JPH06173111A

JPH06173111A - 高性能ｃｆ用アクリル繊維の製造法

Info

Publication number: JPH06173111A
Application number: JP20245892A
Authority: JP
Inventors: Sadami Motobe; 定美本部; Akitaka Kikuchi; 彰隆菊池
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【構成】乾湿式紡糸法で得られる湿潤状態の糸条を、
水洗浴で溶剤を洗浄除去し、ついで界面活性剤を含有す
る加熱された浴液中で、超音波振動を付与したガイドに
直接接触させて延伸する方法。【効果】単糸間の接着がない状態で、延伸倍率あるい
は延伸温度を上げることが可能となり、しかも単糸表面
に傷が無く、高配向で緻密なプリカ−サ−が製造でき
る。また、焼成工程での毛羽の発生が防げ、安定操業が
実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乾湿式紡糸法によって紡
糸した高性能ＣＦ用アクリル繊維の製造法に関するもの
で、とくに湿潤状態にある糸条を高倍率かつ高温で延伸
する工程において単糸間の接着や単糸表面に傷を生じさ
せることなく延伸でき、ひいては、焼成工程での単糸切
れなどによる毛羽の発生のない高性能ＣＦ用アクリル繊
維を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクリル繊維はＣＦ（炭素繊
維）製造用の前駆体繊維〈以下プリカーサーという〉と
して広く利用されている。アクリル繊維を焼成してなる
炭素繊維は高物性（高強度・高弾性率）を示す事から複
合材料用補強繊維として多くの分野で利用されてきてい
る。そして、近年、該炭素繊維の更なる高性能化が以前
にも増して望まれてきている。一般に炭素繊維の物性
は、出発原料であるプリカ−サ−の諸物性によって概ね
決定づけられるため、プリカ−サ−の改良が、現在でも
活発になされている。特に炭素繊維の高強度化に関して
云えば、本質的に脆性材料であるために、その強度は当
該炭素繊維表面の微細な傷にも影響を受けることから、
プリカ−サ−の段階から表面に傷のない高品質のものが
当然要求される。そして、この事に加えて、高強度の性
能を発現させるためには、プリカ−サ−を製造する工程
中、特に、紡糸用溶剤を水洗除去して得られた湿潤糸条
に対して、できる限り延伸を行って、高配向で緻密性の
高いプリカ−サ−を得る事が不可欠である。

【０００３】一般に、アクリル繊維の紡糸方法には、湿
式紡糸方法、乾式紡糸方法、そして、乾湿式紡糸方法が
ある。これまでの、プリカ−サ−に関する研究の結果、
乾湿式紡糸法で紡糸して得られるプリカ−サ−は、緻密
性の高い構造をとりやすい反面、単糸表面が平滑である
ことから単糸間の接着が生じやすく、この単糸間の接着
が起因して繊維表面に傷を生じやすいことがわかってい
る。また、特に高い延伸倍率を付与させるプリカ−サ−
の製造工程においては、糸条に高い張力をかけることと
なり、この為、単糸間の接着が、一段と生じやすくなっ
ていた。

【０００４】そこで、単糸間の接着を軽減せしめる方法
として、例えば、特開昭６３−３５８２１号公報に開示
されている方法のように、延伸ロ−ラ数を増やした多段
階延伸と段階的に延伸浴液槽の温度を高くする多段階温
度との組み合わせが提案されている。しかしながら、こ
の方法は単糸間の接着を軽減させるには、ある程度効果
はあっても、単糸間の接着を皆無にすることは極めて難
しく、例えば多段階の延伸での各延伸倍率をかなり低下
させねばならず、結果として延伸段数の増加は避けられ
ない。このため、延伸ロ−ラ数が増大することから、繊
維はロ−ラ面と接触する回数が増し、このことによっ
て、単糸表面を傷つけてしまう。また同時に、延伸ロ−
ラ数の増大や延伸浴長の増大によって、プリカ−サ−製
造設備全体が大規模となったり、煩雑となったりすると
いった問題もあった。

【０００５】また、特開昭６１−１０８７１５号公報、
特開平２−７４６０８号公報では、糸条の洗浄を超音波
照射下の水中で行ったり、低振動数で振動するガイドを
持った水浴中で行い、これによって残存溶剤量の少ない
アクリル繊維を得る方法が開示されている。この方法で
は、脱溶媒の効率が向上し、プリカ−サ−の耐炎化、炭
素化のいわゆる焼成工程における、残存溶剤に起因する
糸の融着は防止できるが、焼成工程に供するプリカ−サ
−を製造する際、具体的には、湿潤糸条の熱水中での延
伸工程での単糸間の接着を皆無にすることはできず、ひ
いては単糸間の接着が皆無のプリカ−サ−を得ることは
できなかった。

【０００６】また、特開平１−２２１５１０号公報で
は、膨潤状態にある糸条を界面活性剤を添加した溶液中
で延伸し、単糸同志の接着を解消する方法が開示されて
いる。この方法では、単糸表面に界面活性剤を付着せし
めつつ延伸することとなるため、延伸浴温度が７０℃以
下、延伸倍率が１．５倍以下の延伸条件範囲に於いては
単糸同志の接着は解消できるが、より高い延伸浴温度で
の延伸を検討したところ、延伸浴温度が７０℃をこえる
場合、界面活性剤の単糸同志の接着防止への効果は小さ
なものとなった。そのため、延伸浴温度が７０℃をこえ
る場合、単糸間の接着を防止するには延伸倍率を小さく
せしめることとなり、ひいては延伸段数を減少できるま
での効果を得ることはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乾湿
式紡糸法によって紡糸して得られた湿潤糸条を、加熱さ
れた浴液中にて延伸する際に、単糸間での接着が皆無の
状態で、しかも繊維表面に傷を付けることなしに高い延
伸倍率で延伸することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的とするとこ
ろは、乾湿式紡糸法によって紡糸して得られた湿潤状態
にある糸条を界面活性剤を含有する加熱された浴液中に
て超音波振動を付与したガイドに接触させながら延伸す
るアクリル繊維の製造法により達成できる。以下、本発
明について詳しく説明する。

【０００９】本発明を実施するに際して用いるアクリル
系重合体は、アクリルニトリルを９０モル％以上含有す
るアクリロニトリル共重合体であればよいが、好ましく
は、耐炎化処理における酸化、架橋およびニトリル基の
環化反応を促進し得るような官能基を含有するコモノマ
−の共重合体が好ましい。このようなコモノマ−として
は、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸のようなカ
ルボキシル基含有モノマ−、および、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどのエステル基含有モノマ−
などが挙げられる。コモノマ−は１種又はそれ以上用い
られてもよく、いわゆる溶媒中に溶解せしめた状態で紡
出し、凝固浴中で凝固せしめ湿潤状態の糸条を形成し得
る重合体であればよい。

【００１０】本発明の重合方法は特に制限はなく公知の
方法で重合できる。紡糸に用いられる溶剤は、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどの有機系のもの、硝酸、硫酸、塩化亜鉛、ロ
ダンソ−ダ−などの無機系のものを単独であるいは他の
溶剤と混合して使用することができる。さらに凝固浴液
としては水、メタノ−ルなどのアルコ−ル類やアセトン
類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、或はそれらのう
ちのー種以上を含む溶液を使用することができ、さらに
その溶液中に本発明で用いられる紡糸原液の溶剤が含ま
れてもよい。

【００１１】紡糸に際しては、前述のアクリル系重合体
と溶剤からなる紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に紡
出させ、これを凝固浴中に導き凝固せしめる乾湿式紡糸
法によって膨潤状態の糸条を得る。得られた糸条は表面
が平滑で高伸度が得易いため高強度の糸条を製造するの
に適している。本発明において、延伸が付与されるべき
湿潤糸条とは、乾湿式紡糸法によって得られた糸条か
ら、水洗槽等によって溶剤を除去した湿潤状態の糸条を
さし、通常、乾湿式紡糸法によって得られた膨潤状態の
糸条を直接、水洗槽に導き、糸条内に存在する溶剤を洗
浄除去することによって得られるが、乾湿式紡糸法を実
施する紡糸浴槽と水洗を実施する水洗槽との間に、溶剤
を含有させた浴槽を設け、この中で、紡糸浴槽以上の温
度で１倍以上の延伸を糸条に付与し、その後、水洗槽に
て糸条内の溶剤を洗浄除去することによって得ても良
い。この方法を用いると、より高い延伸倍率が糸条に付
与されるので、プリカーサーの高性能化のために、より
好ましい。

【００１２】上記の方法によって得られた湿潤糸条を、
界面活性剤を含有する加熱された浴液中へと導き、超音
波振動を直接糸条に伝播させながら延伸するところに本
発明の特徴がある。延伸方法はいかなる方法でもよい
が、一般的には通常供給ロ−ラと引き取りロ−ラの速度
比（引取速度／供給速度）を利用した方法がとられる。
ここでいう延伸とは、実質的に速度比が１．１以上のこ
とであり、浴液中で延伸する回数は１回またはそれ以上
であってもよい。

【００１３】以上、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の方法は、即ち、湿潤状態にある糸条（湿潤糸条）
を加熱された浴液中で延伸する際に、当該浴液中に界面
活性剤を添加せしめ、更に、当該浴液中にある供給側ガ
イドに超音波発振棒を接触させてガイドを振動し、つい
で該ガイドに糸条を通して接触させ該糸条に振動伝播さ
せて延伸する。より一層の作用効果をえるためには、引
取側ガイドも同様に超音波振動を付与して糸条を振動さ
せて延伸するのがよい。

【００１４】本発明で用いる界面活性剤はカルボン酸
塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩
などのアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩な
どのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコ−ル型
や多価アルコ−ル型およびオレイルエ−テル型などの非
イオン系界面活性剤などを挙げることができ、またこれ
ら界面活性剤の混合液を用いることができるが、特にこ
れに限定されるものではない。また本発明の加熱された
浴液中に含まれる界面活性剤の濃度は０．０１％以上で
適用され、特に０．１％以上２０％未満の場合特に効果
がある。０．０１％未満の場合、接着防止に対する実質
的な効果は小さい。また２０％を越える場合、界面活性
剤濃度の上昇に対する接着防止効果の向上は小さくな
る。

【００１５】本発明で用いる超音波装置については特に
限定するものではなく該装置によって発せられる超音波
振動数は１０〜９０ｋＨ_Zの範囲、振動幅は１００〜４
００μｍで適用され、特に振動幅を２００〜３００μｍ
にすることが好ましい。振動幅のコントロ−ルは装置に
よってことなるが、通常、ワット数と電流のコントロ−
ルによって決まる。振動幅が小さすぎると接着防止効果
が不十分となり、一方、振動幅が大きすぎるとせっかく
接着防止に効果がでても、超音波振動による糸条表面へ
のダメ−ジがおこり好ましくない。さらに、糸条に非接
触で超音波振動を付与した場合、さほどの作用効果は発
揮できない。また、ガイドについては、特に限定するも
のではないが、表面を平滑に加工されたステンレス棒、
または、その表面に硬質クロムメッキを施したもの、ガ
ラス棒、セラミックス棒など耐摩耗性の優れたものが好
ましい。表面に傷があると当然、糸条に傷を生じせしめ
る原因となるし、テフロンのような摩擦係数は低いが、
耐摩耗性の劣るものでは使用時間と共に表面が摩耗し溝
状の傷が生じ、結果として、糸に傷を与える原因となる
ので好ましくない。

【００１６】得られた延伸糸は、シリコン系油剤を付着
させた後、１２５℃で乾燥させる。延伸糸は、この乾燥
によって糸条内にある水分がなくなり同時に乾燥時の水
の蒸発の際に構造がより緻密化する。この延伸糸を乾燥
させて得た糸条がプリカーサーと呼ばれ、その後の炭素
繊維用の前駆体として、焼成工程に供せられる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、実施例中に記載する繊維の単糸同志の接着評
価、結晶配向度、表面観察は次の方法によって測定し
た。湿潤状態にある繊維の単糸同志の接着評価：スコア
ロ−ル４００（花王（株）製）０．１％水溶液１００ｃ
ｃ中に５ｍｍ長に切った３０００本の繊維をいれ、３０
秒間撹伴し、水溶液中に繊維が浮遊状態になった時、分
散した繊維の分散状態から、下記のとおりＡ〜Ｅの５段
階で評価した。

【００１８】Ａ：単糸同志の接着本数０本。Ｂ：単糸同志の接着本数１〜２本。Ｃ：単糸同志の接着本数３〜５本。Ｄ：単糸同志の接着本数６〜１０本。Ｅ：単糸同志の接着本数が１０本以上で極めて多い。

【００１９】結晶配向度：繊維試料台に装着された繊維
束を用い、理学電機製のＸ線回折装置にて、Ｃｕ，ｋα
線をＸ線源として繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７゜
付近の反射につき方位角方向の回折プロフィルを得、グ
ラフ上にベ−スラインを引き、ピ−クの半価幅Ｈ１／２
（度）より次式で求めた。

【００２０】

【数１】

【００２１】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観
察：繊維表面に金をコ−ティングし、トプコン製（アル
ファ２５）ＳＥＭを用い、加速電圧１５ｋＶで１００〜
１００００倍の倍率で観察し、平均的な表面形状を５０
００倍で観察した。

【００２２】

【実施例１】アクリロニトリル／メタクリル酸＝９８／
２（重量比）のアクリロニトリル系重合体をジメチルス
ルホキシドに２０重量％となるように溶解して紡糸原液
とした。凝固浴としてはジメチルスルホキシド／水＝３
０／７０（重量比）の溶液を−３℃に保った液を用い、
直径０．１２ｍｍ、ホ−ル数３０００の口金を介してノ
ズル面と凝固浴液面間距離を３ｍｍに保って一旦空気中
に吐出せしめ紡糸した後、浴温度３０℃に保ったジメチ
ルスルホキシド／水＝３０／７０（重量比）の浴中で２
倍延伸し、浴外に引き取り、ついで水洗浴の中で脱溶媒
して湿潤状態の糸条を得た。得られた湿潤糸条を引続
き、ステアリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物系
の界面活性剤を１．５％含有する加熱された浴液中で最
終浴液の温度９７℃として段階的に温度を高くする２段
の延伸を行った。延伸はそれぞれの加熱された浴液中の
糸条供給側ガイドに２０ｋＨ_Zで３００μｍの振動幅の
超音波振動を付与し糸条を直接該ガイドに接触させて４
倍延伸し合計８倍の延伸糸を得た。得られた延伸糸は、
接着評価（Ａ）で単糸同志の接着が皆無というきわめて
良好な結果であった。しかる後、シリコン系油剤を付与
して１２５℃で乾燥し、ワインダ−に巻取った。ワイン
ダ−に巻取られたプリカ−サ−を再び接着判定した結
果、同様評価（Ａ）であった。この結果は実施例１とし
て表１に示した。またこのプリカ−サ−の表面を観察し
た結果、表面にはほとんど傷は確認されなかった。この
結果については、図１に示した。また結晶配向度の測定
結果、結晶配向度は９３％を示した。

【００２３】このプリカ−サ−を用い、常法に従って耐
炎化、炭素化を延伸を伴いながら実施したところ、毛羽
の発生等がなく、安定した操業が実現できた。また得ら
れた炭素繊維のストランド物性は、強度５９０ｋｇ／ｍ
ｍ²、弾性率３０ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

【００２４】

【比較例１】実施例１と同様に紡糸して湿潤状態の糸条
を得た後、界面活性剤を含有しない加熱された浴液のう
ち最終浴液温度を９７℃とする２段延伸を行った。延伸
はそれぞれの加熱された浴液中にある超音波振動を与え
ていない静止ガイドに糸条を接触させて４倍延伸し合計
８倍の延伸糸を得た。得られた延伸糸の接着評価は
（Ｅ）であった。その後同様の方法でプリカ−サ−化し
た後の接着評価でも（Ｅ）で棒状の膠着状態となった。
またプリカ−サ−表面をＳＥＭにて観察したところ、
プリカ−サ−表面には、多数の傷が観察された。図２に
ＳＥＭ観察の結果を示す。さらに、このプリカーサーを
実施例１と同様に焼成に供したが、糸条は接着により棒
状となり、炭素化の工程中に切断してしまい、それ以
上、操業ができなかった。

【００２５】

【比較例２】実施例１と同様に紡糸して湿潤状態の糸条
を得た後、ステアリルアルコ−ルエチレンオキサイド付
加物系の界面活性剤を１．５％含有する加熱された浴液
中で、比較例１と同様の２段延伸で４倍延伸し合計８倍
の延伸糸を得、引続き同様の方法でプリカ−サ−化し
た。得られた延伸糸およびプリカ−サ−の接着評価はい
ずれも（Ｄ）であった。接着評価に於ける繊維の分散状
態は単糸同志の接着本数が７〜８本確認され、その内の
４本は単糸５〜６本が強力に接着した状態のものであっ
た。しかる後、このプリカ−サ−を焼成に供したとこ
ろ、耐炎化、炭素化の各工程で毛羽の発生が認められ、
特に炭素化工程では毛羽の他に、部分的にストランド化
した接着部が認められ、安定した操業が出来なかった。

【００２６】

【比較例３】実施例１と同様に紡糸して湿潤状態の糸条
を得た後、加熱された浴液中に界面活性剤を含有しなか
った以外は、実施例１と同様の方法で超音波振動を付与
しながら延伸を行い８倍延伸糸を得た後、引続き同様の
方法でプリカ−サ−化した。得られた延伸糸およびプリ
カ−サ−の接着評価はいずれも（Ｂ）であった。

【００２７】

【実施例２】実施例１と同様に紡糸して湿潤状態の糸条
を得た後、ステアリルアルコ−ルエチレンオキサイド付
加物系の界面活性剤を０．１％含有する加熱された浴液
中で、実施例１と同様の２段の延伸で４倍延伸し合計８
倍の延伸糸を得た。得られた延伸糸の接着評価は（Ａ）
であった。その後、同様の方法でプリカ−サ−化した後
の接着評価でも（Ａ）であった。

【００２８】

【実施例３】実施例１と同様に紡糸して湿潤状態の糸条
を得た後、オレイルエ−テル系界面活性剤を１８％含有
する加熱された浴液中で、実施例１と同様の２段延伸で
４倍延伸し合計８倍の延伸糸得た。その後、同様の方法
でプリカ−サ−化した。得られた延伸糸、およびプリカ
−サ−の接着評価は、いずれも（Ａ）であった。またこ
のプリカ−サ−の表面を観察した結果、表面にはほとん
ど傷は観察されなかった。

【００２９】

【実施例４】アクリロニトリル／イタコン酸＝９９／
１（重量比）のアクリロニトリル系重合体をジメチルス
ルホキシドに２０重量％となるように溶解して紡糸原液
とした。凝固浴としてはジメチルスルホキシド／水＝３
０／７０（重量比）の溶液を−３℃に保った液を用い、
直径０．１２ｍｍ、ホ−ル数３０００の口金を介してノ
ズル面と凝固浴液面間距離を３ｍｍに保って一旦空気中
に吐出せしめ紡糸した。得られた膨潤糸状を、直接、水
洗浴の中で水洗し溶剤を除去し、湿潤状態の糸条とし
た。これを引続きステアリルアルコ−ルエチレンオキサ
イド付加物系界面活性剤を１．５％含有する加熱された
浴液中で最終浴液温度９７℃として段階的に温度を高く
する３段の延伸を行った。延伸は実施例１と同様に超音
波振動を付与しながら行い、８倍の延伸糸を得、その
後、１２５℃乾燥を行いプリカ−サ−化した。得られた
延伸糸、およびプリカ−サ−の接着評価はいずれも
（Ａ）であった。また、このプリカーサーの表面をＳＥ
Ｍにて観察した結果表面にはほとんど傷は確認されなか
った。また、結晶配向度の測定結果、配向度は９３％と
なった。

【００３０】さらに、このプリカ−サ−を焼成に供した
ところ、耐炎化、炭素化の各工程での毛羽の発生はほと
んど認められず、安定した操業が実現できた。

【００３１】

【比較例４】実施例４に於て、湿潤糸状を８倍に延伸す
る際に、界面活性剤および超音波振動を付与しなかった
以外は全く同様の方法にてえられた８倍延伸糸、およ
び、プリカーサーの接着評価は、いずれも（Ｅ）であ
り、棒状の膠着状態となった。また、プリカ−サ−表面
をＳＥＭにて観察したところ、プリカ−サ−表面には、
多数の傷が観察された。この傷は、単糸同士の接着に起
因する接着剥がれによる傷であると思われる。このプリ
カ−サ−を実施例４と同様に焼成工程に供したところ、
耐炎化、炭素化の各工程で、単糸切れが原因と考えられ
る毛羽が多発し、焼成工程中のロ−ラ−等に糸条が巻付
き、安定した操業が実現できなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【本発明の効果】本発明の方法を用いると界面活性剤を
含有する加熱された浴液中で湿潤状態にある糸条を延伸
する際、糸条内の単糸間の接触面にかかる接圧が超音波
からの振動によって分散され、更に単糸間に界面活性剤
が介在することから、単糸同志の接着を解消することが
可能になると思われる。また単糸切れ等工程上のトラブ
ルが減少し良好な操業性をもたらす。さらに浴液中での
延伸倍率あるいは温度を上げることが可能となるため単
糸間の接着がなく、しかも、より高配向で高緻密なプリ
カ−サ−を得ることができ、ひいては機械特性の優れた
ＣＦを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた８倍延伸プリカ−サ−の表
面状態のＳＥＭ写真。

【図２】比較例１で得られた８倍延伸プリカ−サ−の表
面状態を示すＳＥＭ写真。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた８倍延伸前駆体繊維の形状
（表面状態）のＳＥＭ写真。

【図２】比較例１で得られた８倍延伸前駆体繊維の形状
（表面状態）を示すＳＥＭ写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾湿式紡糸法によって紡糸して得られた
湿潤糸条を界面活性剤を含有する加熱された浴液中にて
超音波振動を付与したガイドに接触させながら延伸する
ことを特徴とする高性能ＣＦ用アクリル繊維の製造法。