JPS62276075A - 炭素繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基質強度およびマ）　＋７ツクス樹脂との接
着性に優れた炭素繊維およびその製造法に関するもので
ある。

［従来技術の説明］ 複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維はマトリ
ックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではないためその
表面を活性化させる処理が必要であり、例えば薬剤処理
、気相酸化処理、電解酸化処理等積々の表面処理法が採
用されてきた。その中でも電解酸化処理法はその操作性
の良さ、活性化処理反応制御の容易さ、省エネルギー等
の見地から実用的な表面処理方法である。

炭素繊維に表面処理を施す場合、従来の表面処理技術で
は炭素繊維にダメージを与えることはさけられず炭素繊
維の基質強度を低下させてしまうためにその表面処理効
果を充分発揮することができなかった。

従来、複合材料を構成する炭素繊維とマトリックス樹脂
との接着強度を評価するための手法として眉間剪断強度
（以下ＩＬＳ８と称す）が用いられてきているが、一般
にＩＬＳＳはある一定のレベル以上に表面処理を施した
炭素繊維を用いた複合材では、その表面処理の程度のム
ラ、その他の処理条件に対して鈍感になり、炭素繊細と
マトリックス樹脂の接着強度を直接反映したものになっ
ていない。ところが、複合材を構成する炭素繊維とマト
リックス樹脂との剥離強度を表わす繊維配向方向と９０
’　方向の引張り強さく以下Ｔ８Ｊ−と称す）はその表
面処理の程度、ムラ、その他の処理条件変更による影響
を鋭敏に反映したものとなり複合積層材の設計上、非常
に重要な特性値である。しかるに従来開発されてきた表
面処理法で処理された炭素繊維を用いた複合材のＴＳ、
Ｌは集用的性能レベルにまで達していないのが実状であ
る。

複合材料の補強用繊維とマ）　ＩＪックスｉ脂との接着
強度の向上を目的として炭素繊維に表面処理を施す場合
、従来の表面処理技術では炭素繊維にダメージを与える
ことはさけられず、炭素繊維の基質強度を低下させて□
しまうために、その表面処理効果を充分発揮することが
できなかった。

この改良法として、例えば炭素繊維の表面処理において
、表面官能基量を制御する方法については、電子線回折
法による結□晶配列の規制やＸ線光電子分光法（Ｅ８Ｃ
Ａ）′で測定された酸素濃度の規制が報告（特開昭５８
−２１４５２７号公報）されており、又、アミンを含む
電解液中での電解還元による含窒素官能基の導入が試み
られている（特開昭５９−１１２０６８号公報）が充分
な効果が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

通常の方法により焼成した炭素繊維表面は、その焼成過
程での急激な加熱、冷却及び伸長或いはローラ一部との
摩擦圧迫等様々な化学的、機械的ダメージを受けるため
脆弱部が形成される。この脆弱部の多（は比較的結晶性
の低い乱れた構造の炭素材より構成されており、炭素繊
維めストランドの引張破壊の際の開始点になる場合が多
ぐ、ストランド強度向上のためにこの脆弱部を除去して
やることが有効である。またこの脆弱部は炭素繊維基質
との結合が弱く剥離しやすい状態になっているため脆弱
部を除去せずに表面処理を行ったものを用いて複合材を
作ると、その複合材のＴＳｉは用いた炭素繊維基質と脆
弱部の剥離に支配されるものと考えられ表面処理の効果
が充分発揮されない。実際、炭素繊維強化複合材のＴＳ
上試験後の試験片の破断面を電子顕微鏡で観察すると、
繊維表層近くの繊維内部で剥離が生じている部分が多く
みられる。すなわち、炭素繊維の基質強度を向上させ、
また炭素繊維強化複合材の剥離強度を向上させるには炭
素繊維表面の脆弱部を新たな欠陥部を生ずることなく除
去して欠陥のない表面を露出させる事が必要である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、従来開発されてきた炭素繊維強化複合材
のＴＳ上の低い原因について鋭意検討した結果、炭素繊
維表層には繊維基質との結合が弱いいわゆる脆弱部が存
在し、この脆弱部が炭素繊維の備えている強度及び弾性
率等の特性を複合材特性へ反映せしめ得ない原因となっ
ている事、更には内部の窒素と表面の窒素、酸素の官能
基量及びケイ素酸化合物が接着強度及び基質強度に密接
に関係しており、特に表面窒素量のコントロールが接着
強度、基質強度の向上に不可避である事を見い出し、本
発明に至った。

即ち本発明の要旨とするところは、 （１３元素分析法で測定される炭素繊維全体の平均窒素
量が０．５〜４．５重量％であり、元素分析法で測定さ
れる炭素繊維全体の平均窒素濃度（Ｎ／Ｃ原子数比）及
びＸ線光電子分光法で測定される表面のケイ素濃度（５
ｔ２ｐ／　Ｃ，。

原子数比）、窒素濃度（Ｎ１８／　Ｃ１，原子数比）、
酸素濃度（Ｏｔｓ／　ａｌｌｌ原子数比）が次式を満足
するポリアクリロニトリル系炭素繊維 ０≦ｓｔ！ｐ／　ｃｔａ≦０．０２ ０．６７　Ｎ／Ｃ＋　０．０８≦Ｏｓｓ／　Ｃｔ＠−２
Ｓｉｔｐ／　ｃｔｌ≦０．４０≦Ｎ８．／　Ｃ，、−Ｎ
／Ｃ≦０．０４及び　（２）該炭素繊維の製造法として
、焼成後の炭素繊維を陽極として、水溶液中のアンモニ
ウムイオン濃度が０．２〜４．０　ｍｏｌ／ｌである中
性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第１
段目の電解処理を行った後、さらに該イオン濃度が０．
０１　ｍｏｌ／ｌ以上　０．２ｍｏ　１／ｌ未満である
中性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第
２段目の電解処理を行うことにある。

本発明で規定するアンモニウムイオン濃度とは物質−分
子中に含まれるアンモニウム基の個数とその物質の水溶
液中でのモル濃度の積から求めた値のことである。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明において元素分析法で測定される炭素繊維全体の
平均窒素量は０．５〜４．５　ｉ量％であることが必要
であり、この範囲を外れると充分なストランド強度が得
られない。

好ましくは０．５〜３．５重量％にコントロールするの
がよい。

炭素繊維表面上のケイ素は、プレカーサーの油剤に由来
するものでその殆んどがＳｔＯ，として存在している。

このケイ素酸化物は炭素繊維と複合材料用’ｆ　）　Ｉ
Ｊラックス脂との接着性を低下させるため、繊維表面の
ケイ素濃度（Ｓｔ、ｐ／Ｃ１１ｌ原子数比）で０．０２
以下、より好ましくは０．０１以下にすることが望まし
い。

繊維表面の酸素濃度は含酸素官能基量の尺度として測定
されるが、炭素繊維表面にケイ素が残存する場合、全体
の酸素濃度から８１０．として存在する酸素濃度を差し
引かなければ真の含酸素官能基量を評価することはでき
ない。

本発明者らが炭素繊維のストランド強度及び複合材のＴ
Ｓ土と繊維表面の全体の酸素濃度からＳｉｎ、として存
在する酸素濃度を差し引いた酸素濃度（０１＠　／　Ｃ
１６−２５ｔｔｐ／　ｃｌａ　：以下真の酸素濃度と称
する）の関係を詳細に検討した結果、繊維全体の平均窒
素濃度Ｎ／Ｃに応じて真の酸素濃度を決定する必要があ
ることがわかった。

真の酸素濃度が０．６７　Ｎ／Ｃ＋　０．０８以上０．
４以下、好ましくは０．３以下の時、樹脂との接着性、
基質強度がともに良好なものとなる。、さらに本発明は
繊維表面の窒素濃度ＮＩＢ／Ｃ１１ｌと繊維全体の窒素
濃度Ｎ／Ｃを規制した点に特徴がある。通常の処理また
は無処理の炭素線維表面には含窒素官能基は存在せず、
ポリアクリロニトリル系プレカーサーに由来する望素が
僅かに存在するがその窒素濃度は繊維全体の平均窒素濃
度より低い。しかし、本発明で特定する処理法を適用す
ることにより表面に含窒素官能基を効果的に導入する事
が可能となり、Ｎ４／ＣＩＩＩとＮ／Ｃの差がＯ−０，
０４ノ範囲にアル時炭素繊維ストランド強度及び複合材
のＴ８ＪＬを大巾に向上させることができる。

表面の含酸素官能基がマトリックス樹脂との接着性と相
関があることは従来の知見から予想されるところである
が、含窒素官能基が接着性や基質強度に相関があり、し
かもその量を本発明の範囲にコントロールした場合、こ
れらの特性が大巾に向上することは驚くべき事である。

本発明の炭素繊維を製造するための表面処理方法の特徴
は２段階の電解酸化にあり、まず第１段目で焼成後の炭
素繊維を陽極としてアンモニウムイオン濃度が０．２〜
４．０　ｍｏｌ／ｊ、より好ましくは１８０〜３．　Ｏ
ｍｏｌ／ｊである中性またはアルカリ性のアンモニウム
塩の水溶液中で電解処理することにより表面が清浄で欠
陥のないものとするのである。この場合、アンモニウム
イオン濃度が０．２　ｍｏｌ／ｊ未満では炭素繊維表層
部の脆弱部を除去する効果が弱く、４．　Ｏｍｏｌ／ｌ
を越えるとこの除去効果は優れるものの、剥離した脆弱
部の水への溶解性、電解液よりのアンモニアガスの発生
による作業環境への悪影響、コスト等で不利になってく
る。

本発明の方法による炭素繊維の脆弱部が除去される原理
の詳細は明らかでないが、おそらく比較的結晶性の低い
乱れた構造を有する脆弱部が電解工程で優先的に酸化さ
れ、電解液中のアンモニウムイオンとの親和性が上がり
、炭素繊維表面から容易に除去されるものと推定される
。

炭素繊維表面には、この脆弱部の他にも複合材料用マト
リックス樹脂との接着性を低下させるケイ素酸化物など
の不純物が存在するが、本発明の方法によってこの様な
不純物も除去される事がわかった。第１段目の処理のみ
では炭素繊維表面への酸素の導入とその酸化された部位
の除去が拮抗してしまい、炭素繊維とマトリックス樹脂
との接着性に太き（寄与する繊維表面への官能基の導入
は必ずしも十分なものではないＯ そこで、本発明においては上述の如き処理を施した炭素
繊維を、更に第２段目処理として、アンモニウムイオン
濃度が０．０１　ｍｏｌ／ｌ以上０、２　ｍｏｌ／ｊ未
満、より好ましくは０．０５〜０．１５ｇＢｏｌ／ｌで
ある中性またはアルカリ性のアンモニーム塩の水溶液中
で電解処理することにより、効率よく炭素繊維表面へ、
窒素および酸素カーらな木會能基の導入を行う。第２段
目のアンモニウムイオン濃度が０．２　ｍｏｌ／ｊ以上
になるとエツチング効果が大きくなり、官能基が有効に
導入されなくなり、０．０１　ｍｏｌ／ｊ未満では実質
的に窒素が導入されなくｋる。

・本発明で使用する中性またはアルカリ性のアンモニウ
ム塩は特に制限はなく、例えばカルバミ□ジーアンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン
酸三アンモニウム等を単独でもしくは二種以上の混合物
として用いることができる。

尚第２段目の電解液とし【硫酸、リン酸、硝酸等の酸や
それらの塩の水溶液を用いると炭素繊維表面層への酸素
の導入効果は認められるものの含窒素官能基は形成され
ず、更に炭素繊維のエツチング効果によって表面が荒ら
されて炭素繊維がダメージを受けるため、このような処
理を施した炭素繊維の強度は向上せず、また、これを用
いて作った複合材のＴＳ土を充分向上させる事はできな
かった。

炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様電流密度
は０．ＩＡ／−以上でバッチ式、連続式いずれでもよく
、通電方法もローラー通電方式、電解液接触方式いずれ
でもさしつかえない。

処理に用いる水溶液の温度は０℃から１００℃、好まし
くは室温付近、処理時間は双方の電解液中でそれぞれ数
秒から数十分、好ましくは５秒から５分が斂ましい。洗
浄効果を上げるために電解液を流動させたり、不活性ガ
スを用いたバブリングや超音波振動を利用することがで
きる。

以上のようにして得られた炭素繊維を複合材料に用いる
場合、使用するマ）　ＩＪソックス脂には特に制限はな
く、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹脂、不
飽和ポリエステル等、熱可塑性樹脂としてポリアミド、
ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ。

ポリカーボネート等の樹脂か用いられる。

本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系の炭素繊
維及び黒鉛繊維の総称である。

本発明で使用する焼成後の炭素繊維は、例えば次のよう
な方法によって製造されたものである。

プレカーサーとして９５ＴＥ量％以上好ましくは９８重
量％以上のアクリロニトリル及び５１量％以下好ましく
は２１１量％以下のメタクリル酸メチル、メタクリル酸
等の共重合成分からなるポリマーを単糸繊度が０．１〜
１８８ｄ、単糸本数５００〜３００００本の範囲となる
ように紡糸し、このプレカーサーを５〜４０％伸長せし
めて耐炎化し、続いて不活性ガス中で３００〜８００℃
、さらには２００〜１８００℃の温度範囲で目的とする
弾性率に応じて温度を変えて炭素化を行う。得られる炭
素繊維の元素分析による平均窒素量は最高炭素化温度に
よって決まり、実施例４０表４に示したように最高炭素
化温度が１２００〜１８００℃の範囲にあれば、平均窒
素量は０．５〜５重量％の範囲で変り得る。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

測定法は次の通りである。

（１）　　元素分析法による炭素繊維全体の平均窒素濃
度は、（株）柳本製作所製ＣＨＮコーダーによってＣ１
Ｈ，Ｎ重量比を測定し、Ｎ／Ｃ原子数比に換算して求め
た。

（２）Ｘ線光電子分光法による炭素繊維表面のケイ素濃
度（Ｓｌ、、／ｃ１８原子数比）、窒素濃度（Ｎ、、／
　Ｃ，、原子数比）、酸素濃度（ｏ１ｓ／　ｃｌＢ原子
数比）の測定は、ＶＧ社製ＥＳＣＡ装置ＥＳＣＡＬＡＢ
ＭＫＩＩ２ｕを用いてＮ７にα線をＸ線源としたときの
Ｃｌ１１ｗ　５ｔ１ｐｓ　Ｎ１１１４　ｏｌｍのシグナ
ル強度からそれぞれのＡＳＦ値（０，２０５゜０．１７
０，０．３８０，０．６３０）を用いてｓｔ、、／　Ｃ
ＩＩＩ　ｔ　Ｎｓｓ／　Ｃｔａ　ｔ　Ｏ１ｌ／　Ｃ１８
を原子数比として算出した。

（３）ＴＳ上はＡ８ＴＭ−Ｄ３０３９、ストランド強度
はＪＩＳ−Ｒ７６０１に記載の試験法にもとづいて測定
した。

尚ＴＳ上用試験片及びストランド試験片は炭素繊維を充
分水洗後エポキシ系マトリックス樹脂（ハイロフイル＄
３４０．三菱レイヨン（株）製商標）を用いて作成した
。

実施例１ 第１段目表面処理の効果 ストランド弾性率がｚ４ｔ／ｘ−である炭素繊維の１２
０００フイラメントの束を表１に記載した各電解液２１
中で処理速度０．２ｍ／ｍｉｎ、電流密度１８４　Ａｌ
ｔｄ　で１０時間連続処理を行ない、電解処理終了後の
電解液の透過率を測定して結果を表１に示した。

また、この時電解液から採取した黒色物質を分析したと
こや、一部黒鉛構造を有する酸化物である事がわかった
。

以上の結果からアンモニウムイオン濃度か０、２ｍｏｌ
／ｌ以上４．０　ｍｏｌ／ｌ以下である中性またはアル
カリ性のアンモニウム塩の水溶液１炭素繊維表面の酸化
された部分を効果的に除去することがわかる。

表　　１ Ｘ　対照液に蒸留水を使用して［λ］＝４００ｎｍで測
定した。

実施例２ ケイ素の除去効果及び窒素、酸素の導入効果ストランド
弾性率が２４　ｔ／ｍ”であるフィラメント数１２００
０本の束を表２に記載の条件で処理速度１　ｍ／　ｍｉ
ｎ　　で電解処理した場合及び未処理の場合の炭素繊維
表面のケイ素濃度、窒素濃度、酸素濃度を測定して表２
のような結果を得た。

表２より本発明によって炭素繊維表層のケイ素酸化物が
取除かれ、同時に窒素及び酸素が効率よく導入される事
がわかる。

実施例３ フィラメント数１２０００本、単繊維繊度１８２デニー
ルのアクリ四ニトリル系繊維を酸化性雰囲気中で２００
〜３００℃の範囲で段階的に昇温させながら耐炎化終了
時の繊維密度が１、３５〜１８３６１／ａｎ”となるよ
うに耐炎化処理して得た耐炎化糸を３００〜８００”Ｃ
の範囲で昇温速度２００”Ｃ／ｍｉｎ　　で不活性雰囲
気中、伸長を加えながら処理し、さらに１３００　’Ｃ
の温度で伸長を加えながら炭素化処理を行ない、弾性率
が２８　ｔ／ｍ”の炭素繊維を得た。次いでこの炭素繊
維を表３に記載する条件で電解処理を行った。

以上の方法によって製造した炭素繊維及び表面処理なし
の炭素繊維の物性と評価結果を表３に記載した。

本ｉ明に基づく処理を行なう事で表層の不純物（Ｓｌ）
が除かれるとともに窒素及び含酸素官能基が効率よく導
入されその結果、炭素繊維のストランド強度及び複合材
のＴｅｌがともに向上した炭素繊維が得られることがわ
かる。

実施例４ プレカーサーの凝固引取速度を上げて単繊維繊度を０．
９デニールにし、炭素化処理温度を表４のように変えた
以外は実施例３と同じ焼成条件で焼成し、表面処理前の
炭素繊維を得た。次いでこの炭素繊維を表４に記載する
条件で電解処理を行った。

それぞれの炭素繊維及び未処理の炭素繊維の諸物件を表
４に併記した。

以上の結果から本発明によって得られた炭素繊維はスト
ランド強度、複合材のＴｅｌがともに良好であることが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明で得た炭素繊維は、従来の電解酸化処理法を施し
て作成した炭素繊維と比較して、複合材のＴｅｌが大幅
に向上すると共に、通常の電解処理では低下してしまう
ストランド強度が未処理の炭素繊維のストランド強度以
上に大巾に拘止するという特長を有しており、ストラン
ド強度が５３０　ｋｇ／ｍｍ２以上、ストランド弾性率
が２４　ｔ／ｍ”以上、ＴＳ上が１０　ｋｇ７ｗｘ”以
上の炭素繊維を容易に製造することができるようになる
。

、　　＼ 口。

ロ　　　　　− ０　　０　　　≧ ＩＩ　　　　Ｉｔ　　　　ＩＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、元素分析法で測定される炭素繊維全体の平均窒素量
   が０．５〜４．５重量％であり、元素分析法で測定され
   る炭素繊維全体の平均窒素濃度（Ｎ／Ｃ原子数比）及び
   Ｘ線光電子分光法で測定される表面のケイ素濃度（Ｓｉ
   ＿２＿Ｐ／Ｃ＿１＿Ｓ原子数比）、窒素濃度（Ｎ＿１＿
   ８／Ｃ＿１＿８原子数比）、酸素濃度（Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ
   ＿１＿Ｓ原子数比）が次式を満足するポリアクリロニト
   リル系炭素繊維 ０≦Ｓｉ＿２＿Ｐ／Ｃ＿１＿Ｓ≦０．０２ ０．６７Ｎ／Ｃ＋０．０８≦Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ−
   ２Ｓｉ＿２＿Ｐ／Ｃ＿１＿Ｓ≦０．４０≦Ｎ＿１＿Ｓ／
   Ｃ＿１＿Ｓ−Ｎ／Ｃ≦０．０４２、炭素繊維のストラン
   ド強度が５３０ｋｇ／ｍｍ＾２以上、ＴＳ⊥が１０ｋｇ
   ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の炭素繊維 ３、焼成後の炭素繊維を陽極として、水溶液中のアンモ
   ニウムイオン濃度が０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌである中
   性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第１
   段目の電解処理を行った後、さらに該イオン濃度が０．
   ０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ未満である中性ま
   たはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で第２段目
   の電解処理を行う事を特徴とする、元素分析法で測定さ
   れる炭素繊維全体の平均窒素量が０．５〜４．５重量％
   であり、元素分析法で測定される炭素繊維全体の平均窒
   素濃度（Ｎ／Ｃ原子数比）及びＸ線光電子分光法で測定
   される表面のケイ素濃度（Ｓｉ＿２＿Ｐ／Ｃ＿１＿Ｓ原
   子数比）、窒素濃度（Ｎ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ原子数比
   ）、酸素濃度（Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ原子数比）が次
   式を満足するポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造法 ０≦Ｓｉ＿２＿Ｐ／Ｃ＿１＿Ｓ≦０．０２ ０．６７Ｎ／Ｃ＋０．０８≦Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ−
   ２Ｓｉ＿２＿Ｐ／Ｃ＿１＿Ｓ≦０．４０≦Ｎ＿１＿Ｓ／
   Ｃ１＿Ｓ−Ｎ／Ｃ≦０．０４４、アンモニウム塩がカル
   バミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
   ンモニウム、リン酸三アンモニウムから選ばれた少くと
   も一つである特許請求の範囲第３項記載の炭素繊維の製
   造法 ５、第１段目の電解処理を行う水溶液中のアンモニウム
   イオン濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌ、第２段目の電
   解処理を行う水溶液中のアンモニウムイオン濃度が０．
   ０５〜０．１５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の炭素繊維の製造法