CN104975368A - 多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法。该改性再生蛋白质纤维由蛋白质、表面活性剂、功能化碳纳米管和/或功能化石墨烯组成；其中：蛋白质的质量分数大于等于53wt％。功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯和极性聚合物接枝石墨烯中的任意一种；功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和极性聚合物接枝多壁碳纳米管中的任意一种。该再生蛋白质纤维的制备方法是将原料熟化后再进行纺丝制得。制备方法简单，制得产品不但具有良好的物理力学性能，且保有原蛋白质纤维的性能。

Description

多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及蛋白质纤维制备领域，特别是涉及一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法。

背景技术

人类生活水平的日益提高，对纤维的需求量不断增大，随着石油的渐趋枯竭，合成纤维的发展受到限制，而人们对“环境保护”呼声的日益高涨，也逐渐发现合成纤维难以降解，对环境不利，于是进一步发展再生纤维又有了新呼声。再生蛋白质纤维以其柔软的手感、优雅的光泽、良好的吸湿性等，而越来越受到人们的重视。据统计，每年各种羊毛的产量高达400～800万吨，其中近一半被作为废物丢弃，造成极大的浪费，如果再算上各种动物毛发和羽毛废弃物，这种浪费更加惊人。

将动物蛋白质降解的技术已非常成熟，但降解后的蛋白质重组却存在很大难题，目前人们还难以实现二硫键的重建，导致制得的再生蛋白质纤维强度和模量较差，不能满足使用要求，或使用寿命较短。目前改善再生蛋白质纤维强度的方法有两种：一是将蛋白质溶液与其他高聚物材料进行共混纺丝；二是将蛋白质与其他高聚物进行接枝共聚，进而纺制成纤维。聚合物的加入可以改善蛋白质的可加工性能，令最终制得的再生蛋白质纤维具有良好的物理化学性能，但第一种方法制备的纤维中蛋白质以共混物形式存在，使用中易溶出，第二种方法适用的聚合物有限，并且这两种方法必然会导致最终制得产品中蛋白质含量的下降，蛋白质含量仅为纤维质量的20～30％，令再生蛋白质纤维的手感、弹性等弱化甚至不具有原蛋白质纤维的性能特点。

碳纳米管和石墨烯是目前纳米碳材料领域的两个研究热点。于1991年发现的碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维(1D)管状碳材料。于2004年发现的石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。而碳纳米管根据其管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)，其中多壁碳纳米管的直径范围在5～20nm，管长在几微米到几十微米不等。而与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管价格低廉，在复合材料制备、电学应用等领域的应用更为广泛。石墨烯和碳纳米管都具有优良的物理力学、热力学和电学等性能，在复合材料的制备领域有着重要应用。

发明人课题组成员制备了羧基化多壁碳纳米管，并将羧基化多壁碳纳米管与己二酰己二胺盐熔融共混，纺丝制备出不同碳纳米管负载的聚己二酰己二胺复合纤维，测得当碳纳米管的负载量为0.5wt％时，复合纤维的强度提高48％，模量提高62％。该内容已刊登于《高性能聚合物》，即《High PerformancePolymers》，2010年22卷，第848-862页。

发明人课题组成员将4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己内酰胺熔融聚合体系中制备出不同石墨烯负载的复合材料，当石墨烯添加量为0.1wt％时，复合材料强度提高了29％。该内容刊登于《材料科学杂志》，即《Journal of Material Science》，2012年47卷，第8052-8060页。

发明人课题组成员将多壁碳纳米管和石墨烯同时添加到己内酰胺熔融聚合体系中，发现当多壁碳纳米管和石墨烯质量分数分别为0.3％和0.2％时，制备出的聚己内酰胺复合纤维的物理力学性能优于单一采用多壁碳纳米管或石墨烯为增强材料的体系，该复合的拉伸断裂强度和杨氏模量分别较聚己内酰胺纤维增高140％和132％，展现出良好的协同增强效果，该内容已在专利申请文件201410614121.5，石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制造方法和《材料科学杂志》即《Journal of Material Science》，2015年50卷，第2797-2805页中公开。

但是目前，将多壁碳纳米管和石墨烯用于增强再生蛋白质力学性能的技术还未见报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法，该多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维具有良好的物理力学性能，且保有原蛋白质纤维的性能；该制备方法简单，令纳米碳材料在蛋白质中分散均匀；在蛋白质分子间形成氢键和化学键，改善制得的再生蛋白质纤维的物理力学性能。

为此，本发明的技术方案如下：

一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维，由蛋白质、表面活性剂、功能化碳纳米管和/或功能化石墨烯组成；其中：所述蛋白质的质量分数大于等于53wt％；所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯和极性聚合物接枝石墨烯中的任意一种；所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和极性聚合物接枝多壁碳纳米管中的任意一种。

一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)利用Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)得到的氧化石墨制备成功能化石墨烯，所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯或极性聚合物接枝石墨烯；

3)制备功能化多壁碳纳米管，所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或极性聚合物接枝多壁碳纳米管；

4)将所述功能化石墨烯、功能化多壁碳纳米管、表面活性剂和蛋白质按照如下配比混合均匀，得到原料；

且所述功能化石墨烯和功能化多壁碳纳米管质量分数不同时为0wt％；

所述蛋白质为动物毛发蛋白质；优选，所述动物毛发蛋白质按照如下方法制得：首先将5～10M的尿素或硫脲溶液与动物毛发按照质量比15～20:1混合，所述动物毛发完全浸入尿素或硫脲溶液中，在50～80℃条件下，向其中加入占所述动物毛发质量5～15％的半胱氨酸或胱氨酸，以40～60wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH值调节到10～11；在20～28h后，离心分离去除未溶解的动物毛发残渣，收集上清液，向所述上清液中加入pH＝3～5的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离，收集沉淀，干燥、磨粉后即为动物毛发蛋白质；

5)将所述原料在氮气保护、20～45℃条件下熟化10～32h，再在50～90℃条件下平衡1～3h，得到纺丝原液；将所述纺丝原液利用湿法、干湿法或干法纺丝制备出所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。

所述表面活性剂为阴离子、两性或非离子型表面活性剂。优选，所述阴离子型表面活性剂为羧酸盐类，硫酸化脂肪酸类或磺酸盐类表面活性剂；更优选所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙或硬脂酸钠。所述非离子型表面活性剂为聚氧乙基烷基苯基醚，聚氧乙基脂肪酸醚酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨酯(司盘)，聚山梨酯(吐温)，辛基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇正烷基醚。

制备方法步骤4)所述原料中还含有pH＝9～10的缓冲溶液，优选，为0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或氨-氯化铵缓冲溶液。防止蛋白质凝结，增加原液稳定性。

步骤4)中所述原料还包括占其质量0.1～2％的抗氧化剂或紫外线稳定剂。

步骤5)利用湿法、干湿法纺丝时选用第一、第二道凝固浴；所述第一道凝固浴为以下混合物的水溶液：甲醇/醋酸、乙醇/醋酸、异丙醇/醋酸、乙醇/柠檬酸或异丙醇/柠檬酸，且各混合物中/左侧物质与右侧物质的质量百分比为30～70：5～20，余量为水；所述第二道凝固浴为水。

本发明的技术方案优选多壁碳纳米管和石墨烯协同增强再生蛋白质纤维，如仅加入碳纳米管、石墨烯、功能化多壁碳纳米管或功能化石墨烯中的一种也具有明显的增强改性作用，但同时使用功能化的多壁碳纳米管和功能化石墨烯时，其极性基团能够与蛋白质上的极性基团形成氢键和化学键作用，因此可获得性能更为优异的再生蛋白质纤维，用于纺织纤维、产业用纤维、生物支架材料和人工假发等。除纤维外，本发明的方法也适用于制备增强型再生蛋白质薄膜，用于包装材料。

具体实施方式

本发明所得功能化石墨烯、功能化多壁碳纳米管及多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的组成、结构和性能的表征，除特别标明的以外，均使用下述仪器设备：

采用H7650型透射电子显微镜、Hitachi S4800扫描电子显微镜观察功能化石墨烯及功能化多壁碳纳米管增强改性再生蛋白质纤维的内部和表面形貌。采用LLY-06型电子单纤维强力仪对纯聚合物纤维及各质量比的多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维进行力学性能测试。对各纤维采用定速拉伸，夹持距离为10mm，拉伸速度10mm/min，每组纤维测量10次取平均值。杨氏模量为形变为1％时应力与应变的比值。

本发明采用Hummers法制备氧化石墨的步骤为：

a)在250ml三口烧瓶中加入40ml浓硫酸，升温至80℃后加入8.4g过硫酸钾、8.4g五氧化二磷与10g石墨粉在80℃下搅拌保持4.5h，冷却至室温得到混合物I；然后将混合物I反复洗涤过滤、在培养皿中自然晾干得到预氧化石墨；

c)在2L三口烧瓶中加入115mL浓硫酸，将此三口烧瓶置于冰水浴中降温至0℃，加入30g高锰酸钾、5g所述预氧化石墨，升温至35℃，搅拌2h；然后向其中加入0.5L去离子水稀释，继续搅拌2h；再次向其中加入1.5L去离子水和质量百分含量30％的双氧水12.5mL，静置24h，除去上清液得到的沉淀物；将沉淀物用盐酸进行清洗并过滤，以除掉产品中的MnO₂及Mn₂O₃，直至样品液由紫红色变为棕色；最后，用去离子水将样品反复离心洗涤，直至pH值达到中性，把样品置于真空干燥箱中，室温干燥，即为氧化石墨，待用。

利用上述制得的氧化石墨(GO)制备羧基化石墨烯的方法如下：

将GO(5.0g)、对氨基苯甲酸(5.0g)及多聚磷酸(200.0g)置于500mL的配备高功率机械搅拌的三口烧瓶中，在130℃下机械搅拌3h，然后加入P₂O₅(50.0g)，130℃下机械搅拌连续反应72h，氮气保护。反应完毕后，将所得产物用蒸馏水和氨水反复冲洗过滤，并且对产物用蒸馏水和无水甲醇索氏提取各三天，以除去多余的未反应物及杂质，然后真空干燥得到羧基化功能石墨烯。

羧基化多壁碳纳米管的制备方法如下：

将多壁碳纳米管(5.0g)、对氨基苯甲酸(5.0g)及多聚磷酸(200.0g)置于500mL的三口烧瓶中，在130℃下机械搅拌3h，然后加入P₂O₅(50.0g)，130℃下机械搅拌连续反应72h，氮气保护。将所得产物用蒸馏水和氨水反复冲洗过滤，并且对产物用蒸馏水和无水甲醇索氏提取各三天，以除去未多余的反应物及杂质，然后真空干燥及得羧基化多壁碳纳米管。

以上方法仅是以具体实验描述的氧化石墨烯、羧基化石墨烯、羧基化多壁碳纳米管的制备方法，本领域技术人员可以此为基础进行产品的制备，同时也可依据现有技术对制备条件和原材料的量进行调整。

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

质量比为17:1的8M尿素与羊毛混合，羊毛完全浸入尿素溶液中，维持70℃，向其中加入占羊毛质量10％的半胱氨酸，以50％的氢氧化钠溶液将pH调节到10。24h后，以15000r/min的速率离心分离20min除去未溶解的羊毛残渣，向清液中加入pH为3的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离3次，收集得到角蛋白，将其在50℃下干燥，然后球磨制成20目微粉，得到羊毛角蛋白微粉。

将89.5wt％的羊毛角蛋白微粉、0.2wt％羧基化石墨烯和0.3wt％的羧基化多壁碳纳米管添加到10wt％的十二烷基硫酸钠的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH＝9.5)中，25℃下熟化24h，得到纺丝原液；将此纺丝原液加热到90℃，维持1h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入25℃的70wt％甲醇和20wt％醋酸组成的第一凝固浴中，再进入去离子水组成的25℃的第二凝固浴中，在150℃热辊上上牵伸2.8倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。其直径为21μm，拉伸断裂强度210MPa，杨氏模量1.2GPa，断裂伸长率12％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈不规则形状。纤维具有良好的物理力学性能和手感，可以作为羊毛替代品使用。

实施例2

79.5wt％采用实施例1制备的羊毛角蛋白微粉、0.1wt％氨基化石墨烯和0.4wt％的羧基化多壁碳纳米管添加到20wt％的十二烷基硫酸钙的氨-氯化铵缓冲溶液(pH为9)中，45℃下熟化10h，得到纺丝原液；将所述纺丝原液加热到90℃，维持1h，然后通过0.08mm喷丝孔挤出，进入120℃的热空气甬道中，经导丝辊后，在150℃热辊上牵伸2.8倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为15μm，拉伸断裂强度160MPa，杨氏模量0.9GPa，断裂伸长率10％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈近似圆形。纤维的直径较小，可作为羊毛替代品使用。

实施例3

质量比为20:1的8M尿素与人发混合，人发完全浸入尿素溶液中，维持70℃，向其中加入占人发质量15％的胱氨酸，以50％的氢氧化钾溶液将pH调节到11。24h后，以13000r/min的速率离心分离30min除去未溶解的人发残渣，向清液中加入pH为5的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离3次，收集得到角蛋白，将其在60℃下干燥，然后球磨制成20目微粉，得到人发角蛋白。

53.0wt％的人发角蛋白、2.0wt％氨基化石墨烯和7.0wt％的氨基化多壁碳纳米管添加到40wt％的辛基酚聚氧乙烯醚的0.4M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为10)中，35℃下熟化14h，得到纺丝原液；将该纺丝原液加热到80℃，维持2h，然后通过0.2mm喷丝孔挤出，经过2cm的空气间隙进入25℃的30wt％异丙醇和5wt％醋酸组成的第一凝固浴中，再进入去离子水组成的25℃的第二凝固浴中，在150℃热辊上牵伸2.5倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为62μm，拉伸断裂强度120MPa，杨氏模量0.7GPa，断裂伸长率15％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈不规则形状。该纤维由人发蛋白组成，纤度较大，拉伸强度和模量均较高，光泽良好，可作为人工假发丝使用。

实施例4

质量比为15:1的8M硫脲与鸭毛混合，鸭毛完全浸入硫脲溶液中，维持70℃，向其中加入占鸭毛质量5％的半胱氨酸，以20％的氢氧化钠溶液将pH调节到10.5。24h后，以15000r/min的速率离心分离20min除去未溶解的羊毛残渣，向清液中加入pH为4的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离3次，收集得到角蛋白，将其在50℃下干燥，然后球磨制成50目微粉，得到鸭毛角蛋白微粉。

82.0wt％的鸭毛角蛋白微粉、1.0wt％羧基化石墨烯和2.0wt％的羧基化多壁碳纳米管添加到15wt％的聚乙二醇正十六烷基醚的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，32℃熟化24h，得到纺丝原液；将此放纺丝原液加热到90℃，维持1h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入25℃的50wt％乙醇和10wt％柠檬酸组成的第一凝固浴中，再进入去离子水组成的25℃的第二凝固浴中，在150℃热辊上上牵伸3.1倍，填塞箱卷曲后干燥、定型、切断为72mm所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的短纤维。纤维的直径为18μm，拉伸断裂强度220MPa，杨氏模量1.3GPa，断裂伸长率10％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈不规则形状。可以作为保暖服装和被褥等的填充材料使用。

实施例5

67.0wt％的酪蛋白微粉、1.0wt％氨基化石墨烯和2.0wt％的羧基化多壁碳纳米管添加到30wt％的聚乙二醇正十六烷基醚的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，30℃下熟化20h，得到纺丝原液；将此放纺丝原液加热到90℃，维持1h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入25℃的70wt％乙醇和20wt％柠檬酸组成的第一凝固浴中，再进入去离子水组成的25℃的第二凝固浴中，在150℃热辊上上牵伸3.1倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为22μm，拉伸断裂强度204MPa，杨氏模量1.1GPa，断裂伸长率11％。

实施例6

79.5wt％采用实施例1制备的羊毛角蛋白微粉、0.5wt％的羟基化多壁碳纳米管添加到20wt％的十二烷基苯磺酸钠的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，33℃下熟化16h，得到纺丝原液；将此纺丝原液加热到85℃，维持1h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入120℃的热空气甬道中，经导丝辊后，在150℃热辊上上牵伸2.8倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为25μm，拉伸断裂强度150MPa，杨氏模量0.8GPa，断裂伸长率12％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈近似圆形。可作为羊毛替代品使用。

实施例7

79.9wt％采用实施例1制备的羊毛角蛋白微粉、0.1wt％的羟基化石墨烯添加到20wt％的吐温-80的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，25℃下熟化32h，得到纺丝原液；将此纺丝原液加热到90℃，维持1h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入130℃的热空气甬道中，经导丝辊后，在150℃热辊上上牵伸2.8倍，进一步125℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为25μm，拉伸断裂强度135MPa，杨氏模量0.8GPa，断裂伸长率11％。

实施例8

79.5wt％采用实施例1制备的羊毛角蛋白微粉、0.5wt％的羧基化多壁碳纳米管添加到10wt％的十二烷基硫酸钠的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，25℃下熟化32h，得到纺丝原液；将此纺丝原液加热到85℃，维持1.5h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入125℃的热空气甬道中，经导丝辊后，在150℃热辊上上牵伸2.7倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为25μm，拉伸断裂强度130MPa，杨氏模量0.7GPa，断裂伸长率14％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈近似圆形。

实施例9

将0.2g氧化石墨超声分散于50mL甲苯中，然后加入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮二异丁腈，2g苯乙烯和2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70mL甲苯中，加入3g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.24g偶氮二异丁腈，3g苯乙烯和3g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化多壁碳纳米管；

将89.5wt％的采用实施例1方法制备的羊毛角蛋白微粉、0.2wt％苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝石墨烯和0.3wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝多壁碳纳米管添加到10wt％的斯班-80的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，40℃下熟化24h，得到纺丝原液；将此纺丝原液加热到85℃，维持1.5h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，经过2cm的空气间隙进入25℃的30wt％异丙醇和5wt％柠檬酸组成的第一凝固浴中，再进入去离子水组成的25℃的第二凝固浴中，在150℃热辊上上牵伸2.5倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。纤维的直径为22μm，拉伸断裂强度180MPa，杨氏模量0.9GPa，断裂伸长率12％。透射电子显微镜观察发现碳纳米管基本沿纤维轴向取向；扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈不规则形状。

比较例1

质量比为17:1的8M尿素与羊毛混合，羊毛完全浸入尿素溶液中，维持70℃，向其中加入占羊毛质量10％的半胱氨酸，以50％的氢氧化钾溶液将pH调节到10.5。24h后，混合物以15000r/min的速率离心分离20min除去未溶解的羊毛残渣，向清液中加入pH为4的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离3次，收集得到的角蛋白在50℃下干燥，然后球磨制成20目微粉。

90wt％的羊毛角蛋白微粉添加到10wt％的十二烷基硫酸钠的0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH为9.5)中，35℃下熟化24h，得到纺丝原液；将此纺丝原液加热到90℃，维持1h，然后通过0.1mm喷丝孔挤出，进入25℃的10wt％甲醇和10wt％醋酸组成的第一凝固浴中，再进入去离子水组成的25℃的第二凝固浴中，在150℃热辊上上牵伸2.8倍，进一步120℃热辊干燥和定型后得到成品再生蛋白质纤维。纤维的直径为21μm，拉伸断裂强度102MPa，远低于羊毛的拉伸断裂强度210MPa，杨氏模量0.5GPa，断裂伸长率13％。扫描电子显微镜观察纤维截面紧实，无空洞，呈不规则形状。纤维的物理力学性能明显低于复合纤维，仅相当于羊毛的50～60％。

比较例2

与实施例1制备多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的区别在于：纺丝原液经喷丝孔挤出，经过两道凝固浴后未进行步骤“在150℃热辊上上牵伸2.8倍，进一步120℃热辊干燥和定型”而是卷绕后自然晾干。最终得到的纤维直径为53μm，拉伸断裂强度53MPa，杨氏模量0.6GPa，断裂伸长率21％。纤维物理力学性能差，脆性大，手感粗糙，没有使用价值。

Claims (10)

1.一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维，其特征在于：由蛋白质、表面活性剂、功能化碳纳米管和/或功能化石墨烯组成；其中：所述蛋白质的质量分数大于等于53wt%；所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯和极性聚合物接枝石墨烯中的任意一种；所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和极性聚合物接枝多壁碳纳米管中的任意一种。

2.一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）利用Hummers法制备氧化石墨；

2）将步骤1）得到的氧化石墨制备成功能化石墨烯，所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯或极性聚合物接枝石墨烯；

3）制备功能化多壁碳纳米管，所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或极性聚合物接枝多壁碳纳米管；

4）将所述功能化石墨烯、功能化多壁碳纳米管、表面活性剂和蛋白质按照如下配比混合均匀，得到原料；

且所述功能化石墨烯和功能化多壁碳纳米管质量分数不同时为0wt%；

所述蛋白质为动物毛发蛋白质；

5）将所述原料在氮气保护、20～45℃条件下熟化10～32h，再在50～90℃条件下平衡1～3h，得到纺丝原液；将所述纺丝原液利用湿法、干湿法或干法纺丝制备出所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述动物毛发蛋白质按照如下方法制得：首先将5～10M的尿素或硫脲溶液与动物毛发按照质量比15～20:1混合，在50～80℃条件下，向其中加入占所述动物毛发质量5～15%的半胱氨酸或胱氨酸，以40～60wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH值调节到10～11；在20～28h后，离心分离去除未溶解的动物毛发残渣，收集上清液，向所述上清液中加入pH=3～5的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离，收集沉淀，干燥、磨粉后即为动物毛发蛋白质。

4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子或非离子型表面活性剂。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂为羧酸盐类，硫酸化脂肪酸类或磺酸盐类表面活性剂；所述非离子型表面活性剂为聚氧乙基烷基苯基醚，聚氧乙基脂肪酸醚酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨酯，聚山梨酯，辛基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇正烷基醚。

6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙或硬脂酸钠。

7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述原料中还含有pH=9～10的缓冲溶液。

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述缓冲液为0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或氨-氯化铵缓冲溶液。

9.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤4）中所述原料还包括占其质量0.1～2%的抗氧化剂或紫外线稳定剂。

10.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤5）利用湿法、干湿法纺丝时选用第一、第二道凝固浴；所述第一道凝固浴为以下混合物的水溶液：甲醇/醋酸、乙醇/醋酸、异丙醇/醋酸、乙醇/柠檬酸或异丙醇/柠檬酸，且各混合物中/左侧物质与右侧物质的质量百分比为30～70：5～20，余量为水；所述第二道凝固浴为水。