KR910003351B1 - 탄소섬유의 후처리 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명을 탄소섬유의 새로운 후처리방법에 관한 것이다. 탄소섬유로 보강된 복합물은 무게가 가볍고, 강도와 탄성율이 우수하며 스포츠용품, 레저용품의 구성부품, 그리고 우주 항공용 장비 및 재료로서 넓은 분야에 걸쳐 그 용도 개발이 진행되고 있다.
그러나, 이와 같이 복합물이 보강재로 사용되는 탄소섬유는 메트릭스 수지와의 접착성이 충분치 못하므로 약제 산화처리, 기상 산화처리, 전해(電解) 산화처리 등과 같은 여러가지의 표면처리 방법이 탄소섬유의 표면을 활성화시키기 위하여 사용되어져 왔다.
이러한 여러가지 방법중 전해 산화 처리방법은 조작성이 양호하고 반응제어가 용이하다는 점에서 볼때 실용적인 표면처리 방법인 것이다
전해 산화처리 방법에서, 종래에는 여러가지 전해물질이 사용되어져 왔다.
한편, 전해 산화처리 방법은 탄소섬유 표면에 산화 불순물을 남기게 되는데 이 산화 불순물은 세척하여 제거할 필요가 있다.
따뜻한 물로 세척할때, 세척공정은 장시간을 필요로 한다. 짧은 시간내에 처리할 수 있고, 탄소섬유의 특성을 해치지 않는 처리방법은 아직까지 개발되지 않았다. 또 세척시 초음파를 이용하는 것이 널리 알려져왔으나, 탄소섬유와 같은 저신도(低伸度)섬유에 초음파를 사용할 경우 세척시 섬유에 손상을 주게 된다.
일본 특허출원 공개공보 소 62-149967호는 산성 전해물질로 전해산화 처리한 탄소섬유를 초음파 세척하고, 400∼900℃에서 불활성화 시킨다고 기술하였지만 이 출원은 초음파 세척의 효과에 대해서는 명확히 설명하지 못하고 있다.
본 발명의 첫번째 목적은 복합물 특성(특히, 계면 접착력)의 발현성이 양호하고 인장강도가 우수한 탄소섬유를 제조하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소섬유의 새로운 표면처리 방법을 제공한다.
본 발명의 요지는 탄소섬유의 후처리 방법으로서 암모늄 이온농도가 0.2∼4.0mol/ℓ이며, pH가 7이상인 수용액 중에서 탄소섬유를 양극(陽極)으로 하여 전해산화 처리한 후, 이로부터 얻은 섬유를 물속에서 주파수가 20KHz이상이고, 아래 조건을 만족시키는 강도의 초음파로 처리한다.
여기서, F는 주파수(KHz)이고, T는 처리시간(분)이다. (단 T〉0.1) 암모늄 이온 농도가 0.2∼4.0mol/ℓ, pH가 7이상인 수용액을 얻기 위해 사용되는 암모늄염의 종류에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 카르바민산 암모늄, 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.
전해 용액의 전도도를 높이기 위해 NaOH나 KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물을 암모늄염과 병용할 수도 있다.
탄화과정중 소결된 타르 미스트(tar mist) 입자들은 탄소섬유의 표면에 달라붙고 표면 처리 과정중 상기 타르 미스트 입자들의 산화작용으로 생성되는 산화물이 탄소섬유의 표면에 달라붙거나 탄소섬유의 결정 사이의 미세한 틈에 침적되어 깨지기 쉬운 층이나 부분을 형성하게 된다.
일반적으로 섬유기질과 약하게 결합되어 있는 이러한 깨지기 쉬운 부분은 섬유기질로부터 쉽게 박리되는 것으로, 본 발명에서는 이 부분을 취약 경계층이라고 한다.
섬유-매트릭스 복합물의 잔존압축강도(이하 "CAI"라 한다.)를 향상시키기 위하여, 복합물에 충격을 가하여 생기는 두 구성원간의 박리를 최소화 하는 것이 중요하다.
박리를 최소화하기 위하여 탄소섬유 표면을 산화시키는 동시에 상기 취약 경계층을 제거하는 일이 필요 불가결하다는 사실을 바탕으로, 암모늄 이온 농도가 0.2∼4.0mol/ℓ이며 pH가 7이상인 수용액에서 타소섬유를 양극(陽極)으로 사용하여 전해 산화 처리함으로써 탄소섬유 기질의 표면이 산화되고 동시에 취약 경계층이 제거되는 것을 발견하였다. 취약 경계층을 제거하기 위한 전해 처리에 앞서, 산소가 탄소섬유 표면에 공급될 수 있도록 탄소섬유를 산소전해 수용액중에서 전해 산화처리 하여야 한다.
그러나, 전해 산화 처리도 탄소섬유의 표면에 산화 불순물을 남기게 된다.
본 발명자는 상기 현상이 사용되는 초음파의 주파수와 초음파 처리의 시간에 의해 영향을 받는다는 것을 알았다. 즉, 이하 실시예에서 나타나듯이, 초음파의 주파수가 낮으면 낮을 수록 산화 불순물을 제거하는 것이 쉬워지지만 탄소섬유에 끼치는 해는 더욱 커진다는 것이다.
그러므로, 낮은 주파수의 초음파를 사용할 경우, 초음파의 강도를 많이 높일 수 없다.
반대로, 초음파의 주파수가 높을 수록 탄소섬유에 해를 미치는 경향이 적지만, 산화 불순물의 제거가 어렵게 된다. 따라서 높은 주파수의 초음파를 사용할 경우, 초음파의 강도를 많이 낮출 수 없다.
초음파 처리시간을 연장하면 더 많은 산화불순물을 제거할 수 있지만 그 만큼 탄소섬유에 해를 미치게 된다.
제거된 산화불순물의 양은 초음파처리의 시간 증가와 함께 지수적으로(exponentially) 증가한다는 것이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명 작업공정은 주파수가 20KHz이상이고, 하기 조건을 만족시키는 강도의 초음파로하여 산화불순물을 제거하는 과정을 부가적으로 포함하고 있다.
여기서, F는 주파수(KHz)이고, T는 처리시간(분)이다. (단T〉0.1)
초음파의 강도가
보다 낮을 경우, 산화 불순물의 제거는 불충분하게 되며, 강도가
보다 클 경우, 탄소섬유의 일부가 파열되거나 보푸라기가 일게된다.
이 후처리가공은 온도가 높을수록 산화불순물의 제거 효과가 뛰어나고, 특히 60℃ 이상이 바람직하다.
탄소섬유의 표면에 잔존하는 산화불순물의 양이 자외선 분광기를 사용하여 230nm에서 흡광도가 0.2이하가 되기 위해서는 초음파 처리가 필요하다.
산화불순물이 0.2 이상이 수치를 나타낼 경우, 남아있는 산화불순물은 탄소섬유로부터 충분히 제거되지 못한 것이며 따라서 목적에 맞는 특성을 지닌 탄소섬유를 얻을 수 없다.
본 발명에 의한 탄소섬유의 후처리방법은 탄소섬유의 인장강도를 현저하게 향상시킨다.
그 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명의 처리에 의해 표층이 결함부분이 감소되고, 탄소섬유의 강도도 비약적으로 향상되는 것이 아닌가라고 생각한다.
인장강도가 개선된 탄소섬유는 복합물의 인장강도 뿐만 아니라 CAI도 향상시킨다.
그 결과 본 발명의 처리에 의하여 탄소섬유의 표층으로부터 취약 경계층이 제거되고 표층의 결함부분이 감소되어 탄소섬유 복합물의 CAI는 매우 향상된다.
CAI는 탄소섬유의 표면 결정 구조에 의해 크게 좌우된다. 탄소섬유의 표면이 넓은 부분에 걸쳐 흑연형의 결정으로 되어 있으면, 후처리 공정에서 표면 산화는 쉽게 일어나지 않는다.
비록, 표면이 어느 정도 산화 되었을지라도, 산화된 부분이 큰 흑연 결정의 주변에 편재되어, 대부분의 섬유표면이 메트릭스 수지와의 상호작용이 매우 어려운 흑연 결정으로 이루어지게 된다.
그러므로, 후처리 가공에 있어서, 표면 산화의 효과는 발현되기 어렵고 CAI는 개선되지 않게 된다.
흑연 결정 부분을 최소화시키고 CAI를 실제 사용에 충분할 정도로 개선시키기 위해 후처리 된 탄소섬유의 탄성계수는 40t/mm2를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 탄소섬유 복합물의 CAI 값을 아래와 같이 NASA RP 1092에 의해 측정하였다.
비스(4-말레이미도 페닐)메탄 50부를 2, 2-비스(4-시아네이토 페닐) 프로판 450부와 120℃에서 20분간 예비반응시켜 예비반응물을 얻고, 여기서 4, 4-디아미노디페닐설폰과 에피코트 834[유카쉘 (油化-Shell)사에서 제조한 에폭시 당량 250]을 아미노기/에폭시기=1/4의 당량비로 160℃에서 4시간 반응시켜서, 에피코트 807(유카쉘사 제품, 에폭시 당량 170)으로 80%로 희석시킨 예비 반응물을 2,000부를 가하고 70℃에서 30분 균일하게 혼합시키며, 또 N-(3, 4-디클로로페닐)-N', N'-디메틸우레아 100부, 디큐밀퍼옥사이드 1부 및 산화규소 미분말인 "에어로질 380"(일본 Aerosil Co., Ltd.에서 생산한 제품) 25부를 가하여 70℃에서 1시간 균일하게 혼합하여 얻은 수지 조성물을 핫-멜드 방식에 의해 필름화 시킨다.
이 필름과 탄소섬유로 일방향 프리프레그를 만들어 이것을 [+45°/0°/-45/+90°] 4S 의사등방 (擬似等方)으로 적층시키고, 180℃에서 2시간 동안 가열 경화시켜 치수가 4×6×0.25인치인 시험편을 만든다.
각 시험편을 구멍(3×5인치)이 뚫린 강철 테이블 위에 시험편의 중앙이 구멍위에 위치하도록 고정시키고, 반경 1/2인치의 돌출부를 갖는 4.9㎏의 분동을 시험편의 중앙에 떨어뜨려 시험편의 두께 1인치당 1,500파운드의 충격을 가한다.
그후에 압축실험으로 최종 시험편의 CAI를 측정한다. 각 탄소섬유의 스트랜드(strand) 강도 및 탄성율은 JIS R -7601에 따라 측정했다.
본 발명에서 언급된 산화 불순물은 흡광도를 측정하여 정량한다.
그 방법은, 1g의 탄소섬유를 10g의 증류수에 침수시키고, 물을 80℃로 가열시키는 동안에 상기 섬유를 10분 동안 45KHz인 초음파로 0.2W/cm2의 강도로 처리하면 산화불순물은 탄소섬유의 표면으로부터 떨어져 증류수 내에 분산되거나 용해된다.
자외선 분광계를 사용하여 230㎜에서 석영으로 만들어진 길이가 1cm인 자외선 셀(cell)로 부유물의 흡광도를 측정한다. 사용되는 물은 증류수이다.
따라서 탄소섬유의 표면에 남아있는 산화불순물의 양은 부유물의 흡광도를 자외선 분광계르 측정함으로써 알아낼 수 있다.
[실시예 1]
아크릴로니트릴 98wt%, 메틸아크릴레이트 1wt% 및 메타크릴산 1wt%로 이루어진 아크릴로니트릴계 공중합체를 디메틸포름아미드에 용해시켜 고형분 농도 26wt%의 도우프를 얻는다.
10μ의 매쉬스크린과 3μ의 매쉬 스크린으로 여과한 후 상기 도우프를 건조 습윤 혼합방사하여 필라멘트로 만들어 뜨거운 물에서 연신비(延伸比) 5 : 1로 연신하여 수세건조하고, 다시 건열 170℃에서 연신비 1.3 : 1로 연신시켜 0.8데니어의 섬도를 가지는 필라멘트 수 9,000의 프리커서(precursor)를 얻는다.
이 프리커서를 220∼260℃의 열풍 순환형 내염처리로 (爐)에 60분간 통과시켜 15% 신장하면서 내염처리하였다. 그리고나서, 이 내염처리된 섬유를 순수한 질소로 채워지고 300∼600℃의 온도 경사를 가진 제일탄화로(炭化爐)에서 8% 신장하면서 통과시키고, 다시 순수한 질소로 채워지고, 1,300℃의 최고 온도를 가지는 제이 탄화처리제로(爐)에서 400mg/d의 장력하에서 2분간 열처리하여 탄소섬유를 얻는다. 계속하여 상기 탄소섬유를 중탄산 암모늄 5wt% 수용액(암모늄 이온농도 0.6mol/ℓ)에서 통과시켜 전해산화 처리한다.
탄소섬유를 양극으로 사용하고, 탄소섬유와 반대 전극사이에 전압을 부과하여 탄소섬유 1g당 100쿨롱의 저하가 흐리게 한다.
그후, 탄소섬유는 90℃의 물에서 주파수 38KHz, 강도 0.46W/cm2로 0.2분간 초음파처리 하였다.
이와 같이 처리된 탄소섬유의 스트랜드 강도 및 탄성율은 각가 650Kg/mm2, 32t/mm2였고, 최종 복합물의 CAI는 38Kg/mm2이었다.
전술한 방법으로 측정한 섬유표면에 남아있는 산화불순물의 양은 흡광도로 0.17이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 탄소섬유를 중탄산 암모늄 5wt% 수용액(암모늄 이온 농도 0.6mol/ℓ)wnddptj 150쿨롱/g의 전류 밀도로 전해 산화 처리하고 다시 90℃의 물에서 주파수 38KHz, 강도 0.1W/cm2로 1분간 초음파 처리하였다.
이와 같이 처리된 탄소섬유의 스트랜드 강도 및 탄성율은 각각 640Kg/mm2, 32t/mm2였고, 최종 복합물의 CAI는 37Kg/mm2이었다.
섬유표면에 남아있는 산화불순물은 흡광도로 0.15이었다.
[실시예 3]
초음파 처리의 주파수를 27KHz로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
처리된 탄소 섬유의 스트랜드 강도 및 탄성율은 650Kg/mm2, 32t/mm2이었고, 최종 복합물의 CAI는 38Kg/mm2이었다. 전술한 방법으로 측정한 섬유표면에 남아있는 산화불순물의 양은 흡광도로 0.10이었다.
[비교실시예 1]
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 탄소섬유를 인산 5% 수용액에서 20쿨롱/g의 전류밀도롤 전해산화 처리하고 90℃의 물로 15분간 세척한다.
이와 같이 처리된 탄소섬유의 스트랜드 강도 및 탄성율은 581Kg/mm2, 31t/mm2이었고, 최종 복합물의 CAI는 24.5Kg/mm2이었다.
섬유표면에 남아있는 산화불순물의 양은 흡광도로 0.43이었다.
[비고실시예 2]
초음파에 의한 처리를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하고, 그후 90℃의 물로 15분간 세척한다.
이와 같이 처리된 탄소섬유의 스트랜드 강도 및 탄성율은 각각 590Kgmm2, 31.2t/mm2이었고, 최종 복합물의 CAI는 35Kg/mm2이었다.
섬유표면에 남아있는 산화불순물의 양은 흡광도로 0.21이었다.
[실시예 4∼7 및 비교실시예 3∼4]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소섬유를 전해 처리한다. 최종섬유를 같은 크기로 나누어 표 1에 나타난 것과 같이 각각 다른 강도로 90℃의 물에 1분동안 주파수가 38㎑의 초음파로 처리한다.
이와 같이 처리된 탄소섬유의 각 부분에 남아있는 산화불순물의 양을 흡광도르 측정하였다. 그 결과는 표1과 같다.
[표 1]
[실시예 8∼12 및 비교실시예 5∼6]
실시예1과 동일하게 하여 얻은 탄소섬유를 전해처리한다. 최종 섬유를 같은 크기로 나누어 표 2에 나타난 것과 같이 각각 다른 강도로 90℃의 물에서 1분 동안 주파수 27KHz의 초음파로 처리한다.
이와 같이 처리된 탄소섬유 각 부분에 남아있는 산화불순물의 양을 흡광도로 측정하였다. 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
[실시예 13∼18 및 비교실시예 7∼8]
실시예1과 동일하게 하여 얻은 탄소섬유를 전해처리한다. 최종섬유를 같은 크기로 나누어 표 3에 나타난 것과 같이 각각 다른 강도로 90℃의 물에서 1분 동안 주파수 45KHz의 초음파로 처리한다.
이와 같이 처리된 탄소섬유 각 부분에 남아있는 산화불순물의 양을 흡광도로 측정하였다. 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
[실시예 19∼20]
실시예1과 동일하게 하여 얻은 탄소섬유를 전해 처리한다. 최종 섬유를 같은 크기로 나누어 표 4에 나타난 것과 같이 90℃의 물에서 주파수 100KHz의 초음파로 처리시간을 달리하여 처리한다.
이와 같이 처리된 탄소섬유 각 부분에 남아있는 산화불순물의 양을 흡광도로 측정하였다. 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
[실시예 21∼25 및 비교실시예 9∼10]
실시예1과 동일하게 하여 얻은 탄소섬유를 전해처리한다. 최종 섬유를 같은 크기로 나누어 표 5에 나타난 것과 같이 각각 다른 시간동안 90℃의 물에서 주파수 3.8KHz, 강도 0.5W/cm2의 초음파로 처리 시간을 달리하여 처리한다.
비교실시예 10에서는 탄소섬유를 프라스틱 얼레에 감아서 초음파처리 하였다.
이와 같이 처리된 탄소섬유 각 부분에 남아있는 산화불순물의 양을 흡광도로 측정되었으며 결과는 표 5와 같다.
[표 5]
[실시예 26∼27 및 비교실시예 11]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소섬유를 최고 온도 1,800℃의 제삼 탄화처리로(爐)에서 400mg/d의 장력하에서 2분 동안 열처리한다.
이렇게 처리된 탄소섬유를 인산 5% 수용액에서 탄소섬유 1g당 25쿨롱의 전하가 흐르도록 전해 산화처리 하고 계속해서 중탄산 암모늄 5% 수용액에서 탄소섬유 1g당 100쿨롱의 전하가 흐르도록 전해처리한다.
이 탄소섬유는 표 6에 나타난 조건 하에서 초음파 처리되고 얻어진 탄소섬유의 결과는 표 6과 같다.
[표 6]
Claims (4)
- 암모늄 이온농도가 0.2∼4.0mol/ℓ이고 pH가 7이상인 수용액에서 탄소섬유를 양극으로 하여 전해 산화처리 한 후 연속해서 상기 탄소섬유를 물속에서 주파수 20KHz 이상이고, 아래 조건을 만족하는 강도의 초음파로 후처리함을 특징으로 하는 탄소섬유의 후처리 방법.
상기식에서, F는 주파수(KHz)이고, T는 처리시간(분)이다. (단 T〉0.1) - 제 1 항에 있어서 초음파 처리가 60℃ 이상의 온도에서 처리됨을 특징으로 하는 탄소섬유의 후처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 탄소섬유의 탄성율이 40t/mm2이하임을 특징으로 하는 탄소섬유의 후처리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 탄소섬유의 표면에 남아있는 산화불순물의 양이 흡광도로 0.2이하임을 특징으로 하는 탄소섬유의 후처리 방법.
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