CN102660097B - 一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法 - Google Patents

一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括：通过磁力搅拌法在含有氢氧化钾的二甲基亚砜中溶解Kevlar纤维，得到稳定分散的Kevlar纳米纤维溶液；在Kevlar纳米纤维溶液中加入多壁碳纳米管，通过超声法制备Kevlar非共价改性的多壁碳纳米管分散液（Kevlar/MWNT），烘干溶剂后得到Kevlar/MWNT粉末，加入去离子水中，制备Kevlar/MWNT的水分散液。然后加入聚乙烯醇，依次经过加温搅拌和真空干燥制得Kevlar纳米纤维非共价改性的多壁碳纳米管增强聚乙烯醇复合物。本发明合成的含2.0％Kevlar纳米纤维非共价改性多壁碳纳米管增强聚乙烯醇复合物其断裂强度比聚乙烯醇聚合物高出62.4％，杨氏模量提高了61.3％，展现了优异的力学性能。

Description

一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法，具体地，是利用Kevlar纳米纤维非共价改性多壁碳纳米管制备增强聚乙烯醇复合物的方法。
背景技术
理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，没有任何的缺陷存在。近年来，碳纳米管由于其独特的结构特征和优异的物化性能受到了广泛的关注。其中，将碳纳米管引入聚合物基体，制备纳米复合材料，能够显著的提高材料的综合性能。目前，针对在复合材料中使用的碳纳米管，主要有以下处理方法：溶剂直接分散、共价修饰改性以及非共价修饰改性。溶剂直接分散是指将碳纳米管分散在某些溶剂中，然后直接填入到聚合物基体中。该方法在制备聚合物基碳纳米管复合材料方面具有直接、简单的优点。但是由于碳纳米管的纳米级尺寸，极易团聚，分散性较差，且与聚合物基体作用力较弱，导致增强效果不够理想；共价修饰改性是指通过化学方法修饰碳纳米管，然后应用于复合材料中。该方法能够显著提高碳纳米管的分散性和与聚合物基体的作用力。然而，复杂的制备和处理过程使得该方法不适于大规模生产，且剧烈的化学反应会破坏碳纳米管的本征结构，导致热电等性能的下降。非共价修饰改性是指利用共轭、氢键等作用，对碳纳米管表面进行修饰。该方法简单可行，且不会破坏碳纳米管的结构，能够明显提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性和界面作用力，适用于制备多种聚合物复合材料。
芳纶纤维是一类新合成纤维的总称，包括芳香族聚酰胺纤维和芳香族聚酰亚胺纤维。它是近代一种高技术领域的特种纤维。其中，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（Kevlar纤维）因具有密度低、强度高、韧性好、耐高温且易于加工和成型等优点，近年来倍受关注。目前，Kevlar层压薄板与钢、铝板的复合装甲，不仅已广泛应用于坦克、装甲车，而且用于核动力航空母舰及导弹驱逐舰，使上述兵器的防护性能及机动性能均大为改观。Kevlar与碳化硼等陶瓷的复合材料是制造直升飞机驾驶舱和驾驶座的理想材料。Kevlar纤维还是制造避弹衣的理想材料。
聚乙烯醇（PVA）树脂主要用于涂料、粘合剂、分散剂、薄膜等不同领域。与其他聚合物材料相比，聚乙烯醇具有生物降解性、水溶性、气体阻隔性、耐油性、无毒等优点，因此聚乙烯醇广泛地应用于纤维、包装、生物医学材料等领域。聚乙烯醇材料有多种良好的性能，如生物相容性好，无毒，容易成型加工等，在各行各业中有着广泛的应用。但是随着社会的不断进步，对材料性能的要求越来越高，单一的聚乙烯醇材料已经不能够满足要求，因此高性能的聚乙烯醇基复合材料的制备得到了广泛的关注。
经过对现有技术的检索发现，Coleman课题组在Kevlar coated carbon nanotubes for reinforcement of polyvinylchloride, Journal of Materials Chemistry,2008, 18,5585–5588文献中首次利用Kevlar和碳纳米管共混的方法得到了Kevlar-CNT/聚氯乙烯复合材料。但是该方法在高温下用浓酸处理Kevlar纤维和碳纳米管，处理方法复杂，条件剧烈。
发明内容
本发明针对上述现有方法存在的不足，提供了一种简单可行的增强聚乙烯醇复合物的制备方法，即利用Kevlar纳米纤维非共价改性多壁碳纳米管制备增强聚乙烯醇复合物的方法，该方法进一步提高了聚乙烯醇聚合物的机械性能，并且由于制备方法的工艺步骤简单，具有规模化生产的条件。本发明的技术方案如下：
一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在含有氢氧化钾的二甲基亚砜中加入Kevlar纤维，搅拌溶解，得到稳定分散的Kevlar纳米纤维溶液；
（2）在所述Kevlar纳米纤维溶液中加入多壁碳纳米管，采用超声处理，离心除去下层沉淀，得到稳定分散的Kevlar纳米纤维非共价改性的多壁碳纳米管分散液，即MWNT分散液；烘干所述MWNT分散液，得到粉末状的Kevlar/MWNT；将所述粉末状的Kevlar/MWNT溶于水中，超声分散，得到Kevlar/MWNT的水分散液；
（3）向样品瓶中加入所述Kevlar/MWNT的水分散液以及聚乙烯醇，加温搅拌溶解后，依次经过溶液浇铸和真空干燥处理得到Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇复合物。
步骤（1）所述搅拌溶解是指：在二甲基亚砜(50～100ml)中加入Kevlar纤维(0.1～0.2g)和氢氧化钾(0.15～0.3g)，40～60oC下磁力搅拌溶解。
步骤（2）所述超声处理是指：在20～30oC下水浴超声1～3h。
步骤（2）所述烘干是指：在烘箱中80～100oC下烘18～30h，除去溶剂二甲基亚砜。
步骤（2）所述溶于水中是指：60 mg Kevlar/MWNT粉末对应加入15ml去离子水。
步骤（2）所述超声分散是指：溶于水后，20～30oC下超声分散1～3h。
步骤（3）所述Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇复合物中Kevlar/MWNT的质量百分比含量为0.5～2％。
步骤（3）所述加温搅拌是指：在30～50oC下磁力搅拌3～5h。
步骤（3）所述真空干燥处理是指：在60～80oC下干燥18～30h，再升温至80～100oC下干燥18～30h。
所述Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇复合物中Kevlar纳米纤维非共价吸附在碳纳米管上。本发明通过力学性能分析，合成的含2.0％Kevlar纳米纤维的Kevlar/MWNT增强聚乙烯醇复合物，其断裂强度比聚乙烯醇本体高出62.4％，杨氏模量提高了61.3％，展现了优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例1产物的红外光谱图；
其中：MWNT、Kevlar和Kevlar/MWNT分别是实施例1的多壁碳纳米管、Kevlar纳米纤维和Kevlar纳米纤维非共价改性多壁碳纳米管的红外谱图。
图2是聚乙烯醇和不同含量Kevlar/MWNT增强聚乙烯醇复合材料的机械拉伸性能分析曲线。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
在25 ml白色样品瓶中，加入100ml二甲基亚砜，0.2gKevlar纤维，0.3g氢氧化钾，50oC下搅拌溶解。再加入0.25 ml超声分散好的Kevlar/MWNT水分散液（4 mg/ml），1 g聚乙烯醇，加入14.75 ml去离子水，40℃下加温搅拌4 h，得到均一分散的溶液。浇铸成膜，并在65℃下真空干燥 24h，再升温至90℃下干燥24h。
图1为多壁碳纳米管（MWNT）、Kevlar纳米纤维（Kevlar）和Kevlar纳米纤维非共价改性多壁碳纳米管（Kevlar/MWNT）的红外谱图。Kevlar/MWNT的红外谱图中，1644 cm-1处出现了代表C＝O键的峰，1545 cm－1处出现了代表C-N键的峰，证明了Kevlar纳米纤维吸附在多壁碳纳米管表面上，非共价改性成功。
实施例2
在25 ml白色样品瓶中，加入100ml二甲基亚砜，0.2gKevlar纤维，0.3g氢氧化钾，50oC下搅拌溶解。再加入0.625 ml超声分散好的Kevlar/MWNT水分散液（4 mg/ml），1 g聚乙烯醇，加入14.375 ml去离子水，40℃下加温搅拌4 h，得到均一分散的溶液。浇铸成膜，并在65℃下干燥 24h，再升温至90℃下干燥24h。
图2是聚乙烯醇和不同含量Kevlar/MWNT增强聚乙烯醇复合材料的机械拉伸性能分析曲线。其中，实施例1的产物、实施例2的产物、实施例3的产物、实施例4的产物、实施例5的产物分别对应图2中添加量为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%的Kevlar/MWNT（即，图中的KNCNT），Pure PVA是指未用Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇本体。
实施例3
在25 ml白色样品瓶中，加入100ml二甲基亚砜，0.2gKevlar纤维，0.3g氢氧化钾，50oC下搅拌溶解。再加入1.25 ml超声分散好的Kevlar/MWNT水分散液（4 mg/ml），1 g聚乙烯醇，加入13.75 ml去离子水，40℃下加温搅拌4 h，得到均一分散的溶液。浇铸成膜。并在65℃下干燥 24h，再升温至90℃下干燥24h。
实施例4
在25 ml白色样品瓶中，加入100ml二甲基亚砜，0.2gKevlar纤维，0.3g氢氧化钾，50oC下搅拌溶解。再加入2.5 ml超声分散好的Kevlar/MWNT水分散液（4 mg/ml）(改为：)，1 g聚乙烯醇，加入12.5 ml去离子水，40℃下加温搅拌4h，得到均一分散的溶液。浇铸成膜，并在65℃下干燥 24h，再升温至90℃下干燥24h。
实施例5
在25 ml白色样品瓶中，加入100ml二甲基亚砜，0.2gKevlar纤维，0.3g氢氧化钾，50oC下搅拌溶解。再加入5.0 ml超声分散好的Kevlar/MWNT水分散液（4 mg/ml），1 g聚乙烯醇，加入10.0 ml去离子水，40℃下加温搅拌4h，得到均一分散的溶液。浇铸成膜，并在65℃下干燥24h，再升温至90℃下干燥24h。
经Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇其断裂强度比聚乙烯醇聚合物高出62.4％，杨氏模量提高了61.3％。
    Kevlar纳米纤维非共价改性多壁碳纳米管增强聚乙烯醇复合物具有更加优
异的机械性能，在医疗卫生和建筑等很多领域会有更加广泛且深入的应用。

Claims (9)

1.一种增强聚乙烯醇复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在含有氢氧化钾的二甲基亚砜中加入Kevlar纤维，搅拌溶解，得到稳定分散的Kevlar纳米纤维溶液；
（2）在所述Kevlar纳米纤维溶液中加入多壁碳纳米管，采用超声处理，离心除去下层沉淀，得到稳定分散的Kevlar纳米纤维非共价改性的多壁碳纳米管分散液，即MWNT分散液；烘干所述MWNT分散液，得到粉末状的Kevlar/MWNT；将所述粉末状的Kevlar/MWNT溶于水中，超声分散，得到Kevlar/MWNT的水分散液；
（3）向样品瓶中加入所述Kevlar/MWNT的水分散液以及聚乙烯醇，加温搅拌溶解后，依次经过溶液浇铸和真空干燥处理得到Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌溶解是指：在50～100ml二甲基亚砜中加入Kevlar纤维0.1～0.2g 和0.15～0.3g氢氧化钾，40～60oC下磁力搅拌溶解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声处理是指：在20～30oC下，水浴超声1～3h 。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干是指：在烘箱中80～100oC下烘18～30h，除去溶剂二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶于水中是指：60mg Kevlar/MWNT粉末对应加入15ml去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声分散是指：溶于水后，20～30oC下，超声分散1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述Kevlar/MWNT增强的聚乙烯醇复合物中Kevlar/MWNT占所述聚乙烯醇的质量百分比含量为0.1～2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述加温搅拌是指：在30～50oC下磁力搅拌3～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述真空干燥处理是指：在60～80oC下干燥 18～30h，再升温至80～100oC下干燥18～30h。
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