DE60124153T2

DE60124153T2 - Oberflächenmodifiziertes metallisches Material, Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Materials

Info

Publication number: DE60124153T2
Application number: DE60124153T
Authority: DE
Inventors: Jean Pinson; Fetah Podvorica; Olivier Fagebaume
Original assignee: Universite Paris Diderot Paris 7
Current assignee: Universite Paris Diderot Paris 7
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: IL150839A; CA2398236A1; US20050202166A1; DE60124153D1; CA2398236C; HK1072082A1; US7364648B2; EP1455000A3; EP1455000B1; WO2001059178A1; EP1455000A2; JP4733330B2; FR2804973A1; EP1255877A1; ES2273106T3; DK1455000T3; US20030162039A1; AU2001235645A1; FR2804973B1; US7182822B2

Description

Die Erfindung hat ein metallisches Material, dessen Oberfläche modifiziert ist, sein Herstellungsverfahren und die Verwendung des modifizierten Materials zum Gegenstand.
Man hat bereits gezeigt, dass die elektrochemische Reduktion von Diazoniumsalzen an einer Kohlenstoffelektrode das kovalente Binden von Arylgruppen an die Oberfläche des Kohlenstoffs erlaubt [¹]. Diese chemische Reaktion kann nicht nur in aprotischem Milieu in Acetonitril, sondern auch in wässrig saurem Milieu bewirkt werden.
Die erhaltenen Monoschichten, die mit einer großen Vielfalt von Diazoniumsalzen erhalten werden, werden durch verschiedene Verfahren bestimmt: die zyklische Voltametrie, die Photoelektronenspektroskopie (XPS), die Vibrationsspektroskopie (PMIRRAS – Polarization Modulation InfraRed Reflexion Absorption Spectroscopy- und Ramanspektroskopie [²]), die Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie (RBS). Das Pfropfen findet auf den unabgesättigten Bindungen des Glaskohlenstoffs, aber auch auf der Basisebene des hochorientierten pyrolytischen Graphits (HOPG) statt (d.h. auf den sp²-Kohlenstoffen). Basierend auf der gut bekannten Reduktion von Arylhalogeniden [³], schreibt man diese Pfropfreaktion dem starkreaktiven Arylrest, der während der elektrochemischen Reduktion der Diazoniumsalze erzeugt wird, zu. Der Einfluss dieser gepfropften organischen Schichten auf die Geschwindigkeit des Elektronentransfers wurde gemessen [⁴]. Diese organischen Monoschichten wurden für das Binden von Redoxenzymen [^1b], für die Beschränkung der Adsorption von Proteinen [⁵], für die Differenzierung des Dopamins der Ascorbinsäure in elektrochemischen quantitativen Analysen [⁶], zur Überwachung von Flussdetektoren mit Glasskohlenstoff [⁷] verwendet. Die einfache chemische Reaktion der Diazoniumsalze (ohne Elektrochemie) hat es ermöglicht, Arylgruppen an Ruß zu binden, um Materialien zu erzeugen, die in der Kunststoff-, Kautschuk- und Textilindustrie verwendbar sind [⁸]. Es ist auch möglich durch elektrochemische Reduktion von Diazoniumsalzen auf dem Silcium-Si-(111)-Wasserstoff kompakte Schichten von Arylgruppen auf dem Silicium zu erhalten [⁹].
Jedoch wurde bis heute, das Pfropfen von aromatischen Gruppen auf die Oberfläche von metallischem Material nicht durchgeführt.
Die Erfindung hat besonders das Pfropfen von aromatischen Gruppen auf die Oberfläche von metallischem Material zum Gegenstand.
Die Erfindung hat besonders das zeitlich stabile Pfropfen von aromatischen Gruppe auf die Oberfläche eines metallischen Materials zum Gegenstand.
Unter anderem hat die Erfindung ein metallisches Material zum Gegenstand, dessen Oberfläche durch Bindung aromatischer Gruppen, die gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen substituiert sind, an dieser Oberfläche modifiziert ist.
Man hat unerwarteter Weise herausgefunden, dass man stabile Metall-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden kann, wobei der Kohlenstoff in einer aromatischen Gruppe gebunden ist.
Es wird präzisiert, dass man unter „aromatischer Gruppe" einen Rest versteht, der von einer zyklischen Verbindung mit einem oder mehreren unabhängigen oder zusammengezogenen Benzolringen oder einem oder mehreren von Benzol stammenden komplexen Ringen stammt. Dieser Rest kann selbstverständlich auch heterozyklische Ringe und/oder verschiedene Substituenten sowie Kohlenwasserstoffketten, die gegebenenfalls Heteroatome, wie N, O und S beinhalten, enthalten.
Der Ausdruck „metallisches Material, dessen Oberfläche durch Bindungen aromatischer Gruppen an der Oberfläche modifiziert ist" gibt an, dass auf die Oberfläche des metallischen Materials eine Schicht gepfropft ist, die eine minimale Dicke von ungefähr 10 Å aufweisen kann, d.h. eine Monoschicht sein kann.
Im Allgemeinen haben die auf die Oberfläche gepfropften Schichten des metallischen Materials gemäß der Erfindung eine Dicke, die zwischen 10 Å und ungefähr 1 mm variiert.
Der Ausdruck „gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte aromatische Gruppen" gibt an, dass die gepfropften aromatischen Gruppen nachfolgenden chemi schen Umwandlungen unterzogen werden können, wie es aus der folgenden Beschreibung hervorgehen wird.
In dem metallischen Material gemäß der Erfindung, ist die Art der Bindung zwischen der Oberfläche und den diese modifizierenden aromatischen Gruppen eine kovalente Kohlenstoff-Metall-Bindung, insbesondere derart, dass sie einem Ultraschallwaschen widersteht.
Der Ausdruck „kovalente Kohlenstoff-Metall-Bindung" bezeichnet eine nicht ionische starke Bindung, die durch Überlappung der Orbitale des Kohlenstoffs und des Metalls erhalten wird.
Widerstandsbedingungen der Kohlenstoff-Metall-Bindung gegenüber Ultraschallwaschen sind zur Illustration in den folgenden Beispielen beschrieben.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist in dem metallischen Material gemäß der Erfindung, die aromatische Gruppe ein aromatischer Rest mit C₆-C₁₄, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten substituiert ist, oder ein heteroaromatischer Rest mit 4 bis 14 Atomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten substituiert ist und der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist in dem metallischem Material gemäß der Erfindung, die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:

– aliphatischen, linearen oder verzweigten Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, gegebenenfalls substituiert sind mit Carboxylresten, NO₂, geschütztem disubstituiertem Amino, geschütztem monosubstituiertem Amino, Cyano, Diazonium, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, das gegebenenfalls fluoriert ist, oder Allyl, Halogenatomen,
– Arylresten, die gegebenenfalls substituiert sind mit Carboxylresten, NO₂, geschütztem disubstituiertem Amino, geschütztem monosubstituiertem Amino, Cyano, Diazonium, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, das gegebenenfalls fluoriert ist, oder Allyl, Halogenatomen,
– Carboxylresten, NO₂, geschütztem disubstituiertem Amino, geschütztem monosubstituiertem Amino, Cyano, Diazonium, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, das gegebenenfalls fluoriert ist, Halogenatomen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das metallische Material gemäß der Erfindung so, dass die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten, die direkt mit einem Substrat reagieren können, oder einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Transformation mit einem Substrat reagieren können, aufweist, wobei das Substrat aus der aus organischen Harzen, biologischen Molekülen, chemischen Molekülen oder Komplexbildnern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das metallische Material gemäß der Erfindung derart, dass die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten, die direkt mit einem organischen Harz reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus allylischen oder vinylischen Gruppierungen, -(CH₂)_n-COOH, -(CH₂)_n-CH₂-OH, (CH₂)_n-NH₂, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, oder einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Transformation mit einem organischen Harz reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, N₂ ⁺, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOPr, wobei Pr eine Schutzgruppe ist, (CH₂)_n-NHP'r, (CH₂)_n-N(P'r)₂, (CH₂)_n-N=P''r, wobei P'r, P''r Schutzgruppen sind, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, aufweist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist die aromatische Gruppe in dem metallischen Material gemäß der Erfindung einen oder mehrere Substituenten auf, die direkt mit einem biologischen Molekül reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (CH₂)_n-COOH, (CH₂)_n-NH₂, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, oder sie weist einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer auf, die nach Transformation mit einem biologischen Molekül reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, N₂ ⁺, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOPr, wobei Pr eine Schutzgruppe und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist die aromatische Gruppe in dem metallischen Material gemäß der Erfindung einen oder mehrere Substituenten auf, die direkt mit funktionellen organischen Molekülen reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, (CH₂)_n-CONH₂, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOH, (CH₂)_n-CH₂OH, (CH₂)_n-NH₂, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, SO₂H, SO₃H, SO₂R, SO₃R, wobei R eine aliphatische oder aromatische Kohlenstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder sie weist einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer auf, die nach Transformation mit funktionellen organischen Molekülen reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, (CH₂)_n-CONH₂, (CH₂)_n-COOPr, wobei Pr eine Schutzgruppe ist, (CH₂)_n-NHP'r, (CH₂)_n-N(P'r)₂, (CH₂)_n-N=P''r, wobei P'r, P''r Schutzgruppen sind, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOH, (CH₂)_n-CH₂OH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, SO₂Pr, SO₃Pr, wobei Pr eine aus den Bedeutungen von R ausgewählte Schutzgruppe ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die aromatische Gruppe ausgewählt aus:
Im Folgenden sind die Diazoniumsalze durch ihre Nummern, wie sie oben angegeben wurden, identifiziert.
Vorzugsweise werden die folgenden Verbindungen verwendet:
da ihre Substituenten einfach durch zyklische Voltametrie (NO₂, Chinon), durch XPS oder RBS (NO₂, I, COOH) und PMIRRAS (NO₂) bestimmt werden können. Die anderen Diazoniumsalze wurden aufgrund ihrer möglichen hydrophoben Eigenschaften, die zu einer Reduktion der Korrosionsgeschwindigkeit führen können, ausgewählt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Metall aus reinen Metallen und Legierungen ausgewählt, insbesondere aus Eisen, Nickel, Platin, Gold, Kupfer, Zink, Cobalt, Titan, Chrom, Silber, Edelstahl, Titanlegierungen, Cobalt-Chrom-Legierungen, Molybdän, Mangan, Vanadium.
Zum Herstellen des metallischen Materials gemäß der Erfindung kann man sich eines Verfahrens bedienen, das besteht aus Fixieren einer aromatischen Gruppe an der Oberfläche des Materials durch elektrochemische Reduktion eines diese aromatische Gruppe aufweisenden Diazoniumsalzes, indem das metallische Material mit einer Lösung des Diazoniumsalzes in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht und das metallische Material in Bezug auf eine ebenfalls mit der Lösung des Diazoniumsalzes in Kontakt stehende Anode negativ polarisiert wird, wobei die Anode und die Kathode gegebenenfalls voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch ein Diaphragma oder eine Membran.
Wenn man die Arylgruppen auf den Kohlenstoff pfropft, erhält man Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die übliche Bindungen in der organischen Chemie sind. Am Glaskohlenstoff bildet sich die Bindung wahrscheinlich ausgehend von den unabge sättigten Bindungen und am hochorientierten pyrolytischen Graphit durch Transformation eines sp²-Kohlenstoffes in einen sp³-Kohlenstoff. Was die Eisen-Kohlenstoff- oder allgemeiner Metall-Kohlenstoff-Bindungen betrifft, so sind diese deutlich weniger üblich, und zusätzlich lässt nichts daran denken, dass die Reduktion des Diazoniumsalzes am Metall der Elektrode zu einer starken Fixierung aromatischer Gruppen auf der Oberfläche führen kann. Ferner ist es unüblich organische Substrate auf weniger edlen Metallen, wie Eisen oder Zink oder selbst Kupfer und Titan zu reduzieren; was die Edelmetalle betrifft, werden diese geläufig als Elektroden bei molekularer Elektrochemie verwendet, gerade weil sie nicht mit den Substraten, den Zwischenprodukten der Reaktion oder den Endprodukten reagieren. Das Verfahren der Erfindung war also aufgrund der aktuellen Erkenntnisse nicht vorhersehbar.
In diesem Verfahren, wenn man annimmt, dass das Diazoniumsalz die Formel ArN⁺ ₂X^– hat, worin Ar die aromatische Gruppe des Diazoniumsalzes ist, und X^– ein Anion repräsentiert, entspricht die elektrochemische Reduktion des Diazoniumkations ArN⁺ ₂ dem folgenden Reaktionsschema: ArN⁺ ₂ + 1e^– → ArN₂° → Ar° + N₂
So setzt die Reduktion des Diazoniumkations die aromatische Gruppe des Diazoniumsalzes in Form eines freien Radikals frei, das die Oberfläche des metallischen Materials angreifen kann, um sich an derselben zu fixieren.
Die Wahl der Diazoniumsalze beruht auf der Tatsache, dass sie einfacher reduzierbar sind als das Radikal, das sie entstehen lassen. Gemäß der Erfindung ist es daher notwendig, dass das Reduktionspotential des verwendeten Diazoniumsalzes weniger negativ ist, als das Reduktionspotential des freien Radikals Ar°, das der aromatischen Gruppe des Diazoniumsalzes entspricht.
Tatsächlich wird, wenn das Reduktionspotential des Diazoniumsalzes negativer als das Reduktionspotential des Radikals Ar° ist, das freie Radikal Ar° während der elektrochemischen Reduktion des Diazoniumsalzes zu Ar^– reduziert und Ar^– wird entweder durch das restliche Wasser oder durch das Lösungsmittel selbst protonisiert, um ArH zu bilden ohne sich an dem metallischen Material zu fixieren.
Diese letztere Beschaffenheit, die sich auf das Reduktionspotential des Diazoniumsalzes erstreckt, wird durch praktisch alle Diazoniumsalze erfüllt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Anode und die Kathode nicht getrennt.
In diesem Fall tauchen die Anode und die Kathode in die Lösung, die das Diazoniumsalz enthält. Zwei Elektroden genügen, um in galvanostatischer Weise zu arbeiten. Eine Referenzelektrode muss hinzugefügt werden, die in die selbe Lösung taucht, wenn man in potentiostatischer Weise arbeitet.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsart sind die Anode und die Kathode z.B. durch ein Diaphragma oder eine Membran getrennt.
In diesem Fall sind nur zwei Elektroden notwendig, wenn man in galvanostatischer Weise arbeitet. Wenn man in potentiostatischer Weise arbeitet, ist es notwendig eine Referenzelektrode in den Kathodenraum hinzuzufügen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem die elektrochemische Reduktion in Gegenwart eines Elektrolyten stattfindet, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum gegebenenfalls getrennt sind, wobei der Anodenraum das Lösungsmittel und den Elektrolyten aufweist, der Kathodenraum das Lösungsmittel, den Elektrolyten und das Diazoniumsalz aufweist.
Die elektrochemische Reduktion kann in Gegenwart eines Elektrolyten stattfinden.
Gemäß dieser Konfiguration können die Anode und Kathode nicht getrennt sein.
Beide tauchen in die Lösung. Zwei Elektroden genügen bei der galvanostatischen Weise. Ein Referenzelektrode muss in der potentiostatischen Weise hinzugefügt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Anode und die Kathode durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt sein. Zwei Elektroden genügen in der galvanostatischen Weise. Hingegen ist es in der potentiostatischen Weise notwendig, eine Referenzelektrode in den Kathodenraum hinzuzufügen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform, entspricht in dem Verfahren gemäß der Erfindung, das Diazoniumsalz der Formel ArN₂ ⁺X^–, worin Ar die aromatische Gruppe und X^– ein Anion repräsentieren, und das Diazoniumsalz hat ein Reduktionspotential, das weniger negativ ist, als das Reduktionspotential des freien Radikals Ar°, das der aromatischen Gruppe des Diazoniumsalzes entspricht, wobei das Anion X^– des Diazoniumsalzes, vorteilhafter Weise ausgewählt ist aus den Halogenen, Sulfaten, Phosphaten, Perchloraten, Tetrafluorboraten, Carboxylaten, Hexafluorphosphaten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird in dem Verfahren gemäß der Erfindung, die Reduktion durch repetitive zyklische Voltametrie in einem Potentialintervall, in dem die Diazoniumsalze reduziert werden, oder durch Elektrolyse bei einem negativeren Potential als dem Reduktionspotential des Diazoniumsalzes oder bei konstantem Strom (galvanostatische Weise) durchgeführt.
Wenn die Reduktion des Diazoniumsalzes durch repetitive zyklische Voltametrie in einem Potentialintervall durchgeführt wird, in dem die Diazoniumsalze reduziert werden, führt man aufeinanderfolgende Scans zwischen einem Potential, das weniger negativ als die Reduktionswelle des Diazoniumsalzes ist, und einem Potential, das negativer ist als die Reduktionswelle, durch.
Wenn die Reduktion des Diazoniumsalzes bei einem negativerem Potential als dem Reduktionspotential des Diazoniumsalzes durchgeführt wird, setzt man also das Potential der Kathode auf das Niveau der Reduktionswelle des Diazoniumsalzes oder auf ein Potential, das negativer als das Potential der Reduktionswelle des Diazoniumsalzes ist. Wenn die Reduktion in galvanostatischer Weise durchgeführt wird, setzt man den Elektrolysestrom auf einen Wert fest, dass nur Diazoniumsalz reduziert wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist in dem Verfahren gemäß der Erfindung die Konzentration an Diazoniumsalzen zwischen 10^–3 und 10^–1 mol/l.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist in dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Realisierung eines metallischen Materials auf elektrochemischem Weg, dessen Oberfläche durch aminierte aromatische Gruppen modifiziert, das aromatische Diazoniumsalz durch einen Nitrorest substituiert, und die elektrochemische Reduktion wird bis zur Reduktion des Nitrorestes zum Aminorest in wässrig saurem Milieu aufrecht erhalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform findet in dem Verfahren gemäß der Erfindung die elektrochemische Reduktion des Diazoniumsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel statt, das insbesondere ausgewählt ist, aus der Gruppe umfassend Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Benzonitril.
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist in dem Verfahren gemäß der Erfindung die Lösung des Diazoniumsalzes einen Leitelektrolyten auf, der aus einem quartären Ammoniumsalz oder einem Lithiumsalz besteht, insbesondere einem Tetraalkylammonium-Tetrafluorborat.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die elektrochemische Reduktion des organischen Diazoniumsalzes in einem protischen Lösungsmittel im saurem Milieu stattfinden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das protische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol oder Mischungen davon oder das protische Lösungsmittel ist mit einem aprotischen Lösungsmittel gemischt, wobei die resultierende Mischung die Eigenschaften eines protischen Lösungsmittels aufweist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Säure in dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, salpetriger Säure, Phosphorsäure oder Tetrafluoroborsäure.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung ist gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der pH-Wert der Lösung unter 2.
Die Erfindung betrifft auch ein metallisches Material, wie es durch Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens erhalten wird.
Das metallische Material gemäß der Erfindung kann durch die Tatsache charakterisiert werden, dass die Bindung zwischen seiner Oberfläche und den aromatischen Gruppen, die sie modifizieren, derart ist, dass wenn ein anodischer Scan vom Korrosionspotential des Metalls, das die Oberfläche des metallischen Materials bildet, ausgehend durchgeführt wird, mindestens ein Potential existiert, das für die Auflösung einer nachweisbaren Menge dieses Metalls verantwortlich ist, das jedoch nicht die genannte Bindung zerstört.
Das metallische Material gemäß der Erfindung kann auch durch die Tatsache charakterisiert werden, dass die Art der Bindung zwischen der Oberfläche und den aromatischen Gruppen, die dieselbe modifizieren, so ist, dass es bei Anwendung eines anodischen Scans vom Korrosionspotential zu einem anodischeren Potential von etwa 75 mV auf das metallische Material, dessen Oberfläche modifiziert ist, zu keinem Bruch der Bindung kommt, aber zur Auflösung einer nachweisbaren Menge des die Oberfläche des metallischen Materials bildenden Metalls.
Das Diazoniumsalz wird entweder unabhängig und vor dem Hinzufügen in einen Reaktor in Hinblick auf die Modifikation der Oberfläche des metallische Materials hergestellt, oder es wird in situ hergestellt, indem in einem Reaktor die für seine Bildung nach den klassischen Verfahren des Standes der Technik notwendigen Bestandteile zur Verfügung gestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch jede Verwendung des oben beschriebenen metallischen Materials und insbesondere die folgenden Verwendungen:

1. Den Schutz von Metallen gegen die Korrosion entweder direkt durch die erhaltenen Schichten oder durch polymere Schichten, die ausgehend von Substituenten, die polymerisieren können, erhalten werden, z.B.:
2. Die Schmierung, indem auf die metallische Oberfläche Moleküle, die die Reibungseigenschaften verbessern (z.B. perfluorierte Moleküle) oder Moleküle, die eine große Affinität für das Schmiermittel haben (z.B. langkettige Alkane mit einer Affinität für mineralische Öle und Fette) gegeben werden.
3. Die Adhäsion von zwei metallischen Oberflächen, von denen jede durch das obige Verfahren modifiziert wurde, wobei die Gruppen R und R' miteinander auf chemische Weise reagieren können.
4. Die Verbesserung von Biomaterialien durch Bedecken einer metallischen Oberfläche (Titan, Titanlegierungen, Edelstahl, Chrom-Cobalt-Legierungen), z.B. durch:
– den aromatischen Kern substituierende Ketten vom Polyethylenglykoltyp, die die Adhäsion von Proteinen verhindern.
– Proteine wie das morphogene Knochenprotein (Bone Morphogenic Protein), das den Knochenwachstum stimulieren kann.
– die aromatische Gruppe substituierende Antibiotika, um bakterizide Oberflächen zu bilden.

Figurenlegende
Im Folgenden haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

ECS:: Kalomelgesättigte Elektrode
d:: Durchmesser der Elektrode
v:: Scangeschwindigkeit
ACN:: Acetonitril
c:: Konzentration
Z_Im:: Imaginärer Teil der Impedanz
Z_Re:: Realer Teil der Impedanz

1a, 1b, 1c. Zyklische Voltamogramme in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) von Nitrobenzol (Konzentration = 2 mM) an einer Glaskohlenstoffelektrode, b) an einer Eisenelektrode und c) einer Eisenelektrode modifiziert durch 4-Nitrophenylgruppen v = 0,2 V/s. Referenz ECS.
2a, 2b. Zyklische Voltamogramme von a) einer Eisenelektrode modifiziert durch Anthrachinongruppen und transferiert in eine ACN + 0,1 M NBu₄BF₄-Lösung und b) einer Eisenelektrode in einer ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 3 mM Anthrachinonlösung v = 0,2 V/s. Referenz ECS.
3a, 3b. Zyklische Voltamogramme in einer Lösung aus ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ auf einer Eisenelektrode von d = 3 mm a) die durch Anthrachinongruppen in 0,1 N H₂SO₄ und b) in einer 2 mM Anthrachinonlösung (die Elektrode wurde zuvor für 5 Minuten in eine 0,1 N H₂SO₄ Lösung getaucht und dann gespült) modifiziert wurde.
4a, 4b, 4c. PMIRRAS-Spektren von Flussstahlplatten a) poliert b) in ACN durch 4-Nitrophenylgruppen modifiziert und c) in 0,1 N H₂SO₄ durch 4-Nitrophenylgruppen modifiziert.
5. RBS-Spektrum einer Flussstahlplatte durch 4-Iodophenylgruppen modifiziert (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄).
6a, 6b, 6c, 6d. XPS-Spektren von: a) einer sauberen Flussstahlplatte, b) einer durch 4-Nitrophenylgruppen, c) durch 4-Carboxyphenylgruppen und d) durch 4-Iodophenylgruppen gepfropften Flussstahlplatte.
7. Impedanzdiagramm in 0,1 N H₂SO₄ von a) einer Eisenelektrode und b) einer Eisenelektrode, die durch 4-Hexadecyloxyphenylgruppen modifiziert ist.
8a, 8b, 8c. Voltamogramme in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ von a) einer Kohlenstoffelektrode in einer Anthracenlösung (Konzentration = 2 mM), b) einer Zinkelektrode in einer Anthracenlösung (Konzentration = 2 mM) und c) einer Zinkelektrode, die (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 10) durch Anthracenylgruppen gepfropft war. v = 0,2 V/s.
9a, 9b. Voltamogramme in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) von einer Kohlenstoffelektrode in Gegenwart von Nitrobenzol, b) von einer Zinkelektrode, die (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) durch 4-Nitrophenylgruppen gepfropft war.
10a, 10b. Zyklische Voltametrie an einer Kupferelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart von Anthrachinon (Konzentration = 2 mM) und b) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 11) durch Anthrachinongruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
11a, 11b. Zyklische Voltametrie an einer Kupferelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentration = 2 mM) und b) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) durch die 4-Nitrophenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
12a, 12b, 12c. Zyklische Voltametrie an einer Nickelelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart eines Diazoniumsalzes 1 (Konzentration = 2 mM), b) in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentration = 2 mM) und c) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) durch die 4-Nitrophenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
13a, 13b. Zyklische Voltametrie an einer Kobaltelektrode a) in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ b) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) durch 4-Nitrophenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
14a, 14b, 14c. Zyklische Voltametrie an einer Goldelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart von 4-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat 1, b) in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentration = 2 mM) und c) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) durch 4-Nitrophenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
15a, 15b, 15c. Zyklische Voltametrie an einer Platinelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart von 4-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat 1, b) in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentration = 2 mM) und c) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) mit 4-Nitrophenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
16a, 16b. Zyklische Voltametrie an einer Titanelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart von 4-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat 1 (Konzentration = 2 mM) und b) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1) mit 4-Nitrophenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
17a, 17b, 17c. Zyklische Voltametrie an einer Edelstahlelektrode in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ a) in Gegenwart von 4-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat 1 b) nach Pfropfen der Elektrode (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄) mit 4-Nitrophenylgruppen und c) in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentration = 2 mM). Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
18. Zyklische Voltametrie in einer Lösung aus ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ von a) einer Eisenelektrode in Gegenwart von Anthracen (c = 2,5 mM) und b) einer Eisenelektrode gepfropft mit Anthracenylgruppen. Referenz ECS, v = 0,2 V/s.
19. Zyklisches Voltamogramm an einer Eisenelektrode (Durchmesser 1 mm) in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentrati on = 1 mM). Referenz ECS, v = 0,1 V/s. Maßstab der Abszisse: 100 mV/cm. Maßstab der Ordinate: 5 μA/cm (Vergleichsbeispiel 1).
20. Zyklisches Voltamogramm an der vorhergehenden Eisenelektrode; dieser Versuch wurde nach dem Erhalt des Voltamogramms der 19 und mit der selben Elektrode, wie sie für die 19 verwendet wurde, durchgeführt (nach sorgfältigem Spülen in einer Ultraschallwanne) und zwar in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄. Referenz ECS, v = 0,1 V/s. Maßstab der Abszisse: 100 mV/cm. Maßstab der Ordinate: 0,8 μA/cm (Vergleichsbeispiel 1).
21a, 21b. Zyklisches Voltamogramm an einer Eisenelektrode (Durchmesser 1 mm) in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ in Gegenwart von p-Nitrophenol (Konzentration = 1 mM). Referenz ECS, v = 0,3 V/s. Die Kurve (A) entspricht einer Leerprobe der Elektrode und die Kurve (B) dem Voltamogramm in Gegenwart von p-Nitrophenol. Maßstab der Abszisse: 100 mV/cm. Maßstab der Ordinate: 0,8 μA/cm (Vergleichsbeispiel 2).
22. Zyklisches Voltamogramm an der vorhergehenden Elektrode (siehe 20a, 20b) in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄; dieser Versuch wurde nach Erhalt des Voltamogramms der 21b und sorgfältigem Spülen dieser Elektrode in einer Ultraschallwanne durchgeführt. Referenz ECS a) v = 0,1 V/s und b) v = 0,3 V/s. Maßstab der Abszisse: 100 mV/cm. Maßstab der Ordinate: 0,8 μA/cm (Vergleichsbeispiel 2).
Beispiele
Experimenteller Abschnitt
Chemische Produkte, Elektroden. Das ACN stammt von Merck (Uvasol), H₂SO₄ von Prolabo (Tritrinorm) und NBu₄BF₄ von Fluka (puriss.). Die Diazoniumsalze: 1 und 11 sind kommerziellen Ursprungs (Aldrich), die Synthese von 3 wurde beschrieben [^1c]; 2, 3–6, 9, 10 wurden mit Standardmethoden ausgehend von kommerziellen Aminen erhalten [²⁷]. Die Diazoniumsalze wurden im Kühlschrank aufbewahrt.
4-Iodobenzol-Diazonium-Tetrafluorborat 2 [²⁸]: Schmp. 126°C (Literatur 123–124°C); ¹H NMR (200 MHz, DMSO): δ = 8,4 (q, 4H, aromatisch)
4-Methylbenzol-Diazonium-Tetrafluorborat 4 [²⁹]: Schmp. 110°C, dec (Literatur 110°C, dec.); ¹H NMR (200 MHz, DMSO): δ = 2,5 (q, 3H, CH₃), 7,8–8,5 (zwei d, 4H, aromatisch).
4-n-Butylbenzoldiazonium-Tetrafluorborat 5 [²⁸]. In einem Erlenmeyerkolben, der in einem Eisbad angeordnet war, wurde das 4-n-Butyl-Anilin (149 mg, 1 mmol) in HBF₄ (34%, d = 1,23, 3 mmol, 30 ml) aufgelöst und für 15 Minuten gerührt, und dann wurde NaNO₂ (1,5 mmol, 103 mg) hinzugefügt. Die Mischung wurde für 20 Minuten gerührt. In Folge wurde CH₂Cl₂ (30 ml) hinzugefügt und die organischen und wässrigen Schichten wurden getrennt. Die organische Phase wurde auf MgSO₄ getrocknet und verdampft, um einen blassgelben Feststoff zu ergeben. Wie in der Literatur angemerkt ist es nicht möglich einen Schmelzpunkt zu messen [²⁸]; ¹H NMR (200 MHz, DMSO): δ = 0,9 (t, ³J = 6 Hz, 3H, CH₃), 0,8–2,8 (m, 5H, CH₂), 2,8 (t, ³J = 8 Hz, 2H, Bezyl-CH₂), 7,6–8,5 (q, ³J = 8 Hz, 4H, aromatisch).
Das 4-n-Dodecylbenzoldiazonium-Tetrafluorborat 6 [³⁰] Schmp. 70°C, dec; ¹H NMR (200 MHz, DMSO): δ = 0,85 (t; ³J = 6 Hz, 3H, CH₃), 1,1–2,8 (m, 20H, CH₂), 2,5 (t, ³J = 8 Hz, 2H, Benzyl-CH₂), 7,8–8,5 (q, ³J = 8 Hz, 4H, aromatisch).
Das Diazoniumsalz 7 wurde ausgehend von 4-Dodecyloxyanilin hergestellt [³¹]: weißer Feststoff, ¹H NMR (200 MHz, DMSO): δ = 0,8–1,8 (m, 25H, aliphatische Protonen), 4,3 (t, 2H, O-CH₂), 7,5–8,5 (q, ³J = 8 Hz, 4H, aromatisch).
Das Diazoniumsalz 8 wurde in gleicher Weise hergestellt, aber das Diazoniumsalz enthält noch ein bisschen weißes festes Amin: ¹H NMR (200 MHz, DMSO) δ = 0,8–1,8 (m, 33H, aliphatische Protonen), 4,2 (t, 2H, O-CH₂), 7,2–8,5 (q, ³J = 8 Hz, 4H, aromatisch).
Die Elektroden wurden ausgehend von Metalldraht z.B. Eisendraht mit einem Durchmesser von 1 mm (Johnson-Matthey 99,99%) eingegossen in Epoxyharz oder ausgehend von Weicheisenknöpfen mit 3 mm Durchmesser, gehalten in einer Teflon-Klemmvorrichtung, hergestellt. Die Flussstahlplatten (enthaltend Fe: 95,68%; C: 0,31%; Mn: 2,03%; P: 0,05%; S: 0,13%; N: 0,56%; Si: 0,10%; Cu: 0,07%; Ni: 0,18%; Cr: 0,30%; Sn: 0,01%; Al: 0,58%) wurden von der Société Sollac geliefert.
Elektrochemische Ausrüstung: Die elektrochemischen Kurven wurden dank eines im Labor gebauten Potentiostaten oder eines Systems Versastat II von EGG erhalten. Die Impedanzmessungen wurden mit einem Potentiostaten EGG 263 A und einem eingebauten Verstärker 5210 EGG erhalten. Die untersuchten Frequenzen wurden zwischen 0,001 Hz und 20 kHz variiert und die Korrosionsströme wurden ausgehend von Tafelgeraden mit einer EGG-Korrosionssoftware erhalten.
Charakterisierung der Oberflächen: Die Ausrüstungen für XPS, PMIRRAS und RBS und ihre Verwendungsbedingungen wurden vorbeschrieben [^1c].
Beispiel I
Pfropfen von Eisen
Elektrochemische Nachweise des Pfropfens. Man hat die Pfropfreaktion zugleich in aprotischem Milieu (Acetonitril (ACN) + 0,1 M NBu₄BF₄] und in wässrig saurem Milieu (die Diazoniumsalze sind in wässrigem Milieu oberhalb von pH 2 nicht stabil) untersucht. In dem ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ weist eine Eisenelektrode einen Elektroaktivitätsbereich auf, der zwischen –0,1 und –2,3 V/ECS liegt; in verdünnter Schwefelsäure (0,1 N) wird dieser Bereich auf Null reduziert. Die Spannung bei offenem Kreis (Korrosionsspannung) [¹⁰] liegt bei –0,58 V/ECS und entspricht einer gemischten Spannung, da die Reduktions- und die Oxidationsreaktion verschieden sind. Der Anoden- oder Kathoden-Teilstrom, der bei dieser Spannung fließt, nennt sich Korrosionsstrom (I_corr). Sobald die Spannung sich zu positiven Spannungswerten verschiebt, überwiegt der Oxidationsstrom des Eisens, wohingegen die Reduktion von Protonen oder von Sauerstoff vorherrscht, wenn man die Spannung zu negativen Werten verschiebt [¹¹]. Man muss sich bewusst machen, dass das selbst bei Korrosionsspannung wo der Strom Null ist, die Phänomene der Oxidation von Eisen und der Reduktion von Protonen und/oder von Sauerstoff gleichzeitig stattfinden. Bei Korrosionsspannung sind die beiden Ströme gleich. Der Bereich der Elektroaktivität ist daher vollkommen anders als jener von einer Kohlenstoffelektrode, und es ist, wie wir vorbeschrieben haben [¹], nicht immer möglich die Reduktionswelle der Diazoniumsalze, die nahe 0 V/ECS liegt, zu beobachten.
In ACN ist die einzige allgemeine Art Arylgruppen auf der Oberfläche des Eisens zu pfropfen, die Spannung auf einen Wert negativer als –0,5 V/ECS in einer Lösung, die das Diazoniumsalz enthält, und auf einen Wert nahe dem Korrosionspotential in 0,1 N H₂SO₄ zu fixieren (man wird später sehen, dass es möglich ist, ein optimales Potential von –0,75 V/ECS in diesem Lösungsmittel zu bestimmen). Dabei wurde angenommen, dass die Diazoniumsalze bei benachbarten Potentialen auf Kohlenstoff und auf Eisen reduziert werden. Das Reduktionspotential von Diazoniumsalzen und das Oxidationspotential von Eisen in wässrigem Milieu machen thermodynamisch die Reduktion von Diazoniumsalzen durch das Eisen möglich. Man wird später sehen, dass die XPS-Messungen zeigen, dass diese spontane Reaktion für das Pfropfen auf Eisen vernachlässigbar ist, aber das spontane Pfropfen auf Edelstahl beobachtet wurde.
Die Reduktion von 4-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat 1, das auf Kohlenstoff zu einem Pfropfen der 4-Nitrophenylgruppen führt, wurde untersucht. Diese Gruppen sind einfach durch ihre reversible Reduktionswelle in aprotischem Milieu, die auf dem selben Potential, wie jene von Nitrobenzol liegt, charakterisiert. Wir haben zu aller erst das zyklische Voltamogramm von Nitrobenzol in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ an einer Eisenelektrode aufgenommen; es wurden zwei Wellen bei –1,22 und –1,75 V/ECS (nicht dargestellt) beobachtet, wobei die Höhe der zweiten annähernd das doppelte der ersten war. Die erste Welle ist reversibel, da eine Anodenwelle bei –1,00 V/ECS beim Retourscan beobachtet wurde. Das Standardpotential von Nitrobenzol kann daher gemessen werden: E° = –1,11 V/ECS. Dieses Voltamogramm ist ähnlich jenem, das auf Kohlenstoffelektroden beobachtet wurde (1a, 1b).
Danach wurde die Spannung an einer Elektrode für 5 Minuten auf –0,8 V/ECS in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ enthaltend Diazoniumsalz 1 (c = 2 mM) gehalten. Die Elektrode wurde danach sorgfältig in einer Ultraschallwanne für 5 Minuten gespült, dann in eine neue Lösung, die nur das Lösungsmittel und die Trägerelektrolyten enthielt, transferiert. Unter diesen Bedingungen beobachtet man eine reversible und breite Welle (E_pc = –1,25 V/ECS und E_pa = –1,12 V/ECS) bei einem Potential, das sehr nahe jenem von Nitrobenzol selbst liegt (1c). Dieser Versuch zeigt klar, dass die 4-Nitrophenylgruppen mit der Elektrode transferiert wurden, und dass sie fest fixiert sind, da sie einem Waschen in einer Ultraschallwanne widerstehen. Die 2a, 2b stellen die mit Diazoniumsalz 11 erhaltenen Ergebnisse dar, welches ein kommerzielles Anthrachinondiazoniumsalz ist. Die Eisenelektrode, die modifiziert und sorgfältig, wie oben, gespült wurde, weist ein reversibles System mit einem ka thodischen Peak bei E_pc = –0,93 V/ECS und einem anodischen Peak bei E_pa = –0,88 V/ECS auf, was einem Standardpotential E° = –0,90 V/ECS entspricht. Zum Vergleich weist Anthrachinon an einer Eisenelektrode ein langsames elektrochemisches System auf (E_pc = –1,08 V/ECS und E_pa = –0,75 V/ECS) bei E° = –0,91 V/ECS, d.h. bei gleichem Potential, wie die modifizierte Elektrode. Dieser Versuch bestätigt die Beobachtungen, die mit dem Diazoniumsalz 1 gemacht wurden. Zusätzlich zeigt die symetrische Form des Voltamogramms ein Redox-System ohne Diffusion von und zur Elektrode, wie sie für die gepfropften Gruppen an der Oberfläche der Elektrode erwartet werden konnten, an. Man muss auch auf die große Stabilität des Systems, im Laufe der aufeinanderfolgenden Scanns hinweisen. Ähnliche Resultate wurden mit Anthracenylgruppen erhalten, die durch Reduktion von Diazoniumsalz 10 an die Oberfläche gebunden wurden (18).
Die elektrochemische Modifikation einer Elektrode aus Glaskohlenstoff durch 4-Nitrophenylgruppen wurde zuerst durch Reduktion von in H₂SO₄ gelöstem Diazoniumsalz 1 durchgeführt und das Signal der 4-Nitrophenylgruppen in einer ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ Lösung wurde beobachtet. Ein derartiges Ergebnis konnte mit einer Eisenelektrode, die man durch Reduktion von Diazoniumsalz 1 modifiziert hatte, nicht beobachtet werden. Dies ist deshalb, da während der Elektrolyse von Diazoniumsalz 1 in saurem Milieu bei Pfropfpotential, E = –0,75 V/ECS, die Nitrogruppe zu Amin reduziert wurde (das Voltamogramm von Nitrobenzol an einer Glaskohlenstoffelektrode unter den gleichen Bedingungen, wie oben, entspricht einem Transfer von 6e^– + 6H⁺), eine Funktion, die elektrochemisch nicht reduziert werden kann und die daher durch zyklische Voltametrie nicht beobachtet werden kann. Eine Eisenelektrode jedoch, die durch Reduktion von Diazoniumsalz 11 bei E = –0,5 V/ECS in 0,1 N H₂SO₄ modifiziert, sorgfältig gespült und in eine Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ transferiert wurde, zeigt ein schwachreversibles Voltamogramm (E_pc ≈ –0,9 V/ECS und E_pa ≈ 0,6 V/ECS) bei E° ≈ –0,7 V/ECS. Dieses Voltamogramm (3) ist vergleichbar mit jenem von Anthrachinon in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ an einer Eisenelektrode, die zuvor 5 Minuten in einer 0,1 N H₂SO₄ Lösung gehalten wurde. Diese Versuche im sauren Milieu zeigen, dass es möglich ist Arylgruppen auf die Oberfläche von Eisen zu pfropfen, wobei aber die erhaltenen Voltamogramme von jenen, die durch Pfropfen in ACN erhalten wurden, verschieden sind. Dies ergibt sich aus einem Verlust der Reversibilität und einem langsameren Elektronentransfer. Der Verlust der Reversibilität kann durch den Transfer von sauren Gattungen mit der Elektrode trotz heftigen Spülens begründet sein.
Die Modifikation der Oberfläche des Eisens durch Reduktion von Diazoniumsalzen ist somit in ACN und in wässrig sauren Lösungen möglich, aber sie ist viel leichter in ACN zu beobachten. Diese Ergebnisse werden im Folgenden durch andere Methoden bestätigt.
Vibrationsspektren der organischen Schicht: Wie im Falle von organischen Monoschichten auf Kohlenstoff, ist es schwierig Infrarotspektren von Monoschichten durch Reflektion zu erhalten. Jedoch kann dies durch PMIRRAS (Polarization Modulation InfraRed Absorption Spectroscopy [¹²]) verwirklicht werden. Die Spektren wurden auf Flussstahlplatten (industrielles Material, das interessant ist gegen Korrosion geschützt zu werden) aufgenommen. Vor dem Pfropfen wurden die Platten sorgfältig poliert und in Abwesenheit von Sauerstoff in einer Ultraschallwanne gespült. Eine nichtgepfropfte Platte wies Absorptionen bei 1050–1100 cm^–1 auf, die für Oxide charakteristisch sind, sowie Absorptionen bei 1400 und 1600–1700 cm^–1, die Carbonaten und Hydrogencarbonaten (die wahrscheinlich von einer Reaktion mit dem Dioxid des atmosphärischen Kohlenstoffes nach Pfropfung stammen) auf (4a). Nach dem Pfropfen durch das Diazoniumsalz 1 in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ sind die symmetrischen und antisymmetrischen Vibrationen der NO₂-Gruppe [¹³] klar bei 1350 und 1522 cm^–1, ebenso wie die Absorptionen der aromatischen Gruppe bei 1263 und 1600 cm^–1 sichtbar (4b). Die Peaks der Oxide sind sichtbar, aber jene der Carbonate sind verschwunden. Wenn das Pfropfen in 0,1 N Schwefelsäure durchgeführt wird, wird ein starkes Band bei 1180 cm^–1 beobachtet, das durch eine dickere Oxidschicht oder die Anwesenheit von Sulfaten begründet sein kann, jedoch ist das Signal der NO₂-Gruppe immer noch zu beobachten (4c).
Rutherford Rückstreuspektren (RBS): Dieses Verfahren, dass die Anzahl der He⁺ Ionen misst, die bei einer gegebenen Energie rückgestreut werden, erlaubt die Anwesenheit eines bestimmten Typs von Atomen auf der Oberfläche, sowie ihre Anzahl zu bestimmen. Es ist jedoch notwendig, dass die Ordnungszahl des zu identifizierenden Atoms höher ist als jene von Eisen. Um diese Bedingung zu erfüllen, haben wir sorgfältig polierte Flussstahlplatten durch Reduktion von 4-Iodobenzoldiazoniumtetrafluorborat in ACN gepfropft. Die 5 stellt das Spektrum dieser Platte dar. Die Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der verschiedenen Versuche als Funktion des Lösungsmittels und des Potentials. Der einzige Peak der neben jenem von Eisen beobachtet wurde, entsprach Jodatomen, was gut das Pfropfen der jodierten Moleküle bestätigt. Ferner zeigte die Analyse, dass das Pfropfen über die gesamte Oberfläche der Probe homogen ist, und unter dem Ionenstrahl stabil bleibt. In verdünnter Schwefelsäure ist der optimale Wert des Potentials –0,75 V/ECS entsprechend einer maximalen Oberflächenkonzentration; bei positiveren Spannungen geht das Pfropfen einen Wettbewerb mit der Oxidation der Oberfläche ein, und bei negativeren Spannungen mit der Reduktion der Protonen. Die Oberflächenkonzentrationen werden weiter unten abgehandelt.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS): Es ist anzumerken, dass die RBS- und die XPS-Spektroskopie komplementäre Oberflächenanalysenverfahren sind, da die Probentiefe bei der ersteren ungefähr zwei Größenordnungen geringer ist als jene der zweiten. Die 6a, 6b, 6c, 6d zeigen das komplette Spektrum einer Flussstahlplatte (6a) und der Platten, die durch die 4-Nitrophenyl-Gruppen (6b), 4-Carboxyphenyl-Gruppen (6c) und 4-Iodophenyl-Gruppen (6d) gepfropft sind. Alle diese allgemeinen Spektren zeigen die Peaks C_[1s], O_[1s], Fe_[2p] bei Energien von 285, 530 und 710 eV. Die 6b zeigt klar das Pfropfen des Diazoniumsalzes 1 nach elektrochemischer Behandlung. Diese Pfropfung wird durch eine deutliche Zunahme der relativen Intensität des Peaks C_[1s] und durch einen kleinen Peak bei ungefähr 400 eV umgesetzt. Die Vergrößerung dieses Bereiches zeigt zwei bei 400 und 406 eV zentrierte Peaks auf, wobei der letztere einer Nitrogruppe entspricht, während der erstere entweder von einer Kontamination oder von Reduktionsprodukten der Nitrogruppe stammt. Man muss anmerken, dass der Peak O_[1s] mit einer Komponente mit 533 eV, einer charakteristischen Energie des Sauerstoffs einer Nitrogruppe [¹⁴] und zur gleichen Zeit mit einer Komponente mit viel geringerer Bindungsenergie aufgrund von Eisenoxiden eingestellt ist. Nach Reduktion des 4-Carboxybenzoldiazoniumtetrafluorborats 3 weist das Spektrum der Flussstahlplatte einen Peak C_(1s) bei 289 eV und gleichzeitig die Signale O_(1s) bei 531 und 532 eV, die dem Kohlenstoff und dem Sauerstoff des C=O und dem OH der Carboxylgruppe zugeordnet sind, sowie einen Peak F_[1s] nahe 690 eV, aufgrund einer Oberflächenkontamination durch Ionen BF₄ ^– des Elektrolyts auf (6c). Wenn die Flussstahlplatte durch 4-Iodophenylgruppen modifiziert ist, kann das Signal des Jodatoms bei 621 eV (4,2%) beobachtet werden (6d). Das Verhältnis C/I von 6,25 ist nahe jenem, das man für eine Iodophenylgruppe erwarten kann. Um zu verifizieren, dass die Anwesenheit der organischen Gruppen auf der Oberfläche nicht aufgrund einer einfachen Adsorption oder einer einfachen chemischen Reaktion ist, wurde dieselbe polierte und gereinigte Flussstahlplatte wie zuvor, in einer Lösung des Diazoniumsalzes 2 in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ getaucht. Unter diesen Bedingungen beobachtet man ein schwaches Signal, das dem Jod entspricht (0,45%). Dieses schwache Signal kann durch eine spontane Reduktion des Diazoniumsalzes 2 auf dem Eisen, wie wir es zuvor erklärt haben, begründet sein. Man muss die Abschwächung der Intensität des Peaks des Fe_[2p] durch die durch Reduktion des Diazoniumsalzes 1, 2 oder 3 aufgepfropfte organische Schicht beachten. Man beobachtet auch eine bemerkbare Zunahme des Hintergrundrauschens, insbesondere im Falle des Pfropfens des Diazoniumsalzes 2. Dieses Molekül scheint eine starke Abdeckungskraft zu haben, da man das Dublett des Fe_[2p] aus dem allgemeinen Spektrum nicht mehr beobachtet. An seiner Stelle beobachtet man in dem Bereich 700–1000 eV ein erhöhtes Hintergrundrauschen entsprechend einem verstärkten Verlust inelastischer Energie.
Die XPS-Spektren wurden auch verwendet, um zu verifizieren, dass das Pfropfen wirklich auf der Oberfläche des Eisens und nicht auf dem Oxid, das immer auf der Oberfläche vorhanden sein kann, stattfindet. Zwei Platten wurden in 0,1 N H₂SO₄ passiviert, indem die Spannung bis zu +1 V/ECS abgetastet wurde (eine Spannung, die in der Passivierungszone des Eisens liegt); die Passivierung durch die Oxidschicht kann also durch eine Vergrößerung des Peaks des Sauerstoffes von ungefähr 20% bis ungefähr 40% beobachtet werden. Eine von ihnen wurde in eine Lösung von Diazoniumsalz 2 in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ getaucht, während die andere wie zuvor in der selben Lösung gepfropft wurde. In den beiden Fällen beobachtet man nur ein geringes Jodsignal entsprechend jeweils 0,3 und 0,4%. Diese Signale sind sehr viel kleiner als jene, die auf einer polierten und zuvor gereinigten und dann, wie oben gepfropften Platte, beobachtet wurden (4,2%). Dies zeigt klar, dass das Pfropfen der Arylgruppen wirklich auf dem Eisen und nicht auf der Oxidschicht stattfindet.
Kapazität der Elektrode: Das Binden einer organischen Schicht an der Oberfläche der Elektrode muss die Kapazität dieser Elektrode verringern, indem eine zusätzliche isolierende Schicht in Serie mit der Doppelschicht hinzugefügt wird. Die Kapazität kann durch ein Impedanzverfahren gemessen werden; wir haben ein Nyquistdi agramm (Z_Im gegen Z_Re) aufgenommen (7). So ist es möglich ausgehend von der Maximalfrequenz C_d [¹⁵] zu erhalten. Die Kapazität einer Elektrode aus reinem Eisen mit 3 mm Durchmesser in 0,1 N H₂SO₄ ist 207 μF/cm². Nach Modifikation der Elektrode mit 4-Hexadecyloxyphenyl-Gruppen (durch Reduktion des Diazoniumsalzes 8 in 0,1 N H₂SO₄) fällt die Kapazität auf 122 μF/cm².
Oberflächenkonzentration der gepfropften Gruppen: Zwei Verfahren können verwendet werden, um die Oberflächenkonzentration der Arylgruppen zu messen. Für das erste ist es notwendig (nach einer vollständigen Spülung der Elektrode und Transfer derselben in eine Lösung aus ACN + 0,1 M NBu₄BF₄) die Ladung zu messen, die verwendet wird, um die auf die Oberfläche gepfropfte Nitrogruppe zu reduzieren (gemäß einem Einzelelektrontransfer). Das bedeutet, die Integration eines Voltamogramms, das mit Hilfe einer durch die 4-Nitrophenylgruppen [¹] modifizierten Elektrode aufgezeichnet wurde. Eine der Schwierigkeiten dieses Verfahrens ist, dass es das Abschätzen einer Basislinie und der Endspannung für die Integration benötigt. Das zweite Verfahren basiert auf der Integration der RBS-Spektren, wobei man in diesem Fall sicher sein kann, dass nur die gepfropfte Zone der Elektrode in das Bündel eingeschlossen wird, und dass die Oberfläche unter dem Ionenstrahl stabil ist. Die beiden Verfahren erzeugen Werte, die relativ zur geometrischen Fläche (d.h. 1 cm² für eine Platte von 1 cm × 1 cm) der Elektrode, die mit Diamantpaste von 1 μm poliert wurde, sind.
Die Werte der Tabelle 1 führen zu kohärenten Ergebnissen für vergleichbare Bedingung. Z.B. führt das Pfropfen der 4-Nitrophenylgruppen und der 4-Iodophenylgruppen mit vergleichbarer Größe zu ähnlichen Oberflächenkonzentrationen, im Gegensatz dazu, wenn man die Größe der gebundenen Gruppe erhöht, indem man von 4-Iodophenyl zu Anthracenyl oder Anthracenyl-9,10-Dion geht, verringert sich die Oberflächenkonzentration. Wenn das Pfropfen in ACN durchgeführt wird, sind die Oberflächenkonzentrationen höher als die Werte, die in 0,1 N H₂SO₄ erhalten werden, was aufgrund der Oxidation der Oberfläche in der Schwefelsäure sein kann, die die für das Pfropfen der Arylgruppen zur Verfügung stehende Oberfläche verkleinert, oder auch aufgrund von Wasserstoffatomen, die sich auf der Oberfläche gebildet haben, oder in das Metall eingedrungen sind [¹⁶], und die die Eigenschaften der Oberfläche ändern, wobei sie die elektrochemische Reaktion schwieriger machen. Die Oberflächenkonzentrationen der Tabelle 1 können mit jenen, die zuvor auf Kohlenstoff und insbesondere auf HOPG (dessen geometrische Oberfläche der realen Oberfläche sehr nahe kommt) verglichen werden. Tabelle 1 Oberflächekonzentration der Arylgruppen^[a]

[a] Oberflächenkonzentration (bezogen auf die geometrische Oberfläche). [b] Elektrodenmaterial + Diazoniumsalz, das für das Pfropfen verwendet wurde. [c] Verwendet für das Pfropfen.

Die Oberflächenkonzentration der 4-Nitrophenylgruppen ist 12 bis 18 10^–10 mol/cm² [^1,2] auf HOPG, während auf Glaskohlenstoff poliert unter den selben Bedingungen, wie die Eisenplatten, ein Wert von 40 10^–10 mol/cm² durch Reduktion des Diazoniumsalzes 1 erhalten wurde. Es gibt daher eine gute Übereinstimmung zwischen den erhaltenen Werten auf Stahl und auf Kohlenstoff. Dieses Ergebnis wurde verglichen mit dem Ladungsverbrauch, der für das Pfropfen notwendig war, indem die chronopotentiometrischen Kurve (E = f(t) bei konstantem Strom) aufgenommen wurden. Im Falle des Pfropfens von Diazoniumsalz 5 entspricht die erste Übergangszeit der Reduktion der Diazoniumgruppe. Praktisch identische Übergangszeiten wurden auf Kohlenstoff und Eisen gemessen. Dies zeigt, dass die gleiche Ladungsmenge notwendig ist, um eine vollständige Abdeckung der Elektrode zu erhalten, bis zu dem Moment, wo das Diazonium nicht mehr auf der Elektrode reduziert wird. Auf HOPG haben wir zuvor gezeigt, dass die erhaltenen Oberflächenkonzentrationen einer kompakten Monoschicht von auf die Oberfläche normal stehenden Arylgruppen entspricht [¹], eine stereochemische Situation, in welcher die 4-Nitrophenylgruppen und die 4-Iodophenylgruppen die gleiche Oberfläche einnehmen, und die Anthracenylgruppen eine viel größere Oberfläche einnehmen.
Einfluss der gepfropften Schicht auf die Korrosion von Eisen und von Flussstahl. Die Wirkung der organischen Schicht wurde abgeschätzt, indem zwei Parameter gemessen wurden: der Polarisationswiderstand R_p und der Korrosionsstrom i_corr. Vor jeglicher Messung wurden die Elektroden aus Eisen oder Flussstahl sorgfältig poliert und bei konstantem Kathodenstrom in HClO₄ dekapiert [¹⁷], dann im Messmilieu für ungefähr drei Stunden auf dem Potential des offenen Kreises, dessen Wert sich mit der Zeit ändern kann, stabilisieren gelassen [¹⁷]. Die Polarisationswiderstände wurden entweder ausgehend von der Neigung der Kurve, die beim anodischen und kathodischen Scannen der Spannungen bis 0,1 mV/s erhalten wurde, unter Verwendung des Verfahrens von Stern und Geary [^18,19] oder ausgehend von Impedanzdiagrammen erhalten. Die realen und imaginären Impedanzen wurden ausgehend von Nyquistdiagrammen (Z_Im als Funktion von Z_Re für variable Werte der Signalfrequenz) erhalten. Diese Diagramme erlauben den Erhalt des Polarisationswiderstandes bei niedriger Frequenz und die Kapazität bei maximal Z_Im [^20,21] (7).
Um die Korrosionsgeschwindigkeiten zu verringern wurden die lange Alkylketten tragenden Diazoniumsalze (5, 6, 7, 8) derart ausgewählt, dass die langen Ketten eine hydrophobe Barriere schaffen, die die Diffusion des Sauerstoffs und von Protonen begrenzen kann. Auf gleiche Weise muss die Verbindung 9 eine sehr hydrophobe Barriere bilden. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2. Polarisationswiderstand und Korrosionsströme an den modifizierten Elektroden aus Eisen oder Flussstahl.

[a] verwendet für das Pfropfen. [b] erhalten ausgehend von Kurven i = f(E). [c] erhalten ausgehend von Impedanzkurven. [d] in mV/ECS. [e] Wirkungsgrad der Hemmung.

In den drei verwendeten Milieus beobachtet man eine Zunahme des Polarisationswiderstandes und eine Abnahme des Korrosionsstroms durch das Pfropfen der Oberflächen des Eisens oder des Flussstahles. Es ist eine gute Korrelation zwischen den für den Polarisationswiderstand erhaltenen Ergebnissen, die durch die beiden verschiedenen Verfahren gemessen wurden. In die Tabelle 2 wurde der Wirkungsgrad der Hemmung RI, berechnet gemäß: RI = 100(1 – i_cor ^Gref/i_cor), aufgenommen. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird zugleich im sauren Milieu, wo die Protonen die hauptsächlichen Oxidierungselemente sind, und im neutralen Milieu, wo der Sauerstoff für die Korrosion verantwortlich ist, verlangsamt. Im sauren Milieu verschiebt sich das Korrosionspotential zu den Kathodenpotentialen, was einer vorherrschenden kathodischen Hemmung zugeordnet werden kann [²³]. Im neutralen Milieu verschiebt sich das Korrosionspotential anodisch, was darauf hinweist, dass der organische Film die Oxidation von Eisen viel schwieriger macht.
Wir haben die Stabilität der gepfropften Schicht als Funktion des Potentials der Elektrode gemessen. Das Potential einer Elektrode aus Eisen, die durch 4-Iodophenylgruppen modifiziert wurde (durch Reduktion von Diazoniumsalz 2 in einer Lösung von ACN + 0,1 M NBu₄BF₄), wurde anodisch von 75 und 150 mV bei 1 mV/s ausgehend vom Korrosionspotential in 0,1 N H₂SO₄ gescannt. Die Oberfläche wurde danach mit XPS und RBS untersucht; man beobachtete keine signifikante Veränderung der Oberflächenkonzentration von Jod für ein Scannen von 75 mV, aber sie fiel auf 0 für ein Scannen von 150 mV. An einer Elektrode aus Flussstahl mit 0,07 cm² entspricht ein anodisches Scannen von 75 mV einem Verbrauch von 9,8 mC oder 5 10^–8 gelösten Mol Eisens (was durch Untersuchung der Lösung durch Atomabsorptionsspektroskopie verifiziert wurde). Dies zeigt, dass während eines anodischen Scanns die organischen Gruppen von der Oberfläche gleichzeitig mit den Eisenatomen abgelöst werden.
Man kann auch die Ergebnisse der Erfindung mit der Adsorption von langkettigen Alkanethiolen (C₁₂, C₁₈) auf Eisen vergleichen, die der Wirkung von Octyltriethoxysilan unterworfen wurden, derart, dass die Länge der Ketten vergrößert wird, und gleichzeitig eine seitliche Bindung zwischen den Ketten sichergestellt wird [¹⁷]. Im Falle eines Alkanethiols mit C18 in einem gering aggressiven Milieu, wie 0,5 M NaCl, erhöht sich der Transferwiderstand auf ungefähr das 4-fache und ungefähr auf das 4,5-fache nach Reaktion mit dem Octyltriethoxysilan. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass das Thiol sich langsam auf der Oberfläche desorbiert. Diese Modifikation der Oberfläche ist daher nicht stabil. Die organische Schicht ist nicht fest aufgepfropft und kann in einer Ultraschallwanne entfernt werden, wohingegen die gepfropfte Schicht gemäß dem Verfahren der Erfindung widersteht.
Die metallischen Oberflächen (Fe, Ni, Pt) wurden auch auf kovalente Weise durch elektrochemische Reduktion von Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Butennitril modifiziert. Die dünnen Filme aus Polymeren (≈ 10 bis 50 nm), die in kovalenter Weise an die Oberfläche gebunden sind, wurden sorgfältig studiert [^24,25] und sie wurden als wirksam beim Schutz gegen die Korrosion gezeigt [²⁶]. Der bemerkungswerteste Unterschied dieses Verfahrens gegenüber dem Verfahren der Erfin dung ist, dass die aufgepfropfte Schicht vom Alkyltyp ist, wobei der hauptsächliche mit dem Metall gebundene Kohlenstoff ein aliphatischer gesättigter Kohlenstoff ist, wohingegen gemäß der Erfindung es ein aromatischer Kohlenstoff ist, der am Metall gebunden ist. In dieser Hinsicht sind die beiden Verfahren sehr verschieden; das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt nicht das Pfropfen eines aliphatischen Kohlenstoffes, da die aliphatischen Diazoniumsalze instabil sind, und das Verfahren, das sich auf die Vinylmonomere bezieht, erlaubt nicht das Pfropfen eines aromatischen Kohlenstoffes. Andere Unterschiede sind hier nachfolgend zitiert a) die Erfindung erlaubt das Pfropfen von nichtpolymerisierten Monoschichten, wohingegen die organische Schicht, die ausgehend von Vinylmonomeren erhalten wird, notgedrungen ein Polymer ist; b) das Verfahren, das Vinylmonomere einsetzt, impliziert die Verwendung eines Monomers, das polymerisiert, wohingegen die Erfindung das Vorformen des Polymers (was alle Strukturvarianten erlaubt), das in Lösung geben und das darauffolgende Aufbringen durch chemische Reaktion auf eine zuvor auf die Metalloberfläche aufgepfropfte organische Schicht erlaubt c) die Erfindung erlaubt das Vorformen eines Polymers, das Aminophenylgruppen besitzt, das Transformieren dieser Amingruppen in Diazoniumsalze, dann Aufpfropfen des so funktionalisierten Polymers, was im Falle der Verwendung von Vinylmonomeren nicht möglich ist.
Die organischen Filme, die durch Reduktion von Diazoniumsalzen erhalten wurden, reduzieren also die Korrosion, wie man es in Tabelle 2 sieht; sie sind stabil und gegen einen Anodenlauf von 75 mV resistent ist.
Beispiel II
Pfropfen von Zink
Auf diesem Metall, das bei verzinkten Flussstahlblechen für Automobile verwendet wird, hat man die Pfropfung der Verbindungen 1, 5, 10 untersucht. Die erste und die letzte sind einfach zu charakterisieren, wohingegen das Diazoniumsalz 5 einen hydrophoben Schutz des Metalls gegen Korrosion liefern kann.
Die 8a, 8b, 8c zeigen das Voltamogramm von Anthracen (in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄) auf einer Kohlenstoffelektrode (8a), auf einer Zinkelektrode (8b) und schließlich auf einer Elektrode, die bei –1,1 V/ECS in einer Lösung aus 2 mM von 10 in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ gepfropft, sorgfältig in einer Ultraschallwanne gespült, und in eine Lösung transferiert wurde, die nur Acetonitril und das Basissalz enthält (8c). Die Reduktion des Anthracen auf Zink ist reversibel, wie auf dem Kohlenstoff (Epc = –2,09 V/ECS, Epa = –1,93 V/ECS, E° = –2,01 V/ECS); die nach Pfropfung beobachtete Welle liegt bei –2,2 V/ECS, d.h. bei einer Spannung nahe jener von Anthracen, andererseits hat die Welle fast gänzlich ihre Reversibilität verloren, aus einem Grund, der noch nicht aufgeklärt wurde. Das Vorhandensein dieser Welle an der gepfropften und sorgfältig gespülten Elektrode zeigt klar die Anwesenheit einer reduzierbaren Gruppe, die an die Oberfläche gebunden ist, und die Ähnlichkeit der Peakpotentiale erlaubt die Zuordnung dieses Signals zu einer Anthracenylgruppe, die auf die Oberfläche gepfropft ist. Das gleiche Phänomen wird beobachtet, wenn das Pfropfen in verdünnter Schwefelsäure stattfindet.
Man kann das selbe Phänomen beobachten, wenn das 4-Nitrobenzoldiazonium 1 aufgepfropft wird. Die 9a, 9b zeigen die reversible Welle des Nitrobenzols auf Kohlenstoff (E° = –1,23 V/ECS) und die 9b eine Zinkelektrode, die durch 4-Nitrophenylgruppen gepfropft ist, wobei diese Welle breit und reversibel ist, und ihr Standardpotential identisch mit jenem von Nitrobenzol in einer Lösung auf einer Kohlenstoffelektrode ist. Das weist klar darauf hin, dass die Pfropfung der 4-Nitrophenylgruppe wirklich stattfindet.
Wenn eine Zinkelektrode, die durch 4-Butylphenylgruppen (durch Reduktion von 5) gepfropft ist, in einer Lösung aus 0,1 N H₂SO₄ angeordnet wird, und wenn das Potential anodisch gescannt wird (v = 20 mV/s), ist der beobachtete Anodenstrom ungefähr 30% geringer als auf einer nicht behandelten Elektrode, was auf einen bestimmten Grad an Schutz der Oberfläche des Zinks durch die organische Schicht hindeutet.
Beispiel III
Pfropfen von Kupfer
Das Kupfer oxidiert elektrochemisch gegen 0 V/ECS in ACN und gegen –0,15 V/ECS in 0,1 N H₂SO₄, es ist daher in den beiden Milieus möglich, die Reduktion des Diazoniumsalzes gegen –0,5 V/ECS durchzuführen. Die 10a, 10b und 11a, 11b zeigen eine Kupferelektrode in jeweils einer Anthrachinonlösung und einer Nitrobenzollösung, sowie die selbe Elektrode, die durch Anthrachinongruppen und Nitrophe nylgruppen gepfropft ist. Die Ähnlichkeit der Potentiale der reversiblen Systeme beweist das Pfropfen des Kupfers.
Beispiel IV
Pfropfen von Nickel
Das Nickel oxidiert gegen +0,1 V/ECS in ACN und in 0,1 N H₂SO₄. Es ist daher möglich eine Pfropfung der Nickelelektroden gegen –0,5 V/ECS durchzuführen. Die 12a, 12b, ähnlich den 11a, 11b auf Kupfer, machen das Pfropfen auf einer Nickeloberfläche offensichtlich (man beobachtet an einer gepfropften Elektrode eine Vorwelle bei einer Spannung, die weniger negativ ist als die Welle der Nitrophenylgruppe). Die Ähnlichkeit der Potentiale der reversiblen Systeme zeigen an, dass auf dem Nickel die Pfropfung wirklich stattfindet.
Beispiel V
Pfropfen von Kobalt
Das Kobalt oxidiert gegen –0,2 V/ECS in ACN und gegen –0,3 in 0,1 N H₂SO₄. Es ist daher möglich ein Pfropfen der Kobaltelektroden gegen –0,5 V/ECS durchzuführen. Die 13a und 13b, ähnlich den 11a, 11b (auf Kupfer) und 12a, 12b (auf Nickel), machen das Pfropfen auf einer Kobaltoberfläche offensichtlich.
Beispiel VI
Pfropfen von Gold
Auf Gold, das schwer oxydierbar ist, kann man nicht nur die Welle des Nitrobenzols (14b), wie in den vorhergehenden Fällen, beobachten, sondern auch die Welle der Reduktion des Diazoniums gegen +0,2 V/ECS (14a) und schließlich die Welle der gepfropften 4-Nitrophenylgruppe (14c). Die Pfropfung findet also gegen 0 V/ECS statt und die Ähnlichkeit der Potentiale der reversiblen Systeme der 14b und c zeigen klar das Pfropfen der 4-Nitrophenylgruppe auf dem Gold.
Beispiel VII
Pfropfen von Platin
Die gleichen Kurven sind auf Platin beobachtbar. Das Pfropfen, das um 0 V/ECS durchgeführt wurde, kann durch XPS bestätigt werden, wie dies die Tabelle 3 zeigt: man beobachtet klar den Stickstoff der NO₂-Gruppe bei 406 eV, der in rascher Folge zunimmt, was gut zeigt, dass er außerhalb der Schicht ist, und das fast vollständige Verschwinden des Platinsignals, das durch die organische Schicht verdeckt wird. Tabelle 3. XPS Spektren einer Platinoberfläche, die durch 4-Nitrophenylgruppen gepfropft ist

1) normale Wirkung, 2) rasche Wirkung

Beispiel VIII
Pfropfen von Titan
Die 16a, 16b zeigen das Voltamogramm des Diazoniumsalzes 1 (Epc = –0,2 V/ECS) auf einer polierten Titanelektrode (d = 1 mm) in einer Lösung aus ACN + 0,1 M NBu₄BF₄, wobei diese irreversible Welle während des zweiten Scanns verschwindet (16a), wie dies während des Pfropfens auf Kohlenstoffoberflächen beobachtet wurde. Es ist daher möglich das Pfropfen um –0,5 V/ECS durchzuführen. Nachdem diese Elektrode sorgfältig in Aceton in einer Ultraschallwanne gespült wurde, wurde sie dann in eine Lösung transferiert, die nur Acetonitril und ein Trägerelektrolyt enthält und man beobachtet dann das reversible Voltamogramm der auf der Oberfläche gepfropften Nitrophenylgruppe bei E° = –1,11 V/ECS (16b), sehr nahe jenem von Nitrobenzol selbst auf einer Kohlenstoffelektrode. Der Welle der gepfropften 4-Nitrophenylgruppe geht eine Vorwelle voraus, ähnlich jener, die auf Kohlenstoff beobachtet wurde und deren Ursprung noch nicht aufgeklärt ist.
Das XPS-Spektrum der Oberfläche bestätigt das Pfropfen der Oberfläche durch die 4-Nitrophenylgruppen.
Tabelle 4. XPS-Spektren einer Titanoberfläche, die durch 4-Nitrophenylgruppen gepfropft ist.
Nach Pfropfen der Platte beobachtet man eine Verringerung des Titansignals aufgrund der Anwesenheit der organischen Schicht, eine Zunahme des Kohlenstoffs (auf der polierten Platte, der Kohlenstoff stammt von Kontaminationen), eine Zunahme des Sauerstoffs der Nitrogruppe bei 533 eV und das Verschwinden des Signals des Stickstoffes bei 406 eV (3,3%), das charakteristisch für die Nitrogruppe ist.
Beispiel IX
Pfropfen von Edelstahl
Edelstahl 316 wird ständig für Prothesen verwendet. Die 17a, 17b, 17c stellen in gleicher Weise das Voltamogramm von 1 auf einer Edelstahl 316 Elektrode (17a), durch Elektrolyse in ACN + 0,1 M NBu₄BF₄ + 2 mM 1 gepfropften 4-Nitrophenylgruppen bei –0,2 V/ECS (17b) und von Nitrobenzol in der gleichen Lösung (17c) dar. Das XPS-Spektrum bestätigt die Pfropfung.
Tabelle 5. XPS-Spektren einer Edelstahl 316 L Oberfläche, die durch 4-Nitrophenylgruppen gepfropft ist.
Nach Pfropfen der Platte beobachtet man eine Abschwächung des Eisensignals aufgrund der organischen Schicht, eine Zunahme des Kohlenstoffsignals, eine starke Zunahme des Sauerstoffsignals bei 533 eV und des Stickstoffsignals bei 406 eV, die beide für die Nitrogruppe charakteristisch sind.
Die zyklische Voltametrie und die XPS-Spektroskopie bestätigen also beide wirklich das Vorhandensein der Pfropfung auf Edelstahl.
VERGLEICHSBEISPIELE
Vergleichsbeispiel Nr. 1
Der Vergleich der 19 und 20 erlaubt die Wichtigkeit des Vorhandenseins einer Diazoniumgruppe zu veranschaulichen.
Die 19 wurde durch Scannen der Eisenelektrode zwischen –0,6 V und -1,8 V in Gegenwart von Nitrobenzol (Konzentration 1 mM) in einer Lösung aus Acetonitril + Basissalz (0,1 M N₄BuF₄) erhalten. Man hat aufeinanderfolgend 20 Scanns zwischen den selben Potentialen durchgeführt. Das verwendete Verfahren ist das gleiche wie jenes, das für das Pfropfen der Diazoniumsalze verwendet wurde.
Danach, nachdem man die Elektrode für 5 Minuten in Aceton und 5 Minuten in Chloroform in einer Ultraschallwanne gespült hat, hat man einen neuen Versuch durchgeführt, der darin bestand diese Elektrode mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die nur Acetonitril und das Basissalz enthielt, aber kein Nitrobenzol enthielt, und das entsprechende Voltamogramm aufzunehmen (20). Man beobachtete nun kein Signal: die Nitrobenzolgruppe wurde nicht auf die Elektrode aufgepfropft obwohl man das gleiche Verfahren, wie es für das Pfropfen der Diazoniumsalze verwendet wurde, fortgesetzt hat. Dies zeigt somit, dass die Diazoniumgruppe für das Pfropfen unbedingt notwendig ist.
Vergleichsbeispiel Nr. 2
Versuche ähnlich dem Vergleichsbeispiel 1 wurden mit p-Nitrophenol durchgeführt (21 und 22).
Die 21B wird durch Scannen der Eisenelektrode zwischen –0,6 V und –1,6 V in Anwesenheit von p-Nitrophenol (Konzentration 1 mM) in einer Lösung aus Acetonitril + Basissalz (+ 0,1 M NBu₄BF₄) erhalten. Man hat aufeinanderfolgend 20 Scanns zwischen den selben Potentialen durchgeführt. Das verwendete Verfahren ist das gleiche wie jenes, das verwendet wurde, um Diazoniumsalze zu pfropfen. (Die 21A entspricht der Leerprobe der Elektrode).
Dann hat man, wie zuvor, nach Spülen der Elektrode für 5 Minuten in Aceton und 5 Minuten in Chloroform in einer Ultraschallwanne, einen neuen Versuch durchgeführt, der darin bestand diese Elektrode mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die nur Acetonitril und das Basissalz enthielt und nicht das p-Nitrophenol enthielt, und das entsprechende Voltamogramm aufzunehmen (22). Man beobachtete dann kein Signal: die p-Nitrophenolgruppe ist nicht aufgepfropft worden auf die Elektrode obwohl man das gleiche Verfahren, wie jenes, das für das Pfropfen des Diazoniumsalzes verwendet wurde, fortgesetzt hat. Das zeigt also, dass die Diazoniumgruppe für das Pfropfen unbedingt notwendig ist.
Schlussfolgerung
Es wurde gezeigt, dass die Reduktion des Diazoniumsalzes auf Metallelektroden: Eisen, Flussstahl oder Edelstahl, Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Titan oder auch Platin zu einer Pfropfung der Arylgruppe auf die Oberfläche führt. Die Anwesenheit dieser Gruppen wurde durch zyklische Voltametrie, XPS, PMIRRAS, RBS sowie mit Mes sungen der Kapazität aufgezeigt. Diese Verfahren beruhen auf verschiedenen physikalischen Prinzipien, die Konvergenz der erhaltenen Ergebnisse zeigt also die Realität der Pfropfung. In allen Fällen widerstand diese Pfropfung einem kraftvollen Spülen in einer Ultraschallwanne, was die Existenz von starken Bindungen jenseits der einfachen Adsorption aufzeigt. Die Messungen der zyklischen Voltametrie und RBS zeigen auf, dass der molekulare Film an die Monoschicht angrenzt. Diese organischen Schichten, insbesondere jene, die eine Alkylkette als Substituent besitzen, weisen eine bestimmte Wirksamkeit gegen Korrosion auf.
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Claims

Metallisches Material, dessen Oberfläche durch Bindung aromatischer Gruppen, die gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen substituiert sind, an diese Oberfläche modifiziert ist, wobei die Art der Bindung zwischen der Oberfläche und den diese modifizierenden aromatischen Gruppen eine kovalente Kohlenstoff-Metall-Bindung ist, insbesondere derart, dass sie einem Ultraschallwaschen widersteht.
Metallisches Material nach Anspruch 1, worin die Art der Bindung zwischen der Oberfläche und den diese modifizierenden aromatischen Gruppen derart ist, dass bei Durchführung eines anodischen Scans ausgehend vom Korrosionspotential des die Oberfläche des metallischen Materials bildenden Metalls mindestens ein Potential existiert, das für die Auflösung einer nachweisbaren Menge des Metalls verantwortlich ist, aber die Bindung nicht zerstört.
Metallisches Material nach Anspruch 2, worin die Art der Bindung zwischen der Oberfläche und den diese modifizierenden aromatischen Gruppen derart ist, dass es bei Anwendung eines anodischen Scans vom Korrosionspotential zu einem anodischeren Potential von etwa 75 mV auf das metallische Material, dessen Oberfläche modifiziert ist, zu keinem Bruch der Bindung kommt, aber zur Auflösung einer nachweisbaren Menge des die Oberfläche des metallischen Materials bildenden Metalls.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die aromatische Gruppe ein aromatischer Rest mit C₆-C₁₄ ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten substituiert ist, oder ein heteroaromatischer Rest mit 4 bis 14 Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten substituiert ist und der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor ausgewählt sind.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: – aliphatischen, linearen oder verzweigten Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, gegebenenfalls substituiert sind mit Carboxylresten, NO₂, geschütztem disubstituiertem Amino, geschütztem monosubstituiertem Amino, Cyano, Diazonium, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, das gegebenenfalls fluoriert ist, oder Allyl, Halogenatomen, – Arylresten, die gegebenenfalls substituiert sind mit Carboxylresten, NO₂, geschütztem disubstituiertem Amino, geschütztem monosubstituiertem Amino, Cyano, Diazonium, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, das gegebenenfalls fluoriert ist, oder Allyl, Halogenatomen, – Carboxylresten, NO₂, geschütztem disubstituiertem Amino, geschütztem monosubstituiertem Amino, Cyano, Diazonium, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, das gegebenenfalls fluoriert ist, Halogenatomen.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten, die direkt mit einem Substrat reagieren können, oder einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Transformation mit einem Substrat reagieren können, aufweist, wobei das Substrat aus der aus organischen Harzen, biologischen Molekülen, chemischen Molekülen oder Komplexbildnern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten, die direkt mit einem organischen Harz reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus allylischen oder vinylischen Gruppierungen, -(CH₂)_n-COOH, -(CH₂)_n-CH₂-OH, (CH₂)_n-NH₂, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, oder einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Transformation mit einem organischen Harz reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, N₂ ⁺, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOPr, wobei Pr eine Schutzgruppe ist, (CH₂)_n-NHP'r, (CH₂)_n-N(P'r)₂, (CH₂)_n-N=P''r, wobei P'r, P''r Schutzgruppen sind, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, aufweist.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten, die direkt mit einem biologischen Molekül reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (CH₂)_n-COOH, (CH₂)_n-NH₂, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, oder einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Transformation mit einem biologischen Molekül reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, N₂ ⁺, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOPr, wobei Pr eine Schutzgruppe und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, aufweist.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten, die direkt mit funktionellen organischen Molekülen reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, (CH₂)_n-CONH₂, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOH, (CH₂)_n-CH₂OH, (CH₂)_n-NH₂, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, SO₂H, SO₃H, SO₂R, SO₃R, wobei R eine aliphatische oder aromatische Kohlenstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder einen oder mehrere Substituenten-Vorläufer, die nach Transformation mit funktionellen organischen Molekülen reagieren können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NO₂, (CH₂)_n-CONH₂, (CH₂)_n-COOPr, wobei Pr eine Schutzgruppe ist, (CH₂)_n-NHP'r, (CH₂)_n-N(P'r)₂, (CH₂)_n-N=P''r, wobei P'r, P''r Schutzgruppen sind, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOH, (CH₂)_n-CH₂OH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist, SO₂Pr, SO₃Pr, wobei Pr eine aus den Bedeutungen von R ausgewählte Schutzgruppe ist, aufweist.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die aromatische Gruppe ausgewählt ist aus:
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Metall aus reinen Metallen und Legierungen ausgewählt ist, insbesondere aus Eisen, Nickel, Platin, Gold, Kupfer, Zink, Cobalt, Titan, Chrom, Silber, Edelstahl, Titanlegierungen, Cobalt-Chrom-Legierungen, Molybdän, Mangan, Vanadium.
Metallisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Oberfläche durch eine organische Schicht modifiziert ist, deren Mindestdicke etwa 10 Å ist.
Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines metallischen Materials, um ein metallisches Material mit modifizierter Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Fixieren einer aromatischen Gruppe an der Oberfläche des Materials durch elektrochemische Reduktion eines diese aromatische Gruppe aufweisenden Diazoniumsalzes, indem das metallische Material mit einer Lösung des Diazoniumsalzes in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht und das metallische Material in Bezug auf eine ebenfalls mit der Lösung des Diazoniumsalzes in Kontakt stehende Anode negativ polarisiert wird, wobei die Anode und die Kathode gegebe nenfalls voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch ein Diaphragma oder eine Membran.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Reduktion in Gegenwart eines Elektrolyten stattfindet, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum gegebenenfalls getrennt sind, wobei der Anodenraum das Lösungsmittel und den Elektrolyten aufweist, der Kathodenraum das Lösungsmittel, den Elektrolyten und das Diazoniumsalz aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Diazoniumsalz die Formel ArN₂ ⁺X^– hat, worin Ar die aromatische Gruppe und X ein Anion repräsentiert, und dass das Diazoniumsalz ein Reduktionspotential hat, das weniger negativ ist als das Reduktionspotential des freien Radikals Ar°, das der aromatischen Gruppe des Diazoniumsalzes entspricht, wobei das Anion X^– des Diazoniumsalzes zweckmäßigerweise ausgewählt ist aus den Halogenen, Sulfaten, Phosphaten, Perchloraten, Tetrafluoroboraten, Carboxylaten, Hexafluorphosphaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch repetitive zyklische Voltammetrie in einem Potentialintervall, wo die Diazoniumsalze reduziert werden, oder durch Elektrolyse bei einem negativeren Potential als dem Reduktionspotential des Diazoniumsalzes oder bei konstantem Strom durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Diazoniumsalzen zwischen 10^–3 und 10^–1 mol/l beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 der Realisierung eines metallischen Materials, dessen Oberfläche durch aminierte aromatische Gruppen modifiziert ist, auf elektrochemischem Weg, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Diazoniumsalz mit einem Nitrorest substituiert ist und dass die elektrochemische Reduktion bis zur Reduktion des Nitrorestes zum Aminorest aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei die elektrochemische Reduktion des Diazoniumsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel stattfindet, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Benzonitril.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Diazoniumsalzes einen Leitelektrolyten aufweist, der aus einem quartären Ammoniumsalz oder einem Lithiumsalz besteht, insbesondere einem Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei die elektrochemische Reduktion des organischen Diazoniumsalzes in einem protischen Lösungsmittel in saurem Milieu stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das protische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol oder Mischungen davon, oder dass das protische Lösungsmittel mit einem aprotischen Lösungsmittel gemischt ist, wobei die resultierende Mischung die Eigenschaften eines protischen Lösungsmittels aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus Schwefelsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, salpetriger Säure, Phosphorsäure oder Tetrafluoroborsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung unter 2 liegt.
Metallisches Material wie es bei Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 24 erhalten wird.