JP2002180379A

JP2002180379A - 炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2002180379A
Application number: JP2000382750A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tone; 誠司刀禰; Naoki Sugiura; 直樹杉浦; Koichi Fujie; 幸一藤江; Hiroyuki Daimon; 裕之大門
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維強化樹脂の補強材として使用した場合
に、樹脂との親和性、界面接着性に優れるとともに、強
度も良好な炭素繊維を提供する。【解決手段】Ｘ線光電子分光法で測定された繊維表面
のＯ1sスペクトルが、結合エネルギー５３２．７〜５３
４．０ｅＶの間に極大ピークを有する炭素繊維である。
この繊維は、超臨界流体または亜臨界流体で繊維表面を
処理する表面処理工程を有する炭素繊維の製造方法によ
り得られる。流体としては水が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化樹脂の補
強材などに使用される炭素繊維とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維を補強材とする繊維強化樹脂
は、軽量であり、かつ強度や弾性率に優れているため、
スポーツ、レジャー用品の構成部品や、宇宙航空機の構
成部品等の幅広い分野にわたって、その用途開発が進め
られている。炭素繊維はマトリックス樹脂との界面接着
性が不十分である場合が多いため、従来より、薬剤酸化
処理、気相酸化処理、電解酸化処理などで繊維の表面に
酸素を導入して活性化し、接着性を高めた後に、これを
繊維強化樹脂の補強材として使用している。例えば、特
公昭４５−１２８７号公報には、炭素繊維を重量損失が
６％を超えない条件で酸化性雰囲気下で数時間加熱する
炭素繊維の処理方法が開示され、このような処理で得ら
れた複合材料のせん断強度が向上したことが記載されて
いる。

【０００３】また、電解酸化処理は、その処理しやす
さ、処理条件制御の容易さ、炭素繊維表面への酸素含有
官能基の導入しやすさなどの見地から、気相酸化処理よ
りも実用的、かつ、効果的な表面処理方法である。電解
酸化処理法としては、従来より種々の電解質が検討され
ていて、例えば米国特許第４４０１５３３号公報には、
硫酸塩水溶液中において、特定の範囲の電流、電圧、処
理時間で、炭素繊維を陽極にして電解酸化する方法が開
示されている。

【０００４】一方、近年、超臨界及び亜臨界流体を用い
たさまざまな研究が行われている。例えば、特開平１０
−８７８７２号公報には、繊維強化プラスチックを反応
器内で超臨界水または亜臨界水と接触、反応させること
により、繊維を分離、回収し、再利用する繊維回収再利
用方法や、分離、回収した繊維の表面を精製することが
記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】電解酸化処理で炭素繊
維表面の接着性を十分改善するためには、酸化処理の程
度を高める必要がある。ところが、酸化処理の程度を高
めると、Ｘ線光電子分光法などによって測定される繊維
表面の酸素含有官能基量は上昇するものの、樹脂との界
面接着性、濡れ性などは満足できる程度には向上しな
い。そのうえ、処理時に同時に生じるエッチングによっ
て、脆弱層が表層に生じてしまう。よって、、この炭素
繊維を補強材として使用した一方向複合材料における、
炭素繊維に対して直角方向の曲げ強度（以下、ＦＳ９０
゜という）などのコンポジット特性が必ずしも改善せ
ず、場合によっては低下してしまうという問題があっ
た。また、コンポジット特性を良好にするためには、最
適な界面接着性の程度があることも知られており、炭素
繊維表面の酸素含有官能基量を増加させることが、必ず
しも複合材料の特性を向上させることにはならない。

【０００６】本発明はこのような現状に鑑みてなされた
もので、繊維強化樹脂の補強材として使用した場合に、
樹脂との親和性、界面接着性に優れるとともに、強度も
良好な炭素繊維を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素繊維
表面の特性、具体的には炭素繊維表面の酸素含有官能基
の量だけでなく質を制御することによって、上記問題を
解決できることを見出し、また、酸素含有官能基の質を
制御するためには、超臨界または亜臨界流体を用いた表
面処理が有効であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法で測
定された繊維表面のＯ1sスペクトルが、結合エネルギー
５３２．７〜５３４．０ｅＶの間に極大ピークを有する
ことを特徴とする。このような炭素繊維は、繊維表面を
超臨界流体または亜臨界流体で処理する表面処理工程を
有する本発明の製造方法によって製造できる。また、上
記流体としては、水が好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法で測定され
た繊維表面のＯ1sスペクトルが、結合エネルギー５３
２．７〜５３４．０ｅＶの間に極大ピークを有するもの
である。このような炭素繊維は、樹脂との親和性、界面
接着性に優れるとともに、強度も良好であるため、繊維
強化樹脂の補強材としての使用に適している。好ましい
炭素繊維は、その表面のＯ1sスペクトルにおける極大ピ
ークが、結合エネルギー５３２．８〜５３３．５ｅＶの
間に観測されるものであり、さらに好ましくは、５３
２．８〜５３３．５ｅＶの間に、極大ピークのうち特に
最大ピークが観測されるものである。結合エネルギー５
２８〜５３８ｅＶの範囲にＯ1sスペクトルが観測される
炭素繊維であっても、結合エネルギー５３２．７〜５３
４．０ｅＶの間に極大ピークを有しない炭素繊維は、樹
脂との親和性に乏しく、これを繊維強化樹脂の補強材と
して使用しても、繊維強化樹脂のＦＳ９０°などのコン
ポジット特性が不十分となる。

【０００９】次にこのような炭素繊維を製造する本発明
の製造方法について説明する。まず、アクリロニトリル
系重合体、ピッチなどを紡糸して得られたアクリル繊
維、すなわち炭素繊維前駆体を酸化雰囲気中、２００〜
４００℃程度で耐炎化処理し耐炎化繊維とする。つい
で、この耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気中、８００〜２
０００℃程度で焼成する。また、必要に応じて、これを
さらに高温の不活性ガス中で焼成してもよい。そして、
焼成後の繊維の表面を超臨界流体または亜臨界流体で処
理する表面処理工程を行うことにより、繊維表面のＯ1s
スペクトルが、結合エネルギー５３２．７〜５３４．０
ｅＶの間に極大ピークを有する炭素繊維を得ることがで
きる。

【００１０】ここで、超臨界流体とは、流体に固有の臨
界点よりも温度と圧力を上げることにより超臨界状態と
なった流体であり、亜臨界流体とは、臨界点よりも温度
または圧力の少なくとも一方が低く、圧縮気体と圧縮液
体が共存した流体である。超臨界流体または亜臨界流体
による表面処理工程の条件や方法は、使用する流体の種
類はもちろんのこと、焼成後の繊維の状態や、形態、太
さ、本数、さらには、所望の表面処理の程度などに応じ
て任意に設定できるが、例えば次のようにして行うこと
ができる。

【００１１】まず、圧力センサーが備えられた回分式耐
圧反応容器に、焼成後の繊維と水を投入して加熱する。
水の臨界点は温度３７４．４℃、圧力２２．１ＭＰａで
あるので、通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜
４６０℃に加熱して、圧力を通常１５〜３０ＭＰａ、好
ましくは２０〜２５ＭＰａとし、水を反応容器内で超臨
界または亜臨界状態とする。ついで、この状態で１０分
〜３時間保持し、反応容器内の繊維表面を処理する表面
処理工程を行う。ここで流体として水を使用する場合、
加熱温度が３００℃未満では、表面処理が不十分とな
り、得られる炭素繊維の強度や樹脂との界面接着性が十
分に向上しない場合がある。一方、５００℃を超えると
炭素繊維の強度が低下する傾向がある。また、圧力が１
５ＭＰａ未満では表面処理が不十分となる傾向があり、
３０ＭＰａを超えると炭素繊維の強度が低下する傾向が
ある。また、流体が水の亜臨界流体である場合、保持時
間は３０分〜３時間が好ましく、流体が水の超臨界流体
である場合には１０分〜２時間が好ましい。さらに、保
持時間が上記範囲未満では表面処理が不十分となる傾向
があり、上記範囲を超えると炭素繊維の強度が低下する
傾向がある。こうして表面処理工程を行った後、反応容
器を冷却して常圧に戻し、表面処理された炭素繊維を反
応容器から取り出す。

【００１２】なお、表面処理工程においては、流体とし
て、水以外に二酸化炭素、メタノールなどを使用でき、
流体をその流体に応じた所定の温度及び圧力として、繊
維を処理できるが、扱いやすく、低コストであり、さら
に反応性に富んでいることから水を使用することが最も
好ましい。また、表面処理工程で処理される繊維の形態
には制限はなく、ボビンに巻き回された状態などであっ
てもよい。また、あらかじめ流体が超臨界状態または亜
臨界状態になっている容器内に繊維を導入してもよい。
反応容器の形態にも特に制限はないが、超臨界または亜
臨界流体と直接接触する部分が、ハステロイ（Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏなどからなる合金）やＳＵＳ等の耐腐食性材料
から形成されたものを使用することが好ましい。

【００１３】このようにして表面処理された炭素繊維
が、Ｘ線光電子分光法で測定された繊維表面のＯ1sスペ
クトルが、結合エネルギー５３２．７〜５３４．０ｅＶ
の間に極大ピークを有し、加えて、樹脂との親和性、界
面接着性に優れ、強度も良好となる理由は明らかではな
い。しかしながら、超臨界または亜臨界流体によって、
繊維表面の不純物が分解されるとともに、繊維表面の炭
素が加水分解や酸化反応により変性され、炭素繊維表面
に水酸基、エーテル基、ケトン基などの官能基が生じる
ためと考えられる。すなわち、樹脂との接着を阻害する
付着物が除去される上に、樹脂との親和性や接着性に寄
与する酸素含有官能基が繊維表面に形成されるためと推
測される。また、このような炭素繊維は、単に繊維表面
の酸素含有官能基の濃度が高いだけでなく、特に樹脂と
の界面接着に有効な特定の官能基の濃度が高いために、
樹脂との親和性や界面接着性が良好であると考えられ
る。このような炭素繊維は、繊維強化樹脂の補強材に最
適であり、スポーツ、レジャー用品の構成部品や、宇宙
航空機の構成部品等の幅広い用途に使用できる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、表面処理工程を行う処理装置と、得られた
炭素繊維の各種物性測定方法を以下に示す。１）処理装置ハステロイからなる容積６５．９ｍｌの処理容器、撹拌
翼付きのソルトバス（耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ−Ｂ
６００型）、圧力センサー等から構成された回分式実験
装置を使用した。２）単繊維強度の試験炭素繊維集合体を解繊し、任意の５０本の単繊維を取り
出し、各単繊維について試長２５ｍｍにて引張試験を行
い、その平均強度を求めた。３）接触角の測定カーン社製Ｃ３２マイクロ天秤を用いＷｉｌｈｅｌｍｙ
法にて、水の前進接触角及び後退接触角を測定した。測
定は１０本の炭素繊維について個別行い、これら１０本
の平均値を求めた。４）表面酸素スペクトルの測定炭素繊維表面のＯ1sスペクトルは、Ｘ線光電子分光器
（ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢＭＫ−ＩＩ）で測定した。

【００１５】（実施例１）ポリアクリロニトリル系炭素
繊維パイロフィルＴＲ５０Ｓ（三菱レイヨン社製）の製
造工程における焼成後の繊維（サイジング剤付与されて
おらず、かつ、いかなる表面処理もなされていない繊
維）をサンプリングし原糸として用いた。この原糸１ｇ
程度を１０ｃｍ程度の長さとなるように切断して試料と
し、圧力を考慮した量の純水とともに上記処理容器に仕
込み、密閉した。処理容器の密閉後、処理容器を圧力セ
ンサーと接続して、あらかじめ３５０℃または４５０℃
に加熱しておいた溶融塩槽に投入し、この時点を０分と
して、処理を開始した。６０分後、槽内から処理容器を
引き上げた後、処理容器全体を水中につけ、室温まで冷
却した。その後、容器内の試料を回収した。処理後の炭
素繊維を超純水で洗浄し、乾燥後、表面酸素スペクト
ル、接触角及び単繊維強度を測定した。結果を表１に示
した。

【００１６】（比較例１）実施例１の原糸と、この原糸
に対してポリアクリロニトリル系炭素繊維パイロフィル
ＴＲ５０Ｓ（三菱レイヨン社製）製造時の通常の表面処
理（電解酸化処理）を行ったものについて、表面酸素ス
ペクトル、接触角及び単繊維強度を測定した（サイジン
グ剤付与前）。結果を実施例１とともに表１に示した。

【００１７】（実施例２）原糸として、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維パイロフィルＨＲ４０（三菱レイヨン
社製）の製造工程における焼成後の繊維（サイジング剤
付与されておらず、かつ、いかなる表面処理もなされて
いない繊維）をサンプリングし原糸として用いた以外は
実施例１と同様に処理を行い、評価した。結果を表２に
示した。

【００１８】（比較例２）実施例１の原糸と、この原糸
に対してポリアクリロニトリル系炭素繊維パイロフィル
ＨＲ４０（三菱レイヨン社製）製造時の通常の表面処理
（電解酸化処理処理）を行ったものについて、表面酸素
スペクトル、接触角及び単繊維強度を測定した（サイジ
ング剤付与前）。結果を実施例１とともに表２に示し
た。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表１及び表２から明らかなように、超臨界
及び亜臨界状態にある水で表面を処理して得られた実施
例１及び２の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法で測定され
た繊維表面のＯ1sスペクトルが、結合エネルギー５３
２．７〜５３４．０ｅＶの間に極大ピークを有し、接触
角が小さく濡れ性が優れるとともに、強度も良好であっ
た。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の炭素繊維
は、Ｘ線光電子分光法で測定された繊維表面のＯ1sスペ
クトルが、結合エネルギー５３２．７〜５３４．０ｅＶ
の間に極大ピークを有するので、樹脂との親和性、界面
接着性に優れ、強度も良好であり、樹脂をマトリックス
とする繊維強化樹脂の補強材に最適である。本発明の炭
素繊維は、超臨界流体または亜臨界流体による表面処理
工程を有する炭素繊維の製造法で製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉浦直樹愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者藤江幸一愛知県豊橋市天伯町字雲雀ヶ丘１−１豊橋技術科学大学内 (72)発明者大門裕之愛知県豊橋市天伯町字雲雀ヶ丘１−１豊橋技術科学大学内Ｆターム(参考） 4L031 AA27 AB01 CA00 DA21 4L037 AT02 CS03 FA05 UA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線光電子分光法で測定された繊維表面
のＯ1sスペクトルが、結合エネルギー５３２．７〜５３
４．０ｅＶの間に極大ピークを有することを特徴とする
炭素繊維。
【請求項２】請求項１に記載の炭素繊維を製造する方
法であって、超臨界流体または亜臨界流体で繊維表面を
処理する表面処理工程を有することを特徴とする炭素繊
維の製造方法。
【請求項３】流体が水であることを特徴とする請求項
２に記載の炭素繊維の製造方法。