CN107265481B - 一种氰基配位化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氰基配位化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氰基配位化合物的制备方法，具体为：将亚铁氰化钾与去离子水混合得到溶液A，将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合，经水热反应后得到中间产物；将可溶性钠盐溶于乙二醇/去离子水的混合溶剂中得到溶液C，将中间产物与溶液C混合，经离子交换反应后得到氰基配位化合物。本发明公开了一种氰基配位化合物的制备方法，该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基配位化合物具有良好的结晶性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能。

Description

一种氰基配位化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种氰基配位化合物及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。
传统的锂离子电池使用LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料作为正极材料，但这类材料相应的钠化合物的电化学性能不理想，表现为容量低甚至没有活性、充放电电压低、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有体积较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，并且充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。
虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，一般采用共沉淀法或水热法。其中共沉淀法是将二价可溶性盐加入到亚铁氰化物中，得到沉淀，而水热法采用单一的亚铁氰化物作为前驱体，加入酸(一般为盐酸)反应沉淀，这两种方法反应速率均较难控制，而后者产物中过渡金属仅局限于铁。
但也因此，制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、循环稳定性不理想。
发明内容
本发明公开了一种氰基配位化合物的制备方法，该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基配位化合物具有良好的结晶性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量。
本发明采用离子交换法制备氰基配位化合物，由于Na+的半径低于K+，在离子交换过程中Na+更易进入K+晶格中，提高了产物的结晶度。在离子交换法中，固相中的K+被液相中的Na+取代反应速率比较慢，且其反应速率可通过反应温度来控制，因此该方法可以有效降低反应速率，提高产物的结晶度，从而提高其容量。
具体技术方案如下：
一种氰基配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚铁氰化钾与去离子水混合得到溶液A，将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B，再将所述的溶液A和溶液B混合，经水热反应后得到中间产物；
2)将可溶性钠盐溶于乙二醇/去离子水的混合溶剂中得到溶液C，将步骤1)得到的中间产物与所述溶液C混合，经离子交换反应后得到所述的氰基配位化合物。
步骤1)中：
作为优选，所述溶液A的浓度为0.1～0.5mol/L。溶液A的浓度即为溶液A中亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)的浓度。
原料除选自亚铁氰化钾，还可选自亚铁氰化钾的水合物。
作为优选，所述的M2+选自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+中的一种或多种，所述的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐的一种或多种；
所述的溶液B的浓度为0.2～2.0mol/L，溶液B的浓度即为溶液B中M2+的浓度。
作为优选，所述的二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与亚铁氰化钾的摩尔比为2.5～5。
作为优选，所述水热反应的温度为60～100℃，时间为1～5h。
步骤2)中：
作为优选，所述的可溶性钠盐选自氯化钠、醋酸钠、硝酸钠或硫酸钠；
所述的混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为90:10～95:5；
所述的溶液C的浓度为0.2～2.0mol/L。
作为优选，所述的可溶性钠盐与步骤1)中所述亚铁氰化钾的摩尔比为2.5～5。
作为优选，所述的离子交换反应在氮气气氛下进行，反应温度为130～180℃，时间为0.5～5h。进一步优选，反应温度为140～160℃，反应时间为1～2h。反应温度过低或时间过短，离子交换不彻底，氰基配位化合物的结晶不完整；反应温度过高或时间过长，产物中二价金属易氧化，且反应温度过高或时间过长，对产物结晶影响不大，并且会降低合成的效率。
作为优选，水热反应及离子交换反应后的产物均需经后处理，包括冷却、洗涤、干燥处理。
所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。
本发明还公开了根据上述方法制备的氰基配位化合物，化学式为NaxM[Fe(CN)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，产物具有高的钠和亚铁氰根含量，高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性和容量；晶格结构为菱方相。一般认为，该晶格结构的亚铁氰基正极材料的电化学性能要优于立方相的材料，特别是容量。因此，可以应用在钠离子电池领域。
制备得到的氰基配位化合物为呈现无规则形状的颗粒，尺寸为亚微米级。作为优选，所述氰基配位化合物的尺寸为200～400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散，太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用离子交换法制备氰基配位化合物，可对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的氰基配位化合物中具有高的钠和亚铁氰根含量，并具有良好的结晶性，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的氰基配位化合物的X射线衍射图谱；
图2为以实施例1制备的氰基配位化合物组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将亚铁氰化钾溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)计浓度为0.1mol/L的溶液A；将MnCl2溶于去离子水中得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液B(MnCl2与亚铁氰化钾摩尔比为2.5)；将溶液A和溶液B混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到KxMn[Fe(CN)]y沉淀；将NaCl溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂(两者的体积比为90：10)中得到浓度为0.2mol/L的溶液C(NaCl和亚铁氰化钾的摩尔比为2.5)，将KxMn[Fe(CN)]y加入到溶液C中，经超声分散后，氮气气氛下，在150℃下反应1.5h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到纳米结构的氰基配位化合物NaxMn[Fe(CN)]y。通过ICP分析，产物中x值为1.71，y值为0.82，晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。
图1为本实施制备的氰基配位化合物的X射线衍射谱，该物质可归结为亚铁锰氰化钠。
以本实施例制备的氰基配位化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g，电压范围2V～4V。从图可知，容量可达147mAh/g。
对比例1
不采用离子交换法制备氰基配位化合物，而采用直接反应法制备。具体如下，将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)计浓度为0.1mol/L的溶液A；将MnCl2溶于去离子水中得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液B(MnCl2与亚铁氰化钠摩尔比为2.5)；将溶液A和溶液B混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到NaxMn[Fe(CN)]y沉淀。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶不好，颗粒尺寸较小。
以本对比例制备的氰基配位化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g，电压范围2V～4V表明，容量仅为95mAh/g。
对比例2
氰基配位化合物的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，离子交换反应温度低于120℃，反应时间大于5小时，其他条件保持不变。结果表明，由于反应温度过低，即使延长反应，离子交换也不彻底，产物钠含量较低，导致容量比较低。
以本对比例制备的氰基配位化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g，电压范围2V～4V表明，容量仅为122mAh/g。
实施例2
将亚铁氰化钾溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)计浓度为0.2mol/L的溶液A；将摩尔比为1：1的MnCl2和FeSO4溶于去离子水中得到以Mn2+和Fe2+总计浓度为0.4mol/L的溶液B(MnCl2与FeSO4的总摩尔数与亚铁氰化钾摩尔数之比为3)；将溶液A和溶液B混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到KxMn0.5Fe0.5[Fe(CN)]y沉淀；将NaCl溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂(两者的体积比为90：10)中得到浓度为0.4mol/L的溶液C(NaCl和亚铁氰化钾的摩尔比为3)，将KxMn0.5Fe0.5[Fe(CN)]y加入到溶液C中，经超声分散后，氮气气氛下，在140℃下反应2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得氰基配位化合物NaxMn0.5Fe0.5[Fe(CN)]y，式中，x＝1.60，y＝0.77；晶格结构为菱方相；颗粒尺寸为200～400nm。
以本实施例制备的氰基配位化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g，电压范围2V～4V，表明，容量可达140mAh/g。
实施例3
将亚铁氰化钾溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)计浓度为0.1mol/L的溶液A；将FeCl2溶于去离子水中得到以Fe2+计浓度为0.2mol/L的溶液B(FeCl2与亚铁氰化钾摩尔数之比为3)；将溶液A和溶液B混合，经60℃水热反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到KxFe[Fe(CN)]y沉淀；将NaCl溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂(两者的体积比为90：10)中得到浓度为0.2mol/L的溶液C(NaCl和亚铁氰化钾的摩尔比为2.5)，将KxFe[Fe(CN)]y加入到溶液C中，经超声分散后，氮气气氛下，在160℃下反应1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到纳米结构的氰基配位化合物NaxFe[Fe(CN)]y，式中，x＝1.62，y＝0.78；晶格结构为菱方相；颗粒尺寸为200～400nm。
以本实施例制备的氰基配位化合物作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g，电压范围2V～4V，表明，容量可达142mAh/g。

Claims (6)

1.一种应用于钠离子电池的氰基配位化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将亚铁氰化钾与去离子水混合得到溶液A，将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B，再将所述的溶液A和溶液B混合，经水热反应后得到中间产物；
所述M2+选自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+中的一种或多种；
所述二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与亚铁氰化钾的摩尔比为2.5～5；
所述水热反应的温度为60～100℃，时间为1～5h；
2）将可溶性钠盐溶于乙二醇/去离子水的混合溶剂中得到溶液C，将步骤1）得到的中间产物与所述溶液C混合，经离子交换反应后得到所述的氰基配位化合物；
所述离子交换反应的温度为130～180℃，时间为0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的氰基配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的溶液A的浓度为0.1～0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的氰基配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的M2+的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；
所述的溶液B的浓度为0.2～2.0 mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的氰基配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的可溶性钠盐选自氯化钠、醋酸钠、硝酸钠或硫酸钠；
所述的混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为90:10～95:5；
所述的溶液C的浓度为0.2～2.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的氰基配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的可溶性钠盐与步骤1）中所述亚铁氰化钾的摩尔比为2.5～5。
6.根据权利要求1所述的应用于钠离子电池的氰基配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的离子交换反应在氮气气氛下进行。
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