CN112852152B - 柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料及其制备方法 - Google Patents

柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料及其制备方法，包括步骤：(1)碳纳米管进行氧化解拉链，纵向撕裂切割打开碳纳米管的壁，得到解拉链碳纳米管。(2)解拉链碳纳米管中分别加入phen溶液，EuCl3溶液和TTA溶液进行复合，得到发光纳米材料Eu@uCNTs；(3)将Eu@uCNTs发光纳米材料加入氰酸酯树脂单体中，搅拌均匀，浇筑到模具中梯度升温固化得到聚氰酸酯杂化发光复合材料。本发明基于氰酸酯的耐热性和耐化学试剂性，与纵向解拉链碳纳米管发光技术相融合，实现制备耐热、耐紫外老化的高效发光高分子材料。可以预见，耐高温、耐紫外老化聚合物杂化发光材料将广泛应用于传感、检测和危害预测等领域。

Description

柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及的是一种柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料及其制备方法。
背景技术
氰酸酯(CE)树脂是一种高性能热固性聚合物，具有优异的尺寸稳定性、高耐热性、优异的加工性能。广泛应用于电子器件、高温粘合剂、航空航天材料的封装。然而，与其他热固性材料一样，氰酸酯树脂交联密度高，使其韧性相对较差。
氰酸酯树脂通常用于航空航天应用，在地球轨道上，太阳辐射总量为1353W/m2，其中紫外线辐射约占8.7％(118W/m2)。虽然紫外线辐射只占太阳电磁辐射的一小部分，但它的高光子能量可以破坏化学键，降低材料的性能。此外，材料在实际使用中也还会受到紫外线辐射和其他环境的破坏导致材料老化。因此，材料的抗紫外线老化性能也是衡量其性能的重要指标。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料及其制备方法。
本发明的目的技术方案为：
一种柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料的制备方法，(1)将碳纳米管进行氧化解拉链，纵向撕裂切割打开碳纳米管的壁，得到解拉链碳纳米管；(2)将适量的解拉链碳纳米管分散在乙醇溶液中，加入phen溶液、EuCl3溶液和TTA溶液，然后用稀氨水调节pH值为6-7，搅拌，然后过滤洗涤干燥，得到杂化发光纳米材料Eu@uCNTs 复合材料；(3)将适量发光纳米材料Eu@uCNTs分散在丙酮、四氢呋喃或DMF中，后加入氰酸酯树脂单体充分混合搅拌至全部溶解，得到混合均匀的Eu@uCNTs/CE溶液，在烘箱中干燥10-24h去除溶剂，然后在真空烘箱中去除包埋的气泡得到混合料；(4) 将混合料浇注进模具，进行固化和后固化；最后对固化后的树脂进行脱模，得到 Eu@uCNTs/CE杂化材料。
所述的制备方法，步骤(2)中所述加入的EuCl3溶液、TTA溶液、Phen溶液的物质的量之比为1：3：1。
所述的制备方法，步骤(2)中发光纳米材料Eu@uCNTs溶液浓度为 2*10-4-3*10- 3mol/L。
所述的制备方法，步骤(3)氰酸酯单体与发光纳米材料Eu@uCNTs在90-100℃条件下充分混合搅拌均匀。
所述的制备方法，步骤(3)中真空烘箱去除包埋气泡需要在100-130℃下保温30-60 min。
所述的制备方法，步骤(3)中置于烘箱中去除溶剂，需将混合液倒入垫有隔离纸的浅盘中，干燥10-20h。
所述的制备方法，步骤(3)中，发光纳米材料Eu@uCNTs在氰酸酯树脂中的质量比为0.01--5％。
所述的制备方法，步骤(4)中，分别按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化和在200℃以上进行后固化。
将Eu@uCNTs/CE杂化材料样品置于40-70℃的紫外辐射下置于加速风化机中。加速风化机有四到六排紫外线灯，每排紫外线辐射波长为300-800nm，紫外老化加速的总紫外线照射量控制在1×108J/m2-5×108J/m2。紫外老化箱中湿度保持在50％-70％。紫外暴露测试结果显示，加入稀土配合物的氰酸酯杂化材料耐紫外老化性能优异。
本发明基于氰酸酯(CE)的耐热性和耐化学试剂性，与纵向解拉链碳纳米管发光技术相融合，研发力学性能优异且具备耐热性、耐紫外辐射性等性能的高效发光复合材料。氰酸酯(CE)树脂是一种高性能热固性聚合物，然而，与其他热固性材料一样，氰酸酯树脂交联密度高，使其韧性相对较差。碳纳米管作为填料，不仅可以改善聚合物的力学性能，而且可以使高分子材料功能化。但是由于碳纳米管与基体之间接触面积有限，最外层纳米管阻碍了内层碳管与基体的接触。因此我们首先将碳纳米管氧化解拉链。碳纳米管氧化解拉链后不仅表面积增加，而且碳纳米管表面和边缘增加羟基、羧基等含氧官能团，这些官能团可与氰酸酯单体的端基-OCN发生反应，使得碳纳米管与树脂之间的粘附力更加坚固。同时，增大的表面积为稀土络合物的吸附提供了更多空间。稀土配合物是一种新型荧光材料，但由于络合物本身力学性能较差，又不易加工，为了能将其投入到实际应用中，常常和各种有机或无机材料结合制备掺杂材料。氰酸酯树脂作为一种有优良力学性能的材料也开始和稀土络合物结合，氰酸酯树脂存在功能单一的缺点，而纯的稀土络合物和聚合物基体存在荧光性能不稳定等问题。因此，本发明创新性的首先在碳纳米管的侧壁上通过修饰稀土化合物制备荧光碳纳米管，再掺入氰酸酯树脂中，使基体的良好力学、耐热性能和荧光性相结合，得到兼具优异力学性能和荧光性能的新型发光材料。
附图说明
图1为本发明解拉链碳纳米管和耐热高分子杂化发光材料及其制备方法的流程图；
图2为CNT(a)和uCNTs(b)的TEM图像；
图3为杂化复合材料的荧光激发(a)发射(b)光谱和荧光衰减(c)曲线；图中①对应Eu/CE,②对应Eu@CNTs/CE，③对应Eu@uCNTs/CE
图4为紫外照射前后结构(a)和性能(b)的变化；
图5为复合材料力学性能强度柱状图；
图6为复合材料的热重曲线；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
将0.2g碳纳米管(CNTs)分散在35ml浓硫酸中，超声10-20小时。然后分5次加入高锰酸钾(KMnO4)，每次0.20g，每次间隔10min，进行搅拌。将混合溶液进行水浴加热至50℃，保温并搅拌反应1h。配置0.3％的过氧化氢水溶液，冷冻成冰块。将保温的混合溶液倒入装有过氧化氢冰块的烧杯中，若有气体出现，再次加入0.2ml 30％的过氧化氢溶液，多次重复直至无气泡出现为止。得到uCNTs分散液。将uCNTs分散液用蒸馏水离心洗涤至pH值为4-7，然后干燥得到解拉链碳纳米管(uCNTs)。
将10mg uCNTs在50℃条件下分散在20ml乙醇中，加入400μL 0.1mol/L phen溶液、400μL 0.1mol/L EuCl3溶液和400μL 0.3mol/L TTA溶液，然后用稀氨水调节 pH值为6-7，搅拌2h。过滤洗涤干燥，得到发光纳米材料Eu@uCNTs。
将0.01g发光纳米材料Eu@uCNTs分散在10ml丙酮中，后加入10g氰酸酯树脂单体在90℃条件下充分混合搅拌至全部溶解，得到混合均匀的Eu@uCNTs/CE混合液。发光纳米材料Eu@uCNTs在氰酸酯树脂中的质量比为0.1％。将混合液倒入垫有隔离纸的浅盘中，在80℃烘箱干燥24h去除溶剂，然后真空烘箱在130℃、60min去除包埋的气泡。然后将混合料浇注进模具，分别按120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+230℃/4h+250℃/1h进行固化和后固化。最后对固化后的树脂进行脱模，编码为Eu@uCNTs/CE杂化材料。将Eu@uCNTs/CE杂化材料样品置于70℃的紫外辐射下置于加速风化机中。
图2为CNT(a)和uCNTs(b)的TEM图像。从图中可以看出uCNTs直径变大，这可以为Eu络合物的吸附提供更多空间。图3为杂化复合材料的荧光激发(a)发射(b)光谱和荧光衰减(c)曲线。从图3可以看出含量相同的条件下，Eu@uCNTs/CE的荧光强度和荧光寿命均高于Eu/CE和Eu@CNTs/CE复合材料。图4为紫外照射前后结构(a)和性能(b)的变化。从图4可以看出紫外照射前后材料的结构没有明显变化。图5为复合材料力学性能强度柱状图。可以看出uCNTs明显提高了材料的力学性能。图6为复合材料的热重曲线。可以看出加入uCNTs，复合材料的初始分解温度提高。
实施例2
将10mg CNTs在50℃条件下分散在20ml乙醇中，加入400μL 0.1mol/L phen溶液、400μL 0.1mol/L EuCl3溶液和400μL 0.3mol/L TTA溶液，然后用稀氨水调节 pH值为6-7，搅拌2h。过滤洗涤干燥，得到发光纳米材料Eu@CNTs。
首先将0.01g发光纳米材料Eu@CNTs分散在10ml丙酮溶液中，后加入10g氰酸酯树脂单体在100℃条件下充分混合搅拌至全部溶解，得到混合均匀的Eu@CNTs/CE溶液。发光纳米材料在氰酸酯树脂中的质量比为0.1％。将混合液倒入垫有隔离纸的浅盘中，干燥24h，真空烘箱在130℃下30min去除包埋的气泡。然后将混合料浇注进模具，分别按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化和在200℃以上进行后固化。最后对固化后的树脂进行脱模，编码为Eu@CNTs/CE杂化材料。然后将Eu@CNTs/CE杂化材料样品置于70℃的紫外辐射下置于加速风化机中。
实施例3
在20ml乙醇溶液中，分别加入1ml 0.1mol/L Phen溶液，再加入1ml 0.1mol/LEuCl3溶液和1ml 0.3mol/L TTA溶液，搅拌2h，然后过滤洗涤干燥，得到Eu络合物粉末。
首先将0.01g荧光纳米材料Eu络合物分散在10ml丙酮溶液中，后加入10g氰酸酯树脂单体在100℃条件下充分混合搅拌至全部溶解，得到混合均匀的Eu/CE溶液。发光纳米材料在氰酸酯树脂中的质量比为0.1％。将混合液倒入垫有隔离纸的浅盘中，在80℃烘箱干燥24h去除溶剂，真空烘箱在130℃下30min去除包埋的气泡。然后将混合料浇注进模具，分别按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化和在200℃以上进行后固化。最后对固化后的树脂进行脱模，得到Eu络合物与氰酸酯树脂的杂化材料。然后将Eu 络合物/CE杂化材料样品置于40-70℃的紫外辐射下置于加速风化机中。
实施例3中未加入CNTs，与实施例1，2进行对比，从图3为杂化复合材料的荧光激发(a)发射(b)光谱和荧光衰减(c)曲线。从图3可以看出含量相同的条件下， Eu@uCNTs/CE的荧光强度和荧光寿命均高于Eu/CE，说明uCNTs可以提高铕络合物的荧光稳定性。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料的制备方法，包括：(1)将碳纳米管进行氧化解拉链，纵向撕裂切割打开碳纳米管的壁，得到解拉链碳纳米管；(2)将适量的解拉链碳纳米管分散在乙醇溶液中，加入phen溶液、EuCl3溶液和TTA溶液，然后用稀氨水调节pH值为6-7，搅拌，然后过滤洗涤干燥，得到杂化发光纳米材料Eu@uCNTs复合材料；EuCl3溶液、TTA溶液、Phen溶液的物质的量之比为1：3：1；(3)将发光纳米材料Eu@uCNTs分散在丙酮、四氢呋喃或DMF中，后加入氰酸酯树脂单体在90-100℃条件下充分混合搅拌至全部溶解，得到混合均匀的Eu@uCNTs/CE溶液，在烘箱中干燥10-24h去除溶剂，然后在真空烘箱中去除包埋的气泡得到混合料；发光纳米材料Eu@uCNTs在氰酸酯树脂中的质量比为0.01--5％；(4)将混合料浇注进模具，进行固化和后固化；最后对固化后的树脂进行脱模，得到Eu@uCNTs/CE杂化材料。
2.如权利 要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中发光纳米材料Eu@uCNTs溶液浓度为2*10-4-3*10-3mol/L。
3.根据权利 要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空烘箱去除包埋气泡需要在100-130℃下保温30-60min。
4.根据权利 要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中置于烘箱中去除溶剂，需将混合液倒入垫有隔离纸的浅盘中，干燥10-20h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，分别按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化和在200℃以上进行后固化。
6.根据权利要求1-5任一所述制备方法制备的柔性耐热耐紫外老化的高效发光高分子材料。
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