CN114665096A - 一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用，该导电浆料包括以下制备原料：导电剂和分散剂；所述导电剂包括以下制备原料：碳量子点、氨基改性石墨烯、羧基化碳纳米管；其中，所述碳量子点、所述氨基改性石墨烯和所述羧基化碳纳米管的质量比为1：1～2：1～2；本发明的导电浆料中，利用羧基化碳纳米管、氨基改性石墨烯和碳量子点为制备原料制得导电浆料，形成点线面的全方位导电网络；同时，对石墨烯材料进行氮掺杂，有利于提高石墨烯材料的分散性，最终制得了导电性良好的导电浆料。

Description

一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨在导电领域内发挥其重要的作用，随着新能源电池产业的发展，除了对正极活性材料的持续关注外，业内对于高性能锂电正极材料导电剂需求也越来越高，而且锂电的正极材料往往都存在导电性不佳的问题。现有工艺中，目前使用的较为稳定的导电剂为导电炭黑和导电石墨等材料，而这类导电剂材料的导电性能仍然有待提高，因而，找到一种性能更好的新型导电添加剂，解决正极导电剂存在的问题，变得尤为重要。
因此，需要开发一种用于电池的石墨烯复合导电浆料，该导电浆料的导电性能优异。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于电池的石墨烯复合导电浆料，该导电浆料的导向性能优异。
本发明还提供了上述导电浆料的制备方法。
本发明还提供了上述导电浆料在制作锂离子电池电极片中的应用。
本发明第一方面提供了一种用于电池的石墨烯复合导电浆料，包括以下制备原料：导电剂和分散剂；
所述导电剂包括以下制备原料：
碳量子点、氨基改性石墨烯、羧基化碳纳米管；
其中，所述碳量子点、所述氨基改性石墨烯和所述羧基化碳纳米管的质量比为1∶1～2∶1～2；
所述导电剂的制备方法，包括如下步骤：
制备氨基改性石墨烯浆料、羧基化碳纳米管浆料与碳量子点浆料；
将所述氨基改性石墨烯浆料、羧基化碳纳米管浆料和碳量子点浆料混合后，固液分离，收集固相，在1000℃～1200℃下煅烧即得。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：
本发明的导电浆料中，先将羧基化碳纳米管、氨基改性石墨烯和碳量子点制成浆料后混合，首先利用羧基化碳纳米管和氨基改性石墨烯之间的氢键相互作用，构建起羧基化碳纳米管和氨基改性石墨烯三维网络；再利用碳量子点自身颗粒较小；填充于三维网络之间；初步形成点线面接触的三维网络；再将三者混合后的浆料进行煅烧后；实现碳纳米管的还原和石墨烯材料的氮掺杂；最终形成点线面的全方位导电网络；同时，对石墨烯材料进行氮掺杂，有利于提高石墨烯材料的分散性，最终制得了导电性良好的导电浆料。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点和所述氨基改性石墨烯的质量比为10∶10～15。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点和所述羧基化碳纳米管的质量比为10∶15～20。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点和所述羧基化碳纳米管的质量比为10∶18～20。
根据本发明的一些实施方式，所述导电剂中氮元素的质量百分数为0.1％～0.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电剂中氮元素的质量百分数为0.1％～0.3％。
导电浆料中氮含量过高，则表示氨基改性石墨烯煅烧后形成的氮掺杂石墨烯的中氮含量较高；而石墨烯中氮含量过高则会导致，石墨烯表面缺陷增加；石墨烯表面缺陷增加，虽然能够提高导电浆料的分散性，但表面缺陷过高，会对导电浆料的导电性能产生不利影响。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的石墨烯复合导电浆料包括以下重量份数的制备原料：
导电剂10份和分散剂5份～10份。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的石墨烯复合导电浆料包括以下重量份数的制备原料：
导电剂10份和分散剂5份～7.5份。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的石墨烯复合导电浆料包括以下重量份数的制备原料：
导电剂10份、分散剂5份～10份和水80份～85份。
根据本发明的一些实施方式，所述用于电池的石墨烯复合导电浆料包括以下重量份数的制备原料：
导电剂10份、分散剂5份～7.5份和水82.5份～85份。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括非离子型分散剂和离子型分散剂。
根据本发明的一些实施方式，所述非离子型分散剂包括PE100(辛基酚聚氧乙烯醚)、SN5040、SN5027、EFKA-4560、迪高Dispers750W、迪高Dispers740W、BYK190、BYK191、羟乙基纤维素、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、无水乙醇和聚丙烯酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述离子型分散剂包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯氧化后分散，制得氧化石墨烯分散液；再将N-(2-羟丙基)乙二胺添加至氧化石墨烯分散液中反应，即得；
其中，所述石墨烯与所述N-(2-羟丙基)乙二胺的质量比为1:0.1～0.2。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化采用hummer法。
根据本发明的一些实施方式，所述hummer法包括以下步骤：
A、将2份石墨烯、1份硝酸钠添加到46份浓硫酸中，在冰浴中搅拌；
B、加入6份高锰酸钾，水浴温度保持35℃搅拌4h；
C、加入80份水，将水浴温度加热到92℃继续加热2h，继续加入20份水，并滴加过氧化氢中和未反应完成的高锰酸钾，待反应15min后再加入盐酸溶液；
D、洗涤，将洗涤后的氧化石墨分散于水中，超声波震荡剥离40min，离心30min，即得。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为1μm～15μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为2μm～12μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为3μm～9μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的厚度＜10nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为5mg/mL～10mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为50℃～120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为2h～5h。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数＜10层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为1层～6层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为3层～6层。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为20m2/～200m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为25m2/～100m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为25m2/～50m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为25m2/～40m2/g。
根据本发明的一些实施方式，羧基化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管添加至混酸溶液中，即得；
其中，所述混酸溶液由硫酸溶液和硝酸溶液组成。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸溶液的质量分数为95％～98％。
根据本发明的一些实施方式，所述硝酸溶液的质量分数为65％～70％。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸溶液、硝酸溶液和碳纳米管的重量比为70～90∶15～5∶15～5。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为1nm～30nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为15nm～30nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为20nm～30nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为1μm～40μm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为5μm～40μm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为10μm～40μm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为10μm～30μm。
本发明中羧基化碳纳米管和氨基石墨烯配合使用，有利于形成更好的导电网络，提升导电性能。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的径向尺寸为2nm～20nm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的径向尺寸为5nm～20nm。
本发明第二方面提供了上述用于电池的石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
将所述导电剂添加至分散剂中分散，即得。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：
本发明通过将导电剂在分散剂中充分分散，从而制得了粘度低且导电性高的导电浆料。
本发明的第三方面提供了上述导电浆料在制备锂离子电池电极片中的应用。
本发明以氨基改性石墨烯、羧基化碳纳米管和碳量子点的为制备原料，经煅烧后制得导电剂，再将导电剂经煅烧后分散处理后制得高分散石墨烯复合导电浆料，该导电浆料易于分散并充分填充电池活性材料间的孔隙，在极片中形成高效三维导电网络，加快电池充放电过程中Li+及电子的传输速度，显著提高了锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能，可实现工业化生产，应用前景广阔。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施方式中碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉与活性炭(西陇化工股份有限公司)按照7:3质量比混合，将混合物加入到行星型球磨机中进行机械研磨，研磨速率为300rpm，研磨时间为24h；
将研磨所得到的混合粉末分散于去离子水中，得到碳量子点/淀粉分散液；
将上述分散液溶于1mol/L盐酸中，将淀粉彻底溶解；
在15000rpm的转速下进行离心至少2次，倒掉上清液，将离心所得的沉淀置于截留分子量为10000的透析袋中进行透析；
将透析所得的悬浮液冷冻干燥，即可得到比表面积为1151m2/g，径向尺寸为5nm～20nm，纯度为99.5％的碳量子点。
实施例1
本实施例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本实施例中的导电浆料，由以下重量份数的原料制备得到：
导电剂10份、分散剂(羧甲基纤维素钠6.5份和乙醇1.0份)和水82.5份。
本实施例中的导电剂，包括以下重量份数的制备原料制备得到：
碳量子点1份、氨基改性石墨烯1份和羧基化碳纳米管1份。
本实施例中的导电剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氨基改性石墨烯添加至20份水中，在1500rmp下分散0.5h，制得氨基改性石墨烯分散液；
将羧基化碳纳米管添加至20份水中，在1500rmp下分散0.5h，制得羧基化碳纳米管分散液；
将碳量子点添加至20份水中，在1500rmp下分散0.5h，制得碳量子点分散液；
S2、将氨基改性石墨烯分散液、羧基化碳纳米管分散液和碳量子点分散液混合后，在1500rmp下分散1h后，离心后收集固相，冷冻干燥后；在氩气氛围下，1200℃下煅烧10h，即得导电剂。
采用元素分析仪测得导电剂中氮含量为0.1％。
本实施例中氨基改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将0.2份的N-(2-羟丙基)乙二胺添加至氧化石墨烯分散液中，在120℃下反应的时间为2h；
其中，氧化石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2份石墨烯、1份硝酸钠添加到46份浓硫酸中，在冰浴中搅拌；
S2、加入6份高锰酸钾，水浴温度保持35℃搅拌4h；
S3、加入80份水，将水浴温度加热到92℃继续加热2h，继续加入20份水，并滴加过氧化氢至无气泡产生，再加入盐酸溶液(质量分数为5％)；
S4、洗涤，将洗涤后的氧化石墨烯分散于水中，超声波震荡剥离40min，离心30min，控制氧化石墨烯分散液的质量浓度为5mg/mL。
本发明实施方式中羧基化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1、将90份的浓硫酸(质量分数为98％)缓慢添加至5份浓硝酸(质量分数为68％)中，冷却至室温(25℃)，制得混酸溶液。
S2、将5份碳纳米管添加至混酸溶液中，在80℃下反应5h，离心分散；洗涤即得。
本实施例中，石墨烯选自湖南金阳烯碳新材料有限公司的JY-GP01；石墨烯的片径为3μm～9μm，厚度＜10nm、层数为3层～6层、比表面积为25m2/g～31m2/g。
本实施例中，碳纳米管选自安耐吉化学的A60023，碳纳米管的粒径为10nm～20nm；长度为10μm～30μm；比表面积＞150m2/g；多壁碳纳米管。
本实施例中，碳量子点的径向尺寸为5nm～20nm。
本实施例中导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
将导电剂、分散剂和水混合后，在1500rmp的搅拌速度下分散剪切0.5h，将其进行纳米研磨至细度小于5μm，得到导电浆料。
实施例2
本实施例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本实施例与实施例1的差异在于：
本实施例中的导电剂，包括以下重量份数的制备原料制备得到：
碳量子点1份、氨基改性石墨烯1份和羧基化碳纳米管2份。
实施例3
本实施例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本实施例与实施例1的差异在于：
本实施例中的导电剂，包括以下重量份数的制备原料制备得到：
碳量子点1份、氨基改性石墨烯2份和羧基化碳纳米管1份。
采用元素分析仪测得导电剂中氮含量为0.14％。
实施例4
本实施例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本实施例与实施例1的差异在于：
本实施例中氨基改性石墨烯的制备方法N-(2-羟丙基)乙二胺与石墨烯的质量比为0.2:1；采用元素分析仪测得导电剂中氮含量为0.3％。
对比例1
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本实施例与实施例1的差异在于：
本实施例中氨基改性石墨烯的制备方法N-(2-羟丙基)乙二胺与石墨烯的质量比为0.5∶1；采用元素分析仪测得导电剂中氮含量为0.6％。
对比例2
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：将碳纳米管替换为安耐吉化学的A60022。
本对比例中，A60022，碳纳米管的粒径为8nm～15nm；长度约50μm；比表面积＞140m2/g；多壁碳纳米管。
对比例3
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：将碳纳米管替换为安耐吉化学的A60018。
本对比例中，碳纳米管的粒径为30nm～80nm；长度小于10μm；比表面积＞60m2/g；多壁碳纳米管。
对比例4
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：将石墨烯替换为湖南金阳烯碳新材料有限公司的JY-GP50。
本对比例中，石墨烯的层数为10层～20层；片径为8μm～14μm；比表面积为22m2/g～28m2/g。
对比例5
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：
本对比例中石墨烯不进行氨基改性处理。
对比例6
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：
本对比例中碳纳米管不进行羧基化处理。
对比例7
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：
本对比例中碳纳米管不进行羧基化改性处理且石墨烯不进行氨基改性处理。
对比例8
本对比例为一种用于电池的石墨烯复合导电浆料及其制备方法。
本对比例与实施例1的差异在于：
导电浆料制备过程中：纳米研磨至细度为5μm～10μm。
本发明的电性能测试方法如下：导电浆料分散均匀后用自动涂抹机，50um厚度涂膜，烘干，然后用四探针测试干膜电导率。
本发明实施例1～4和对比例1～8制得的导电浆料性能测试结果见表1。
表1 本发明实施例1～4和对比例1～8制得的导电浆料中性能测试结果
性能 电导率 粘度
实施例1 1060s/cm 1112mPa·s
实施例2 1120s/cm 1132mPa·s
实施例3 1230s/cm 1157mPa·s
实施例4 1130s/cm 1037mPa·s
对比例1 910s/cm 1023mPa·s
对比例2 920s/cm 1220mPa·s
对比例3 850s/cm 1265mPa·s
对比例4 840s/cm 1180mPa·s
对比例5 490s/cm 1832mPa·s
对比例6 510s/cm 1712mPa·s
对比例7 320s/cm 1923mPa·s
对比例8 830s/cm 1358mPa·s
实施例2和实施例1的差异在于：增加了羧基化碳纳米管的用量；通过增加羧基化碳纳米管的用量，进一步促进形成导电网络，从而提升了浆料的导电性；同时使粘度略有上升。
实施例3和实施例1的差别在于：增加了氨基改性石墨烯的用量，通过增加氨基改性石墨烯的用量，进一步促进形成导电网络，从而提升了浆料的导电性；同时使粘度略有上升。
实施例4和实施例1的差异在于：增加了导电剂中的氮含量，提高了导电剂的分散性，从而提高了导电浆料的导电性；同时还降低了导电浆料的黏度。
对比例1和实施例1的差异在于：对比例1中增加了导电剂中的氮含量，导电性能出现下降；氮掺杂量过高，导致石墨烯缺陷浓度过高，从而出现导电性能下降。
对比例2和实施例1的差异在于：对比例2中碳纳米管的长度过长，导电性能出现下降；因此，碳纳米管长度过长，导致在形成导电网络的过程中与其他导电粒子的接触变差，从而导致导电性能较差。
对比例3和实施例1的差异在于：对比例3中碳纳米管的粒径较大，导电性能出现下降；因此，碳纳米管的粒径变大，导致其内部的空隙变大，不利于形成点线面的导电网络，从而导致导电性能较差。
对比例4和实施例1的差异在于：对比例4中石墨烯的层数变多，导电性能出现下降；因此，在石墨烯层数变多的情况下，石墨烯内部堆叠较为严重，不形成点线面的导电网络，从而导致导电性能较差。
对比例5和实施例1的差异在于：对比例5中本对比例中石墨烯不进行氨基改性处理，导电性能出现下降；因此，在石墨烯未进行氨基改性的情况下，石墨烯的分散效果较差，不利于形成点线面的导电网络，从而导致导电性能较差。
对比例6和实施例1的差异在于：对比例6中本对比例中碳纳米管不进行羧基化处理，导电性能出现下降；因此，在碳纳米管未进行羧基化改性的基础上，不利于其与氨基改性石墨烯形成点线面的导电网络，从而导致导电性能较差。
对比例7和实施例1的差异在于：对比例7中碳纳米管不进行羧基化改性处理且石墨烯不进行氨基改性处理，导电性能出现下降；因此，在石墨烯未进行氨基改性且碳纳米管未进行羧基化改性的基础上，石墨烯的分散效果较差，不利于形成点线面的导电网络，从而导致导电性能较差。
对比例8和实施例1的差异在于：对比例8中导电浆料的细度为5μm～10μm，导电性能出现下降；导电浆料的细度过大，导致导电剂的分散效果变差，从而影响到导电浆料的导电性和黏度。
综上所述，本发明的导电浆料中，先将羧基化碳纳米管、氨基改性石墨烯和碳量子点制成浆料后混合，首先利用羧基化碳纳米管和氨基改性石墨烯之间的氢键相互作用，构建起羧基化碳纳米管和氨基改性石墨烯三维网络；再利用碳量子点自身颗粒较小；填充于三维网络之间；初步形成点线面接触的三维网络；再将三者混合后的浆料进行煅烧后；实现碳纳米管的还原和石墨烯材料的氮掺杂；最终形成点线面的全方位导电网络；同时，对石墨烯材料进行氮掺杂，有利于提高石墨烯材料的分散性，最终制得了导电性良好的导电浆料。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种用于电池的石墨烯复合导电浆料，其特征在于：包括以下制备原料：导电剂和分散剂；
所述导电剂包括以下制备原料：
碳量子点、氨基改性石墨烯、羧基化碳纳米管；
其中，所述碳量子点、所述氨基改性石墨烯和所述羧基化碳纳米管的质量比为1：1～2：1～2；
所述导电剂的制备方法，包括如下步骤：
制备氨基改性石墨烯浆料、羧基化碳纳米管浆料与碳量子点浆料；
将所述氨基改性石墨烯浆料、羧基化碳纳米管浆料和碳量子点浆料混合后，固液分离，收集固相，在1000℃～1200℃下煅烧即得。
2.根据权利要求1所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料，其特征在于：包括以下重量份数的制备原料：
导电剂10份和分散剂5份～10份。
3.根据权利要求1所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料，其特征在于：所述氨基改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯氧化后分散，制得氧化石墨烯分散液；再将N-(2-羟丙基)乙二胺添加至氧化石墨烯分散液中反应，即得；
其中，所述石墨烯和所述N-(2-羟丙基)乙二胺的质量比为1:0.1～0.2。
4.根据权利要求3所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料，其特征在于：所述反应的温度为50℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料，其特征在于：所述羧基化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管添加至混酸溶液中，即得；
其中，所述混酸溶液为硫酸和硝酸混合溶液。
6.根据权利要求1所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料，其特征在于：所述碳量子点的径向尺寸为5nm～20nm。
7.一种制备如权利要求1至6任一项所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将所述导电剂添加至分散剂中分散，即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述分散的转速为1000rmp～2000rmp；所述分散的时间为0.5h～2h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在分散后进行研磨，研磨后浆料中的颗粒细度小于5μm。
10.根据权利要求1至6任一项所述的用于电池的石墨烯复合导电浆料在制备锂离子电池电极片中的应用。
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