CN103668528B - 一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。将碳纳米管与一定量的聚乙烯醇混溶，以三氯化铝为催化剂进行傅克烷基化反应，经后处理除去残余的聚乙烯醇和铝离子，得到聚乙烯醇接枝改性的碳纳米管；将所得接枝产物溶于溶剂中，与适量聚乙烯醇配制成纺丝原液，经湿法纺丝工艺得到碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维。本发明通过傅克烷基反应使聚乙烯醇与碳纳米管之间以化学键结合，碳纳米管的接枝效率明显，提高了碳纳米管在溶液中的分散性及碳纳米管与聚乙烯醇基体之间的应力转移效率，复合纤维的力学性能得到明显提高。

Description

一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，具有合成方便、安全低毒、化学稳定性强，产品质量易于控制、价格便宜、使用方便，并具有很好的可纺性等特点。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能，目前在高分子材料领域被广泛应用于增强或导电材料。由于碳纳米管的管身是准圆管结构，由六边形碳环结构单元组成，端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构，这些结构上的特点使得碳纳米管在性能上既保留了碳纤维固有的性质，又具有了金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性。然而，碳纳米管复合材料的强度和电学性能远远不及其本身。造成这种现象的原因，有以下几点：1、碳纳米管之间的缠结；2、碳纳米管和聚合物之间比较差的应力转移机制，由于碳纳米管的固有的性质使得在增强过程中与基体的混合界面存在一定的界面张力，在一定的程度上降低了其增强效果，因此，增强材料很难充分承担支架效果来发挥其强韧性。目前，提高碳纳米管与基体材料界面结合能力的方法主要是对碳纳米管表面进行化学改性，对碳纳米管表面进行化学处理来改善碳纳米管在基体中的存在状态。在对碳纳米管的改性中一般是先通过化学方法在碳纳米管的表面制备键合不饱和的活性碳原子，然后通过化学反应在碳纳米管的表面进行接枝与基体有较强键合能力的官能团。在以聚乙烯等为基体的复合材料中，常常对碳纳米管表面进行羧酸官能团的改造，来实现性能上的提升[JusoffK,Composites:PartB2011(42)11–17]。上述改性碳纳米管的方法存在着破坏碳纳米管的表面结构，破坏了表面碳原子的规整性，降低了碳纳米管固有的强度，同时强氧化性的化合物对仪器要求过高，生产成本较高。
中国发明专利（CN101942709A）公开了一种含多壁碳纳米管的CS/PVA复合纳米纤维及其制备方法，其组分包括:壳聚糖CS/聚乙烯醇PVA的质量比为1∶2～1∶4，多壁碳纳米管MWCNTs占溶质总质量的1%。制备方法包括:(1)分别配制CS以及PVA溶液，加入多壁碳纳米管MWCNTs，用静电纺丝工艺制备纳米纤维。该技术方案中未涉及对碳纳米管的改性。中国发明专利（CN1900155）公开了一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合材料，它以聚乙烯醇为基体,胆酸盐修饰的碳纳米管为添加剂，适用于模具成型制备复合材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术存在的聚合物基体和碳纳米管之间应力传递效率差的不足，经对碳纳米管进行改性，改善其分散性和界面粘结性，提供一种具有良好的力学性能的碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，得到浓度为2～10wt%的三氯化铝溶液，所述的无水溶剂为无水二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；
(2)将聚乙烯醇和碳纳米管溶解于无水溶剂二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中，得到聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液，混合溶液中聚乙烯醇的浓度为5～25wt%，碳纳米管与聚乙烯醇的质量比为1:5～1:20；
(3)将聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液加入到三氯化铝溶液中，在温度为40～80℃的条件下进行傅克烷基化反应6～30h，产物经后处理后得到聚乙烯醇接枝的改性碳纳米管；
(4)按体积比二甲基亚砜：水为0～4：1制备溶剂，将聚乙烯醇溶解于溶剂中，得到浓度为12～20wt%的聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入步骤（3）得到的改性碳纳米管，按质量百分比，改性碳纳米管为聚乙烯醇的0.01～10%，制备纺丝原液；
(5)采用湿法纺丝工艺，制备得到一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维。
本发明所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明技术方案中的后处理工艺为：将傅克烷基反应后的碳纳米管置于甲醇和稀盐酸的混合溶液中，甲醇和稀盐酸的体积比为1:2～1:10，盐酸的浓度为0.1～1mol/L；再在转速为8000～13500rpm的条件下进行离心处理，经分离，水洗，除去残余的聚乙烯醇和铝离子。
本发明技术方案中湿法纺丝工艺的条件为：纺丝温度为55～75℃，喷丝头与凝固浴之间的距离为0.5～1cm，凝固浴为甲醇或饱和的硫酸钠溶液，凝固浴温度为-20～-30℃，卷绕速度为20～40m/min。
本发明技术方案还包括采用上述制备方法得到的碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
1、本发明通过在碳纳米管的表面接枝上聚乙烯醇，从而在其表面引入大量的羟基，提高了碳纳米管在水溶液中的分散性，从而更有利于纺丝的进行。
2、该方法通过傅克烷基化使聚乙烯醇与碳纳米管之间以化学键结合而非简单的物理作用，大大提高了碳纳米管与聚乙烯醇基体之间的应力转移效率。
3、相比其他的氧化剂的改性减少了对碳纳米管表面的破坏，提高了碳纳米管的改性效率，具有低耗易控、高效等优势，能够大幅度提高碳纳米管复合产品的力学性能。
4、本发明提供的技术方案采用一步法制备碳纳米管接枝聚乙烯醇，操作简便，成本低廉，反应温和，相对于强酸回流氧化碳管之后再进行酯化的传统方法具有过程简单，可大大缩短生产时间的优势。
附图说明
图1为一种纯的碳纳米管溶液（a图）和本发明实施例提供的一种聚乙烯醇改性的碳纳米管（CNT-g-PVA）溶液（b图）常温下放置30天后的分散情况照片；
图2为本发明实施例提供的改性碳纳米管的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
称取适量的三氯化铝，在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂二甲基亚砜（DMSO）滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，配成4wt%的三氯化铝溶液。将聚乙烯醇加入到无水二甲基亚砜中，配成浓度为5wt%的溶液，按多壁的碳纳米管和聚乙烯醇质量比1:10，加入碳纳米管，充分混合，将聚乙烯醇和碳纳米管的二甲基亚砜溶液倒入三氯化铝的溶液中，在70℃的条件下反应24h。将反应液倒入甲醇和稀盐酸(0.1mol/L)质量比为1:2的溶液中沉淀，在13000rpm的条件下离心处理，再经分离，干燥，得到聚乙烯醇接枝的改性碳纳米管，记作CNT-g-PVA，其分子结构式表达为：
，式中，y为未反应的聚乙烯醇单体单元的个数。
参见附图1，它是纯的碳纳米管溶液（a图）和本实施例提供的一种NT-g-PVA溶液（b图）常温下放置30天后的分散情况照片。由图1可见，经过改性的碳纳米管在水中的分散性良好。
参见附图2，它是本实施例提供的改性碳纳米管的拉曼光谱图。图中可见，CNT-g-PVA的ID/IG值远远高出纯的CNT，是因为PVA的接枝破坏了碳纳米管表面规整的石墨化结构。
将本实施例提供的改性碳纳米管用于制备聚乙烯醇复合纤维，制备方法如下：按体积比二甲基亚砜：水为1：1制备溶剂，将聚乙烯醇溶解于溶剂中，得到浓度为14wt%的聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入改性碳纳米管，按质量百分比，改性碳纳米管为聚乙烯醇的8%，制备湿法纺丝用原液。在55℃条件下进行纺丝，喷丝头与凝固浴距离为0.5cm，凝固浴为甲醇，温度为-20℃，卷绕速度为20m/min，得到改性碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维。经过拉伸强度测试，得到纤维强度为882MPa，杨氏模量为44GPa；采用相同的纺丝工艺条件所得到的纯聚乙烯醇纤维的强度为237MPa，杨氏模量为12GPa。本实施例提供的复合纤维其力学性能得到了明显的提高。
实施例2：
称取适量的三氯化铝，在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂二甲基亚砜（DMSO）滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，配成浓度为10wt%的三氯化铝溶液。将聚乙烯醇加入到无水二甲基亚砜中，配成浓度为20wt%的溶液，按多壁的碳纳米管和聚乙烯醇质量比1:20，加入碳纳米管，充分混合，将聚乙烯醇和碳纳米管的二甲基亚砜溶液倒入三氯化铝的溶液中，在90℃的条件下反应12h。将反应液倒入甲醇和稀盐酸(0.1mol/L)质量比为1:2的溶液中沉淀，在13000rpm的条件下离心处理，再经分离，干燥，得到聚乙烯醇改性的碳纳米管。
将本实施例提供的改性碳纳米管用于制备聚乙烯醇复合纤维，制备方法如下：按体积比二甲基亚砜：水为3：1制备溶剂，将聚乙烯醇溶解于溶剂中，得到浓度为17wt%的聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入改性碳纳米管，按质量百分比，改性碳纳米管为聚乙烯醇的1%，制备湿法纺丝用原液。在70℃条件下进行纺丝，喷丝头与凝固浴距离为1cm，凝固浴为甲醇，温度-25℃，卷绕速度40m/min，得到改性碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维。经过拉伸强度测试，得到纤维强度为634MPa，杨氏模量为31GPa；采用相同的纺丝工艺条件所得到的纯聚乙烯醇纤维的强度为217MPa，杨氏模量为11GPa。本实施例提供的复合纤维其力学性能得到了明显的提高。

Claims (5)

1.一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在冰、水混合浴中，搅拌条件下将无水溶剂滴加到三氯化铝中，滴加完毕后，加热至三氯化铝完全溶解，得到浓度为2～10wt%的三氯化铝溶液，所述的无水溶剂为无水二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；
(2)将聚乙烯醇和碳纳米管溶解于无水溶剂二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中，得到聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液，混合溶液中聚乙烯醇的浓度为5～25wt%，碳纳米管与聚乙烯醇的质量比为1:5～1:20；
(3)将聚乙烯醇／碳纳米管混合溶液加入到三氯化铝溶液中，在温度为40～80℃的条件下进行傅克烷基化反应6～30h，产物经后处理后得到聚乙烯醇接枝的改性碳纳米管；
(4)按体积比二甲基亚砜：水为0～4：1制备溶剂，将聚乙烯醇溶解于溶剂中，得到浓度为12～20wt%的聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入步骤（3）得到的改性碳纳米管，按质量百分比，改性碳纳米管为聚乙烯醇的0.01～10%，制备纺丝原液；
(5)采用湿法纺丝工艺，制备得到一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于所述后处理为：将傅克烷基反应后的碳纳米管置于甲醇和稀盐酸的混合溶液中，甲醇和稀盐酸的体积比为1:2～1:10，盐酸的浓度为0.1～1mol/L；再在转速为8000～13500rpm的条件下进行离心处理，经分离，水洗，除去残余的聚乙烯醇和铝离子。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于：湿法纺丝工艺的条件，纺丝温度为55～75℃，喷丝头与凝固浴之间的距离为0.5～1cm，凝固浴为甲醇或饱和的硫酸钠溶液，凝固浴温度为-20～-30℃，卷绕速度为20～40m/min。
5.一种按权利要求1制备方法得到的碳纳米管／聚乙烯醇复合纤维。
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