DE69801901T3

DE69801901T3 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von kohlenstoffmaterial, dessen oberfläche mit funktionellen gruppen modifiziert ist, modifiziertes neues kohlenstoffmaterial und oberfläche und anwendung dieses materials

Info

Publication number: DE69801901T3
Application number: DE69801901T
Authority: DE
Inventors: Claude Andrieux; Felipe Nezahualcoyoltl GONZALEZ; Jean Pinson; Jean-Michel Saveant
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: FR2760470B1; US6217740B1; DE69801901D1; JP2008196099A; JP4300276B2; DK0963462T3; JP2001514711A; FR2760470A1; DE69801901T2; EP0963462A1; EP0963462B1; ATE206491T1; GR3036810T3; WO1998040540A1; DK0963462T4; ES2167881T3; PT963462E; AU6839098A; ES2167881T5; EP0963462B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Kohlenstoffmaterials, dessen Oberfläche durch organische, insbesondere funktionalisierte Gruppen modifiziert ist.
Sie betrifft ebenfalls ein neues Kohlenstoffmaterial, dessen Oberfläche durch organische, insbesondere funktionalisierte Gruppen modifiziert ist sowie verschiedene Anwendungen dieses Kohlenstoffmaterials.
Die Modifizierung der Oberfläche von Kohlenstoffasern besteht aus einer bekannten Lösung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Komposit-Materialien. Einige Komposit-Materialien bestehen aus einer Matrix eines organischen Harzes, das mit Kohlenstoffasern verstärkt ist. Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Materialien mindestens teilweise von der Scherbeanspruchung abhängen. Die Scherbeanspruchung wird um so höher sein, je größer die laminare Kohäsion, das heißt, die Haftfähigkeit Fasern/Matrix wird. Die Modifizierung der Oberfläche der Kohlenstoffasern ermöglicht es, Gruppen an der Oberfläche zu erzeugen, die die Affinität (oder Haftfähigkeit) der Fasern zur Matrix verbessern.
Bei einer Vielzahl dieser Verfahren verbessert man die Haftfähigkeit Fasern/Matrix, indem man die Oberfläche der Kohlenstoffasern auf chemischem oder elektrochemischem Wege behandelt.
Die üblichen Methoden zur Modifizierung der Oberfläche von Kohlenstoffasern greifen auf starke Oxidationsverfahren zurück, die zur Bildung von Carboxyl-, Chinon-, Keton- oder Hydraxylgrup pen führen, die anschließend ihrerseits an die Substrate, insbesondere die organischen Matrices gekuppelt werden können.
Andere Verfahren ermöglichen auf elektrochemischem Wege die Fixierung von Aminverbindungen auf der Faser.
Das Dokument FR-A-2 477 593 beschreibt ein Verfahren, das darin besteht, Fasern in einer Lösung eines Ammoniumsulfates oder -bisulfates elektrochemisch zu behandeln, was zur Bildung von Gruppen wie -NH₂ und =NH an der Oberfläche der Fasern und somit zur Verbesserung der Haftfähigkeit Fasern/Matrix führt.
Die Dokumente FR-A-2 564 489 und FR-A-2 607 528 beschreiben elektrochemische Verfahren, bei denen man Stickstoffgruppen auf Kohlenstoffasern pfropft, beispielsweise durch Oxidation einer wäßrigen Lösung einer Aminverbindung.
Das Dokument JP-A-59 82467 beschreibt die elektrochemische Behandlung von Kohlenstoffasern durch kathodische Reduktion von Aminverbindungen im wäßrigen Medium.
Das in dem Patent EP-B-569 503 beschriebene Verfahren ermöglicht es, eine aromatische Gruppe an der Oberfläche eines Kohlenstoffmaterials durch elektrochemische Reduktion eines Diazoniumsalzes der Formel ArN₂X zu fixieren, indem man das Kohlenstoffmaterial mit einer Lösung des Diazoniumsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel in Kontakt bringt und unter negativer Polarisierung des Kohlenstoffmaterials in bezug auf eine ebenfalls mit der Lösung des Diazoniumsalzes in Kontakt stehende Lösung. Daraus ergibt sich die Anhaftung der aromatischen Gruppen durch eine Bindung Kohlenstoff (vom Kohlenstoffmaterial) – Kohlenstoff aromatisch (vom Rest Ar).
Außer der Verwendung dieser modifizierten Kohlenstoffmaterialien für die Herstellung von Komposit-Materialien Fasern/Matrix können die genannten Kohlenstoffmaterialien für die Pfropfung von komplexbildenden Verbindungen, von biologischen Molekülen oder anderen organischen Gruppen eingesetzt werden.
Es ist dennoch wünschenswert, andere Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Kohlenstoffmaterialien vorzuschlagen, die den Zugang zu neuen, modifizierten Kohlenstoffmaterialien ermöglichen werden, deren Eigenschaften verändert oder sogar im Hinblick auf die Eigenschaften der bereits existierenden Materialien mit einer größeren Verschiedenartigkeit der gepfropften Moleküle verbessert werden könnten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lösung zu diesen Problemen vorzuschlagen.
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Kohlenstoffmaterials, dessen Oberfläche durch insbesondere funktionalisierte Gruppen modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es das In-Kontakt-Bringen des genannten Kohlenstoffmaterials mit einer Lösung eines Carbonsäuresalzes eines insbesondere funktionalisierten organischen Restes (R), der geeignet ist, der Kolbe-Reaktion unterzogen zu werden, in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel umfaßt, wobei die Lösung gegebenenfalls einen Elektrolyten enthält, dadurch, daß das Kohlenstoffmaterial im Verhältnis zu einer ebenfalls mit der Lösung des genannten Salzes in Kontakt stehenden Kathode positiv polarisiert ist, und dadurch, daß man das modifizierte Kohlenstoffmaterial sammelt.
Es wurde nämlich gefunden, daß die anodische Oxidation von Carboxylaten der Formel RCO₂ ^– an Kohlenstoffelektroden zu einer Fixierung des Restes R an die Kohlenstoffoberfläche führen würde. Die Fixierung der organischen Gruppen erfolgt in kovalenter Weise.
Vereinbarungsgemäß bezeichnet man mit dem Symbol R "Rest", wenn es an Carboxylat gebunden ist und "Gruppe", wenn es an das Kohlenstoffmaterial fixiert ist. Der Ausdruck "Gruppe" wird wegen der eventuell nachfolgenden Umwandlungen in breiter Bedeutung verwendet.
Die elektrochemische Oxidation der Carboxylate, auch als Kolbe-Reaktion bezeichnet, ist eine der älteren elektro-organischen Reaktionen. Die Reaktion geht über die Oxidation eines Carboxylates und bewirkt den Transfer eines Elektrons auf die positiven Elektrode, was zur Bildung eines Moleküls von Kohlendioxid und eines Radikals R^· führt. Die Kolbe-Reaktion wird im allgemeinen verwendet, um das Dimere R-R herzustellen.
Die Anmelderin hat in unerwarteter Weise gezeigt, daß das Radikal R^· oder das Carbokation, das aus dem Transfer eines zweiten Elektrons resultiert, an einem Kohlenstoffatom der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials fixiert werden kann. Im allgemeinen ist die Bindung Kohlenstoffmaterial-organische Gruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen einem Kohlenstoff des Kohlenstoffmaterials und dem Kohlenstoff des Methyls der Gruppe Arylmethyl, die insbesondere grundlegend anders funktionalisiert ist als die durch das Verfahren gemäß dem Patent EP-569 503 erhaltene Bindung.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Carbonsäuresalz eines besonders funktionalisierten organischen Restes (R), der geeignet ist, der Kolbe-Reaktion unterzogen zu werden, der Formel (I) entspricht R₁R₂R₃CCO₂ ^–M⁺ (I)in der
R₁, R₂, R₃, gleich oder verschieden, ausgewählt werden unter
– dem Wasserstoffatom,
– den aliphatischen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Resten, gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere Doppelbindung(en), eine oder mehrere Dreifachbindung(en), ein oder mehrere Heteroatom(e), einen oder mehrere aromatische(n) Reste(e), gegebenenfalls funktionalisiert,
– den aromatischen oder heteroaromatischen Resten, gegebenenfalls funktionalisiert,
wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, gegebenenfalls funktionalisiert;
M⁺ ein Kation darstellt, insbesondere vom Typ des quaternären Ammoniums.
Der Typ des Kations richtet sich insbesondere nach dem verwendeten Lösungsmittel und im Fall von Wasser oder einem protischen Lösungsmittel kann das Kation beispielsweise ein Alkalikation sein.
Das Salz der Formel (I) umfaßt vorzugsweise mindestens einen funktionalisierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest.
Vorzugsweise entsprechen R₁ und R₂ dem Wasserstoffatom.
Der Ausdruck "funktionalisiert" gibt an, daß die aromatischen oder heteroaromatischen oder gegebenenfalls aliphatischen Reste einen oder mehrere Substituenten umfassen, die geeignet sind, mit einem Substrat oder mit einem oder mehreren Substituenten zu reagieren, die in Substituenten umgewandelt werden können, die dann ihrerseits geeignet sind, mit einem Substrat zu reagieren.
Diese Substituenten können daher sehr verschieden sein, je nach den Anwendungen, für die die Kohlenstoffmaterialien vorgesehen ist.
Unter den Substituenten, die geeignet sind, direkt mit einem Harz, insbesondere einem organischen Harz zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen -NH₂, -CH=CH₂, -CF=CF₂ nennen.
Unter den Substituenten-Vorläufern, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem insbesondere organischen Harz zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen NO₂, COHal, COOH, CN, nennen, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Unter den Substituenten, die geeignet sind, direkt mit einem biologischen Molekül zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen COOH, NH₂ nennen.
Unter den Substituenten-Vorläufern, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem biologischen Molekül zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen NO₂, COHal, CONH₂, COOH, COOCH₃, CN, CHO, CH₂OH nennen, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Unter den Substituenten, die geeignet sind, direkt mit funktionellen organischen Molekülen zu reagieren, kann man die Gruppen NO₂, COHal, CONH₂, COOH, COOCH₃, CN, CHO, CH₂OH nennen, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Unter den Substituenten-Vorläufern, die nach Umwandlung geeignet sind, mit funktionellen organischen Molekülen zu reagieren, kann man die Gruppen NO₂, COHal, CONH₂, COOH, COOCH₃, CN, CHO, CH₂OH nennen, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Außer den funktionellen Substituenten können die aromatischen oder heteroaromatischen Reste einen oder mehrere nicht reaktive Substituenten umfassen, wie beispielsweise die Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Unter aliphatischen Resten versteht man insbesondere die geraden oder verzweigten Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e) und gegebenenfalls eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindung(en) umfassen. Diese aliphatischen Reste können ebenfalls ein oder mehrere Halogenatom(e) umfassen. Im weiteren Sinne umfassen die aliphatischen Reste auch die cycloaliphatischen Reste.
Die Halogenatome können beispielsweise unter Chlor, Brom, Fluor oder Iod ausgewählt werden.
Unter aromatischen Resten versteht man alle Reste, die einen oder mehrere bekannte Benzolkerne umfassen, kondensiert oder freistehend. Als nicht einschränkende Beispiele kann man die Kerne Phenyl, Naphthyl, die dreifach kondensierten Kerne und die Biphenyl-Kerne nennen.
Unter den heteroaromatischen Resten kann man alle aromatischen Heterocyclen nennen, die ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, S, P umfassen.
Es ist tatsächlich zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf besondere Verbindungen eingeschränkt ist, vorausgesetzt, daß sie die Bedingung erfüllen, mit der Kolbe-Reaktion nicht inkompatibel zu sein. Eine andere für den guten Ablauf der Reaktion erforderliche Bedingung besteht darin, daß der sterische Platzbedarf des Restes R nicht so ist, daß die Fixierung des Restes R an das Kohlenstoffatom des Kohlenstoffmaterials nicht erschwert oder sogar unmöglich wird. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, daß der Kohlenstoff in alpha des aromatischen oder heteroaromatischen Restes relativ frei ist. Mit anderen Worten ist es vorzuziehen, daß der Kohlenstoff in alpha des aromatischen oder heteroaromatischen Restes entweder sekundär oder primär und in sehr vorteilhafter Weise primär ist, das heißt, daß R₁ und R₂ dem Wasserstoffatom entsprechen.
Als Beispiele kann man die folgenden Reste nennen: Benzyl (Verbindung 1), 4-Methylbenzyl (Verbindung 2), 4-Methoxybenzyl (Verbindung 3), N,N'-Dimethyl-4-aminobenzyl (Verbindung 4), 3,4,5-Trimethoxybenzyl (Verbindung 5), 4-Nitrobenzyl (Verbindung 6), Naphthylmethyl (Verbindung 7), (9-Methylanthracyl)-methyl (Verbindung 8), Diphenylmethyl (Verbindung 9), Triphenylmethyl (Verbindung 10), 4-Brommethylbenzyl (Verbindung 11), von denen die Formeln nachstehend angegeben sind:
Die positive Elektrode, die aus dem Kohlenstoffmaterial besteht, soll sich auf einem derartigen Wert des anodischen Potentials befinden, daß sie ein Elektron des Carboxylates losreißen kann.
Dieser Wert kann in bezug auf eine Referenzelektrode gemessen werden und man versteht daher, daß dieser Wert der Potentialdifferenz je nach Carboxylat schwanken wird.
Nachstehend werden die Werte des Oxidations-Potentials für die oben genannten Verbindungen angegeben, bezogen auf die Referenzelektrode mit gesättigtem Kalomel (ECS):
In der Praxis wird die anodische Oxidation der Carboxylationen gemäß einem vorteilhaften Verfahren durch wiederholte, zyklische Voltametrie in einem Potentialintervall gewährleistet, wo sie oxidiert werden, oder durch Elektrolyse bei kontrolliertem Potential (bei dem Potential, wo sie oxidiert werden) oder durch Elektrolyse bei kontrollierter Intensität mit einem Strom, der nach klassischen Techniken des Fachmannes ausgewählt wird.
Unter den aprotischen polaren Lösungsmitteln kann man beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Butyronitril, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Propylencarbonat, Sulfolan oder ihre Mischungen nennen.
Unter den protischen Lösungsmitteln kann man beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder ihre Mischungen nennen.
Die Lösung umfaßt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ebenfalls einen Elektrolyten wie quaternäre Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze.
Unter diesen kann man die Tetrafluorborate, Perchlorate und Hexafluorphosphate von Alkalien oder quaternärem Ammonium nennen, insbesondere Lithiumtetrafluorborat, ein Tetrafluorborat von Tetraalkylammonium wie Tetrabutylammonium-tetrafluorborat oder Tetrabutylammonium-hexafluorphosphat.
Die Konzentrationen an Carboxylat und an Elektrolyt liegen im allgemeinen zwischen 10^–3 und 10^–1 Mol/l für Carboxylat und zwischen 10^–2 und 1 Mol/l für Elektrolyt.
Wenn man einen sehr kompakten Film wünscht, so besteht eine vorteilhafte Variante darin, das Verfahren in zwei Stufen durchzuführen.
Die erste Stufe besteht darin, das Carboxylat bei seinem Oxidationspotential zu oxidieren. Nachdem jedoch diese Oxidation zur Passivierung der Kohlenstoffelektrode geführt hat, was anzeigt, daß die Fixierung des Restes R beendet ist, wurde die Existenz eines Oxidationspotentials in einer Lösung von Carboxylat festgestellt, das zwischen dem anfänglichen Oxidationspotential des Carboxylates und dem Oxidationspotential des Restes R gelegen ist, das seinerseits bei der Überführung der modifizierten Kohlenstoffelektrode in eine reine Elektrolytlösung beobachtet wird.
Die anodische Oxidation der Carboxylationen in einer Lösung von Elektrolyten und Carboxylationen in Kontakt mit dieser modifizierten Elektrode bei diesem neuen Oxidationspotential führt zur Fixierung der zusätzlichen Reste R auf der Kohlenstoffelektrode.
Aus diesem Grunde wird nach einer bevorzugten Variante die modifizierte Kohlenstoffelektrode gemäß der ersten Stufe von neuem einer anodischen Polarisierung bei dem geeigneten Oxidationspotential unterzogen, was zu einer neuen Passivierung der Kohlenstoffelektrode durch Fixierung von zusätzlichen Resten R führt. Dies ermöglicht es, einen viel dichteren Oberflächenfilm von Resten R zu erhalten.
Diese zweite Oxidation wird ebenfalls vorzugsweise durch wiederholte, zyklische Voltametrie in einem erforderlichen Potentialintervall durchgeführt, oder durch Elektrolyse bei kontrolliertem Potential (bei dem Potential, wo sie oxidiert werden) oder durch Elektrolyse bei kontrollierter Intensität mit einem Strom, der nach klassischen Techniken des Fachmannes ausgewählt wird.
Ohne daß die Erfindung in irgendeiner Weise an eine wissenschaftliche Erklärung gebunden ist, nehmen die Erfinder an, daß nach der ersten Stufe die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials noch einige Bereiche enthält, wo ein Elektronentransfer noch stattfinden kann. Diese Bereiche werden durch die Carboxylationen blockiert. Die bereits fixierten Reste R könnten eine signifikante Herabsetzung der lokalen Dielektrizitätskonstanten induzieren, die auf diese Weise eine starke elektrostatische Anziehung zwischen den Carboxylationen und der Oberflächenladung der Elektrode hervorruft.
Dies könnte die Ursache dafür sein, daß ein zweites, positiveres Potential zu einer zusätzlichen Fixierung von Resten R führt.
Die modifizierten Kohlenstoffmaterialien werden gesammelt und ihre Charakterisierung kann auf mehrere Arten erfolgen.
Man kann die zyklische Voltametrie, die photoelektronische Spektroskopie mit Röntgenstrahlen und die Tunneleffekt-Mikroskopie nennen.
Die durchgeführten Messungen bestätigen die Fixierung der Reste R auf der Kohlenstoffoberfläche. Die Oberflächendichte der Reste R richtet sich nach deren sterischem Platzbedarf und variiert daher je nach den betrachteten Resten R. In den Beispielen werden die Oberflächendichten der Reste R für die modifizierten Kohlenstoffmaterialien angegeben, bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit den Carboxylaten No. 6, 7 und 8.
Gemäß einer anderen Variante werden die leitenden Kohlenstoffmaterialien, deren Oberfläche durch das Verfahren der Erfindung modifiziert wurde, einer nachfolgenden Umwandlung der funktionellen Substituenten unterzogen, beispielsweise der Substituenten, die umgewandelt werden können, um mit einem Harz, einem biologischen Molekül oder einem funktionellen organischen Molekül zu reagieren.
Die Erfindung erstreckt sich daher auf die Kohlenstoffmaterialien, die anschließend an das Verfahren der Erfindung umgewandelt wurden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Kohlenstoffmaterialien, die geeignet sind, durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten zu werden.
Die modifizierten Kohlenstoffmaterialien, insbesondere Kohlenstoffruß, hoch orientierter pyrolytischer Graphit (HOPG) oder Glaskohlenstoff liegen gemäß einer Variante in Form von Fasern, Pulvern, Filz, Gewebe, Kugeln oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen vor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Hilfe einer bekannten Elektrolysezelle durchgeführt werden, wie es beispielsweise in dem Patent EP-B-569 503, 1 und Beschreibung Seite 8, Zeilen 12 bis 25 ausgeführt ist, dessen Inhalt als Referenz aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Kohlenstoffmaterialien, deren Oberfläche modifiziert ist durch Gruppen R der Formel (II) R₁R₂R₃C (II)in der
R₁, R₂, R₃, gleich oder verschieden, ausgewählt werden unter
– dem Wasserstoffatom,
– den aliphatischen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Resten, gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere Doppelbindung(en), eine oder mehrere Dreifachbindung(en), ein oder mehrere Heteroatom(e), einen oder mehrere aromatische(n) Rest(e), gegebenenfalls funktionalisiert,
– den aromatischen oder heteroaromatischen Resten, gegebenenfalls funktionalisiert,
wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, gegebenenfalls funktionalisiert.
Die Beschreibung des Restes R, die bei der Darstellung des Verfahrens angegeben ist, gilt ebenso für die Beschreibung der Gruppen R, die auf dem Kohlenstoffmaterial fixiert sind.
Es ist vorzuziehen, daß der Kohlenstoff in alpha des aromatischen oder heteroaromatischen Restes entweder sekundär oder primär und in sehr vorteilhafter Weise primär ist, das heißt, daß R₁ und R₂ dem Wasserstoffatom entsprechen.
Als Beispiele kann man die folgenden Reste nennen:
Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Methoxybenzyl, N,N'-Dimethyl-4-aminobenzyl, 3,4,5-Trimethoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Naphthylmethyl, (9-Methylanthracyl)-methyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 4-Brommethylbenzyl.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die modifizierten Kohlenstoffasern und die Pulver aus modifiziertem Kohlenstoff auf der Basis des Kohlenstoffmaterials gemäß der Erfindung.
Vorzugsweise umfassen diese modifizierten Fasern Substituenten, die geeignet sind, in kovalenter Weise mit den Resten zu reagieren, die auf einem organischen Harz vorhanden und dafür vorgesehen sind, an die genannten Fasern in Form von Komposit-Materialien assoziiert zu werden. Unter den Substituenten, die geeignet sind, direkt mit einem Harz, insbesondere organischen Harz zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen -NH₂, -CH=CH₂, -CF=CF₂ nennen.
Unter den Substituenten-Vorläufern, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem insbesondere organischen Harz zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen NO₂, COHal, COOH, CN, nennen, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Selbstverständlich ist die Beschaffenheit dieser Substituenten im allgemeinen sehr unterschiedlich und abhängig von dem betrachteten organischen Harz. Die oben angegebene Aufzählung ist daher in keiner Weise einschränkend.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Komposit-Materialien, die eine Matrix aus organischem Harz umfassen, verstärkt durch gemäß der Erfindung modifizierte Kohlenstoffasern.
Die Matrix eines Komposit-Materials kann ein thermohärtbares Polymer wie ein Epoxyharz oder ein thermoplastisches Harz sein wie eine Harz von Polyamid, Polyethylen oder Polytetrafluorethylen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Kohlenstoffmaterialien, modifiziert durch Gruppen R, deren Substituenten geeignet sind, in kovalenter Weise chemische Verbindungen zu fixieren, wie beispielsweise komplexbildende Mittel oder biologische Moleküle wie Proteine und insbesondere Enzyme.
Unter den Substituenten, die geeignet sind, direkt mit einem biologischen Molekül zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen COOH, NH₂ nennen.
Unter den Substituenten-Vorläufern, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem biologischen Molekül zu reagieren, kann man als Beispiel die Gruppen NO₂, COHal, CONH₂, COOH, COOCH₃, CN, CHO, CH₂OH nennen, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Alle Beispiele werden in einer Elektrolysezelle durchgeführt, in die eine Lösung eines Elektrolyten und eines Carboxylates eingetragen werden, wobei die genannte Lösung die folgenden Charakteristiken aufweist:
Lösung: Acetonitril,
Carboxylate: Benzyl (Verbindung 1), 4-Methylbenzyl (Verbindung 2), 4-Methoxybenzyl (Verbindung 3), N,N'-Dimethyl-4-aminobenzyl (Verbindung 4), 3,4,5-Trimethoxybenzyl (Verbindung 5), 4-Nitrobenzyl (Verbindung 6), Naphthylmethyl (Verbindung 7), (9-Methylanthracyl)-methyl (Verbindung 8), 4-Brommethylbenzyl (Verbindung 11).
Die Carboxylate wurden durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge von n-Bu₄NOH hergestellt.
Elektrolyt: n-Bu₄NPF₆ 0,1 M
Die Untersuchungen werden an Elektroden aus Glaskohlenstoff (GC) durchgeführt, außer bei der Charakterisierung durch Tunneleffekt-Elektronenmikroskopie (MET), wo man eine Elektrode aus hoch orientiertem Graphit (HOPG) verwendete.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Lösung des Carboxylates 1 in einer Konzentration von 2 mM oder 4 mM wird einer wiederholten zyklischen Voltametrie in einem Potentialintervall unterzogen, wo die Carboxylationen oxidiert werden.
Zwischen jedem Zyklus wird die Lösung durch Einblasen von Argon gerührt.
Die 1 zeigt das Voltamogramm von diesem Carboxylat 1 für wiederholte Zyklen bei einer Abtastgeschwindigkeit von 0,2 V/s.
Die beobachtete Passivierung ist um so schneller, je höher die Ausgangskonzentration des Carboxylates ist (1a, 2 mM; 1b, 4 mM).
Bei einer Konzentration von 2 mM verschwand der anodische Pic nach 13 Zyklen.
Bei einer Konzentration von 4 mM verschwand der anodische Pic nach 9 Zyklen.
Das Phänomen der Inhibierung wird durch das Verschwinden des anodischen Pics gezeigt, was angibt, daß sich die Benzylgruppen auf dem Kohlenstoffmaterial fixieren und dessen Passivierung hervorrufen.
Beispiel 2
Die Verbindungen 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8, deren Formel in der Beschreibung angegeben wurde und getestet unter den gleichen Bedingungen, führen zu einem Phänomen der Inhibierung, obwohl die Anzahl der erforderlichen Zyklen von Fall zu Fall schwankt.
Für die Verbindungen 2, 3, 5, 6 und 7 liegt die Anzahl der Zyklen in der gleichen Größenordnung wie für die Verbindung 1, bei ähnlichen Konzentrationen.
Für die Verbindungen 4 und 8 ist das Phänomen langsamer (etwa 50 Zyklen sind erforderlich).
Die mit den verschiedenen Carboxylaten bei 0,1 V/s beobachteten Potentialpics sind die folgenden:
Charakterisierung des mit dem Carboxylat 6 erhaltenen Materials
1) durch zyklische Voltametrie
Die 2 zeigt das Ansprechen in der zyklischen Voltametrie einer durch Oxidation von 6 passivierten Elektrode, überführt in eine reine elektrolytische Lösung (Acetonitril +0,1 M von n-Bu₄NPF₆), bei einer Abtastgeschwindigkeit von 0,2 V/s.
Es wird eine oberflächliche Welle im gleichen Potentialbereich beobachtet wie bei einer Lösung von Nitrobenzol.
2) durch Photoelektronen-Spektroskopie mittels Röntgenstrahlen
Die Anwesenheit von Nitrogruppen wird ebenfalls an den Elektroden festgestellt, entweder bei denen aus Glaskohlenstoff (3a) oder aus hoch orientiertem Graphit (3b), durch das Signal des Stickstoffs der Nitrogruppe bei 406 eV.
Durch Photoelektronen-Spektroskopie mittels Röntgenstrahlen wurden ebenfalls die Charakteristiken des vollständigen Spektrums der Elektroden aus Glaskohlenstoff (GC), aus hoch orientiertem Graphit (HOPG) oder aus Kohlenstoffasern bestimmt.
Diese Charakteristiken sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefaßt.
Man kann annähernd die Oberflächendichte zu 2,5·10¹⁰ Mol/cm² einschätzen.
Die Zahlen in Klammern entsprechen der kahlen Oberfläche.
Charakterisierung des mit dem Carboxylat 8 erhaltenen Materials
Die mit dem Carboxylat 8 passivierten Elektroden ergeben das gleiche Verhalten in der zyklischen reduktiven Voltametrie, das heißt, daß die Anwesenheit der Gruppe 9-Methylanthracyl durch die Anwesenheit eines Signals der reversiblen Reduktion von 9-Methylanthracen sowie durch ein Signal der leicht reversiblen Oxidation bestätigt wird, das sich in der gleichen Potentialzone befindet wie das Signal der Oxidation von 9-Methylanthracen.
Es wird eine schwache Reversibilität des Voltamogrammes bei der Wechselbehandlung einer Elektrode beobachtet, die passiviert und in eine reine elektrolytische Lösung überführt wurde. Diese Welle ist in dem gleichen Potentialintervall lokalisiert wie die Welle der Oxidation der Lösung von 9-Methylanthracen.
Durch Tunneleffekt-Elektronenmikroskopie erhält man die folgende Verteilung der Reste (9-Methylanthracyl)-methyl auf der Kohlenstoffoberfläche im Vergleich zum Modell von Dreiding, bei dem die Berechnung auf dem Rotationsradius des Restes R basiert.
Man kann annähernd die Oberflächendichte zu 1,4·10¹⁰ Mol/cm² einschätzen.
Charakterisierung des mit dem Carboxylat 7 erhaltenen Materials
Die mit dem Carboxylat 7 passivierten Elektroden ergeben das gleiche Verhalten in der zyklischen reduktiven Voltametrie wie die Elektroden der vorstehenden Beispiele. Jedoch zeigt das Voltamogramm der oxidativen Wechselbehandlung keine Reversibilität.
Das cyclische Voltamogramm bei der Reduktion ist weniger reversibel als im Fall von 8 bis 0,2 V/s, aber die Reversibilität kann durch Erhöhung der Abtastgeschwindigkeit auf 20 V/s wieder hergestellt werden.
Durch Tunneleffekt-Elektronenmikroskopie erhält man die folgende Verteilung der Reste Naphthylmethyl auf der Kohlenstoffoberfläche im Vergleich zum Modell von Dreiding, bei dem die Berechnung auf dem Rotationsradius des Restes R basiert.
Man kann annähernd die Oberflächendichte zu 1,5·10¹⁰ Mol/cm² einschätzen.
Charakterisierung der mit den Carboxylaten 1, 2, 3 und 5 erhaltenen Materialien
Die Anwesenheit der entsprechenden Gruppen an der Oberfläche der Materialien wird in der cyclischen Voltametrie durch irreversible Wellen der Oxidation bestätigt, die in dem gleichen Potentialintervall lokalisiert sind wie es bei den Lösungen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe der Fall ist.
Charakterisierung des mit dem Carboxylat 4 erhaltenen Materials
Die zyklische Voltametrie der mit dem Carboxylat 4 passivierten Elektrode in einer reinen elektrolytischen Lösung ergibt eine Welle der Oxidation in dem gleichen Potentialintervall wie die Welle der Oxidation bei der Lösung von N,N'-Dimethylanilin. Bei geringer Abtastgeschwindigkeit (0,2 V/s) ist die Welle irreversibel, bei höherer Abtastgeschwindigkeit (20 V/s) wird die Welle reversibel.
Beispiel 3
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 1 gemäß Beispiel 1 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 2 mM Lösung des Carboxylates 1 in Acetonitril +0,1 M n-Bu₄NPF₆ unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4a gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Benzylresten.
Beispiel 4
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 2 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 2 mM Lösung des Carboxylates 2 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4b gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten 4-Methylbenzyl.
Beispiel 5
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 3 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 2 mM Lösung des Carboxylates 3 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4c gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten 4-Methoxybenzyl.
Beispiel 6
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 4 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 2 mM Lösung des Carboxylates 4 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4d gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten N,N'-Dimethylaminobenzyl.
Beispiel 7
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 5 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 2 mM Lösung des Carboxylates 5 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4e gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten 3,4,5-Trimethoxybenzyl.
Beispiel 8
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 6 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 5 mM Lösung des Carboxylates 6 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4f gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten 4-Nitrobenzyl.
Beispiel 9
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 7 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 2 mM Lösung des Carboxylates 7 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4g gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten Naphthylmethyl.
Beispiel 10
Verfahren zur zusätzlichen Oxidation
Die mit dem Carboxylat 8 erhaltene Elektrode aus Glaskohlenstoff wird einer zyklischen Voltametrie bei 0,2 V/s in einer 1 mM Lösung des Carboxylates 8 unterzogen und weist eine positivere Welle der Oxidation auf als die Welle der Oxidation des Carboxylates (wie in 4h gezeigt, wobei die punktierten Linien die anfängliche Oxidation des Carboxylates darstellen). Gemäß diesem Versuch steigert man die Anzahl von auf der Kohlenstoffelektrode fixierten Resten (9-Methylanthracyl)-methyl.
Charakterisierung der mit den Carboxylaten 7 und 8 gemäß den Beispielen 9 und 10 erhaltenen Materialien
Die zyklische Voltametrie der mit den Carboxylaten 7 und 8 passivierten Elektroden bei einer Abtastgeschwindigkeit von 20 V/s in einer reinen elektrolytischen Lösung ergibt reversible Kurven, die in dem gleichen Potentialintervall lokalisiert sind, wie es bei den Lösungen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe der Fall ist (punktierte Linien der 5a und 5b).
Charakterisierung der gemäß den Beispielen 9 und 10 erhaltenen Kohlenstoffmaterialien durch Tunneleffekt-Mikroskopie
Die Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Für das Kohlenstoffmaterial mit Rest 7:
Für das Kohlenstoffmaterial mit Rest 8:
Man stellt fest, daß die Oberflächendichte mindestens fünfmal so groß ist wie die mit der ersten Oxidation erhaltene.
Man stellt weiterhin fest, daß sehr unterschiedlich modifizierte Kohlenstoffmaterialien durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden können und daß diese Materialien wegen der Verschiedenartigkeit der gepfropften Gruppen und der Beschaffenheit im Hinblick auf die Leitfähigkeit der Kohlenstoffträger Anlaß zu zahlreichen Anwendungen geben können.
Beispiel 11
Die 6 zeigt das Voltamogramm des Carboxylates 11 zu 2,29 mM in einer Lösung von Acetonitril und 0,1 M NBu₄PF₆, wobei die Elektrode aus Glaskohlenstoff besteht, für eine Abtastgeschwindigkeit von 0,2 V/s. Das Carboxylat weist zwei irreversible Wellen auf, bei etwa 1,1–1,3 V/ECS und 2,4 V/ECS.
Bei fortwährenden Abtastungen auf der ersten Welle beobachtet man eine Verschiebung des anodischen Pics zum positiven Potential hin. Beispielsweise verschiebt sich der Pic um 120 mV innerhalb von 8 Abtastungen. Eine Elektrolyse des Carboxylates 11 wird bei 1,2 V/ECS während 15 Minuten an der Elektrode aus Glaskohlenstoff durchgeführt. Nach Beendigung dieser Elektrolyse wird die Elektrode sorgfältig in einer Wanne mit Ultraschall in Aceton und danach in Alkohol 5 Minuten lang (in jedem Lösungsmittel) gespült und schließlich in eine Lösung überführt, die nur das Lösungsmittel und den Trägerelektrolyten enthält. Man beobachtet auf 7 (die das Voltamogramm einer Elektrode aus Glaskohlenstoff, gepfropft mit Gruppen von Carboxylat 11 in Acetonitril und 0,1 M NBu₄BF₄, für eine Durchlaufgeschwindigkeit von 0,2 V/s darstellt) eine sehr breite, irreversible kathodische Welle, die bei etwa –2,0 V/ECS liegt. Das Potential dieser Welle liegt nahe an dem von Benzylbromid unter den gleichen Bedingungen (–1,94 V/ECS). Bei einer zweiten Abtastung verschwindet diese Welle.
Man beobachtet demzufolge gut die Pfropfung des Carboxylates 11 auf dem Glaskohlenstoff. Der Grad der Pfropfung auf dem Glaskohlenstoff wurde ausgehend von der Fläche der Welle der bioelektronischen Reduktion gemessen, die der Auftrennung der Bindung C-Br der gepfropften Fläche entspricht. Der gefundene Wert beträgt etwa 6·10¹⁰ Mol/cm².

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Kohlenstoffmaterials, dessen Oberfläche durch insbesondere funktionelle Gruppen modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es das In-Kontakt-Bringen des genannten Kohlenstoffmaterials mit einer Lösung eines Carbonsäuresalzes eines insbesondere funktionalisierten organischen Restes (R), der geeignet ist, der Kolbe-Reaktion unterzogen zu werden, in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel umfaßt, wobei die Lösung gegebenenfalls einen Elektrolyten enthält, dadurch, daß das Kohlenstoffmaterial im Verhältnis zu einer ebenfalls mit der Lösung des genannten Salzes in Kontakt stehenden Kathode positiv polarisiert ist, und dadurch, daß man das modifizierte Kohlenstoffmaterial sammelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuresalz eines organischen Restes (R), der geeignet ist, der Kolbe-Reaktion unterzogen zu werden, der Formel (I) entspricht R₁R₂R₃CCO₂ ^–M⁺ (I)in der R₁, R₂, R₃, gleich oder verschieden, ausgewählt werden unter – dem Wasserstoffatom, – den aliphatischen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Resten, gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere Doppelbindung(en), eine oder mehrere Dreifachbindung(en), ein oder mehrere Heteroatom(e), einen oder mehrere aromatische(n) Rest(e), gegebenenfalls funktionalisiert, – den aromatischen oder heteroaromatischen Resten, gegebenenfalls funktionalisiert, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, gegebenenfalls funktionalisiert; M⁺ ein Kation darstellt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel (I) mindestens einen funktionalisierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische oder heteroaromatische Rest durch einen oder mehrere Substituenten funktionalisiert ist, die geeignet sind, direkt mit einem Substrat zu reagieren, oder durch einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem Substrat zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten, die geeignet sind, direkt mit einem insbesondere organischen Harz zu reagieren, aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch -NH₂, -CH=CH₂, -CF=CF₂.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten-Vorläufer, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem insbesondere organischen Harz zu reagieren, aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch NO₂, COHal, COOH, CN, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten, die geeignet sind, direkt mit einem biologischen Molekül zu reagieren, aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch COOH, NH₂.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten, die geeignet sind, direkt mit funktionellen organischen Molekülen zu reagieren, aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch NO₂, COHal, CONH₂, COOH, COOCH₃, CN, CHO, CH₂OH, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten-Vorläufer, die nach Umwandlung geeignet sind, mit einem biologischen Molekül oder mit funktionellen organischen Molekülen zu reagieren, aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch NO₂, COHal, CONH₂, COOH, COOCH₃, CN, CHO, CH₂OH, worin Hal ein Halogenatom darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ dem Wasserstoffatom entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch Acetonitril, Benzonitril, Butyronitril, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Propylen-carbonat, Sulfolan oder ihre Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare protische Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch Wasser, Methanol, Ethanol oder ihre Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation der Carboxylationen durch wiederholende zyklische Voltametrie in einem Potential-Intervall gewährleistet wird, wo sie oxidiert werden, oder durch Elektrolyse.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Carboxylationen zwischen 10^–3 Mol/l und 10^–1 Mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Elektrolyten enthält, dessen Konzentration zwischen 10^–2 Mol/l und 1 Mol/l beträgt.
Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche modifizierte Kohlenstoffelektrode mit einer Lösung eines Elektrolyten und eines Carbonsäuresalzes eines organischen Restes (R) in einem aprotischen oder protischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht und einer positiven Polarisation auf ein im Verhältnis zu einer ebenfalls mit der Lösung des genannten Salzes in Kontakt stehenden Kathode ge eignetes Oxidationspotential unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial, dessen Oberfläche modifiziert wurde, einer nachfolgenden Umwandlung der funktionellen Substituenten unterzogen wird.
Kompositmaterial, gebildet von einem durch Fasern verstärkten organischen Harz, wobei das genannte Kohlenstoffmaterial an der Oberfläche durch gegebenenfalls funktionalisierte methylaromatische Gruppen der Formel (II) modifiziert ist: R₁R₂R₃C (II)in der R₁, R₂, R₃, gleich oder verschieden, ausgewählt werden unter – dem Wasserstoffatom, – den aliphatischen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Resten, gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere Doppelbindung(en), eine oder mehrere Dreifachbindung(en), ein oder mehrere Heteroatom(e), einen oder mehrere aromatische(n) Rest(e), gegebenenfalls funktionalisiert, – den aromatischen oder heteroaromatischen Resten, gegebenenfalls funktionalisiert, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, gegebenenfalls funktionalisiert.
Anwendung der Kohlenstoffmaterialien, modifiziert an der Oberfläche durch gegebenenfalls funktionalisierte methylaromatische Gruppen der Formel (II): R₁R₂R₃C (II)in der R₁, R₂, R₃, gleich oder verschieden, ausgewählt werden unter – dem Wasserstoffatom, – den aliphatischen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Resten, gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere Doppelbindung(en), eine oder mehrere Dreifachbindung(en), ein oder mehrere Heteroatom(e), einen oder mehrere aromatische(n) Reste(e), gegebenenfalls funktionalisiert, – den aromatischen oder heteroaromatischen Resten, gegebenenfalls funktionalisiert, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist, gegebenenfalls funktionalisiert, an der Oberfläche, von der die funktionalisierten organischen Gruppen fixiert werden, die geeignet sind, mit einem biologischen Molekül für die Durchführung von biologischen Reaktionen zu reagieren.