CN114775093A - 解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维及其制备方法 - Google Patents

解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维及其制备方法，将碳纳米管进行电化学解拉链处理使其表面产生缺陷并生成含氧基团，然后将稀土Eu3+‑络合物化学锚固在其上，后通过湿法纺丝制备高发光性能的聚乙烯醇发光复合纤维。本发明使用的方法，将稀土Eu3+‑络合物锚固在电化学解拉链碳管上，使络合物更加稳定，后使用聚乙烯醇作为“粘结剂”制成高含量杂化发光材料的湿纺纤维从而使杂化材料拥有高力学性能和高发光效率。

Description

解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合发光材料技术领域，具体涉及到碳纳米管电化学解拉链，解拉链碳纳米管锚定稀土Eu3+-络合物，掺杂聚乙烯醇使用湿法纺丝制备高发光性能的复合纤维。
背景技术
碳纳米管(CNT)因其具备优异的性能被广泛应用到增强复合材料中，在之前的很多关于高分子纤维研究中，碳纳米管也常常作为选用较多的增强材料。但是碳纳米管由于其相对完美的石墨烯结构，导致其很难与其他基团相结合，所以它在几乎所有溶剂中都呈现极差的分散性。
稀土(RE)元素被称作本世纪的重要战略元素，在光致发光领域备受关注。镧系三价离子络合物具有独特的物理性质和发光性能，在许多重要的电子和发光器件领域引起了广泛的关注。然而，由于稀土络合物在高温、潮湿条件下稳定性差，机械强度低，所以在光化学和光生物领域的实际应用尚未实现，为了克服这些缺点，研究者们做了大量的工作，将稀土配合物加入到一些惰性基体中，如碳材料、硅材料和聚合物中，以提高其稳定性和机械性能，形成所谓的有机/无机杂化材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维及其制备方法，采用电化学解拉链碳纳米管锚定稀土Eu3+-络合物，再使用聚乙烯醇包覆发光复合物利用湿法纺丝制备发光复合纤维的方法。
使用解拉链碳纳米管将稀土Eu3+-络合物进行锚固，不但能提升其稳定性，还能提高其力学性能，发光复合物被聚乙烯醇紧紧包覆，从而使其拥有优异的耐介质性能。
为实现目的，本发明提供以下技术方案：
一种解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维的制备方法，将碳纳米管进行电化学解拉链处理使其表面产生缺陷并生成含氧基团，然后将稀土Eu3+-络合物化学锚固在其上，后通过湿法纺丝制备高发光性能的聚乙烯醇发光复合纤维，包括以下具体步骤：
1)使用电化学方法对碳纳米管进行解拉链处理，使碳纳米管表面产生缺陷和含氧基团，得到uCNT；
2)配制稀土Eu3+-络合物:将氯化铕、2-噻吩乙酰三氟丙酮、1，10-邻菲咯啉按照一定比例加入DMSO中，搅拌2～6h，配制稀土Eu3+-络合物；
3)将uCNT加入稀土Eu3+-络合物溶液中，进行超声处理2～6h，形成uCNT锚定稀土Eu3+-络合物的复合物；
4)将3)中的混合溶液搅拌加热至80～100℃，然后加入一定比例的聚乙烯醇颗粒，在80～100℃下继续搅拌2～6h，后静置除泡1～3h，制成湿法纺丝液；
5)对4)中纺丝液进行湿法纺丝，后将制得的纤维干燥得到高发光性能的聚乙烯醇复合纤维。
所述的制备方法，步骤1)中使用电化学方法对碳纳米管进行解拉链处理，对其表面进行结构破坏和功能化：使用钛片作为阳极，将碳纳米管负载在阳极，使用PTFE薄膜将阳极包裹起来，后将另一张钛片作为阴极与上述包裹后的钛片重叠起来，使阴阳两极紧紧相贴放入硫酸电解液，给系统通上20～50V直流电，电化学处理碳纳米管2～8h。
所述的制备方法，步骤1)中使用的碳纳米管的规格为外径20～30nm，内径8～15nm，长度10～30μm。
所述的制备方法，步骤1)中使用的钛片电极的纯度90.00～99.99％。
所述的制备方法，步骤1)中的硫酸电解液浓度为50～90％。
所述的制备方法，步骤2)中氯化铕、2-噻吩乙酰三氟丙酮、1，10-邻菲咯啉的物质的量的比例为1：3：1。
所述的制备方法，步骤3)中uCNT与稀土Eu3+-络合物的质量比为20～1：1。
所述的制备方法，步骤4)中uCNT与聚乙烯醇的质量比为1：4～5。
所述的制备方法，步骤4)中使用的聚乙烯醇颗粒的醇解度为98％～99％。
所述的制备方法，步骤5)中湿法纺丝所用的凝固浴为硫酸钠溶液。
一种掺杂电化学解拉链碳管锚定稀土络合物的高发光性能湿纺聚乙烯醇复合纤维，通过任一项所述方法得到。
本发明的制备方法中，碳纳米管的电化学解拉链可以引入羧基、环氧基和羟基等官能团，这些官能团显著改善了碳纳米管的表面性能，同时也增加了碳纳米管的表面积。电化学解拉链碳纳米管与稀土Eu3+-络合物形成锚固作用，大大的提升了稀土Eu3+-络合物的稳定性和机械强度，同时由于聚乙烯醇的包覆，使得复合纤维具有高的发光性能和强的耐介质性能。
附图说明
图1为本发明掺杂电化学解拉链碳管锚定稀土络合物的高发光性能湿纺聚乙烯醇复合纤维的制备方法流程图。
图2为CNT(a)、uCNT(b)的TEM图像。
图3为稀土Eu3+-络合物@uCNT的TEM图像。
图4为Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维的荧光激发(a)和荧光发射图谱(b)。
图5为不同Eu3+-络合物与uCNT比掺杂聚乙烯醇的发光复合纤维的荧光性能图谱。
图6为Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维在水中(a)和各种盐溶液中(b)的荧光性能图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：电化学解碳纳米管(uCNTs)的制备：
称取1000mg规格为外径20～30nm，内径8～15nm，长度10～30μm的碳纳米管，将其均匀的平铺在10cm×10cm的纯度为90％的钛片上，用一张PTFE薄膜将铺有碳纳米管的钛片包覆，后将另一张10cm×10cm的90％纯度钛片与上述负载碳纳米管的钛片重叠起来。取30ml蒸馏水放入250ml的玻璃烧杯中，后在搅拌下缓慢加入70ml的98％浓度的硫酸，制成约70％浓度的硫酸溶液100ml。待70％硫酸冷却后倒入直径15cm的培养皿中，后将上述的钛片放入并完全浸没。然后，将电源正极与负载碳纳米管的钛片连接，电源负极与另一钛片连接，整个回路通上15V的直流电，并保持4h。用蒸馏水将处理过的碳纳米管洗涤至ph＝7，后过滤，在80℃下真空干燥12h后得到uCNT。图2为CNT(a)、uCNT(b)的TEM图像。可以看出，经过电化学解拉链处理之后，uCNT的表面变得很粗糙，产生了较多的缺陷。
实施例2:稀土Eu3+-络合物@uCNT的制备
(1)称取233.7mg氯化铕、603.2mg2-噻吩乙酰三氟丙酮、163.1mg1，10-邻菲咯啉，将三种配体加入50mlDMSO中，常温下以400rpm的转速搅拌4h，制得20mg/ml的稀土Eu3+-络合物溶液。
(2)称取4份400mg的uCNT加入4个50ml烧杯中,分别将1ml、5ml、10ml、20ml的上述(1)中的稀土Eu3+-络合物溶液加入,将4份混合物都添加DMSO至20ml，80％功率下超声处理4份样品3h后得到1：20、1：4、1：2、1：1质量比的Eu3+-络合物@uCNT。图3为稀土Eu3+-络合物@uCNT的TEM图像。可以看出，Eu3+-络合物均匀的附着在uCNT上，与uCNT的缺陷相结合，并产生锚固效应。
实施例3:湿纺稀土Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维的制备
将实施例2中的4种不同比例的Eu3+-络合物@uCNT混合溶液进行油浴加热，温度到达90℃并稳定后分别加入1600mg醇解度为98～99％的聚乙烯醇颗粒，后在90℃、1000转速条件下恒温搅拌4h，使聚乙烯醇完全溶化；待聚乙烯醇完全溶化之后将混合溶液静置2h以去除溶液中的气泡，后制得不同Eu3+-络合物含量的纺丝液各20ml。
使用硫酸钠溶液作为湿法纺丝体系中的凝固浴，将上述4种纺丝液进行湿法纺丝，后自然风干，得到4中不同Eu3+-络合物含量的稀土Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维。
图4为Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维的荧光激发和荧光发射图谱。可以看出复合纤维的荧光激发波长为380nm，荧光发射波长为615nm。
图5为不同Eu3+-络合物与uCNT比掺杂聚乙烯醇的发光复合纤维的荧光性能图谱。可以看出复合纤维的荧光强度随着Eu3+-络合物添加量的增加而增强。
实施例4：湿纺稀土Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维的发光性能耐介质测试
(1)取100ml蒸馏水加入250ml烧杯中，取5段相同长度的湿纺稀土Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维分别在蒸馏水中浸泡0min、15min、30min、60min、120min后测试其荧光性能。
(2)分别配制0.1M的氯化钾、氯化钠、氯化镁溶液各100ml，取三段相同长度湿纺稀土Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维在上述三种溶液中浸泡1h，后测试其荧光性能。
图6为Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维在水中(a)和各种盐溶液中(b)的荧光性能图谱。可以看出，复合纤维在水中经过不同时间的浸泡，其荧光强度几乎没有变化；而且在不同盐离子中浸泡1h后其荧光性能也没有太大变化，这说明Eu3+-络合物@uCNT@PVA发光复合纤维具有良好的耐介质性能。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种解拉链碳纳米管锚固镧络合物的复合纤维的制备方法，其特征在于，将碳纳米管进行电化学解拉链处理使其表面产生缺陷并生成含氧基团，然后将稀土Eu3+-络合物化学锚固在其上，后通过湿法纺丝制备高发光性能的聚乙烯醇发光复合纤维，包括以下具体步骤：
1)使用电化学方法对碳纳米管进行解拉链处理，使碳纳米管表面产生缺陷和含氧基团，得到uCNT；
2)配制稀土Eu3+-络合物:将氯化铕、2-噻吩乙酰三氟丙酮、1，10-邻菲咯啉按照一定比例加入DMSO中，搅拌2～6h，配制稀土Eu3+-络合物；
3)将uCNT加入稀土Eu3+-络合物溶液中，进行超声处理2～6h，形成uCNT锚定稀土Eu3+-络合物的复合物；
4)将3)中的混合溶液搅拌加热至80～100℃，然后加入一定比例的聚乙烯醇颗粒，在80～100℃下继续搅拌2～6h，后静置除泡1～3h，制成湿法纺丝液；
5)对4)中纺丝液进行湿法纺丝，后将制得的纤维干燥得到高发光性能的聚乙烯醇复合纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中使用电化学方法对碳纳米管进行解拉链处理，对其表面进行结构破坏和功能化：使用钛片作为阳极，将碳纳米管负载在阳极，使用PTFE薄膜将阳极包裹起来，后将另一张钛片作为阴极与上述包裹后的钛片重叠起来，使阴阳两极紧紧相贴放入硫酸电解液，给系统通上20～50V直流电，电化学处理碳纳米管2～8h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中使用的碳纳米管的规格为外径20～30nm，内径8～15nm，长度10～30μm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中使用的钛片电极的纯度90.00～99.99％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的硫酸电解液浓度为50～90％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中氯化铕、2-噻吩乙酰三氟丙酮、1，10-邻菲咯啉的物质的量的比例为1：3：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中uCNT与稀土Eu3+-络合物的质量比为20～1：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中uCNT与聚乙烯醇的质量比为1：4～5。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用的聚乙烯醇颗粒的醇解度为98％～99％。
10.一种掺杂电化学解拉链碳管锚定稀土络合物的高发光性能湿纺聚乙烯醇复合纤维，通过权利要求1-9任一项所述方法得到。
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