CN101215361B

CN101215361B - 含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN101215361B
Application number: CN2008100138694A
Authority: CN
Inventors: 隋坤艳; 杨春嘉; 孙宁; 纪全; 夏延致; 孔庆山
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2028-01-16
Also published as: CN101215361A

Abstract

本发明涉及一种含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法。先将碳纳米管用强酸氧化，酸化处理之后，在碳纳米管表面得到羧基基团，在与酰化剂反应后，进一步与醇类反应，得到表面带有羟基基团的碳纳米管；然后，在酸性条件下，铈离子与表面带有羟基基团的碳纳米管，组成氧化-还原引发体系，引发烯类单体聚合，实现在碳纳米管表面上接枝高分子链，得到含碳纳米管的接枝聚合物。经接枝后的碳纳米管结构发生了特定的变化，大大提高了碳纳米管的溶解分散性能，可以很好地分散到塑料、纤维中，可用于制备高强度膜材料、高性能纤维等，其本身也可溶解于有机溶剂，电纺成丝，可应用于塑料、纤维改性以及纺丝等领域。

Description

含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种碳纳米管表面修饰的制备方法，特别是含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法，可应用于塑料、纤维改性以及纺丝领域。

背景技术：

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体，管壁一般由碳六边形构成。此外，还有一些五边形碳环和七边形碳环可以使碳纳米管顶端封闭或发生弯曲。根据管壁层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(single-walled carbonnanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWNTs)。

碳纳米管具有高的长径比，大的表面能，直接导致了碳纳米管的不溶解性，极容易发生团聚，影响它在溶液或复合材料中的均匀分散。同时其表面完整光滑，悬挂键极少，很难与基体键合，因而达不到理想的性能，阻碍了碳纳米管在复合材料中的应用。因此，碳纳米管的修饰/功能化的研究应运而生，人们期望通过修饰/功能化碳管，丰富碳管衍生物的种类，优化及开发新性能，拓展其应用。

碳纳米管的修饰分为两类，即有机非共价化学修饰和有机共价化学修饰，其中主要是有机共价化学修饰。

1994年，Green等人发现，利用强酸对碳纳米管进行化学切割，可以得到开口的碳纳米管。开口的碳纳米管的顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等，并预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进行有机化学修饰，从而为碳纳米管的进一步研究开拓了新的途径。

1998年，Haddon等利用氯化亚砜将单壁碳纳米管表面的羧基转换成酰氯，并继续与十八胺反应，得到了单壁碳纳米管的十八胺衍生物，是世界上首先得到的可溶性碳纳米管。该改性碳管可以溶于二硫化碳、氯仿以及二氯甲烷等多种有机容剂。

2000年，Sun等人首先报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳米管。利用切割过的碳纳米管上的羧基酰氯化后，和线性共聚物聚丙酰基氮丙啶-氮丙啶(PPEI-EI)反应，得到溶于有机溶剂和水的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

2001年，M.Sano等报道了聚环氧乙烯(PEO)接枝单壁碳纳米管复合材料的制备。他们利用混合强酸(H₂SO₄+HNO₃)对碳纳米管进行纯化后，得到表面含有羧基(COOH)的碳纳米管。利用氯化亚砜将羧基转化成酰氯，然后与PEO的末端基团反应，得到了PEO接枝碳纳米管，共聚物能均匀稳定地溶解在DMF(N，N-2二甲基甲酰胺)中。

另一方面，在自由基聚合引发体系中有一大类是氧化还原体系。其中铈离子(Ce(IV))，氧化性强，可以与醇、醛、酮、酸、硫醇、胺、酰胺等组成氧化还原体系，在酸性水溶液中表现出很高的反应活性，并且被广泛的应用于乙烯基聚合，以及接枝聚合。与其他合成方法比较，这种方法在理论和工艺上具有很多优点，如低温，副反应可以大大降低，反应速率很快，并且水相聚合，不存在溶剂的环境污染问题，在工业上有应用的前景。

吴璧耀等在1995年利用铈离子和羟甲基炭黑组成氧化还原引发体系，探讨了丙烯酰胺在炭黑表面的接枝机理。

张鸿等在2006年研究了，均相氧化还原体系硝酸铈铵/N，N-2二甲基甲酰胺(CAN/DMF)在无外加还原剂的条件下，引发丙烯酸甲酯(MA)，苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等烯类单体的聚合。

如何应用一个较为简单的制备方法，实现将小分子单体聚合，接枝到碳纳米管表面，成为碳纳米管修饰/功能化的一个重要问题。

发明内容：

本发明的目的在于设计合成路线，利用氧化还原体系，自由基引发烯类单体聚合，在碳纳米管表面接枝，制备含碳纳米管的接枝聚合物，改善碳纳米管的性能，开拓其应用领域。

本发明方法是以碳纳米管为原始材料，通过表面官能团的引入和改变，利用铈离子的氧化还原体系，引发聚合，合成了一系列的含碳纳米管的接枝聚合物。本发明制备的碳纳米管表面缠绕有大量聚合物，增加了表面悬挂键，提高其在介质中的分散性，为进一步修饰提供基础。聚合物的链长可由引发活性点和单体的配比来控制，各种官能团可由不同的单体来改变。

含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法如下所示：

第一步，将干燥的原始的碳纳米管和强氧化性酸以40-100KHz超声波处理0.1-48小时后，加热到25-150℃，搅拌并回流下反应0.1-48h，粗产物冷却，稀释后离心分离，除掉大部分酸，再用微孔滤膜抽滤，反复冲洗、抽滤，直至滤液接近中性，25-100℃真空干燥0.5-48h，得到表面带有羧基基团的碳纳米管；

第二步，在安瓿瓶中加入酸化处理的碳纳米管和酰化剂，40-100KHz超声波处理0.1-48h后，加热到25-150℃，避光搅拌回流反应0.1-48小时，真空抽滤并用无水四氢呋喃反复洗涤，25-100℃真空干燥0.5-48h，得到酰化的碳纳米管；

第三步，在安瓿瓶中加入酰化碳纳米管和多元醇类以及酸吸收剂，40-100KHz超声波处理0.1-48h后，加热到25-150℃，搅拌并回流下反应0.5-72h，真空抽滤，并用无水四氢呋喃反复洗涤，25-100℃真空干燥0.5-48h，得到表面带有羟基的醇化碳纳米管；

第四步，在安瓿瓶中加入醇化的碳纳米管、氧化剂、烯类单体、溶剂，避光搅拌混合，反应温度0-80℃，反应0.1-48h，停止反应，真空抽滤，将产物冲洗2-3次，25-100℃真空干燥0.5-48h，即得到含碳纳米管的接枝聚合物。

本发明方法第一步中所用的碳纳米管为电弧放电、催化热解、激光蒸发方法、模板法制备的单壁或者多壁碳纳米管。

本发明方法第一步中所用的强氧化性酸包括浓硝酸、浓硫酸、浓硝酸/浓硫酸任意比混合酸、过氧化氢/浓硫酸任意比混合酸。

本发明方法第二步中所用酰化剂是氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴。

本发明方法第三步中所用的多元醇类是乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇。

本发明方法第三步中所用的酸吸收剂是三乙胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶。

本发明方法第四步中采用四价铈离子/羟基氧化还原体系，引发烯类单体聚合，铈离子氧化剂包括四价铈盐：硝酸铈胺，硫酸铈胺，硝酸铈(iv)，硫酸铈(iv)。

本发明方法第四步中所用的自由基聚合反应的单体，是丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺。

本发明方法第四步中所用的溶剂是去离子水，二甲基甲酰胺，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，以及相互之间任意比的混合溶剂。

经接枝后的碳纳米管结构发生了特定的变化，具有一定反应活性的官能团，大大提高了碳纳米管的溶解分散性能，创造良好的界面，增加其与基体的界面结合力，可以很好地分散到塑料、纤维中，可用于制备高强度膜材料、高性能纤维等，其本身也可溶解于有机溶剂，电纺成丝，在塑料、纤维改性以及纺丝方面有极其广阔的应用前景。

附图说明：

图1为含碳纳米管的接枝聚合物MWNT-g-PAN的红外图谱。

图2为含碳纳米管的接枝聚合物MWNT-g-PAN的分散性比较图。

具体实施方式：

下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：以多壁碳纳米管为起始原料，经过酸化、酰氯化、醇化后，在碳纳米管表面引入羟基，再与铈离子组成氧化还原引发体系，引发丙烯腈聚合，得到含碳纳米管的接枝聚合物。

第一步：将多壁碳纳米管(MWNTs)3.0g、硝酸40mL、硫酸120mL加入到1000mL带有冷凝管的烧瓶中，需带有强力搅拌装置；将烧瓶浸入超声波浴中(59KHz)10min使其良好分散；然后，油浴加热，回流反应110min，同时加热温度由90℃逐渐升至120℃，在此期间产生的浓褐色气体经由冷凝管，利用塑料导管进行收集并用氢氧化钠溶液处理；反应结束，冷却到室温后，反应混合物先稀释，用离心机分离，然后通过0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，多次用去离子水冲洗直至pH值接近7；真空50℃下干燥24h，得到酸化的碳纳米管；

第二步：将酸化处理的MWNTs-COOH0.28g，过量的氯化亚砜10mL，加入到带有搅拌和冷凝回流装置的安瓿瓶中，将烧瓶浸入超声波浴中(59KHz)10min使其良好分散；在65℃的条件下，避光连续反应24h；然后抽滤，并用处理好的无水四氢呋喃反复冲洗滤出物，除去过量的氯化亚砜；真空25℃干燥2h，得到MWNTs-COCl；

第三步：将上一步处理好的MWNTs-COCl0.25g、过量无水乙二醇10mL和三乙胺0.5mL加入带有搅拌和冷凝装置的安瓿瓶中，将烧瓶浸入超声波浴中(59KHz)10min使其良好分散；油浴温度升至120℃，搅拌并回流下连续反应48h，冷却至室温后，抽滤，滤出物用无水四氢呋喃反复冲洗，除去过量的乙二醇，置于烘箱中50℃下干燥6h，得到醇化后的MWNTs-OH；

第四步：在一安瓿瓶中加入10mL蒸馏水、1mL氧化剂(硝酸铈铵溶液)、1mL丙烯腈单体的同时，1mg醇化后的MWNTs，在避光搅拌，30℃条件下，反应20min，得到产物反复冲洗过滤，除掉可能的杂质。置于烘箱中50℃干燥6h得到含碳纳米管的接枝聚合物。

实施例2：

第一步：将多壁碳纳米管(MWNTs)3.0g、过氧化氢60mL、硫酸120mL加入到1000mL带有冷凝管的烧瓶中，需带有强力搅拌装置；将烧瓶浸入超声波浴中(40KHz)48h使其良好分散；然后，油浴加热，回流反应48h，同时加热温度由90℃逐渐升至150℃，在此期间产生的浓褐色气体经由冷凝管，利用塑料导管进行收集并用氢氧化钠溶液处理；反应结束，冷却到室温后，反应混合物先稀释，用离心机分离，然后通过0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，多次用去离子水冲洗直至pH值接近7；真空25℃下干燥48h，得到酸化的碳纳米管；

第二步：将酸化处理的MWNTs-COOH0.28g，过量的三氯化磷15mL，加入到带有搅拌和冷凝回流装置的安瓿瓶中，将烧瓶浸入超声波浴中(40KHz)48h使其良好分散；在25℃的条件下，避光连续反应48h；然后抽滤，并用处理好的无水四氢呋喃反复冲洗滤出物，除去过量的三氯化磷；真空25℃干燥48h，得到MWNTs-COCl；

第三步：将上一步处理好的MWNTs-COCl0.25g、过量无水丙三醇10mL和4-二甲氨基吡啶0.5mL加入带有搅拌和冷凝装置的安瓿瓶中，将烧瓶浸入超声波浴中(40KHz)48h使其良好分散；油浴温度升至150℃，搅拌并回流下连续反应0.5h，冷却至室温后，抽滤，滤出物用无水四氢呋喃反复冲洗，除去过量的丙三醇，置于烘箱中25℃下干燥48h，得到醇化后的MWNTs-OH；

第四步：在一安瓿瓶中加入10mL二氯甲烷、1mL氧化剂(硝酸铈(iv))、1mL丙烯酸甲酯的同时，1mg醇化后的MWNTs，在避光搅拌，0℃条件下，反应48h，得到产物反复冲洗过滤，除掉可能的杂质。置于烘箱中25℃干燥48h得到含碳纳米管的接枝聚合物。

实施例3：

第一步：将多壁碳纳米管(MWNTs)3.0g、浓硝酸180mL加入到1000mL带有冷凝管的烧瓶中，需带有强力搅拌装置；将烧瓶浸入超声波浴中(100KHz)24h使其良好分散；然后，油浴加热，回流反应24h，同时加热温度由25℃逐渐升至100℃，在此期间产生的浓褐色气体经由冷凝管，利用塑料导管进行收集并用氢氧化钠溶液处理；反应结束，冷却到室温后，反应混合物先稀释，用离心机分离，然后通过0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，多次用去离子水冲洗直至pH值接近7；置于烘箱中100℃干燥0.5h，得到酸化的碳纳米管；

第二步：将酸化处理的MWNTs-COOH0.28g，过量的三溴化磷15mL，加入到带有搅拌和冷凝回流装置的安瓿瓶中，将烧瓶浸入超声波浴中(100KHz)24h使其良好分散；在150℃的条件下，避光连续反应10min；然后抽滤，并用处理好的无水四氢呋喃反复冲洗滤出物，除去过量的三溴化磷；置于烘箱中100℃干燥0.5h，得到MWNTs-COCl；

第三步：将上一步处理好的MWNTs-COCl0.25g、过量1，4-丁二醇10mL和吡啶0.5mL加入带有搅拌和冷凝装置的安瓿瓶中，将烧瓶浸入超声波浴中(100KHz)24h使其良好分散；25℃下搅拌并回流下连续反应72h，冷却至室温后，抽滤，滤出物用无水四氢呋喃反复冲洗，除去过量的1，4-丁二醇，置于烘箱中100℃下干燥0.5h，得到醇化后的MWNTs-OH；

第四步：在一安瓿瓶中加入10mL二甲基甲酰胺、1mL氧化剂(硫酸铈胺)、1mL甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的同时，1mg醇化后的MWNTs，在避光搅拌，80℃条件下，反应10min，得到产物反复冲洗过滤，除掉可能的杂质。置于烘箱中100℃干燥0.5h得到含碳纳米管的接枝聚合物。

将原始的碳纳米管、用强酸氧化的碳纳米管采用了透射电镜进行了形貌的表征，酸化处理前的多壁碳纳米管，相互缠结在一起，端口封闭，管长较长，呈明显的卷曲状，表面不光滑，有杂质存在；经过混酸处理后，绝大部分发生断裂，相互分离，管长变短，端口打开。

各步修饰的碳纳米管都采用了红外进行表征，从各步处理的碳纳米管的红外光谱可以看到原始的碳纳米管没有明显的特征峰，经各步修饰后，各种特征峰，有C＝O，-COO^-，C-Cl，-OH和C-OH，分别出现在1739.5，1560.1，675.0，3446.2和1117.4cm^-1处。

含碳纳米管的接枝聚合物采用红外光谱进行了表征，图1为丙烯腈接枝后的多壁碳纳米管的红外谱图，波数2931.3cm^-1和2875.3cm^-1是由PAN中-CH₂-引起的伸缩振动峰所引起，对应的弯曲振动峰分别为1454.1cm^-1和1363.4cm^-1，波数2244.7cm^-1处的吸收峰是腈基的伸缩振动特征峰，波数1739.5cm^-1出现的是C＝O键的伸缩振动峰。这说明由丙烯腈单体在改性后的多壁碳纳米管的接枝成功。

研究了含碳纳米管的接枝聚合物MWNT-g-PAN在有机溶剂中的分散性能。图2中，左侧试管中溶剂为去离子水，右侧试管中溶剂为N，N-2二甲基甲酰胺(DMF)。结果显示，制备的含碳纳米管的接枝聚合物在DMF中具有很好的溶解性。

Claims

1.一种含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：第一步，将干燥的原始的碳纳米管和强氧化性酸以40-100KHz超声波处理0.1-48h后，加热到25-150℃，搅拌并回流下反应0.1-48h，冷却，稀释后离心分离，抽滤，反复冲洗、抽滤，直至滤液接近中性，25-100℃真空干燥0.5-48h；第二步，在安瓿瓶中加入酸化处理的碳纳米管和酰化剂，40-100KHz超声波处理0.1-48h后，加热到25-150℃，避光搅拌回流反应0.1-48h，真空抽滤并用无水四氢呋喃反复洗涤，25-100℃真空干燥0.5-48h，得到酰化碳纳米管；第三步，在安瓿瓶中加入酰化碳纳米管和多元醇类以及酸吸收剂，40-100KHz超声波处理0.1-48h后，加热到25-150℃，搅拌并回流反应0.5-72h，真空抽滤，并用无水四氢呋喃反复洗涤，25-100℃真空干燥0.5-48h，得到醇化碳纳米管；第四步，在安瓿瓶中加入醇化的碳纳米管、氧化剂、烯类单体、溶剂，避光搅拌混合，反应温度0-80℃，反应0.1-48h，停止反应，真空抽滤，将产物冲洗2-3次，25-100℃真空干燥0.5-48h，即得到含碳纳米管的接枝聚合物，其中强氧化性酸是浓硝酸、浓硫酸、浓硝酸/浓硫酸任意比混合酸、过氧化氢/浓硫酸任意比混合酸；酰化剂是氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴；多元醇类是乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇；酸吸收剂是三乙胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶；第四步中采用四价铈离子/羟基氧化还原体系，引发烯类单体聚合，铈离子氧化剂是硝酸铈胺，硫酸铈胺，硝酸铈，硫酸铈；自由基聚合反应的烯类单体是丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺；溶剂是去离子水，二甲基甲酰胺，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，以及相互之间任意比的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法，其特征在于第一步中所用的碳纳米管为电弧放电、催化热解、激光蒸发方法、模板法制备的单壁或者多壁碳纳米管。