CN115612039B - 一种碳纳米管分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管分散剂及其制备方法。所述碳纳米管分散剂的制备方法，通过结合碳纳米管的结构特点，设计出结构可控的聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯的三嵌段聚合物，具有碳纳米管多点锚定和溶剂化链的结构，以致其在碳纳米管的可分散性方面具有分散效果好、效率高、结构可控的优点，使用所述碳纳米管分散剂可以较好的在液体或固体分散介质中离散地分散碳纳米管到其单一尺寸并且可以稳定存放。此外，本发明所述的分散剂在仅有有机溶剂的情况下即可分散碳纳米管（如超声处理分散），能够尽可能地发挥出碳纳米管应有的优异特性，具有重要商业应用价值。

Description

一种碳纳米管分散剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种碳纳米管分散剂及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是在1991年由日本物理学家SumioIijima发现的，碳纳米管中每个碳原子间为sp2杂化轨道，相互间以碳-碳σ及和离域的π键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状表面结构的稳定存在的一维管状结构，从而使得碳纳米管表现出了优异的力学、电学和热学性能。按照管子的层数不同，分为单壁纳米碳管及多壁纳米碳管。碳纳米管可应用于高分子复合材料、电子器材、储能材料、场效应显示、传感器、催化材料等领域。碳纳米管具有表面惰性、高比表面积和管状外观特点，分子间强大的范德华力使其在液态或固态介质中容易发生团聚，限制了其高导电、导电和高强度性能的发挥，由此而限制了碳纳米管基复合材料的研究开发与应用。
若想实现碳纳米管广泛应用，首先要解决的问题就是碳纳米管的分散稳定性。近年来，为了提升碳纳米管在溶液中的分散性，科学家做了很多研究，主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种途径，共价键功能化是通过强氧化剂等在碳纳米管的管壁或末端形成带有含氧的官能基，更进一步官能基与化合物进行共价接枝反应，以此提高碳纳米管在介质中的分散能力，但是也会不可避免的破坏碳纳米管原有的结构特征，使其本征性能受到不同程度的影响。而非共价键功能化，修饰物质通过π-π相互作用、氢键等作用与碳纳米管结合在一起，在满足提高碳纳米管分散性能的前提下，最大程度的降低了对碳纳米管原有结构的破坏，比较常见报道的化合物有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、PVP等，通过砂磨机研磨、超声处理等作用实现纳米管的分散。
但上述化合物结构简单，分散效果有限，故基于此，提出本发明技术方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管分散剂及其制备方法。
本发明的方案是提供一种碳纳米管分散剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将顺丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯进行混合反应，完成后过滤产物，并采用冰乙醚冲洗，得到顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯；
（2）在氮气氛围下，将所述顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亚砜（DMSO）、二硫代苯甲酸（DTBA）混合反应，完成后降至常温再加入丙烯酰胺（Acrylamide）和偶氮二异丁腈（AIBN）继续反应，结束后依次沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物；
（3）在氮气氛围下，将聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和苯乙烯混合反应，完成后依次沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物，即为所述碳纳米管分散剂。
最终得到的聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（即碳纳米管分散剂）的平均分子量为20000~45000。
同时，本发明利用碳纳米管多点锚定和溶剂化链的结构特点，对所述碳纳米管分散剂的结构进行设计，具体思路如下：所述碳纳米管分散剂为嵌段聚合物，其含有大量的苯环、CH-链和酰胺官能团，能够与碳纳米管通过π-π、π-CH和范德华力等作用力结合并缠绕在碳纳米管的周边，而EO链段溶解在溶剂介质中，起到空间支撑阻隔作用，可以较好的分散并稳定碳纳米管。
优选地，步骤（1）中，将顺丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯进行混合，在50~70℃条件下反应5~10h。
优选地，步骤（2）中，在氮气氛围下，将所述顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亚砜、二硫代苯甲酸进行混合，在50~70℃条件下反应2~4h后降至常温再加入丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，继续升温至60~90℃条件下反应4~6h。
优选地，步骤（3）中，在氮气氛围下，将聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和苯乙烯混合，在60~90℃条件下反应6~8h。
基于相同的技术构思，本发明的再一方案是提供一种由上述方法制备得到的碳纳米管分散剂。
本发明的有益效果为：
本发明所述碳纳米管分散剂的制备方法，通过结合碳纳米管的结构特点，设计出结构可控的聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯的三嵌段聚合物，具有碳纳米管多点锚定和溶剂化链的结构，以致其在碳纳米管的可分散性方面具有分散效果好、效率高、结构可控的优点，使用所述碳纳米管分散剂可以较好的在液体或固体分散介质中离散地分散碳纳米管到其单一尺寸并且可以稳定存放。此外，本发明所述的分散剂在仅有有机溶剂的情况下即可分散碳纳米管（如超声处理分散），能够尽可能地发挥出碳纳米管应有的优异特性，具有重要商业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1所得碳纳米管分散剂的红外图谱。
图2是实施例1所得碳纳米管分散剂于填料中的分散状态SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管分散剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将1.17g顺丁烯二酸酐、40.00g聚乙二醇（PEG4000）、1.20g苯磺酸、150mL甲苯加入到圆底烧瓶中，在60℃条件下反应8h，完成后过滤产物，并采用冰乙醚冲洗，得到顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯；
（2）在氮气氛围下，将20.49g顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯、150mL二甲基亚砜、0.77g二硫代苯甲酸加入到三口烧瓶中，在60℃条件下反应3h，完成后降至常温，再加入32.27g丙烯酰胺和0.536g偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，升温到75℃反应5h，反应结束后用乙醚沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物（PEG-PAM-RAFT）；
（3）在氮气氛围下，将20.00g聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、150mL二甲基亚砜、0.25g偶氮二异丁腈和24.10g苯乙烯单体，在氮气氛围保护下升温到75℃反应7h，反应结束后用乙醚沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（PEG-PAM-PS共聚物），即为所述碳纳米管分散剂。
经凝胶渗透色谱测定，本实施例所得碳纳米管分散剂的平均分子量Mw约为23000。
采用FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪对所得产物进行测量，结果如图1所示，由特征峰位置可看出，目标产物已成功制备。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管分散剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将0.59g顺丁烯二酸酐、40.00g聚乙二醇（PEG8000）、1.20g苯磺酸、150mL甲苯加入到圆底烧瓶中，在50℃条件下反应10h，完成后过滤产物，并采用冰乙醚冲洗，得到顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯；
（2）在氮气氛围下，将20.25g顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯、150mL二甲基亚砜、0.39g二硫代苯甲酸加入到三口烧瓶中，在50℃条件下反应4h，完成后降至常温，再加入32.27g丙烯酰胺和0.536g偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，升温到60℃反应6h，反应结束后用乙醚沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物（PEG-PAM-RAFT）；
（3）在氮气氛围下，将20.00g聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、150mL二甲基亚砜、0.25g偶氮二异丁腈和24.10g苯乙烯单体，在氮气氛围保护下升温到60℃反应8h，反应结束后用乙醚沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（PEG-PAM-PS共聚物），即为所述碳纳米管分散剂。
经凝胶渗透色谱测定，本实施例所得碳纳米管分散剂的平均分子量Mw约为44700。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管分散剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将1.17g顺丁烯二酸酐、40.00g聚乙二醇（PEG4000）、1.20g苯磺酸、150mL甲苯加入到圆底烧瓶中，在70℃条件下反应5h，完成后过滤产物，并采用冰乙醚冲洗，得到顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯；
（2）在氮气氛围下，将10.25g顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯、150mL二甲基亚砜、0.39g二硫代苯甲酸加入到三口烧瓶中，在70℃条件下反应2h，完成后降至常温，再加入32.27g丙烯酰胺和0.536g偶氮二异丁腈，在氮气氛围下，升温到90℃反应4h，反应结束后用乙醚沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物（PEG-PAM-RAFT）；
（3）在氮气氛围下，将20.00g聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、150mL二甲基亚砜、0.25g偶氮二异丁腈和22.36g苯乙烯单体，在氮气氛围保护下升温到90℃反应6h，反应结束后用乙醚沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（PEG-PAM-PS共聚物），即为所述碳纳米管分散剂。
经凝胶渗透色谱测定，本实施例所得碳纳米管分散剂的平均分子量Mw约为35800。
试验例
采用实施例1~3所得碳纳米管分散剂和现有技术中常用的分散剂PVP K30对碳纳米管进行分散，分散方法为：将40g碳纳米管，10g分散剂，950g N-甲基吡咯烷酮先在2000r/min条件下高速分散均匀后加入到1000mL桌面纳米研磨机中，于25℃条件下研磨5小时，制备得到的浆料分别采用日本Horiba激光粒度分析仪和BROOKFIELD旋转粘度计对分散浆料的粒径及粘度进行测试，评价结果如表1所示。
表1 碳纳米管分散浆料评价结果
由表1可知，实施例1~3所得碳纳米管分散剂与现有技术中已知的PVP K30分散剂对比，本发明的分散剂可以稳定地、均匀地将碳纳米管分散成高浓度分散体，表现出对碳纳米管较强的分散能力，性能优良，可以广泛地应用于分散碳纳米管。
为了更进一步的证明所述碳纳米管分散剂的实际应用效果，将实施例1得到的碳纳米管分散剂与碳纳米管、有机溶剂共同混合，制备得到碳纳米管分散液。并将所述碳纳米管分散液应用于填料中，由图2可看出，碳纳米管能够均匀地分散于填料之间。其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少ー种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种碳纳米管分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将顺丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯进行混合，在50～70℃条件下反应5～10h，完成后过滤产物，并采用冰乙醚冲洗，得到顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯；
(2)在氮气氛围下，将所述顺丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亚砜、二硫代苯甲酸混合，在50～70℃条件下反应2～4h，完成后降至常温再加入丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，继续升温至60～90℃条件下反应4～6h，结束后依次沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物；
(3)在氮气氛围下，将聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈和苯乙烯混合，在60～90℃条件下反应6～8h，完成后依次沉淀、过滤、洗涤，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物，即为所述碳纳米管分散剂。
2.权利要求1所述制备方法得到的碳纳米管分散剂。
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