JP2001514711A - 官能基のついた基により変性された表面をもつ炭素性材料を電気化学的に製造する方法、表面が変性された新規炭素性材料、および該材料の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、表面を官能基で変性された炭素性材料を電気化学的に製造する方法において、該方法は該炭素性材料をプロトン性または非プロトン性溶媒の中にＫｏｌｂｅ反応をなし得る官能基のついた残基（Ｒ）のカルボキシレートの塩を含み且つ随時電解質を含む溶液と接触させ、該炭素性材料をやはり該塩の溶液と接触させた陰極に関し正の電位に分極させ、変性された材料を回収する工程から成ることを特徴とする方法に関する。本発明はまた表面がアリールメチル基で変性された炭素材料、および例えば複合材料の製造に対するこれらの材料の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 官能基のついた基により変性された表面をもつ炭素性材料を 電気化学的に製造する方法、表面が変性された新規炭素性材料、 および該材料の使用 本発明は有機基、特に官能基のついた有機基で変性された表面を有する炭素性 材料を電気化学的に製造する方法に関する。 また本発明は有機基、特に官能基のついた有機基で変性された表面をもつ新規 炭素性材料、および該炭素性材料の種々の使用に関する。 炭素繊維の表面を変性する方法は、複合材料の機械的性質を改善するための良 く知られた解決法の一つである。或る種の複合材料は炭素繊維によって補強され た有機性樹脂のマトリックスからつくられる。これらの材料の機械的性質は、少 なくとも部分的には剪断応力に依存することが知られている。剪断応力は、層状 の凝集力が増加するにつれて、即ち繊維／マトリックスの接着性が増加するにつ れて増加する。炭素繊維の表面を変性すると、マトリックスに対する繊維の親和 力（即ち接着性）を改善する基が表面につくられる。 これらの方法の大部分においては、繊維／マトリックスの接着性は、炭素繊維 の表面を化学的または電気化学的に処理することによって改善される。 炭素性材料の表面を変性する通常の方法には、後で基質、特に有機性のマトリ ックスと結合（カップリング）させ得るカルボキシル、キノン、ケトンまたはヒ ドロキシル基を生じる強力酸化法が含まれている。 電気化学的経路を介する他の方法を用いると、アミノ化合物を繊維に付着させ ることができる。 フランス特許−Ａ−２，４７７，５９３号には、硫酸または重硫酸のアンモニ ウム塩の溶液中で繊維を電気化学的に処理し、それによって繊維の表面に−ＮＨ₂ および＝ＮＨのような基を生成させ、それによって繊維／マトリックスの接着 性が改善される方法が記載されている。 フランス特許−Ａ−２，５６４，４８９号および同−Ａ−２，６０７，５２８ 号においては、例えばアミノ化合物の水溶液を酸化することにより含窒素基を炭 素繊維にグラフト結合させる電気化学的方法が記載されている。 日本特許−Ａ−５９ ８２４６７号には、水性媒質中においてアミノ化合物を 陰極還元することにより炭素繊維を電気化学的に処理する方法が記載されている 。 ヨーロッパ特許−Ｂ−５６９，５０３号記載の方法によれば、炭素性材料を非 プロトン性溶媒中において式ＡｒＮ₂Ｘのジアゾニウム塩を含む溶液と接触させ 、やはりこのジアゾニウム塩の溶液と接触している陽極に関し該炭素性材料を電 位的に負に分極させることにより、該ジアゾニウム塩を電気化学的に還元して該 炭素性材料の表面に芳香族の基を付着させることができる。その結果芳香族の基 は炭素（該炭素性材料の炭素）−芳香族炭素（Ａｒ基の炭素）結合を介して付着 する。 このような変性された炭素性材料は、繊維／マトリックス複合材料の製造に用 いられる他に、錯体形成化合物、生物学的分子または他の有機基をグラフト結合 させるのに使用することができる。 それにも拘わらず、非常に多様なグラフト結合した分子を用い、既存 の材料に関し性質が変化した或いは改善された新規変性炭素性材料を得ることが できる炭素性材料の他の表面処理法を提供することはやはり望ましいことである 。 本発明の目的はこれらの問題に対する解決を提供することである。 本発明は第１に、基、特に官能基のついた基で変性された表面を有する炭素性 材料を電気化学的に製造する方法において、該方法は該炭素性材料をプロトン性 または非プロトン性溶媒の中に有機残基、特にＫｏｌｂｅ反応をなし得る官能基 のついた残基（Ｒ）のカルボキシレートの塩および随時電解質を含む溶液と接触 させ、該炭素性材料をやはり該塩の溶液と接触させた陰極に関し電位的に正に分 極させ、変性された材料を回収する工程から成ることを特徴とする方法に関する 。 本発明方法は、炭素性の電極上において式ＲＣＯ₂ ^-のカルボキシレートを陽極 酸化すると、炭素性材料の表面にＲ残基が付着することが見出されたたことによ っている。有機基の付着は共有結合的に起こる。 便宜的にカルボキシレートに付着した場合、Ｒは「残基」として知られており 、それに対しＲは炭素性材料に付着した場合、「基」という言葉を使用する。「 基」という言葉は、後で随時変化させることができるために、もっと広い意味を もっていると考える。 カルボキシレートの電気化学的酸化は、またＫｏｌｂｅ反応として知られてい るが、最も古い電気化学的有機反応の一つである。この反応ではカルボキシレー トを酸化して電子を正の電極に運び、それによって１個の二酸化炭素分子と１個 のＲ・基が生じる。Ｒ−Ｒ二量体をつくるには一般にＫｏｌｂｅ反応が使用され る。 本発明においては予想外にも、第２の電子の移送によってそれから生 じ得るＲ・基または炭素陽イオンは、炭素性材料の表面の炭素原子に付着し得る ことが見出された。この炭素性材料−有機基の結合は、一般に炭素性材料の炭素 とアリールメチル基、特に官能基のついたアリールメチル基のメチルの炭素との 間の炭素−炭素結合である。この結合はヨーロッパ特許−５６９，５０３号記載 の方法によって得られる結合とは根本的に異なっている。 特に本発明は、Ｋｏｌｂｅ反応をなし得る有機残基、特に官能化された有機残 基（Ｒ）のカルボキシレートの塩が式（Ｉ） Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＣＣＯ₂ ^-Ｍ⁺ （Ｉ） 但し式中 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一または相異なり、 −水素原子、 −１個またはそれ以上の二重結合、１個またはそれ以上の三重結合、 １個またはそれ以上のヘテロ原子、または１個またはそれ以上の随時官能基のつ いた芳香族の基を随時含む直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基、 −随時官能基のついた芳香族または複素芳香族の基から選ばれ、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも１個は随時官能基のついた芳香族又は複 素芳香族の基であり、 Ｍ⁺は陽イオン、特に第４級アンモニウム型の陽イオンである、に相当す ることを特徴とする上記方法に関する。 陽イオンの型は特に使用する溶媒に依存し、水またはプロトン性の溶媒の場合 には陽イオンは例えばアルカリの陽イオンであることができる。 式Ｉの塩は少なくとも１個の官能基のついた芳香族または複素芳香族の基であ ることが好ましい。 Ｒ₁およびＲ₂は好ましくは水素原子に対応している。 「官能基のついた」という言葉は、芳香族または複素芳香族の基、或いは随時 脂肪族の基が基質と反応し得る１個またはそれ以上の置換基、或いは基質と反応 し得る置換基に変わり得る１個またはそれ以上の置換基を含んでいることを意味 する。 従ってこれらの置換基は、炭素性材料に対して考えられている応用に従って、 極めて多様である。樹脂、特に有機性の樹脂と直接反応し得る置換基の中では、 例えば−ＮＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂またはＣＦ＝ＣＦ₂を挙げることができる。 変化した後、樹脂、特に有機性の樹脂と反応し得る前駆体置換基の中では、例 えばＮＯ₂、ＣＯＨａｌ、ＣＯＯＨまたはＣＮ基を挙げることができる。ここで Ｈａｌはハロゲン原子を表す。 生物学的分子と直接反応し得る置換基の中では、例えばＣＯＯＨまたはＮＨ₂ 基を挙げることができる。 変化した後、生物学的分子と反応し得る前駆体置換基の中では、例えばＮＯ₂ 、ＣＯＨａｌ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＨ₂ ＯＨ基を挙げることができる。ここでＨａｌはハロゲン原子を表す。 官能基のついた有機分子と直接反応し得る置換基の中では、例えばＮＯ₂、Ｃ ＯＨａｌ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＨ₂ＯＨ 基を挙げることができる。ここでＨａｌはハロゲン原子を表す。 変化した後、官能基のついた有機分子と反応し得る前駆体置換基の中では、例 えばＮＯ₂、ＣＯＨａｌ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＨＯま たはＣＨ₂ＯＨ基を挙げることができる。ここでＨａｌはハロゲン原子を表す。 官能基のついた置換基の他に、芳香族または複素芳香族の基は１個またはそれ 以上の非反応性の基、例えば炭素数１〜２０のアルキル基を含んでいることがで きる。 「脂肪族の基」という言葉は、特に炭素数が１〜２０で、随時１個またはそれ 以上のヘテロ原子を含み、また随時１個またはそれ以上の二重または三重結合を 含んでいる直鎖または分岐した基を意味するものとする。これらの脂肪族の基は また１個またはそれ以上のハロゲン原子を含んでいることができる。これを拡張 すれば、脂肪族の基はまた脂環式の基を含んでいる。 ハロゲン原子は例えば塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素から選ぶことができ る。 「芳香族の基」という言葉は１個またはそれ以上の融合したまたは独立のベン ゼン核を含むすべての公知の基を意味するものとする。制限を課すことなくフェ ニルまたはナフチル核、三重に融合した核またはビフェニル核を挙げることがで きる。 複素芳香族の基の中では、１個またはそれ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、 ＳまたはＰを含むすべての芳香族複素環式の基を挙げることができる。 事実、Ｋｏｌｂｅ反応の条件と合致しない条件でない限り、本発明は特定の化 合物に限定されるものではない。反応が満足に進行しているこ とを保証する必要な他の条件は、Ｒ残基の立体障害のためにそれが炭素性材料の 炭素原子に付着するには困難であり、むしろ不可能であるような条件ではないこ とである。この理由のために、芳香族または複素芳香族の基に対しα位にある炭 素が比較的拘束されていないことが好ましい。換言すれば、芳香族または複素芳 香族の基に対してα位にある炭素が第２級または第１級炭素であることが好まし く、第１級であること、即ちＲ₁およびＲ₂が水素原子に対応していることが極め て有利である。 例えば下記の残基を挙げることができる：ベンジル（化合物１）、４−メチル ベンジル（化合物２）、４−メトキシベンジル（化合物３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ ル−４−アミノベンジル（化合物４）、３，４，５−トリメトキシベンジル（化 合物５）、４−ニトロベンジル（化合物６）、ナフチルメチル（化合物７）、（ ９−メチルアントリル）メチル（化合物８）、ジフェニルメチル（化合物９）、 トリフェニルメチル（化合物１０）、または４−（ブロモメチル）ベンジル（化 合物１１）を挙げることができ、これらの化学式は下記のとおりである。 炭素性材料を構成する正の電極は、陽極電位の値がカルボキシレートから１個 の電子を引き出し得るような値でなければならない。 この値は参照電極に対して測定することができ、従ってこの電位差の値はカル ボキシレートに従って変わることができる。 飽和カロメル基準電極（ＳＣＥ）に対する酸化電位は上記の化合物に対して下 記のように与えられる。 有利な方法に従えば、実際問題としてカルボキシレート・イオンの陽極酸化は 、該カルボキシレート・イオンが酸化される電位領域における反復サイクリック ボルタンメトリー、電位を制御された電解（該イオンが酸化される電位における ）、或いは当業界の専門家に公知の通常の方法に従って選ばれた電流を用いる電 流を制御された電解によって行われる。 非プロトン性溶媒の中では、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロ ニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルフォルムアミド 、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、 スルフォランまたはこれらの混合物を挙げるこ とができる。 プロトン性溶媒の中では、例えば水、メタノール、エタノールまたはこれらの 混合物を挙げることができる。 好適具体化例に従えば、この溶液はまた電解質、例えば第４級アンモニウム塩 またはアルカリ金属塩を含んでいる。 これらの中では、アルカリ金属または第４級アンモニウムの四フッ化硼酸塩、 過塩素酸塩、および六フッ化燐酸塩、特に四フッ化硼酸リチウム、四フッ化硼酸 テトラアルキルアンモニウム、例えば四フッ化硼酸テトラブチルアンモニウム、 または六フッ化燐酸テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。 カルボキシレートおよび電解質の濃度は一般にカルボキシレートに対しては１ ０^-3〜１０^-1モル／リットル、電解質に対しては１０^-2〜１モル／リットルであ る。 非常に緻密なフィルムが望ましい場合に有利な他の方法では工程を二段階で実 施する。 第１段階ではカルボキシレートをその酸化電位で酸化する。しかしこの酸化に よって炭素性の電極が不動態化し、Ｒ残基の付着が完了したことが示された後、 カルボキシレート溶液の中で原料のカルボキシレートの酸化電位とＲ残基の酸化 電位との間に酸化電位が存在することが記録される。これは変性された炭素性の 電極を純粋な電解質の溶液に移した時に観測される。 この変性された電極と接触させ、電解質およびカルボキシレート・イオンの溶 液中でカルボキシレート・イオンをこの新しい酸化電位において陽極酸化すると 、さらに余分のＲ残基が炭素性材料に付着する。 この理由のために、この好適な別の形に従えば、第１段階により変性された炭 素性の電極を再び適当な酸化電位において陽極で分極させる。これによってさら に余分にＲ残基が付着することにより炭素性電極の不動態化が起こる。この方法 でＲ残基の遥かに緻密な表面フィルムを得ることができる。 この第２段階もまた、好ましくは必要な電位の領域における反復サイクリック ボルタンメトリー、或いは電圧を制御した電解（酸化される電位において）、ま たは当業界の専門家にとって通常の方法に従って選ばれた電流を用いる電流を制 御した電解により行われる。 本発明を特定の説明に結び付けるものではないが、第１段階後炭素性材料の表 面はなお電子の移動が起こり得る部位をまだ含んでいると考えられる。これらの 部位はカルボキシレート・イオンによって遮蔽されている。すでに付着している Ｒ残基は局所的な誘電定数を著しく減少させ、カルボキシレート・イオンと電極 の帯電された表面との間に強い静電的引力を生じる。 これが、第２の大きな正の値をもった電位によりＲ残基がさらに付着する理由 であろう。 変性された炭素性材料を回収し、いくつかの方法でキャラクタリゼーションを 行うことができる。 これに対してはサイクリックボルタンメトリー、Ｘ線光電子分光法およびトン ネル電子顕微鏡法を挙げることができる。 これらの測定を実施することによりＲ残基が炭素性の表面に付着していること が確かめられる。Ｒ残基の表面密度はＲ残基の立体障害に依存し、従って今考え ているＲ残基によって変化するであろう。下記実施例 には、番号６、７および８のカルボキシレートを用い、本発明方法を使用して変 性された炭素性材料に対するＲ残基の表面密度が示されている。 他の方法に従えば、本発明方法により表面を変性した炭素性の伝導性材料の表 面に対し、後で官能基のついた置換基を変化させる処理を行う。例えば、樹脂、 生物学的分子または官能基のついた有機分子と反応させるために置換基を変化さ せることができる。 従って本発明は本発明方法によって変化させた炭素性材料に適用される。 本発明はまた本発明方法によって得ることができる炭素性材料に関する。 他の形の実施態様に従えば、 変性された炭素性材料、特にカーボンブラック、高度に配向した熱分解グラファ イト（ＨＯＰＧ）またはガラス状炭素から成る炭素性材料は、繊維、粉末、フェ ルト、繊維布、ビーズまたは炭素−炭素複合体の形で提供される。 本発明方法は、ヨーロッパ特許−Ｂ−５６９，５０３号の図１、および８頁の １２〜３５行に記載されたような公知の電解槽を用いて使用することができる。 該特許は参考のために添付されている。 本発明はまた式（ＩＩ） Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ （ＩＩ） 但し式中 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一または相異なり、 −水素原子、 −１個またはそれ以上の二重結合、１個またはそれ以上の三 重結合、１個またはそれ以上のヘテロ原子、または１個またはそれ以上の随時官 能基のついた芳香族の基を随時含む直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基、 −随時官能基のついた芳香族または複素芳香族の基から選ばれ、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも１個は随時官能基のついた芳香族又は複 素芳香族の基である、 のＲ基により表面が変性されている炭素性材料に関する。 本発明方法の説明に示されたＲ残基の記述は、炭素性材料に付着した基Ｒの記 述に適用される。 芳香族または複素芳香族の基に対してα位の炭素は好ましくは第２級炭素また は第１級炭素であり、第１級炭素であること、即ちＲ₁およびＲ₂が水素原子に対 応することが極めて有利である。 例えば次の基を挙げることができる： ベンジル、４−メチルベンジル、４−メトキシベンジル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル −４−アミノベンジル、３，４，５−トリメトキシベンジル、４−ニトロベンジ ル、ナフチルメチル、（９−メチルアントラシル）メチル、ジフェニルメチル、 トリフェニルメチル、または４−（ブロモメチル）ベンジル。 本発明はまた本発明の炭素性材料をベースにした変性された炭素繊維および変 性された炭素粉末に関する。 これらの変性された繊維は、複合体材料の形で該繊維と組み合わせて使用され ることを意図された、有機性の樹脂上に存在する基と共有結合的に反応し得る置 換基を含んでいることが好ましい。樹脂、特に有機性 の樹脂と直接反応し得る置換基の中では、例えばＮＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂または− ＣＦ＝ＣＦ₂基を挙げることができる。 変化させた後、樹脂、特に有機性の樹脂と反応し得る前駆体置換基の中では、 例えばＮＯ₂、ＣＯＨａｌ、ＣＯＯＨまたはＣＮを挙げることができる。ここで Ｈａｌはハロゲン原子である。 もちろんこれらの置換基の種類は一般に広く変化させることができ、今考えて いる有機性樹脂に依存する。従って上記に挙げた置換基のリストは本発明を限定 するものではない。 本発明はまた本発明の変性された炭素繊維で補強されている有機性樹脂のマト リックスを含む複合材料に関する。 複合材料のマトリックスは熱固定性重合体、例えばエポキシ樹脂、或いは熱可 塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレン 樹脂であることができる。 本発明はまた、置換基が化学的な化合物、例えば錯化剤、または生物学的分子 、例えば蛋白質および特に酵素と共有結合的に結合し得る基Ｒで変性された炭素 性材料に関する。 生物学的分子と直接反応し得る置換基の中では、例えばＮＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＦ＝ＣＦ₂基を挙げることができる。 変化させた後、生物学的なと反応し得る前駆体置換基の中では、例えばＮＯ₂ 、ＣＯＨａｌ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＨ₂ ＯＨ基を挙げることができる。ここでＨａｌはハロゲン原子である。 下記実施例により本発明を例示する。 すべての実施例は、電解質およびカルボキシレートの溶液を導入する 電解槽の中で行われる。この溶液は下記の性質をもっている。 溶媒：アセトニトリル。 カルボキシレート：ベンジル（化合物１）、４−メチルベンジル（化合物２） 、４−メトキシベンジル（化合物３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノベンジ ル（化合物４）、３，４，５−トリメトキシベンジル（化合物５）、４−ニトロ ベンジル（化合物６）、ナフチルメチル（化合物７）、（９−メチルアントリル ）メチル（化合物８）、ジフェニルメチル（化合物９）、トリフェニルメチル（ 化合物１０）、または４−（ブロモメチル）ベンジル（化合物１１）。 カルボキシレートは化学量論的な量のｎ−Ｂｕ₄ＮＯＨを加えることにより製 造した。 電解質：０．１モルのｎ−ＢＵ₄ＮＰＦ₆。 実験はガラス状炭素（ＧＣ）電極を用いて行ったが、トンネル電子顕微鏡（Ｔ ＥＭ）でキャラクタリゼーションを行う場合は高度に配向したグラファイト（Ｈ ＯＰＧ）を使用した。 実施例 実施例 １ 濃度２ｍＭ（ミリモル）または４ｍＭのカルボキシレート１の溶液に対し、カ ルボキシレート・イオンが酸化される電位領域において反復サイクリックボルタ ンメトリーを行った。 各サイクル中アルゴンを通して溶液を撹拌した。 図１は掃引速度０．２Ｖ／秒の反復サイクルに対するこのカルボキシレート１ のボルタンモグラムを示す。 カルボキシレートの初期濃度が増加するにつれて、観測される不動態 化は速くなった（図１ａ、２ｍＭ、図１ｂ、４ｍＭ）。 濃度２ｍＭにおいては、１３サイクルの後に陽極のピークは消失した。 濃度４ｍＭにおいては、９サイクル後に陽極のピークは消失した。この抑制現 象は陽極ピークの消失によって示され、このことはベンジル基が炭素性材料に付 着し、炭素性材料が不導態化したことを示している。 実施例 ２ 上記式を有する化合物２、３、４、５、６、７および８を同じ条件で試験した 結果、抑制現象が見られたが、必要とされるサイクルの回数は場合によって異な っていた。 化合物２、３、４、５、６および７に対しては、サイクルの数は同様な濃度に おいて化合物１と同程度であった。 化合物４および８に対しては、この現象は遅かった（約５０回のサイクルが必 要であった）。 種々のカルボキシレートで観察された電位ピークは０．１Ｖ／秒において下記 のとおりであった。 カルボキシレート６で得られた材料のキャラクタリゼーション １）サイクリックボルタンメトリーによる方法 図２は、６を酸化することによって不動化し、純粋な電解質溶液（アセトニト リル＋０．１Ｍのｎ−Ｂｕ₄ＮＰＦ₆）に移された電極の掃引速度０．２Ｖ／秒で のサイクリックボルタンメトリーにおける応答を示す。 ニトロベンゼン溶液と同じ電位領域に表面波が観測された。 ２）Ｘ線光電子分光法による方法 ガラス状炭素（図３ａ）または高度に配向したグラファイト（図３ｂ）のいず れの電極に対しても、４０６ｅＶにおけるニトロ基の窒素のシグナルによって含 窒素基の存在が示される。 ガラス状炭素（ＧＣ），高度に配向したグラファイト（ＨＯＰＧ）または炭素 繊維の電極の全スペクトルの特徴もＸ線光電子分光法によって決定された。 これらの特徴を下記表にまとめた。 表面密度は約２．５×１０^-10モル／ｃｍ²と推定した。 括弧の中の数値は裸の表面に対応している。 カルボキシレート８で得られた材料のキャラクタリゼーション カルボキシレート８によって不動態化された電極は還元的サイクリックボルタ ンメトリーにおいて同じ挙動を示す。即ち９−メチルアントラセンの可逆還元に 対するシグナルの存在により、また９−メチルアントラセンの酸化に対するシグ ナルと同じ電位領域にある僅かに可逆的な酸化に対するシグナルによって、９− メチルアントリル基の存在が立証される。 純粋な電解質溶液へ移された不動態化された電極のサイクリングの際にボルタ ンモグラムに僅かな可逆性が観測される。この波は９−メチルアントラセン溶液 の酸化に対する波と同じ電位領域にある。 炭素性材料の上における（９−メチルアントリル）メチル残基の下記に示す分 布は、トンネル電子顕微鏡によりドライディング・モデルと比較し、Ｒ残基の回 転半径に基づいて計算を行うことにより得られる。 距離（Å） ＴＥＭ モデル 最短距離 １５．１ １４．９ 最長距離 ２２．３ ２１．２ 最短対角線距離 ２４．３ ２３．７ 表面密度は約１．４×１０^-10モル／ｃｍ²と推定することができる。 カルボキシレート７で得られた材料のキャラクタリゼーション カルボキシレート７によって不動態化された電極は、還元的サイクリックボル タンメトリーにおいて前記実施例の電極と同じ挙動を示す。しかし酸化サイクル のボルタンモグラムは可逆性を示さない。 還元条件下におけるサイクリックボルタンモグラムは０．２Ｖ／秒においては ８の場合よりも可逆性が少ないが、掃引速度を２０Ｖ／秒まで増加させると可逆 性を回復させることができる。 炭素性表面上におけるナフチルメチル残基の下記に示す分布は、トンネル電子 顕微鏡によりドライディング・モデルと比較し、Ｒ残基の回転半径に基づいて計 算を行うことにより得られる。 距離（Å） ＴＥＭ モデル 最短距離 １４．５ １４．６ 最長距離 １９．５ １８．６ 最短対角線距離 ２５．２ ２３．０ 表面密度は約１．５×１０^-10モル／ｃｍ²と推定することができる。 カルボキシレート１、２、３および５で得られる材料のキャラクタリゼーショ ン 材料表面における対応する基の存在は、対応する炭化水素の溶液と同じ電位領 域にある酸化に対する不可逆波によりサイクリックボルタンメトリーによって立 証される。 カルボキシレート４で得られる材料のキャラクタリゼーション 純粋な電解質溶液中においてカルボキシレート４により不動態化された電極の サイクリックボルタンメトリーにおいては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン溶液の 酸化波と同じ電位領域に酸化波が示される。遅い掃引速度（０．２Ｖ／秒）では 波は不可逆的であるが、掃引速度が速い（２０Ｖ／秒）と、波は可逆的になる。 実施例 ３付加的な酸化工程 実施例１のカルボキシレート１を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、ア セトニトリル＋０．１Ｍ ｎ−ＢＵ₄ＮＰＦ₆中にカルボキシレート１を含む２ｍ Ｍの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメトリーを行い 、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ａに示されるように、カルボキ シレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得た。この実験 に従えば、炭素性電極に付着したべンジル残基の数が増加する。 実施例 ４ 付加的な酸化工程 カルボキシレート２を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート２の２ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｂに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着した４−メチルベンジル残基の数が増 加する。 実施例 ５ 付加的な酸化工程 カルボキシレート３を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート３の２ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｃに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着した４−メトキシベンジル残基の数が 増加する。 実施例 ６ 付加的な酸化工程 カルボキシレート４を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート４の２ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｄに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着したＮ，Ｎ’−ジメチルアミノベンジ ル残基の数が増加する。 実施例 ７ 付加的な酸化工程 カルボキシレート５を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート５の２ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｅに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着した３，４，５−トリメトキシベンジ ル残基の数が増加する。 実施例 ８ 付加的な酸化工程 カルボキシレート３を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート６の５ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｆに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着した４−ニトロベンジル残基の数が増 加する。 実施例 ９ 付加的な酸化工程 カルボキシレート７を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート７の２ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｇに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着したナフチルメチル残基の数が増加す る。 実施例１０ 付加的な酸化工程 カルボキシレート８を用いて得られたガラス状炭素電極に対し、カルボキシレ ート８の１ｍＭの溶液中において０．２Ｖ／秒の速度でサイクリックボルタンメ トリーを行い、このカルボキシレートの酸化に対する波（図４ｈに示されるよう に、カルボキシレートの初期酸化を示す点線）よりも正の電位にある酸化波を得 た。この実験に従えば、炭素性電極に付着した（９−メチルアントリル）メチル 残基の数が増加する。 実施例９および１０に従いカルボキシレート７および８で得られた材料のキャ ラクタリゼーション 純粋な電解質溶液中の掃引速度２０Ｖ／秒でカルボキシレート７によって不動 態化された電極は、サイクリックボルタンメトリーにおいて対応する炭化水素の 溶液と同じ電位領域において可逆的な曲線を示す（図５ａおよび５ｂの点線）を 示す。 実施例９および１０によって変性した炭素性材料のトンネル電子顕微鏡による キャラクタリゼーション 測定結果を下記表に示す。 残基７で変性した炭素性材料に対しては 距離（Å） ＴＥＭ モデル 最短距離 ８．２ ８．４ 最長距離 １１．０ １１．１ 最短対角線距離 １２．２ １２．６ 残基８で変性した炭素性材料に対しては 距離（Å） ＴＥＭ モデル 最短距離 ８．０ ８．４ 最長距離 １１．１ １０．５ 最短対角線距離 １１．２ １０．４ 表面密度は第１の酸化で得られた密度の少なくとも５倍であった。 従って、本発明方法によれば極めて多様に変性された炭素性材料を得ることが でき、これらの材料は、グラフト結合した基に多様性があり、炭素性の支持体が 伝導性をもっているために、多くの応用を行い得る事が見出された。 実施例１１ 図６は、アセトニトリルと０．１ＭのＮＢｕ₄ＰＦ₆との溶液中における濃度２ ．２９ｍＭのカルボキシレート１１のボルタンモグラムであり、この際電極には ガラス状炭素を用い、掃引速度は０．２Ｖ／秒であった。カルボキシレート１１ は約１．１〜１．３Ｖ／ＳＥＣおよび２．４Ｖ／ＳＥＣの所に二つの不可逆波を 示す。 第１の波の上を相次いで掃引すると、陽極ピークは正の電位の方へ移 動することが観測される。例えば８回掃引すると１２０ｍＶ移動する。カルボキ シレート１１の電解はガラス状炭素の電極を用い１．２Ｖ／ＳＣＥで１５分間行 う。この電解終了後、超音波容器の中でアセトンを用いて、次いでアルコールを 用いて５分間（各溶媒に対してそれぞれ）電極を注意して洗浄し、最後に溶媒と 支持電解質だけを含む溶液の中に移す。図７（ガラス状炭素からつくられた電極 をアセトニトリルおよび０．１ＭのＮＢＵ₄ＢＦ₄中でカルボキシレート１１を使 用してグラフト結合させたもののボルタンモグラムを示す）においては、約−２ ．０Ｖ／ＳＥＣの所にある非常に幅広い不可逆的な陰極波が観測された。この波 の電位は同じ条件下における臭化ベンジルの波の電位（−１．９４Ｖ／ＳＥＣ） と同様である。２回目の掃引中この波は消滅した。 結論として、ガラス状炭素に対するカルボキシレート１１のグラフト結合の生 成が明瞭に観測される。ガラス状炭素に対するグラフト化の程度は、グラフト化 された表面のＣ−Ｂｒ結合の開裂に対応する二電子還元波の面積から測定した。 その値は約６×１０^-10モル／ｃｍ²であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ (72)発明者 パンソン，ジヤン フランス・エフ―94120フオントネスーボ ワ・リユデユルガール14 (72)発明者 サビアン，ジヤン−ミシエル フランス・エフ―75013パリ・リユブリヤ サバラン73

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基、特に官能基のついた基で変性された表面を有する炭素性材料を電気 化学的に製造する方法において、該方法は該炭素性材料をプロトン性または非プ ロトン性溶媒の中に有機残基、特にＫｏｌｂｅ反応をなし得る官能基のついた残 基（Ｒ）のカルボキシレートの塩を含み且つ随時電解質を含む溶液と接触させ、 該炭素性材料をやはり該塩の溶液と接触させた陰極に関し正の電位に分極させ、 変性された材料を回収する工程から成ることを特徴とする方法。 ２．Ｋｏｌｂｅ反応をなし得る有機残基（Ｒ）のカルボキシレートの塩は式 （Ｉ） Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＣＣＯ₂ ^-Ｍ⁺ （Ｉ） 但し式中 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一または相異なり、 −水素原子、 −１個またはそれ以上の二重結合、１個またはそれ以上の三重結合、 １個またはそれ以上のヘテロ原子、または１個またはそれ以上の随時官能基のつ いた芳香族の基を随時含む直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基、 −随時官能基のついた芳香族または複素芳香族の基から選ばれ、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも１個は随時官能基のついた芳香族又は複 素芳香族の基であり、 Ｍ⁺は陽イオンである、 に相当することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．式（Ｉ）の塩は官能基のついた芳香族または複素芳香族の基を少なくと も１個含むことを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．基質と直接反応し得る１個またはそれ以上の置換基、或いは変化した後 基質と反応し得る１個またはそれ以上の前駆体置換基によって該芳香族または複 素芳香族の基に官能基をつけることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．樹脂、特に有機性の樹脂と直接反応し得る置換基は−ＮＨ₂、−ＣＨ＝ ＣＨ₂および−ＣＦ＝ＣＦ₂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４記 載の方法。 ６．変化した後樹脂、特に有機性の樹脂と反応し得る前駆体置換基は、ＮＯ₂ 、ＣＯＨａｌ，ＣＯＯＨおよびＣＮから成る群から選ばれ、ここでＨａｌはハ ロゲン原子であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ７．生物学的分子と直接反応し得る置換基はＣＯＯＨおよび−ＮＨ₂から成 る群から選ばれることを特徴とする請求項４記載の方法。 ８．官能基のついた有機分子と直接反応し得る置換基は、ＮＯ₂、ＣＯＨａ ｌ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃，ＣＮ、ＣＨＯおよびＣＨ₂ＯＨから成 る群から選ばれ、ここでＨａｌはハロゲン原子であることを特徴とする請求項４ 記載の方法。 ９．変化した後、生物学的分子または官能基のついた有機分子と反応し得る 置換基は、ＮＯ₂、ＣＯＨａｌ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃，ＣＮ、Ｃ ＨＯおよびＣＨ₂ＯＨから成る群から選ばれ、ここでＨａｌはハロゲン原子であ ることを特徴とする請求項４記載の方法。 １０．Ｒ₁およびＲ₂が水素原子に対応することを特徴とする請求項１〜９記載 の方法。 １１．極性をもった非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、 ブチロニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルフォルム アミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネ ート、スルフォランおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１記載 の方法。 １２．極性をもったプロトン性溶媒は、水、メタノール、エタノールおよびそ れらの混合物から成る群から選ばれる請求項１記載の方法。 １３．カルボキシレート・イオンの陽極酸化はカルボキシレートが酸化される かまたは電解される電位領域における反復サイクリックボルタンメトリーによっ て行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 １４．カルボキシレート・イオンの濃度は１０^-3〜１０^-1モル／リットルであ ることを特徴とする請求項１記載の方法。 １５．該溶液は電解質を含み、その濃度は１０^-2〜１モル／リットルであるこ とを特徴とする請求項１記載の方法。 １６．請求項１〜１５記載の方法により変性された炭素性電極を、非プロトン 性またはプロトン性の溶媒中に電解質および有機残基（Ｒ）のカルボキシレート の塩を含む溶液と接触させ、やはり該塩の溶液と接触している陰極に関し該炭素 性電極を適当な酸化電位において正に分極させることを特徴とする方法。 １７．表面が変性された炭素性材料に対しその官能基のついた置換基を変化さ せる処理を次に行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 １８．式（ＩＩ） Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｃ （ＩＩ） 但し式中 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一または相異なり、 −水素原子、 −１個またはそれ以上の二重結合、１個またはそれ以上の三重結合、 １個またはそれ以上のヘテロ原子、または１個またはそれ以上の随時官能基のつ いた芳香族の基を随時含む直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基、 −随時官能基のついた芳香族または複素芳香族の基から選ばれ、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも１個は随時官能基のついた芳香族又は複 素芳香族の基である、 の随時官能基のついたメチル芳香族の基により表面が変性されている炭素性材料 。 １９．Ｒ₁およびＲ₂が水素原子に対応することを特徴とする請求項１８記載の 材料。 ２０．該材料は、繊維、粉末、フェルト、繊維布、ビーズ、または炭素−炭素 複合体の形をしたカーボンブラック、高度に配向したグラファイトまたはガラス 状炭素であることを特徴とする請求項１８および１９記載の材料。 ２１．請求項２０記載の繊維で補強された有機性の樹脂からつくられている複 合材料。 ２２．生物学的な反応を行わせるために生物学的な分子と反応し得る官能基の ついた有機基が付着した表面に対する請求項１８〜２０記載の 材料の適用。