CN109680478B - 表面改性芳纶及表面改性方法和应用 - Google Patents

表面改性芳纶及表面改性方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面改性芳纶及表面改性方法和应用，主要解决了芳纶与环氧树脂界面剪切强度低以及等离子处理芳纶表面容易失活的技术问题。本发明通过一种表面改性芳纶，包括芳纶和表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂为含氮杂环结构的环氧树脂，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2wt％～5wt％；其中，所述芳纶在表面处理剂处理前先进行等离子表面处理的技术方案，较好地解决了该问题，可用于表面改性芳纶的工业生产中。

Description

表面改性芳纶及表面改性方法和应用
技术领域
本发明属于纤维表面改性领域，具体涉及一种表面改性芳纶及其表面改性方法和应用。
背景技术
芳纶全称芳香族聚酰胺纤维，是目前世界公认的三大高性能合成纤维之一，已广泛应用在国防军工、航天航空、轨道交通、安全防护、环境保护和电子信息等众多领域。芳纶按聚合物结构可分为间位芳纶和对位芳纶。其中，间位芳纶主要是以功能性纤维形式用作高温过滤材料、阻燃材料和电绝缘材料等，而对位芳纶则由于大分子链结构高度对称，具有更高的强度、模量、耐热性和尺寸稳定性，主要用作增强材料，如光缆电缆补强、轮胎帘子线、高端防护材料、复合材料等。
芳纶用于复合材料的主要问题之一是层间剪切强度(Interlayer Shear Stress,ILSS)较低。未经表面处理的对位芳纶表面光滑，且由于苯环的位阻效应和π共轭效应，酰胺基团中的氢活性很差，难以同树脂基体形成良好的界面作用。为了提高对位芳纶与树脂基体的粘结性，必须对纤维表面进行改性。
芳纶表面改性方法主要有两大类：化学改性和物理改性。化学改性根据作用的方式不同大体可分为表面刻蚀和表面接枝，而物理改性主要有表面涂层、γ射线辐射、超声波浸渍和等离子处理。CN201210240025.X采用过氧化氢对芳纶表面进行活化处理，活化后芳纶复合材料的ILSS从40MPa左右提高到60MPa左右。CN201210290055.1采用氟碳硅烷偶联剂对芳纶表面进行处理，改性后芳纶复合材料的ILSS达到58MPa。CN201010108510.2采用低分子量异氰酸酯或缩水甘油醚对芳纶Ⅲ表面进行接枝改性，可以实现连续处理，但改性后芳纶复合材料的ILSS仅为50MPa。CN200610150924.5采用60Co作为辐照源进行芳纶表面改性，复合材料ILSS达到72.9MPa，比改性前提高了约20％。但是改性在密闭容器中进行，难以实现连续处理。另外，处理工程中需要用到丙酮或乙醇类有机溶剂，存在环保问题。CN201210070232.5以酰胺类有机溶剂为超声波处理介质对芳纶表面进行处理，但处理后芳纶复合材料的ILSS提高幅度在10％以内。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中等离子处理芳纶纤维后纤维表面活性点容易失活，导致芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度(Interfacial Shear Stress,IFSS)低的技术问题，提供一种表面改性芳纶，通过芳纶纤维表面等离子处理后用含氮杂环结构的环氧树脂进行表面包覆的技术方案解决了以上问题，具有表面改性芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度(IFSS)高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是与技术问题之一相对应的现有技术中等离子处理芳纶纤维后纤维表面活性点容易失活，导致芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度(IFSS)低的技术问题，提供一种芳纶的表面改性方法，通过“等离子处理+含氮杂环结构的环氧树脂表面处理剂”的复合改性工艺解决了以上问题，具有得到的表面改性芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度(IFSS)高的优点。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的表面改性芳纶的应用方法。
为解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种表面改性芳纶，包括芳纶和表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂为含氮杂环结构的环氧树脂，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2％～5％；其中，所述芳纶在表面处理剂处理前先进行等离子表面处理。
上述技术方案中，所述含氮杂环结构的环氧树脂含有以下结构或其衍生物中的至少一种，
Figure BDA0001438306660000021
Figure BDA0001438306660000031
式中，R为缩水甘油基。
上述技术方案中，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为1.0％～2.5％
上述技术方案中，其特征在于所述的芳纶为短切芳纶、连续芳纶或芳纶织物。
为解决以上技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种芳纶的表面改性方法，包括以下步骤：
(1)芳纶进行加热干燥，以除去吸附的水分；
(2)干燥后的芳纶进行等离子表面处理；
(3)将等离子表面处理后的芳纶浸渍在表面处理剂或表面处理剂的溶液中，使得所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2％～5％，得到表面改性芳纶。
上述技术方案中，所述等离子处理为真空等离子处理，工艺条件为：处理介质为空气、氧气、氮气或氩气，气体流量为10cm3/min～100cm3/min，等离子发生功率为50w～600w，处理时间为5s～600s。
上述技术方案中，所述含氮杂环结构的环氧树脂含有以下结构或其衍生物中的至少一种，
Figure BDA0001438306660000032
Figure BDA0001438306660000041
式中，R为缩水甘油基。
上述技术方案中，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为1.0％～2.5％。
为解决以上技术问题之三，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的表面改性芳纶的应用。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术对本发明的表面改性芳纶加以使用，例如但不限定，包括芳纶增强树脂基复合材料等。
本发明中所述表面处理剂含量测定：将改性后表面改性芳纶用丙酮反复清洗5次后干燥，测量清洗前、后芳纶的质量，按下式计算表面处理剂含量。
Figure BDA0001438306660000042
式中：m0、m1分别为清洗前、后表面改性芳纶的质量。
一种表面改性芳纶纤维，由上述技术方案制得。
本发明提供的表面改性芳纶及其表面改性方法，其优点在于：
1)采用“等离子处理+表面改性剂”的复合改性工艺，克服了等离子处理后芳纶纤维表面活性点容易失活的问题，改性后芳纶纤维经长时间室温储存后仍能与环氧树脂基体之间形成较高的界面剪切强度。
2)发明采用的表面处理剂含氮杂环结构的环氧树脂不仅对等离子处理后纤维表面具有良好浸润性和亲和性，而且对环氧树脂基体具有良好的相容性，比单独采用等离子处理效果更好。
3)发明提供的表面改性方法操作简单、易于工业化处理。
采用本发明的技术方案，表面改性芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度(IFSS)高，ILSS可达78MPa，提高30％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种芳纶表面改性方法，包括以下步骤：
(1)芳纶进行加热干燥，以除去吸附的水分；
(2)干燥后的芳纶进行等离子表面处理；
(3)将等离子表面处理后的芳纶浸渍在表面处理剂或表面处理剂的溶液中，使得所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2％～5％，得到表面改性芳纶。
在等离子处理前对芳纶纤维进行干燥是必要的，因为芳纶纤维具有一定的吸水性，而水分的存在会对等离子处理的效果产生明显的影响。干燥条件视纤维纱锭或织物的尺寸而定，通常情况下在鼓风烘箱中于80℃～120℃下处理4h～12h是合适的。
等离子处理的方式有很多种，包括高温等离子和低温等离子。高温等离子由于温度过高，不适合有机纤维的表面处理；而低温等离子通常分为真空等离子和大气等离子，真空等离子是在接近真空的环境下通过高压电场使稀薄气体电离而形成的，适合实验室研究；而大气等离子是直接在空气的环境中使介质气体电离形成的，适合工业化在线处理。两种等离子处理方式的原理相似，本发明选用真空等离子进行表面处理。
本发明采用的真空等离子处理条件为：处理介质为空气、氧气、氮气或氩气，气体流量为10cm3/min～100cm3/min，等离子发生功率为50w～600w，处理时间为5s～600s。
经等离子处理后的纤维，其表面所形成的活性点具有时效性，活性点存在的时间长短与纤维的材质、环境等因素有关。活化纤维应及时使用或采用表面处理剂先与活性点作用，再通过表面处理剂与树脂基体作用。
本发明采用的表面处理剂为含氮杂环结构的环氧树脂，含有以下结构或其衍生物中的至少一种，
Figure BDA0001438306660000051
Figure BDA0001438306660000061
式中，R为缩水甘油基。
为了获得较好的表面浸润效果，表面处理剂可以通过加热的方式降低黏度或配制成溶液使用，使得所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2％～5％，进一步优选1.0％～2.5％，得到表面改性芳纶。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的芳纶纤维的表面改性方法以及由此得到的表面改性芳纶进行具体描述。
【实施例1】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的连续芳纶均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶。
(3)将1,3-二缩水干油海因环氧树脂(环氧值为0.75mol/100g)倒入上油槽中，加热到70℃，黏度为58mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。使等离子处理后的芳纶连续穿过上油槽，得到表面改性后的芳纶。本实施例中表面处理剂含量为1.6％。
表面改性芳纶与环氧树脂界面剪切强度(IFSS)由微脱粘法测定：在日本东荣产业株式会社的HM-410型纤维界面特性测定仪上进行IFSS测试。首先从芳纶纤维束中完成无损地分出一根单丝，将单丝用强力胶水粘贴在仪器专用的弓形夹具上，然后在单丝上涂覆自制环氧树脂胶水(DER 354:DER 332:DDM＝50:50:26)，胶水在表面张力作用下形成液滴。将涂好胶水的单丝连同夹具一起放入烘箱中加热，使环氧树脂胶水固化，固化条件为100℃/2h+150℃/2h。完成固化后将夹具固定在仪器上，调整上、下刀具位置，使其正好卡在树脂微球的左侧，通过带有传感器的传动装置使纤维向左移动，记录纤维在树脂微球中的包埋长度和传感器显示的拉力大小，利用下式计算IFSS。
Figure BDA0001438306660000071
式中：f为纤维承受的拉力(mN)，d为纤维单丝直径(μm)，l为纤维在树脂微球中的包埋长度(μm)。
本实施例中表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS为57MPa。
表面改性芳纶复合材料层间剪切强度(ILSS)的测定：将浸渍了自制环氧树脂胶水(DER 354:DER 332:DDM＝50:50:26)的芳纶连续纤维束平行铺覆在自制的ILSS样条模具中，锁紧阴模和阳模，放入烘箱中固化，固化条件为80℃/1h+100℃/2h+150℃/2h。固化完成后，取出样条，切割、打磨成标准样条，按JC/T 773-2010标准进行测试。测得ILSS为72MPa。
【实施例2】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的连续芳纶均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶。
(3)将5,5-甲基苯基-1,3-二缩水干油海因环氧树脂(环氧值为0.77mol/100g)倒入上油槽中，加热到70℃，黏度为65mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。使等离子处理后的芳纶连续穿过上油槽，得到表面改性后的芳纶。本实施例中表面处理剂含量为1.5％。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
【实施例3】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的连续芳纶均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶。
(3)将5,5-甲基苯基-1,3-二缩水干油海因环氧树脂(环氧值为0.70mol/100g)倒入上油槽中，加热到70℃，黏度为72mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。使等离子处理后的芳纶连续穿过上油槽，得到表面改性后的芳纶。本实施例中表面处理剂含量为1.8％。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
【实施例4～11】
实施例4～11与实施例2不同之处在于改变了等离子发生功率、等离子处理时间和处理介质等等离子处理工艺条件，其它工艺步骤保持不变，具体工艺参数和测试结果见附表1。
【实施例12】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的连续芳纶均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶。
(3)将异氰脲酸三缩水甘油酯(环氧值为0.93mol/100g)溶解在丙酮中，配制成质量浓度为30％的溶液，使等离子处理后的芳纶连续穿过上油槽，得到表面改性后的芳纶。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
【比较例1】
将连续芳纶纤维纱锭放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。干燥后的芳纶纤维按实施例1中的方法测试IFSS和ILSS，测试结果见附表1。
【比较例2】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶纤维纱锭放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的芳纶纤维纱锭开卷，均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
等离子处理后的芳纶纤维按实施例1中的方法测试IFSS和ILSS，测试结果见附表1。
【比较例3】
(1)将连续芳纶纤维纱锭放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将5,5-甲基苯基-1,3-二缩水干油海因环氧树脂(环氧值为0.77mol/100g)加热到70℃，黏度为65mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。将等离子处理后的芳纶纤维束浸没在树脂中3～5min，挤出多余溶液，得到表面改性后的芳纶纤维。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
【比较例4】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶纤维纱锭放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的芳纶纤维纱锭开卷，均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
(3)将液体双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)加热到80℃，黏度为60mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。将等离子处理后的芳纶纤维束浸没在树脂中3～5min，挤出多余溶液，得到表面改性后的芳纶纤维。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
【比较例5】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶纤维纱锭放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的芳纶纤维纱锭开卷，均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
(3)将4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(环氧值为0.88mol/100g)加热到70℃，黏度为52mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。将等离子处理后的芳纶纤维束浸没在树脂中3～5min，挤出多余溶液，得到表面改性后的芳纶纤维。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
【比较例6】
芳纶纤维的表面改性：
(1)将连续芳纶纤维纱锭放在鼓风烘箱中，于80℃下干燥12h。
(2)将干燥好的芳纶纤维纱锭开卷，均匀放置在真空等离子处理器的正、负电极之间，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
(3)采用聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.35mol/100g)为表面处理剂，其25℃下黏度为60mPa.s(Brookfield DV-Ⅲ型旋转黏度计，转子型号SC4-18，转速为10转/分钟)。将等离子处理后的芳纶纤维束浸没在树脂中3～5min，挤出多余溶液，得到表面改性后的芳纶纤维。
表面处理剂含量、IFSS及ILSS测定方法与实施例1相同，测试结果见附表1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
附表1
Figure BDA0001438306660000111

Claims (6)

1.表面改性芳纶，包括芳纶和表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂为含氮杂环结构的环氧树脂，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的质量含量为0.2％～5％；其中，所述芳纶在表面处理剂处理前先进行等离子表面处理；所述等离子处理为真空等离子处理，工艺条件为：处理介质为空气、氧气、氮气或氩气，气体流量为10cm3/min～100cm3/min，等离子发生功率为50w～600w，处理时间为5s～600s；
所述含氮杂环结构的环氧树脂含有以下结构或其衍生物中的至少一种：
Figure FDA0003497943770000011
式中，R为缩水甘油基。
2.根据权利要求1所述的表面改性芳纶，其特征在于所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为1.0％～2.5％。
3.根据权利要求1所述的表面改性芳纶，其特征在于所述的芳纶为短切芳纶、连续芳纶或芳纶织物。
4.芳纶的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳纶进行加热干燥，除去吸附的水分；
(2)将干燥后的芳纶进行等离子表面处理；
(3)将等离子表面处理后的芳纶浸渍在表面处理剂或表面处理剂的溶液中，使得所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2％～5％，得到表面改性芳纶；
所述等离子处理为真空等离子处理，工艺条件为：处理介质为空气、氧气、氮气或氩气，气体流量为10cm3/min～100cm3/min，等离子发生功率为50w～600w，处理时间为5s～600s；
所述表面处理剂为含氮杂环结构的环氧树脂，所述含氮杂环结构的环氧树脂含有以下结构或其衍生物中的至少一种，
Figure FDA0003497943770000021
式中，R为缩水甘油基。
5.根据权利要求4所述的芳纶的表面改性方法，其特征在于所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为1.0％～2.5％。
6.权利要求1～3任一项所述的表面改性芳纶的应用。
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