CN105908489B - 一种石墨烯纳米带界面改性pbo纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维及其制备方法，本发明涉及PBO纤维的改性方法，本发明是要解决现有的PBO纤维的改性方法使PBO纤维本体的拉伸强度降低过高的技术问题。本发明的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的结构如下：制法：一、制备石墨烯纳米带；二、对石墨烯纳米带进行羧基化处理；三、对PBO表面进行羧基化处理；四、用羧基化的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维，得到石墨烯纳米带界面改性PBO纤维。该改性PBO纤维拉伸强度较未处理PBO纤维仅下降5％～10％，利用该改性PBO纤维制备的环氧树脂复合材料的界面剪切强度较未改性的PBO纤维提高了20％～41％。可作为增强材料用于制备复合材料。

Description

一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性PBO纤维及其制备方法。
背景技术
PBO全名聚对苯撑苯并双噁唑，是由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸为单体，以多磷酸为溶剂进行溶液缩聚、纺丝、水洗、干燥而制得。是20世纪80年代由美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，在现有的化学纤维中拉伸性能最高，不仅超过钢纤维，而且可凌驾于芳纶纤维之上。耐热温度达到650℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩、耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维，此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软。PBO纤维由于这些优异的综合性能，其制备的高性能复合材料被广泛应用于航天、航空和行星探测等高新技术领域。PBO纤维的结构如下:
但是，由于PBO纤维的刚性结构，使得其表面非常光滑，不易与树脂基体浸润，从而导致复合材料中纤维与基体的的界面粘结强度低，严重制约了其在复合材料中的应用。近年来，已经有大量研究对PBO纤维进行表面修饰，主要包括:等离子体处理、高能射线辐照处理和化学接枝法方法。虽然这些方法在提高PBO纤维界面性能方面均取得了一定的进展，但它们通常以牺牲纤维本体的拉伸强度为代价，一般用离子体处理、高能射线辐照处理后，PBO纤维本体的拉伸强度降低10％～20％，一般用化学接枝法改性后的PBO纤维的拉伸强度降低20％以上，不利于复合材料综合性能的充分发挥。
发明内容
本发明是要解决目前PBO纤维的改性方法使PBO纤维本体的拉伸强度降低幅度较大的问题，而提供了一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维及其制备方法。
本发明的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的结构如下：
上述的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备石墨烯纳米带：
将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸与磷酸的混合溶液的反应器中，加入高锰酸钾，在温度为25～60℃的条件下，搅拌反应1～5小时；然后升温至70～75℃，搅拌反应1～1.5小时，将反应器中的物质倒入冰水混合物中，加入过氧化氢以去除未反应的高锰酸钾，再用盐酸清洗，用去离子水清洗至中性，把固相的过滤出来，真空干燥，得到石墨烯纳米带；
二、对石墨烯纳米带进行羧基化的处理：
将步骤一得到的石墨烯纳米带加入到共混酸中，升温至100～110℃并搅拌反应20～28小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馏水洗涤过滤至滤液的pH值呈中性，然后将过滤出的固相物在90℃的条件下真空烘干，得到羧基化的石墨烯纳米带；
三、对PBO表面进行羧基化处理：
将PBO纤维加入到装有浓硝酸的三口烧瓶中，升温至80～85℃并搅拌反应0.5～1小时，然后冷却到室温，将PBO纤维取出，用去离子水清洗至pH值为中性，真空干燥，得到羧基化的PBO纤维；
四、用羧基化的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维：
a、称取羧基化的石墨烯纳米带、羧基化的PBO纤维、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中羧基化的石墨烯纳米带的质量与DMF的体积的比为1g:50mL；羧基化的PBO纤维与DMF的体积比1g：(10～50)mL；乙二胺质量与DMF体积比为1g：(40～50)mL；
b、将N,N-二甲基甲酰胺加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，再将羧基化的石墨烯纳米带加入到含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中混合均匀，接着加入羧基化的PBO纤维，搅拌0.5～1小时后，加入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
c、将装有混合液的反应釜密封，放在温度为180℃的烘箱中反应12～24小时，降至常温后，反应釜中的物质依次用去离子水、四氢呋喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真空干燥，得到石墨烯纳米带界面改性的PBO纤维。
本发明利用石墨烯纳米带进行界面改性的PBO纤维的反应可用图1表示。
本发明采用高锰酸钾、浓硫酸氧化多壁碳纳米管制备石墨烯纳米带，再将石墨烯纳米带表面修饰羧基官能团，将羧基化的石墨烯纳米与表面改性的PBO纤维在乙二胺的作用下，反应连接，最后制备得到石墨烯纳米带接枝改性的PBO纤维，利用石墨烯纳米带做为改性介质，石墨烯纳米带是条状的，具有方向性，尺寸均一，比表面积大，表面官能团丰富，可增强PBO纤维与树脂间的相互作用，同时石墨烯纳米带的加入也提高了与PBO纤维与树脂基体之间的浸润性，从而提高纤维与树脂间的界面剪切强度。利用石墨烯纳米带进行界面改性的PBO纤维与环氧树脂制备的复合材料，较未改性的PBO纤维环氧树脂复合材料的界面剪切强度提高了20％-41％，利用石墨烯纳米带改性处理PBO纤维对纤维本身的损伤小，改性后的拉伸强度较未处理PBO纤维仅下降5％～10％。同时方法简单，效果明显，本发明的利用石墨烯纳米带进行界面改性的PBO纤维可用于制备复合材料。
附图说明
图1是本发明的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维制备的示意图；
图2是试验1步骤一中的多壁碳纳米管的SEM图；
图3是试验1步骤一制备得到的石墨烯纳米带的SEM图；
图4是试验1中石墨烯纳米带改性PBO纤维的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的结构如下：
具体实施方式二：本实施方式的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备石墨烯纳米带：
将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸与磷酸的混合溶液的反应器中，加入高锰酸钾，在温度为25～60℃的条件下，搅拌反应1～5小时；然后升温至70～75℃，搅拌反应1～1.5小时，将反应器中的物质倒入冰水混合物中，加入过氧化氢以去除未反应的高锰酸钾，再用盐酸清洗，用去离子水清洗至中性，把固相的过滤出来，真空干燥，得到石墨烯纳米带；
二、对石墨烯纳米带进行羧基化的处理：
将步骤一得到的石墨烯纳米带加入到共混酸中，升温至100～110℃并搅拌反应20～28小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馏水洗涤过滤至滤液的pH值呈中性，然后将过滤出的固相物在90℃的条件下真空烘干，得到羧基化的石墨烯纳米带；
三、对PBO表面进行羧基化处理：
将PBO纤维加入到装有浓硝酸的三口烧瓶中，升温至80～85℃并搅拌反应0.5～1小时，然后冷却到室温，将PBO纤维取出，用去离子水清洗至pH值为中性，真空干燥，得到羧基化的PBO纤维；
四、用羧基化的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维：
a、称取羧基化的石墨烯纳米带、羧基化的PBO纤维、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中羧基化的石墨烯纳米带的质量与DMF的体积的比为1g:50mL；羧基化的PBO纤维与DMF的体积比1g：(10～50)mL；乙二胺质量与DMF体积比为1g：(40～50)mL；
b、将N,N-二甲基甲酰胺加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，再将羧基化的石墨烯纳米带加入到含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中混合均匀，接着加入羧基化的PBO纤维，搅拌0.5～1小时后，加入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
c、将装有混合液的反应釜密封，放在温度为180℃的烘箱中反应12～24小时，降至常温后，反应釜中的物质依次用去离子水、四氢呋喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真空干燥，得到石墨烯纳米带界面改性的PBO纤维。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中浓硫酸与磷酸的混合溶液中是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与质量百分浓度为85％的磷酸按体积比为(9～10)：1配制而成的；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比(5～6):1；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中过氧化氢的质量百分浓度为0.1％～10％；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中盐酸的质量百分浓度为1％～15％，盐酸清洗的次数为3～5次，去离子水清洗的次数为3～5次；其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中共混酸是由浓HNO3与浓H2SO4按体积比为1:(3～4)的混合物；其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中石墨烯纳米带的质量与共混酸体积的比1g：(45～50)mL；其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤三中真空干燥的温度为80～90℃；其它与具体实施方式二至八之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备石墨烯纳米带：
将2g多壁碳纳米管放入的装有200ml浓硫酸和浓磷酸混合液的反应器中，搅拌混合1小时，将反应器置于冰浴中，缓慢加入10g高锰酸钾，在加高锰酸钾的过程中反应器内温度保持在10℃以下，加完高锰酸钾后，在温度为26℃的条件下，搅拌反应1小时；然后在油浴中加热升温至70℃，搅拌反应1小时，反应结束后，将反应器内的混合液倒入1L用去离子水制备的冰水混合物中，加入3mL过氧化氢以反应未消耗掉的高锰酸钾，再用质量百分浓度为10％的盐酸清洗3次，再用去离子水清洗3次至中性，用纤微滤膜进行抽滤，固相物在60℃下真空干燥，得到石墨烯纳米带；其中浓硫酸与磷酸的混合液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与质量百分浓度为85％的磷酸按体积比为9：1配制而成的；
二、对石墨烯纳米带进行羧基化的处理：
将2g步骤一得到的石墨烯纳米带加入到90mL共混酸中，其中共混酸为质量百分浓度为69％的浓HNO3与质量百分浓度为98％浓H2SO4按体积比为1:3混合而成，升温至100℃并搅拌反应24小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馏水，搅拌30分钟后，通过的微孔滤膜抽滤，然后用蒸馏水润洗沉淀物，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，然后将过滤出的固相物在90℃的条件下真空烘干，得到羧基化的石墨烯纳米带；
三、对PBO表面进行羧基化处理：
将一束0.5g PBO纤维加入到装有100mL质量百分浓度为69％的浓硝酸的三口烧瓶中，升温至80℃并搅拌反应0.5小时，然后冷却到室温，将PBO纤维提出，用去离子水清洗至pH值为中性，再于80℃条件下真空干燥，得到羧基化的PBO纤维；
四、用羧基化的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维：
a、称取1g羧基化的石墨烯纳米带、1g羧基化的PBO纤维、1g乙二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
b、将N,N-二甲基甲酰胺加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，再将羧基化的石墨烯纳米带加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中混合均匀，接着加入羧基化的PBO纤维，搅拌0.5小时后，加入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
c、将装有混合液的反应釜密封，放在温度为180℃的烘箱中反应12小时，降至常温后，反应釜中的物质依次用去离子水、四氢呋喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真空干燥，得到石墨烯纳米带界面改性PBO纤维。
本试验步骤一中的多壁碳纳米管的SEM图如图2所示，经过步骤的处理得到的石墨烯纳米带的SEM图如图3所示，对比图2和图3可知，碳纳米管的表面被剥离开来，因此证明纳米带的成功制备。
本试验经步骤四得到的利用石墨烯纳米带进行界面改性的PBO纤维与未经任何处理的PBO纤维进行表面元素的红外光谱扫描，得到的红外谱图如图4所示，从图4可知，改性的PBO纤维中出现了O-C＝N官能团，而O-C＝O官能团消失，证明发生了氨基与羧基之间的反应，从而说明石墨烯纳米带成功接到PBO纤维上。
本试验中未改性的PBO纤维的拉伸强度为5.8GPa；石墨烯纳米带界面改性的PBO纤维的拉伸强度为5.5GPa，对比可知，改性后，纤维的拉伸强度降低5％。可见石墨烯纳米带改性处理PBO纤维对纤维本身的损伤小。
利用未改性的PBO纤维与石墨烯纳米带改性PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材料。制备方法为：将环氧树脂滴加在纤维表面，然后放在60℃的烘箱中固化2小时，再升温到90℃固化2h，得到固体的小球。测试固体的小球从单根纤维摆脱的力值来评价纤维表面的界面性能。结果表明，石墨烯纳米带改性的PBO纤维较未改性的PBO纤维的界面剪切强度提高了38％。
试验2：本试验与试验1不同的是步骤四的a中称取1g羧基化的石墨烯纳米带、3g羧基化的PBO纤维、1.2g乙二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺，其他步骤与参数与试验1相同。
本试验制备的石墨烯纳米带界面改性的PBO纤维的拉伸强度为5.3GPa，对比可知，改性后，纤维的拉伸强度降低8.6％。可见石墨烯纳米带改性处理PBO纤维对纤维本身的损伤小。
利用未改性的PBO纤维与石墨烯纳米带改性PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材料，测试纤维表面的界面性能。结果表明，石墨烯纳米带改性的PBO纤维较未改性的PBO纤维的界面剪切强度提高了33％。
试验3：本试验与试验1的不同的是步骤三中将一束0.5g PBO纤维加入到装有100mL质量百分浓度为69％的浓硝酸的三口烧瓶中，升温至80℃并搅拌反应2小时，然后冷却到室温，将PBO纤维提出，用去离子水清洗至pH值为中性，再于80℃条件下真空干燥，得到羧基化的PBO纤维。其它与试验1相同。
本试验用硝酸处理PBO纤维表面2h，处理时间较长，发现纤维的力学强度下降明显，从未处理的PBO纤维的强度为5.8GPa，处理后强度为4.2GPa，拉伸强度下降了27.6％。因此合适的对PBO纤维的表面处理时间，对纤维的力学性能影响至关重要。
试验4：本试验与试验1的不同的是步骤三中将一束0.5g PBO纤维加入到装有100mL质量百分浓度为69％的浓硝酸的三口烧瓶中，升温至80℃并搅拌反应2小时，然后冷却到室温，将PBO纤维提出，用去离子水清洗至pH值为中性，再于80℃条件下真空干燥，得到羧基化的PBO纤维。其它与试验1相同。
本试验用硝酸处理PBO纤维表面5h，处理时间较长，发现纤维的力学强度下降明显，从未处理的PBO纤维的强度为5.8GPa，处理后强度为3GPa，拉伸强度下降了50％左右。因此合适的对PBO纤维的表面处理时间，对纤维的力学性能影响至关重要，此外对PBO纤维用硝酸处理的时间越长，拉伸性能下降越大。

Claims (9)

1.一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维，其特征在于其结构如下：
2.制备权利要求1所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备石墨烯纳米带：
将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸与磷酸的混合溶液的反应器中，加入高锰酸钾，在温度为25～60℃的条件下，搅拌反应1～5小时；然后升温至70～75℃，搅拌反应1～1.5小时，将反应器中的物质倒入冰水混合物中，加入过氧化氢以去除未反应的高锰酸钾，再用盐酸清洗，用去离子水清洗至中性，把固相的过滤出来，真空干燥，得到石墨烯纳米带；
二、对石墨烯纳米带进行羧基化的处理：
将步骤一得到的石墨烯纳米带加入到共混酸中，升温至100～110℃并搅拌反应20～28小时，冷却得混合物；向混合物中加入蒸馏水洗涤过滤至滤液的pH值呈中性，然后将过滤出的固相物在90℃的条件下真空烘干，得到羧基化的石墨烯纳米带；
三、对PBO表面进行羧基化处理：
将PBO纤维加入到装有浓硝酸的三口烧瓶中，升温至80～85℃并搅拌反应0.5～1小时，然后冷却到室温，将PBO纤维取出，用去离子水清洗至pH值为中性，真空干燥，得到羧基化的PBO纤维；
四、用羧基化的石墨烯纳米带界面改性PBO纤维：
a、称取羧基化的石墨烯纳米带、羧基化的PBO纤维、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺，其中羧基化的石墨烯纳米带的质量与DMF的体积的比为1g:50mL；羧基化的PBO纤维与DMF的体积比1g：(10～50)mL；乙二胺质量与DMF体积比为1g：(40～50)mL；
b、将N,N-二甲基甲酰胺加入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，再将羧基化的石墨烯纳米带加入到含有N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，接着加入羧基化的PBO纤维，搅拌0.5～1小时后，加入乙二胺，再混合均匀，得到混合液；
c、将装有混合液的反应釜密封，放在温度为180℃的烘箱中反应12～24小时，降至常温后，反应釜中的物质依次用去离子水、四氢呋喃溶液清洗去除未反应的乙二胺，然后真空干燥，得到石墨烯纳米带界面改性的PBO纤维。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤一中浓硫酸与磷酸的混合溶液中是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与质量百分浓度为85％的磷酸按体积比为(9～10)：1配制而成的。
4.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤一中高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比(5～6):1。
5.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤一中过氧化氢的质量百分浓度为0.1％～10％。
6.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤一中盐酸的质量百分浓度为1％～15％，盐酸清洗的次数为3～5次，去离子水清洗的次数为3～5次。
7.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤二中共混酸是由浓HNO3与浓H2SO4按体积比为1:(3～4)的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤二中石墨烯纳米带的质量与共混酸体积的比1g：(45～50)mL。
9.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯纳米带界面改性PBO纤维的制备方法，其特征在于步骤三中真空干燥的温度为80～90℃。
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