JP4733330B2 - 修飾された表面を有する金属材料、その製造法および修飾された材料の使用法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、表面が修飾された金属材料、その製造法および修飾された材料の使用法に関する。
【０００２】
炭素電極上でのジアゾニウム塩の電気化学的還元により、アリール基を炭素表面に共有結合させ得ることは既に示されている^{〔 1 〕}。この化学反応は、アセトニトリル中の非プロトン性媒体中だけでなく、水性酸性媒体中でも実施することができた。
【０００３】
多様なジアゾニウム塩を用いて得られる単分子層は、種々の方法：サイクリックボルタンメトリー、光電子分光法（ＸＰＳ）、振動分光法〔ＰＭＩＲＲＡＳ − Polarizaiton Modulation InfraRed Reflexion Absorption Spectroskopy（偏光変調赤外反射吸収分光法 − およびラマン分光法^{〔 2 〕}〕、ならびにラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）で特徴付けられる。グラフトは、ガラス状炭素のペンダント結合上でも、高配向熱分解黒鉛〔Highly Oriented Pyrolytic Graphite（ＨＯＰＧ）〕の基準平面上（すなわち、ｓｐ²炭素上）でも生じる。周知のハロゲン化アリール還元^{〔 3 〕}に基づけば、このグラフト反応は、ジアゾニウム塩の電気化学的還元中に生成される極めて反応性のアリール基に帰因する。電子移動速度に及ぼすこれらのグラフトされた有機層の影響が測定された^{〔 4 〕}。これらの有機単分子層は、酸化還元酵素の結合^〔Ｉｂ〕、タンパク質の吸着制限^{〔 5 〕}、電気化学アッセイにおけるアスコルビン酸からのドーパミンの識別^{〔 6 〕}、およびガラス状炭素流速検出器の検査^{〔 7 〕}用に用いられている。（電気化学を用いることがない）単純なジアゾニウム塩の化学反応により、アリール基をカーボンブラックに結合させて、プラスチック、ゴムおよび繊維工業用の材料を製造することが可能になった^{〔 8 〕}。水素化シリコンＳｉ（１１１）上でのジアゾニウム塩の電気化学的還元により、シリコン上にアリール基の高密度層を得ることも可能である^{〔 9 〕}。
【０００４】
現在までのところ、金属材料の表面上への芳香族基のグラフトは実施されていない。
【０００５】
本発明は、特に、金属材料の表面上への芳香族基のグラフトに関する。
【０００６】
本発明は、特に、金属材料の表面上への芳香族基の経時的に安定なグラフトに関する。
【０００７】
本発明は、概略の１つとして、場合により官能基で置換されている芳香族基を、表面に結合させることにより、表面が修飾された金属材料に関する。
【０００８】
安定な金属−炭素結合の形成が可能であることが思いがけなく見出されたが、その炭素は芳香族基にはめこまれている。
【０００９】
「芳香族基」とは、１個以上の独立もしくは縮合したベンゼン環、および／または１個以上のベンゼンから誘導された複合環を有する環式化合物から誘導された基を意味する。この基は当然、ヘテロ環式環および／または種々の置換基ならびに場合によりＮ、ＯおよびＳなどのヘテロ原子を含む炭化水素鎖をさらに含むことができる。
【００１０】
用語「芳香族基を表面に結合させることにより、表面が修飾された金属材料」とは、約１０Åの最小厚さを有し得る層、すなわち単分子層が、金属材料の表面上にグラフトされていることを意味する。
【００１１】
一般に、本発明に従って金属材料の表面上にグラフトされた層は、約１０Å〜約１mmで変化する厚さを有する。
【００１２】
用語「場合により官能基で置換されている芳香族基」とは、以下の記載の中で明らかになるが、グラフトされた芳香族基がその後で化学変換を受け得ることを意味する。
【００１３】
本発明の化学材料において、表面と、それを修飾する芳香族基との間の結合の性質は、共有結合型の炭素−金属結合であり、特に超音波洗浄に耐えるような結合である。
【００１４】
用語「共有結合型の炭素−金属」とは、炭素の軌道と金属の軌道が重なることによって得られる強力な非イオン結合を意味する。
【００１５】
炭素−金属結合の超音波洗浄耐性の条件は、後に記載する実施例で例として説明する。
【００１６】
有利な実施態様によれば、本発明の金属材料において、芳香族基は、場合により、１個以上の官能置換基で置換されているＣ₆−Ｃ₁₄芳香族残基であるか、または場合により、酸素、窒素、硫黄もしくはリンから選択される１個以上のヘテロ原子を有する１個以上の官能置換基で置換されている４〜１４個の原子を有するへテロ芳香族残基である。
【００１７】
別の実施態様によれば、本発明の金属材料において、芳香族基は、以下からなる群より選択される１個以上の置換基を含む：
− 場合により、１個以上の二重または三重結合を含み、場合により、以下の基：カルボキシル、ＮＯ₂、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニルまたはアリル、ハロゲン原子により置換されている、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基、
− 場合により、基：カルボキシル、ＮＯ₂、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されたビニルまたはアリル、ハロゲン原子により置換されている、アリール基、
− 以下の基：カルボキシル、ＮＯ₂、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニル、ハロゲン原子。
【００１８】
別の実施態様によれば、本発明の金属材料は、芳香族基が、直接基質と反応することができる１個以上の置換基か、または、変換後に基質と反応することができる１個以上の前駆置換基を含むような材料であり、基質は、有機樹脂、生物学的分子、化学分子または錯生成剤からなる群より選択される。
【００１９】
別の実施態様によれば、本発明の金属材料は、芳香族基が、有機樹脂と直接反応することができ、かつアリルもしくはビニル基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の置換基か、または変換後に有機樹脂と反応することができ、かつＮＯ₂、Ｎ₂ ⁺、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ（ここで、Ｐｒは保護基である）、（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ′ｒ、（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ′ｒ）₂、（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｐ″ｒ（ここで、Ｐ′ｒおよびＰ″ｒは保護基であり、ｎは１〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の前駆置換基を含むような材料である。
【００２０】
別の実施態様によれば、本発明の金属材料は、芳香族基が、生物学的分子と直接反応することができ、かつ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の置換基か、または変換後に生物学的分子と反応することができ、かつＮＯ₂、Ｎ₂ ⁺、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ（ここで、Ｐｒは保護基であり、ｎは０〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の前駆置換基を含むような材料である。
【００２１】
別の実施態様によれば、本発明の金属材料において、芳香族基は、ＮＯ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数である）、ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｒ、ＳＯ₃Ｒ（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭素鎖）からなる群より選択される機能性有機分子と直接反応することができる１個以上の置換基か、または、ＮＯ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ（ここで、Ｐｒは保護基である）、（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ′ｒ、（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ′ｒ）₂、（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｐ″ｒ（ここで、Ｐ′ｒおよびＰ″ｒは保護基である）、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎは０〜１０の整数である）、ＳＯ₂Ｐｒ、ＳＯ₃Ｐｒ（ここで、ＰｒはＲの意味から選択される保護基である）からなる群より選択される機能性有機分子と変換後に反応することができる１個以上の前駆置換基を含む。
【００２２】
本発明の別の実施態様によれば、芳香族基は、ジアゾニウムカチオン：
【００２３】
【化２】

【００２４】
の芳香族基から選択される。
以後、ジアゾニウム塩は、上記に示されているそれらの番号で識別される。
以下の化合物：
【００２５】
【化３】

【００２６】
は、それらの置換基が、サイクリックボルタンメトリー（ＮＯ₂、キノン）、ＸＰＳまたはＲＢＳ（ＮＯ₂、Ｉ、ＣＯＯＨ）およびＰＭＩＲＲＡＳ（ＮＯ₂）により、容易に特徴づけられることができるので有利に用いられる。他のジアゾニウムは、腐蝕速度を低下させ得る、それらのありうる疎水性の性質のために選択された。
【００２７】
本発明の有利な実施態様によれば、金属は、純金属または合金、特に、鉄、ニッケル、白金、金、銅、亜鉛、コバルト、チタン、クロム、銀、ステンレス鋼、チタン合金、クロム−コバルト合金、モリブデン、マンガン、バナジウムから選択される。
【００２８】
本発明の金属材料の製造には、金属材料を溶媒中のジアゾニウム塩溶液と接触させて、同じくジアゾニウム塩溶液と接触させたアノードに比して、金属材料を負に分極させて、芳香族基を含有するジアゾニウム塩の電気化学的還元により、金属材料の表面上に芳香族基を固定することからなる方法を用いることが可能であり、場合により、例えば、隔膜または膜を介して、アノードとカソードを互いから分離することができる。
【００２９】
アリール基を炭素上にグラフトさせると、有機化学の通常の結合である炭素−炭素結合が得られる。おそらく、ガラス状炭素上での結合はペンダント結合によって起こり、高配向熱分解黒鉛上では、ｓｐ²炭素からｓｐ³炭素への変換によって起こる。鉄−炭素結合、またはより一般的な金属−炭素結合に関しては、これらは、はるかに稀であり、さらに、電極金属上でのジアゾニウムの還元により、芳香族基が表面上に強力に固定され得ることを示唆するものはなにもない。さらに、鉄または亜鉛、ましてや銅やチタンのようなより貴ではない金属上で有機基質を還元することは通常、あり得ない。貴金属に関しては、まさに、基質、反応中間体または最終生成物と反応しないので、分子電気化学における電極として一般に用いられている。したがって、本発明の方法は、現在の知識に基づいては予見し得ない。
【００３０】
本方法において、ジアゾニウム塩が、式：ＡｒＮ⁺ ₂Ｘ^-（式中、Ａｒはジアゾニウム塩の芳香族基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す）に対応すると仮定した場合、ジアゾニウムカチオンＡｒＮ⁺ ₂の電気化学的反応は以下の反応式に対応する：
【００３１】
【化４】

【００３２】
したがって、ジアゾニウムカチオンの還元は、金属材料の表面を攻撃し、そして表面上に固定状態になり得るラジカル形態で、芳香族基を、ジアゾニウム塩から遊離させる。
【００３３】
ジアゾニウム塩は、それから生成されるラジカルよりも容易に還元され得るために選択された。したがって、本発明によれば、用いられるジアゾニウム塩の還元電位は、ジアゾニウム塩の芳香族基に対応するラジカルＡｒの還元電位よりも負でないことが必要である。
【００３４】
実際には、ジアゾニウム塩の還元電位がラジカルＡｒの還元電位よりも負であれば、ラジカルＡｒは、ジアゾニウム塩の電気化学的還元中にＡｒ^-に還元され、Ａｒ^-は、金属材料に固定されることなく、残留水または溶媒自体によりプロトン化されてＡｒＨを形成するであろう。
【００３５】
ジアゾニウム塩の還元電位に関するこの後者の条件は、ほぼすべてのジアゾニウム塩で満たされる。
【００３６】
本発明の１つの実施態様によれば、アノードとカソードを分離しない。
【００３７】
この場合、アノードとカソードをジアゾニウム塩含有溶液に浸す。電流規制モード（intentiostatic mode）で作用させる場合には、２つの電極で十分である。電位規制モード（potentiostatic mode）で作用させる場合には、同じ溶液に浸漬させた参照電極を加える必要がある。
【００３８】
さらに別の実施態様によれば、アノードとカソードを、例えば隔膜または膜で分離する。
【００３９】
この場合、電流規制モードで作用させる場合には２つの電極だけが必要である。電位規制モードで作用させる場合には、カソード部に参照電極を加える必要がある。
【００４０】
本発明はさらに、電気化学的還元を電解質の存在下で行い、場合によりアノード部とカソード部を分離し、アノード部が溶媒および電解質を含み、かつカソード部が溶媒、電解質およびジアゾニウム塩を含む方法に関する。
電気化学的還元は電解質の存在下に実施することができる。
この配置に従えば、アノードとカソードを分離させる必要がない。
【００４１】
どちらも溶液に浸漬させる。電流規制モードにおいては２つの電極で十分である。電位規制モードの場合には参照電極を加える必要がある。
【００４２】
本発明の別の実施態様によれば、アノードとカソードは膜または隔膜で分離することができる。電流規制モードの場合には２つの電極で十分である。一方、電位規制モードの場合には、カソード部に参照電極を加える必要がある。
【００４３】
有利な実施態様によれば、本発明の方法において、ジアゾニウム塩は、式：ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-（式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｘはアニオンを表す）に対応し、ジアゾニウム塩は、その芳香族基に対応するラジカルＡｒの還元電位より負ではない還元電位を有し、ジアゾニウム塩のＸ^-アニオンは、ハロゲン、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選択するのが有利である。
【００４４】
別の実施態様によれば、本発明の方法において、ジアゾニウム塩の還元電位よりも負の電位での電解によるか、または定電流（電流規制モード）下で、ジアゾニウム塩が還元される電位範囲での反復サイクリックボルタンメトリーによって還元を実施する。
【００４５】
ジアゾニウム塩が還元される電位範囲での反復サイクリックボルタンメトリーによってジアゾニウム塩の還元を実施する場合、ジアゾニウム塩の還元波よりも負ではない電位と、還元波よりも負の電位の間で連続スキャンを実施する。
【００４６】
ジアゾニウム塩の還元電位よりも負の電位でジアゾニウム塩の還元を実施する場合、カソード電位は、ジアゾニウム塩の還元波レベル、またはジアゾニウム塩の還元波電位よりも負の電位に設置する。電流規制モードで還元を実施する場合、電解電流は、ジアゾニウム塩のみが還元されるような値に設定する。
【００４７】
別の実施態様によれば、本発明の方法において、ジアゾニウム塩の濃度は１０^-3〜１０^-1モル／Ｌである。
【００４８】
別の実施態様によれば、電気化学手段により、表面が芳香族アミノ化基で修飾された金属材料を製造する本発明の方法において、芳香族ジアゾニウム塩をニトロラジカルで置換し、水性酸性媒体中でニトロラジカルのアミノラジカルへの還元があるまで電気化学的還元を維持する。
【００４９】
別の実施態様によれば、本発明の方法において、ジアゾニウム塩の電気化学的還元は、特に、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニトリルからなる群より選択される非プロトン性溶媒中で行う。
【００５０】
別の実施態様によれば、本発明の方法において、ジアゾニウム塩溶液は、第四級アンモニウム塩またはリチウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートからなる支持電解質を含む。
【００５１】
本発明の方法において、有機ジアゾニウム塩の電気化学的還元は、酸性媒体中のプロトン性溶媒中で行うことができる。
【００５２】
本発明の別の実施態様によれば、プロトン性溶媒は、水、メタノール、エタノールもしくはそれらの混合物からなる群より選択されるか、または、得られた混合物は、プロトン性溶媒の特性を有すると理解されるならば、プロトン性溶媒を非プロトン性溶媒と混合する。
【００５３】
別の実施態様によれば、本発明の方法において、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸またはテトラフルオロホウ酸から選択される。
【００５４】
本発明の方法において、別の有利な実施態様によれば、溶液のpHは、２未満である。
本発明はさらに、上記方法の実施により得られる金属材料に関する。
【００５５】
本発明の金属材料は、その表面とそれを修飾する芳香族基との間の結合が、アノード掃引を、金属材料表面を形成する金属の腐蝕電位から出発して実施すると、上記金属の検出しうる量の溶解には関与するが、上記結合を破壊しない、少なくとも１つの電位が存在するような結合であることを特徴とすることができる。
【００５６】
本発明の金属材料は、さらに、その表面とそれを修飾する芳香族基との間の結合の性質が、表面が修飾された金属材料に、腐蝕電位から、約７５mV、よりアノードの電位までの範囲でアノード掃引を適用すると、上記結合の破壊は起こらないが、金属材料の表面を形成する金属の検出しうる量の溶解があるような性質であることを特徴とすることができる。
【００５７】
ジアゾニウム塩は、金属材料の表面を修飾する目的で、別個に、反応器に添加する前に製造するか、または従来技術の標準的な方法にしたがって、ジアゾニウム塩の形成に必要な成分を反応器に一緒に入れてin situで製造する。
【００５８】
本発明はさらに、上記で定義した金属材料の任意の用途、特に以下の用途に関する。
１． 直接得られた層、または重合可能な置換基から得られたポリマー層により金属を腐蝕から保護すること。例えば：
【００５９】
【化５】

【００６０】
２． 金属表面上に、摩擦特性を改善する分子（例えば、過フッ化分子）または潤滑剤（例えば、鉱油およびグリースに対する親和性を有する長鎖アルカン）に対して高い親和性を有する分子を配置して潤滑にすること。
３． それぞれ、上記方法で修飾され、Ｒ基およびＲ′基が互いに化学反応することができる２つの金属表面を接着させること。
【００６１】
【化６】

【００６２】
４． 金属表面（チタン、チタン合金、ステンレス鋼、クロム−コバルト合金）を、例えば：
− タンパク質の付着を阻止する、芳香環に置き換わるポリエチレングリコールタイプの鎖；
− 骨成長を促進し得る、モルフォゲンタンパク質などのタンパク質；
− 殺菌表面を形成する、芳香族基に置き換わる抗生物質
で被覆してバイオマテリアルを改良すること。
【００６３】
実施例
実験セクション
化学製品、電極。
ＡＣＮは、メルク社（Merck）製（Uvasol）、Ｈ₂ＳＯ₄はプロラボ社（Prolabo）製（Tritrinorm）、ＮＢｕ₄ＢＦ₄はフルカ社（Fluka）製（puriss.）である。ジアゾニウム塩１および１１は市販品〔アルドリッチ社（Aldrich）製〕であり、塩３の合成は記載されている^{〔 1 ｃ〕}。塩２、３〜６、９、１０は、市販品のアミンから出発し、標準的な方法^{〔 27 〕}により得た。ジアゾニウム塩は、冷蔵庫保存した。
【００６４】
４−ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート２^{〔 28 〕}
Ｍ．ｐ．１２６℃（文献では１２３〜１２４℃）；¹Ｈ ＮＭＲ（２００MHz，ＤＭＳＯ）：δ＝８．４（ｑ，４Ｈ，芳香族）。
【００６５】
４−メチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート４^{〔 29 〕}
Ｍ．ｐ．１１０℃、分解（文献では１１０℃、分解）；¹Ｈ ＮＭＲ（２００MHz，ＤＭＳＯ）：δ＝２．５（ｑ，３Ｈ，ＣＨ₃），７．８−８．５（２ｄ，４Ｈ，芳香族）。
【００６６】
４−ｎ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート５^{〔 28 〕}
氷浴に入れた三角フラスコ中で、４−ｎ−ブチルアニリン（１４９mg、１mmol）をＨＢＦ₄（３４％、ｄ＝１．２３、３mmol、３０ml）に溶かし、１５分間攪拌し、次いで、ＮａＮＯ₂（１．５mmol、１０３mg）を加えた。混合物を２０分間攪拌した。次いで、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３０ml）を加え、有機層と水性層を分離する。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させて、薄黄色の固体を得た。文献に示されているように、融点の測定は不可能であった^{〔 28 〕}；¹Ｈ ＮＭＲ（２００MHz，ＤＭＳＯ）：δ＝０．９（ｔ、³Ｊ＝６Hz，３Ｈ，ＣＨ₃），０．８−２．８（ｍ，５Ｈ，ＣＨ₂），２．８（ｔ，³Ｊ＝８Hz，２Ｈ，ベンジルＣＨ₂），７．６−８．５（１，³Ｊ＝８Hz，４Ｈ，芳香族）。
【００６７】
４−ｎ−ドデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート６^{〔 30 〕}
Ｍ．ｐ．７０℃、分解；¹Ｈ ＮＭＲ（２００MHz，ＤＭＳＯ）：δ＝０．８５（ｔ，³Ｊ＝６Hz，３Ｈ，ＣＨ₃），１．１−２．８（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ₂），２．５（ｔ，³Ｊ＝８Hz，２Ｈ，ベンジルＣＨ₂），７．８−８．５（ｑ、³Ｊ＝４Hz，４Ｈ，芳香族）。
【００６８】
ジアゾニウム塩７は、４−ドデシルオキシアニリンから調製した^{〔 31 〕}。
白色固体、¹Ｈ ＮＭＲ（２００MHz，ＤＭＳＯ）：δ＝０．８−１．８（ｍ，２５Ｈ，脂肪族プロトン），４．３（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂），７．５−８．５（ｑ，³Ｊ＝８Hz，４Ｈ，芳香族）。
【００６９】
ジアゾニウム塩８は、同じ方法で調製したが、このジアゾニウム塩は、白色固体アミンを少し多く含有していた。¹Ｈ ＮＭＲ（２００MHz，ＤＭＳＯ）：δ＝０．８−１．８（ｍ，３３Ｈ，脂肪族プロトン），４．２（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂），７．２−８．５（ｑ，³Ｊ＝８Hz，４Ｈ，芳香族）。
【００７０】
電極は、金属線、例えば、エポキシ樹脂中で測定して１mmの直径を有する鉄線（Johnson Matthey ９９．９９％）から、またはテフロンクランプで把持された直径３mmの軟鉄ボタンから製造した。軟鋼板（Ｆｅ９５．６８％、Ｃ０．３１％、Ｍｎ２．０３％、Ｐ０．０５％、Ｓ０．１３％、Ｎ０．５６％、Ｓｉ０．１０％、Ｃｕ０．０７％、Ｎｉ０．１８％、Ｃｒ０．３０％、Ｓｎ０．０１％、Ａｌ０．５８％を含有する）は、ソラック社（Sollac company）によって寄贈された。
【００７１】
電気化学装置
実験室で組み立てたポテンシオスタットを用いるか、またはＥＧＧのVersastatIIシステムを用いて、電気化学曲線を得た。インピーダンス測定値は、ＥＧＧ ２６３Ａポテンシオスタットおよび５２１０ ＥＧＧ ロックイン増幅器を用いて得た。調べた周波数は、０．００１Hz〜２０ｋHzで変化させたものであり、腐蝕電流は、ＥＧＧ腐蝕ソフトウエアを用いてターフェル直線から得た。
【００７２】
表面特性
ＸＰＳ、ＰＭＩＲＲＡＳおよびＲＢＳ用の装置ならびに使用条件は既に記載されている^{〔 1 ｃ〕}。
【００７３】
実施例Ｉ
鉄のグラフト
グラフトの電気化学テスト
非プロトン性媒体〔アセトニトリル（ＡＣＮ）＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄〕および水性酸性媒体（ジアゾニウム塩は、pH２超の水性酸性媒体中では安定ではない）中で、グラフト反応を調べた。ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中で、鉄電極は、−０．１〜−２．３Ｖ／ＳＣＥの電気活性範囲を有していた。希硫酸（０．１N）中では、この範囲は０に低下した。開放電圧（腐蝕電圧）^{〔 10 〕}は、−０．５８Ｖ／ＳＣＥに位置し、その還元反応および酸化反応は異なるので、混成電圧に相当する。この電圧で流れるアノードまたはカソード部分電流は、腐蝕電流（ｌ_corr）と称される。電圧が正電圧に代わるとすぐに、鉄の酸化電流が優勢となるのに対し、電圧が負値にシフトすると、プロトンまたは酸素の還元が優勢になる^{〔 11 〕}。腐蝕電圧下においても、電流がゼロの場合であっても、鉄の酸化と、プロトンおよび／または酸素の還元という現象が同時に起こっていることを想起すべきである。腐蝕電圧では、２つの電流は等しい。したがって、電気活性領域は、炭素電極のものとは完全に異なり、既に記載されているように^{〔 1 〕}、０Ｖ／ＳＣＥ近くに位置するジアゾニウム塩の還元波を観測することは必ずしも可能ではない。
【００７４】
ＡＣＮ中で、鉄表面上にアリール基をグラフトさせる唯一の一般的な方法は、電圧を、ジアゾニウム塩含有溶液中では−０．５Ｖ／ＳＣＥよりもっと負の値に、０．１N Ｈ₂ＳＯ₄（この溶媒中では、−０．７５Ｖ／ＳＣＥの最適電圧を決定し得ることが後に分る）中では腐蝕電圧に近い値に設定することである。これを行う際には、ジアゾニウム塩は炭素上および鉄上で類似の電圧で還元されると想定される。水性媒体中でのジアゾニウム塩の還元電位および鉄の酸化電位により、熱力学的にジアゾニウム塩を鉄で還元することが可能になる。ＸＰＳ測定は、この自発的な反応が鉄上でのグラフトでは極くわずかであるが、ステンレス鋼上では自発的なグラフトが観測されたことを示すことが後に分るであろう。
【００７５】
炭素上で、４−ニトロフェニル基のグラフトを導く４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート１の還元を調べた。これらの基は、ニトロベンゼンと同じ電位に位置する非プロトン性媒体中のそれらの可逆還元波によって容易に特徴付けられる。先ず、鉄電極上のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中のニトロベンゼンのサイクリックボルタモグラムを記録した。−１．２２および−１．７５Ｖ／ＳＣＥで２つの波（図示せず）が観測され、第２波の高さは第１波のほぼ二倍であった。第１波は、復帰掃引時に−１．００Ｖ／ＳＣＥでアノード波が観測されるので、可逆性である。したがって、ニトロベンゼンの標準電位はＥ°＝−１．１１Ｖ／ＳＣＥと測定することができた。このボルタモグラムは、炭素電極上で観測されるものと類似であった（図１ａ、１ｂ）。
【００７６】
次に、電極の電圧を、ジアゾニウム塩１（ｃ＝２mM）を含有するＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中で５分間−０．８Ｖ／ＳＣＥに保持した。次いで、電極を超音波槽中で５分間入念に洗浄し、次いで、溶媒および支持電解質のみを含む新鮮な溶液に移した。これらの条件下で、ニトロベンゼン自体の電位に極めて近い電位で、幅広の可逆波が観測された（Ｅ_pc＝−１．２５Ｖ／ＳＣＥおよびＥ_pa＝−１．１２Ｖ／ＳＣＥ）（図１ｃ）。この実験は、４−ニトロフェニル基が電極と共に移動すること、そして４−ニトロフェニル基は、超音波槽中での洗浄に耐えるため、強固に固定されていることを明瞭に示した。図２ａおよび図２ｂに、市販のアントラキノンジアゾニウム塩であるジアゾニウム塩１１を用いて得られた結果を示した。上記のように修飾され、入念に洗浄された鉄電極は、標準電位Ｅ°＝−０．９０Ｖ／ＳＣＥに対応するＥ_pc＝−０．９３Ｖ／ＳＣＥのカソードピークおよびＥ_pa＝−０．８８Ｖ／ＳＣＥのアノードピークを有する可逆系を示した。それに対し、アントラキノンは、鉄電極上で、Ｅ°＝−０．９１Ｖ／ＳＣＥ、すなわち、修飾電極と同じ電位で、電気化学系（Ｅ_pc＝−１．０８Ｖ／ＳＣＥおよびＥ_pa＝−０．７５Ｖ／ＳＣＥ）を示した。この実験により、ジアゾニウム塩１を用いて行った観測が確認された。さらに、ボルタモグラムの対称形状は、電極表面上にグラフトされた基に関して予測されたように、電極から、また電極に対して拡散しないレドックス系を示した。また、連続掃引中にこの系が極めて安定であることにも注目すべきである。ジアゾニウム塩１０の還元により表面に結合したアントラセニル基でも類似の結果が得られた（図１８）。
【００７７】
先に、希Ｈ₂ＳＯ₄中でジアゾニウム塩１を還元して、ガラス状炭素電極の４−ニトロフェニル基による電気化学的修飾を行ったところ、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中で４−ニトロフェニル基の信号が観測された。そのような結果は、ジアゾニウム塩１の還元により修飾された鉄電極では観測することができなかった。その理由は、グラフト電圧、Ｅ＝−０．７５Ｖ／ＳＣＥで酸性媒体中でジアゾニウム塩１を電解している間に、ニトロ基がアミンに還元されるからであり（上記と同じ条件下のガラス状炭素電極上のニトロベンゼンのボルタモグラムは６ｅ^-＋６Ｈ⁺の移動に対応する）、これは、電気化学的に還元されることができず、したがって、サイクリックボルタンメトリーでは観測されることができない作用である。しかし、０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中、Ｅ＝−０．５Ｖ／ＳＣＥでジアゾニウム塩１１を還元して修飾し、入念に洗浄し、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液に移した鉄電極は、Ｅ°−０．７Ｖ／ＳＣＥで、弱い可逆ボルタモグラム（Ｅ_pc−０．９Ｖ／ＳＣＥおよびＥ_pa−０．６Ｖ／ＳＣＥ）を示した。このボルタモグラム（図３）は、先に０．１N Ｈ₂ＳＯ₄溶液中に５分間保持した鉄電極上でのＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中のアントラキノンのものと類似である。酸性媒体中でのこれらの実験は、アリール基を鉄表面にグラフトさせることは可能であるが、得られるボルタモグラムはＡＣＮ中でグラフトさせて得られるものとは異なることを示した。これは、可逆性が失なわれ、電子移動が遅くなることから明らかである。可逆性の喪失は、激しい洗浄にも拘わらず、酸性種が電極と共に移動することに帰因し得る。
【００７８】
したがって、ジアゾニウム塩の還元による鉄表面の修飾は、ＡＣＮでも水性酸性溶液中でも可能であったが、ＡＣＮ中ではより容易に観測された。次に、これらの結果を他の方法によって確認した。
【００７９】
有機層の振動スペクトル
炭素上の有機単分子層における場合のように、反射により単分子層の赤外スペクトルを得ることは難しい。しかし、これは、ＰＭＩＲＲＡＳ（偏光変調赤外吸収分光法^{〔 12 〕}）によって達成し得る。軟鋼板（腐蝕に対する保護が必要な工業材料である）上でこのスペクトルを記録した。グラフトの前に、軟鋼板を入念に研磨し、超音波槽中、酸素の不在下に洗浄した。グラフトされなかった軟鋼板は、酸化物の特徴である１０５０〜１１００cm^-1の吸収ならびに炭酸塩および（おそらくグラフト後に大気中の二酸化炭素との反応から生じる）炭酸水素塩に対応する１４００および１６００〜１７００cm^-1の吸収を示す（図４ａ）。ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中のジアゾニウム塩１をグラフトさせた後では、ＮＯ₂基の対称および非対称振動^{〔 13 〕}が１３５０および１５２２cm^-1で、芳香族基の吸収が１２６３および１６００cm^-1にはっきり見えた（図４ｂ）。酸化物のピークは見られたが、炭酸塩のものは消えた。０．１N硫酸中でグラフトを行うと、酸化物の厚い層または硫酸塩の存在に帰因し得る濃いバンドが１１８０cm^-1に観測されたが、ＮＯ₂基の信号が依然として観測することができた（図４ｃ）。
【００８０】
ラザフォード後方散乱スペクトル（ＲＢＳ）
所与のエネルギーで後方散乱したＨｅ¹イオンの数を測定するこの方法により、表面上の所与の原子種の存在およびそれらの数の特徴付けが可能になる。しかし、同定される原子の原子番号は鉄の原子番号より高いことが必要である。この条件を満たすために、入念に研磨した軟鋼板を、ＡＣＮ中で４−ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを還元してグラフトした。図５に、この板のスペクトルを示した。表１に、溶媒および電圧の関数としての種々のテストの結果を示した。鉄のピーク以外に観測された唯一のピークはヨウ素原子に対応し、これは、ヨウ素化（iodated）分子のグラフトの良い確証を与えた。さらに、分析により、グラフトがサンプル表面全体にわたって均一であり、かつイオンビーム下に安定に保たれることが示された。希硫酸中の電圧の最適値は、最大表面濃度に対応する−０．７５Ｖ／ＳＣＥであった。より正の電位では、グラフトは、より負の電圧での表面の酸化およびプロトンの還元と競合する。表面濃度については後に説明する。
【００８１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
ＲＢＳおよびＸＰＳは、前者のサンプリングの深さが後者より約２オーダー小さいので、相補的な表面分析法であることに留意すべきである。図６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄに、軟鋼板（図６ａ）、４−ニトロフェニル基をグラフトさせた板（図６ｂ）、４−カルボキシフェニル基をグラフトさせた板（図６ｃ）、および４−ヨードフェニル基をグラフトさせた板（図６ｄ）の完全なスペクトルを示した。これらの一般的なスペクトルはすべて、２８５、５３０および７１０ｅＶのエネルギーでのピークＣ_{〔 1s 〕}、Ｏ_{〔 1s 〕}、Ｆ_{〔 2p 〕}を表す。図６ｂは、電気化学処理後のジアゾニウム塩１のグラフトを明瞭に示した。このグラフトは、Ｃ_{〔 1s 〕}ピークと約４００ｅＶでの小ピークとの相対強度の明確な増大に反映されている。この領域を拡大してみると、４００および４０６ｅＶを中心とする２つのピークが見られ、後者はニトロ基に対応するのに対し、前者は汚染またはニトロ基の還元生成物に帰因し得る。Ｏ_{〔 1s 〕}ピークは、ニトロ基酸素の特徴的エネルギーである、５３３ｅＶでの成分と、同時に酸化鉄に帰因する低結合エネルギーを有する成分とで調整されていることを指摘しなければならない。４−カルボキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート３の還元後、軟鋼板のスペクトルは、２８９ｅＶでのＣ_{〔 1s 〕}ピークを有し、同時に、それぞれカルボキシ基のＣ＝ＯおよびＯＨの炭素および酸素に帰する５３１および５３２ｅＶでのＯ_{〔 1s 〕}信号、ならびに電解質のＢＦ₄ ^-イオンによる表面汚染に帰因するおよそ６９０ｅＶでのＦ_{〔 1s 〕}ピークを有した（図６ｃ）。軟鋼板を４−ヨードフェニル基で修飾した場合、ヨウ素原子からの信号は６２１ｅＶ（４．２％）に観測することができた（図６ｄ）。Ｃ／Ｉ比６．２５は、ヨードフェニル基について予測されるものに近似している。表面上の有機基の存在が単純な吸着または単純な化学反応によるのではないことを検証するために、先のものと同様に研磨、洗浄した同じ軟鋼板をＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中のジアゾニウム塩２の溶液に浸漬した。これらの条件下では、ヨウ素に対応する弱い信号が観測された（０．４５％）。この弱い信号は、先に説明したように、鉄を介したジアゾニウム塩２の自発的な反応に帰因し得る。ジアゾニウム塩１、２または３の還元によってグラフトされた有機層によるＦｅ_(2p)ピークの強度の減衰に留意する必要がある。特に、ジアゾニウム塩２のグラフトの場合、バックグラウンドノイズの顕著な増大も観測された。この分子は、一般スペクトルにもはやＦｅ_{〔 2p 〕}の２重線が観測されないので、強力な被覆力を有するものと思われる。その代わりに、７００〜１０００ｅＶ領域に、非弾性エネルギーの喪失増大に対応するバックグラウンドノイズの増大が観測された。
【００８２】
さらに、グラフトが鉄表面では実際に生じるが、酸化物上では生じないことを検証するために、表面上に常に存在し得るＸＰＳスペクトルを用いた。２つの軟鋼板を１N Ｈ₂ＳＯ₄中、＋１Ｖ／ＳＣＥまでの電位（鉄の不動態化領域に位置する電位）での掃引で不動態化した。このとき、酸化物層による不動態化は約２０〜約４０％までの酸素ピークの増大として観測することができた。一方を、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中のジアゾニウム塩２の溶液に浸漬し、他方を、同じ溶液中で先のようにグラフトさせた。どちらの場合にも、それぞれ０．３％および０．４％に相当するヨウ素からの弱い信号しか観測されなかった。これらの信号は、研磨し、事前に洗浄し、その後上記のようにグラフトさせた軟鋼板上で観測されたもの（４．２％）よりはるかに小さい。これは、アリール基のグラフトが、鉄上では確かに起こるが酸化物層上では起こらないことを明らかに示している。
【００８３】
電極キャパシタンス
電極表面に有機層を結合させると、追加の絶縁層が二重層と連続して加えられることにより電極キャパシタンスが低下するはずである。電極キャパシタンスは、インピーダンス法で測定し得る。ナイキストダイヤグラム（Ｚ_Im 対Ｚ_Re）を記録した（図７）。さらに、最大周波数からＣ_ｄを得ることが可能である^{〔 15 〕}。０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中の直径３mmの純鉄電極のキャパシタンスは、２０７μF/cm²であった。（０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中のジアゾニウム塩８を還元して）電極を４−ヘキサデシルオキシフェニル基で修飾した後、キャパシタンスは１２２μF/cm²に低下した。
【００８４】
グラフトされた基の表面濃度
アリール基の表面濃度測定には２つの方法を用いることができる。第１の方法では、（電極を完全に洗浄し、それをＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄に移した後で）（１回の電子移動により）表面にグラフトされたニトロ基の還元に用いられる電荷を測定する必要がある。これは、４−ニトロフェニル基で修飾した電極を用いて記録したボルタモグラムの積分に相当する^{〔 1 〕}。この方法の１つの難点は、この方法が積分のベースラインと最終電位の予測を必要とする点である。第２の方法は、ＲＢＳスペクトルの積分に基づく。この場合、電極のグラフトされた領域のみがビームに含まれていること、および表面がイオンビーム下に安定であることを確認しなければならない。どちらの方法も、事前に１μmのダイアモンドペーストで研磨した電極の幾何面積（すなわち、１cm×１cmの板の場合１cm²）に関する値を得る。
【００８５】
表１の値は、比較可能な条件に関して首尾一貫した結果をもたらす。例えば、比較可能なサイズを有する４−ニトロフェニル基および４−ヨードフェニル基のグラフトにより類似の表面濃度が得られるが、結合させる基のサイズを、４−ヨードフェニルからアントラセニルまたはアントラセニル−９，１０−ジオンへ増大させると表面濃度は低下した。グラフトをＡＣＮ中で実施すると、表面濃度は、０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中で得られる値より高くなったが、これは、アリール基のグラフトに利用可能な面積を減少させる硫酸中での表面酸化に帰因するか、または表面上に形成されるか、もしくは金属を透過^{〔 16 〕}し、表面特性を変えることにより、電気化学的反応をより困難にするであろう水素原子に帰因し得る。表１に示されている表面濃度は、炭素、特にＨＯＰＧ（その幾何面積は実面積に極めて近似している）上で前に測定したものと比較することができる。
【００８６】
表１． アリール基の表面濃度^〔ａ〕
【表１】

〔ａ〕（幾何面積に関する）表面濃度。
〔ｂ〕電極材料＋グラフトに用いたジアゾニウム塩。
〔ｃ〕グラフトに使用した。
【００８７】
４−ニトロフェニル基の表面濃度は、ＨＯＰＧ上では１２〜１８×１０^-10mol/cm²であるが、鉄板上と同じ条件下で研磨したガラス状炭素上では、ジアゾニウム塩１の還元により、４０×１０^-10mol/cm²の値を得た。したがって、鋼上と炭素上で得た値には良好な一致が存在する。この結果を、クロノポテンシオメトリー曲線〔定電流下ではＥ＝ｆ（ｔ）〕を記録して、グラフトに要する電荷の消費量と比較した。ジアゾニウム塩５をグラフトさせる場合、最初の転移時間はジアゾニウム基の還元に対応する。炭素上および鉄上で、実質的に同一の転移時間が測定された。これは、ジアゾニウムが電極上でそれ以上還元されなくなる時間までの電極の完全被覆を得るためには、同じ量の電荷が必要であることを示している。ＨＯＰＧ上では、得られた表面濃度が、表面に対して垂直なアリール基の高密度単分子層に対応し、４−ニトロフェニル基および４−ヨードフェニル基が同一の表面を占め、アントラセニル基の方がより大きな表面を占める立体化学状況である、こと^{〔 1 〕}は先に示された。
【００８８】
鉄および軟鋼の腐蝕に及ぼすグラフト層の影響
有機層の影響を、２つのパラメーター：分極抵抗Ｒ_ｐおよび腐蝕電流ｉ_corrを測定することにより評価した。測定を行う前に、鉄または軟鋼の電極を入念に研磨し、ＨＣｌＯ₄中、定カソード電流下に酸洗いし^{〔 17 〕}、次いで、その値が経時的に変化し得る開放電圧下に約３時間、測定媒体中に置き、安定させた^{〔 17 〕}。分極抵抗は、Stern and Geary の方法^{〔 18 ， 19 〕}を用いて０．１mV/s電位でのアノードおよびカソード掃引で得られた曲線勾配またはインピーダンスダイアグラムから得た。実数部および虚数部インピーダンスは、ナイキストダイアグラム（信号周波数の可変値に対するＺ_Reの関数としてのＺ_Im）から得た。これらのダイアグラムから、低周波数下の分極抵抗および最大Ｚ_Im下の容量^{〔 20 ， 21 〕}（図７）が得られた。
【００８９】
腐蝕速度を低下させるために、長鎖が酸素およびプロトンの拡散を制限し得る疎水性バリヤーを提供するように、長鎖アルキルを有するジアゾニウム塩（５、６、７、８）を選択した。同様に、化合物９も極めて疎水性のバリヤーを構成するはずである。結果を表２に示した。
【００９０】
表２．鉄または軟鋼の修飾された電極上の分極抵抗および腐蝕電流
【表２】

〔ａ〕グラフトに用いた。
〔ｂ〕曲線ｉ＝ｆ（Ｅ）から得た。
〔ｃ〕インピーダンス曲線から得た。
〔ｄ〕mV／ＳＣＥ中。
〔ｅ〕抑制効率
【００９１】
用いた３種の媒体中で、鉄または軟鋼表面のグラフトによる分極抵抗の増大および腐蝕電流の減少が観測された。２つの異なる方法で測定した分極抵抗に関して得られた結果には、良好な相関が存在した。表２は、Ｒ_I＝１００（１−ｉ_cor ^graft／ｉ_cor）から計算した抑制効率Ｒ_Iを含む。腐蝕速度は、プロトンが主要酸化種である酸性媒体中でも、酸素が腐蝕に関与する中性媒体中でも低下した。酸性媒体中では、腐蝕電位は、優勢なカソード抑制^{〔 23 〕}に帰し得るカソード電位の方向へシフトした。中性媒体中では、腐蝕電位はアノードにシフトしたが、これは、有機膜が鉄の酸化をより困難にすることを表す。
【００９２】
グラフト層の安定性を電極の電位の関数として測定した。（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中のジアゾニウム塩２を還元して）４−ヨードフェニル基で修飾した鉄電極の電位を、０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中の腐蝕電位から出発して１mV/sでアノード方向に、７５および１５０mVから掃引した。次いで、表面をＸＰＳおよびＲＢＳで調べた。７５mVの掃引では、ヨウ素の表面濃度に有意な変化は観測されなかったが、１５０mVの掃引では、後者は０に低下した。０．０７cm²の軟鋼電極上では、７５mVのアノード掃引は、（原子吸収分光法により溶液をアッセイして検証した）溶解した鉄の９．８mCまたは５ １０^-8molの消費量に相当した。これは、アノード掃引の間に、有機基が鉄原子と同時に表面から剥離することを表す。
【００９３】
本発明の結果はまた、鎖の長さを増大させ、同時に鎖間で副結合（side bonding）させるように、オクチルトリエトキシシランを作用させた長鎖（Ｃ₁₂、Ｃ₁₈）アルカンチオールの鉄上での吸着と比較することもできる。０．５Ｍ ＮａＣｌなどの低攻撃性媒体中のＣ₁₈アルカンチオールの場合、移動抵抗は、約４倍に増大し、オクチルトリエトキシシランとの反応後には約４．５倍に増大した。しかし、この方法の主要な欠陥は、チオールが表面からゆっくり脱着することである。したがって、この表面修飾は安定ではない。有機層は、強固にはグラフトされず、したがって超音波槽中で剥離する可能性があるのに対し、本発明の方法に従ってグラフトされた層はこの処置に耐える。
【００９４】
さらに、金属材料（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ）を、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはブテンニトリルなどのビニルモノマーの電気化学的還元により共有結合性の修飾をした。表面に共有結合した薄いポリマー膜（１０〜５０nm）は、詳細に研究されており^{〔 24 ， 25 〕}、腐蝕保護に有効であることが判明している^{〔 26 〕}。この方法と本発明の方法との最も顕著な相違点は、グラフト層がアルキルタイプのものであり、金属に結合した第１の炭素が飽和脂肪族炭素であるのに対し、本発明では、この金属に結合した第１の炭素は芳香族炭素であるという点にある。この見地から見れば、２つの方法はかなり異なる。本発明の方法では、脂肪族ジアゾニウム塩が不安定であるために、脂肪族炭素をグラフトさせることは不可能であり、ビニルモノマーを用いる方法では、芳香族炭素をグラフトさせることはできない。他の相違点は以下の通りである。（ａ）本発明の方法では、非重合単分子層のグラフトが可能であるのに対し、ビニルモノマーから得た有機層は必然的にポリマーである。（ｂ）ビニルモノマーを用いる方法は、重合可能なモノマーの使用を含むのに対し、本発明は、（構造の任意の変化を許容する）ポリマーを予備形成し、これを溶液に入れ、次いで、これを化学反応により事前に金属表面にグラフトさせた有機層上に結合させる。（ｃ）本発明は、アミノフェニル基を有するポリマーを予備形成し、これらのアミノ基をジアゾニウム塩に変換し、次いでそのように官能化されたポリマーをグラフトさせることができるが、これはビニルモノマーを用いる場合には不可能である。
【００９５】
したがって、表２に示されているように、ジアゾニウム塩の還元により得られる有機膜は腐蝕を低減させる。そのような有機膜は安定であり、かつ７５mVのアノードエクスカーションに耐性であった。
【００９６】
実施例ＩＩ
亜鉛のグラフト
自動車用の亜鉛めっき軟鋼板の生産に用いられる金属上での化合物１、５および１０のグラフトを調べた。最初と最後のものは、容易に特徴付けすることができるのに対し、ジアゾニウム塩５は、金属の腐蝕からの疎水保護を提供することができた。
【００９７】
図８ａ、８ｂおよび８ｃに、炭素電極（８ａ）、亜鉛電極（８ｂ）上での（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中の）アントラセンのボルタモグラムと、最後に超音波槽中で入念に洗浄し、アセトニトリルおよび塩基塩のみを含有する溶液に移したＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中の塩１０の２mM溶液中、−１．１Ｖ／ＳＣＥでグラフトさせた電極（８ｃ）のボルタモグラムを示した。亜鉛上でのアントラセンの還元は、炭素上の場合と同様に可逆性であった（Ｅ_pc＝−２．０９Ｖ／ＳＣＥ、Ｅ_pa＝−１．９３Ｖ／ＳＣＥ、Ｅ°＝−２．０１Ｖ／ＳＣＥ）。グラフト後に観測された波は、−２．２Ｖ／ＳＣＥ、すなわちアントラセンのものと近似の電位に位置し、他方この波は、未だに解明されていない理由のために、その可逆性をほぼ完全に喪失していた。グラフトさせ、入念に洗浄した電極上のこの波の存在は、表面に結合した還元可能な基の存在を明らかに示しており、ピーク電位の類似性は、この信号が表面上にグラフトされたアントラセニル基に帰因し得ることを意味する。希硫酸中でグラフトを行った場合、同じ現象が観測された。
【００９８】
４−ニトロベンゼンジアゾニウム１をグラフトさせると、同じ現象を観測することができた。図９ａおよび９ｂに、炭素上のニトロベンゼンの可逆波（Ｅ°＝−１．２３Ｖ／ＳＣＥ）を示し、図９ｂに、４−ニトロフェニル基をグラフトさせた亜鉛電極を示した。この波は、幅広で可逆性であり、その標準電位は、炭素電極上の溶液中のニトロベンゼンのものと同一であった。これは、４−ニトロフェニル基のグラフトが実際に起こったことを明らかに示す。
【００９９】
４−ブチルフェニル基を（塩５の還元により）グラフトさせた亜鉛電極を０．１N Ｈ₂ＳＯ₄溶液に入れ、電位をアノード方向に掃引（ｖ＝２０mV/s）すると、観測されるアノード電流は非処理電極上のものより約３０％低くなったが、これは、有機層によって亜鉛表面がある程度、保護されることを示す。
【０１００】
実施例ＩＩＩ
銅のグラフト
銅は、ＡＣＮ中では０Ｖ／ＳＣＥ付近で、０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中では−０．１５Ｖ／ＳＣＥ付近で電気化学的に酸化され、したがって、ジアゾニウム塩の−０．５Ｖ／ＳＣＥ付近での還元を両媒体中で実施することができた。図１０ａ、１０ｂおよび１１ａ、１１ｂは、それぞれ、アントラキノン溶液およびニトロベンゼン溶液中の銅電極、さらにアントラキノン基およびニトロフェニル基でグラフトされた同じ電極を示した。これらの可逆系の電位の類似性は、銅のグラフトの証拠となる。
【０１０１】
実施例ＩＶ
ニッケルのグラフト
ニッケルは、ＡＣＮおよび０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中で＋０．１Ｖ／ＳＣＥ付近で酸化される。したがって、ニッケル電極を−０．５Ｖ／ＳＣＥ付近でグラフトさせることは可能であった。銅に関する図１１ａおよび１１ｂに類似した図１２ａおよび１２ｂは、ニッケル表面のグラフトの証拠となる（グラフトされた電極上では、４−ニトロフェニル基の波より負ではない電位で前置波が観測される）。これらの可逆系の電位の類似性は、ニッケル上でグラフトが実際に起こることを示す。
【０１０２】
実施例Ｖ
コバルトのグラフト
コバルトは、ＡＣＮ中では−０．２Ｖ／ＳＣＥ付近で、また、０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中では−０．２Ｖ／ＳＣＥ付近で酸化される。したがって、コバルト電極を−０．５Ｖ／ＳＣＥ付近でグラフトさせることは可能である。（銅に関する）図１１ａ、１１ｂおよび（ニッケルに関する）図１２ａ、１２ｂに類似した図１３ａおよび１３ｂは、コバルト表面のグラフトの証拠となる。
【０１０３】
実施例ＶＩ
金のグラフト
酸化させるのが困難な金上では、前の場合のような、ニトロベンゼンの波（図１４ｂ）だけでなく、＋０．２Ｖ／ＳＣＥ付近のジアゾニウムの還元波（図１４ａ）および最後にグラフトされた４−ニトロフェニル基の波（図１４ｃ）も観測することができる。したがって、グラフトは０Ｖ／ＳＣＥ付近で実施され、図１４ｂおよび１４ｃの可逆系の電位の類似性は、金上での４−ニトロフェニル基のグラフトを明らかに示す。
【０１０４】
実施例ＶＩＩ
白金のグラフト
白金上でも同様の曲線を観測することができた。０Ｖ／ＳＣＥ付近で実施されたグラフトは、表３に示されているようにＸＰＳで確認することができた。斜め入射で増大するＮＯ₂基の窒素は、４０６ｅＶで明瞭に見ることができ、これは、窒素が層の外側に存在し、かつ有機層でマスクされた白金からの信号がほとんどすべて消失することを明らかに示す。
【０１０５】
表３． ４−ニトロフェニル基がグラフトされた白金表面のＸＰＳスペクトル
【表３】

（１）垂直入射、
（２）斜め入射
【０１０６】
実施例ＶＩＩＩ
チタンのグラフト
図１６ａ、１６ｂに、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中の研磨チタン電極（ｄ＝１mm）上のジアゾニウム塩１（Ｅ_pc＝−０．２Ｖ／ＳＣＥ）のボルタモグラムを示した。この不可逆波は、炭素表面上でのグラフト中に観測されたのと同様に第２掃引中に消失した（図１６ａ）。したがって、グラフトを−０．５Ｖ／ＳＣＥ付近に実施することは可能であった。超音波槽中、アセトンで入念に洗浄した後、この電極をアセトニトリルおよび支持電解質のみを含有する溶液に移した。次いで、炭素電極上のニトロベンゼン自体のものと極めて近似した、Ｅ°＝−１．１１Ｖ／ＳＣＥで表面上にグラフトされたニトロフェニル基の可逆ボルタモグラム（図１６ｂ）が観測された。グラフトされた４−ニトロフェニル基の波は、その起源がまだ解明されていない、炭素上で観測されるものと類似の前置波の後にきた。
【０１０７】
表面のＸＰＳスペクトルにより、表面に４−ニトロフェニル基がグラフトされたことが確認された。
【０１０８】
表４．４−ニトロフェニル基がグラフトされたチタン表面のＸＰＳスペクトル
【表４】

【０１０９】
チタン板のグラフト後、チタンからの信号の減少が観測されたが、有機層の存在、炭素の増加（研磨された板上での炭素は汚染に由来する）、５３３ｅＶのニトロ基の酸素の増加およびニトロ基の特徴である４０６ｅＶ（３．３％）の窒素からの信号の出現に帰因する。
【０１１０】
実施例ＩＸ
ステンレス鋼のグラフト
プロテーゼには一般にステンレス鋼３１６が用いられている。図１７ａ、１７ｂおよび１７ｃに、同様に、３１６ステンレス鋼の電極上の１、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中、−０．２Ｖ／ＳＣＥでの電解によりグラフトされた４−ニトロフェニル基（図１７ｂ）および同じ溶液中でのニトロベンゼン（図１７ｃ）のボルタモグラムを示した。ＸＰＳスペクトルによってグラフトが確認された。
【０１１１】
表５．４−ニトロフェニル基がグラフトされたステンレス鋼３１６Ｌの表面のＸＰＳスペクトル
【表５】

ステンレス鋼板のグラフト後、鉄からの信号の弱化が観測されたが、有機層、炭素に帰因する信号の増加、ニトロ基の特徴である５３３ｅＶの酸素からの信号および４０６ｅＶの窒素からの信号の著しい増加に起因する。
【０１１２】
したがって、サイクリックボルタンメトリーとＸＰＳ分光法とにより、ステンレス鋼上のグラフトの存在が明確に確認された。
【０１１３】
比較実施例
比較実施例１
図１９と図２０との比較は、ジアゾニウム基の存在の重要性を示す。
【０１１４】
図１９は、ニトロベンゼン（濃度 １mM）の存在下でアセトニトリル＋塩基塩（０．１M Ｎ₄ＢｕＦ₄）溶液中、鉄電極を−０．６Ｖ〜−１．８Ｖで掃引して得た。次いで、同じ電位で２０回の掃引を実施した。用いた方法は、ジアゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じであった。
【０１１５】
次いで、電極を、超音波槽中、アセトンで５分間、クロロホルムで５分間洗浄した後、この電極を、アセトニトリルおよび塩基塩のみを含み、ニトロベンゼンを含まない溶液と接触させるステップ、および対応するボルタモグラム（図２０）を記録するステップからなる新たなテストを実施した。信号は全く観測されなかった。用いた方法が、ジアゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じであっても、電極上にはニトロベンゼン基はグラフトされなかった。したがって、これは、ジアゾニウム基が、グラフトに不可欠であることを示す。
【０１１６】
比較実施例２
ｐ−ニトロフェノールを用いて、比較実施例１と同様の実験を実施した（図２１および図２２）。
【０１１７】
図２１Ｂは、ｐ−ニトロフェノール（濃度 １mM）の存在下でアセトニトリル＋塩基塩（０．１M Ｎ₄ＢｕＦ₄）溶液中、鉄電極を−０．６Ｖ〜−１．６Ｖで掃引して得た。次いで、同じ電位で２０回の掃引を実施した。用いた方法は、ジアゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じであった（図２１Ａは、ブランク電極に対応する）。
【０１１８】
次いで、前のように、電極を、超音波槽中、アセトンで５分間、クロロホルムで５分間洗浄した後、この電極を、アセトニトリルおよび塩基塩のみを含み、ｐ−ニトロフェノールを含まない溶液と接触させるステップ、および対応するボルタモグラム（図２２）を記録するステップからなる新たな実験を行った。信号は全く観測されなかった。ジアゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じ方法に従っても、電極上にｐ−ニトロフェノール基はグラフトされなかった。したがって、これは、ジアゾニウム基が、グラフトに不可欠であることを示す。
【０１１９】
結論
金属電極：鉄、軟鋼もしくはステンレス鋼、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、チタン、金または白金上で、ジアゾニウム塩を還元することにより、表面上にアリール基がグラフトされることが示された。これらの基の存在は、サイクリックボルタンメトリー、ＸＰＳ、ＰＭＩＲＲＡＳ、ＲＢＳにより、またキャパシタンスの測定により証明された。これらの方法は、異なる物理的原理に基づいており、したがって、それらの結果を収斂することにより、グラフトの実体が証明される。いずれの場合でも、このグラフトは、超音波槽中での激しい洗浄に耐えるが、これは、単純な吸着を超えた強力な結合が存在することを意味する。サイクリックボルタンメトリーおよびＲＢＳによる測定値は、分子膜が単分子層に近似していることを示した。これらの有機層、特に置換基としてアルキル鎖を有する有機層は、腐蝕に対して明白な有効性を示した。
【０１２０】
【表６】

【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 （ａ）ガラス状炭素電極上のニトロベンゼン（濃度＝２mM）のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのサイクリックボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。参照ＳＣＥ。
【図１ｂ】 （ｂ）鉄電極上のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのサイクリックボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。参照ＳＣＥ。
【図１ｃ】 （ｃ）４−ニトロフェニル基で修飾した鉄電極のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのサイクリックボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。参照ＳＣＥ。
【図２ａ】 （ａ）アントラキノン基で修飾し、溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄に移した鉄電極のサイクリックボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。参照ＳＣＥ。
【図２ｂ】 （ｂ）溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋３mM アントラキノン中の鉄電極のサイクリックボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。参照ＳＣＥ。
【図３ａ】 （ａ）０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中のアントラキノン基で修飾したｄ＝３mmの鉄電極上の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのサイクリックボルタモグラム（電極は事前に０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中に５分間浸漬し、次いで洗浄した）。
【図３ｂ】 （ｂ）２mM アントラキノン溶液中で修飾したｄ＝３mmの鉄電極上の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのサイクリックボルタモグラム（電極は、事前に０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中に５分間浸漬し、次いで洗浄した）。
【図４ａ】 （ａ）研磨した軟鋼板のＰＭＩＲＲＡＳスペクトル。
【図４ｂ】 （ｂ）ＡＣＮ中４−ニトロフェニル基で修飾した軟鋼板のＰＭＩＲＲＡＳスペクトル。
【図４ｃ】 （ｃ）０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中４−ニトロフェニル基で修飾した軟鋼板のＰＭＩＲＲＡＳスペクトル。
【図５】 （ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中）４−ヨードフェニル基で修飾した軟鋼板のＲＢＳスペクトル。
【図６ａ】 （ａ）清浄軟鋼板のＸＰＳスペクトル。
【図６ｂ】 （ｂ）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた軟鋼板のＸＰＳスペクトル。
【図６ｃ】 （ｃ）４−カルボキシフェニル基をグラフトさせた軟鋼板のＸＰＳスペクトル。
【図６ｄ】 （ｄ）４−ヨードフェニル基をグラフトさせた軟鋼板のＸＰＳスペクトル。
【図７】 （ａ）鉄電極および（ｂ）４−ヘキサデシルオキシフェニル基で修飾した鉄電極の０．１N Ｈ₂ＳＯ₄中でのインピーダンスのダイアグラム。
【図８ａ】 （ａ）アントラセン溶液（濃度＝２mM）中の炭素電極のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。
【図８ｂ】 （ｂ）アントラセン溶液（濃度＝２mM）中の亜鉛電極のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。
【図８ｃ】 （ｃ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １０中）アントラセニル基をグラフトさせた亜鉛電極のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのボルタモグラム。ｖ＝０．２V/s。
【図９ａ】 （ａ）ニトロベンゼンの存在下の炭素電極のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのボルタモグラム。
【図９ｂ】 （ｂ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた亜鉛電極のＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのボルタモグラム。
【図１０ａ】 （ａ）アントラキノン（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での銅電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１０ｂ】 （ｂ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １１中）アントラキノン基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での銅電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１１ａ】 （ａ）ニトロベンゼン（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での銅電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ、。ｖ＝０．２V/s。
【図１１ｂ】 （ｂ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での銅電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ、。ｖ＝０．２V/s。
【図１２ａ】 （ａ）ジアゾニウム塩１（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのニッケル電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１２ｂ】 （ｂ）ニトロベンゼン（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのニッケル電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１２ｃ】 （ｃ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのニッケル電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１３ａ】 （ａ）溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中のコバルト電極のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１３ｂ】 （ｂ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後のコバルト電極のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１４ａ】 （ａ）４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート１の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１４ｂ】 （ｂ）ニトロベンゼン（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１４ｃ】 （ｃ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１５ａ】 （ａ）４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート１の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での白金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１５ｂ】 （ｂ）ニトロベンゼン（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での白金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１５ｃ】 （ｃ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での白金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１６ａ】 （ａ）４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート１（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのチタン電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１６ｂ】 （ｂ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄＋２mM １中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのチタン電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１７ａ】 （ａ）４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート１の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのステンレス鋼電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１７ｂ】 （ｂ）（ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中）４−ニトロフェニル基をグラフトさせた後の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのステンレス鋼電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１７ｃ】 （ｃ）ニトロベンゼン（濃度＝２mM）の存在下での溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのステンレス鋼電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１８】 （ａ）アントラセン（ｃ＝２．５mM）の存在下の鉄電極、（ｂ）アントラセニル基をグラフトさせた鉄電極の溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中でのサイクリックボルタンメトリー。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．２V/s。
【図１９】 ニトロベンゼン（濃度＝１mM）の存在下、溶液ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄中での鉄電極上のサイクリックボルタモグラム。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．１V/s。横軸目盛：１００mV/cm。縦軸目盛：５μA/cm（比較実施例Ｉ）。
【図２０】 図１９の鉄電極上のサイクリックボルタモグラム；このテストは、図１９のボルタモグラムを得た後、（超音波槽中で完全に洗浄した後で）ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中、図１９に用いたものと同じ電極を用いて行った。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．１V/s。横軸目盛：１００mV/cm。縦軸目盛：０．８μA/cm（比較実施例１）。
【図２１Ａ】 ｐ−ニトロフェノール（濃度＝１mM）の存在下、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中での鉄電極（直径１mm）上のサイクリックボルタモグラム。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．３V/s。曲線（Ａ）はブランク電極に対応する。横軸目盛：１００mV/cm。縦軸目盛：０．８μA/cm（比較実施例２）。
【図２１Ｂ】 ｐ−ニトロフェノール（濃度＝１mM）の存在下、ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中での鉄電極（直径１mm）上のサイクリックボルタモグラム。参照ＳＣＥ。ｖ＝０．３V/s。曲線（Ｂ）は、ｐ−ニトロフェノールの存在下のボルタモグラムに対応する。横軸目盛：１００mV/cm。縦軸目盛：０．８μA/cm（比較実施例２）。
【図２２ａ】 ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中の先の電極（図２０Ａおよび２０Ｂ参照）上のサイクリックボルタモグラム。このテストは、図２１Ｂのボルタモグラムを得、超音波槽中でこの電極を完全に洗浄した後で行った。参照ＳＣＥ。（ａ）ｖ＝０．１Vs。横軸目盛：１００mV/cm。縦軸目盛：０．８μA/cm（比較実施例２）。
【図２２ｂ】 ＡＣＮ＋０．１M ＮＢｕ₄ＢＦ₄溶液中の先の電極（図２０Ａおよび２０Ｂ参照）上のサイクリックボルタモグラム。このテストは、図２１Ｂのボルタモグラムを得、超音波槽中でこの電極を完全に洗浄した後で行った。参照ＳＣＥ。（ｂ）ｖ＝０．３Vs。横軸目盛：１００mV/cm。縦軸目盛：０．８μA/cm（比較実施例２）。
【符号の説明】
ＳＣＥ： 飽和カロメル電極
ｄ： 電極直径
ｖ： 掃引速度
ＡＣＮ： アセトニトリル
ｃ： 濃度
Ｚ_Ｉｍ： インピーダンス虚数部
Ｚ_Ｒｅ： インピーダンス実数部

Claims (21)

1. 場合により官能基で置換されている芳香族基を表面に結合させることにより、表面が修飾された金属材料であって、表面と、それを修飾する芳香族基との間の結合が、超音波洗浄に耐えるような共有結合型の炭素−金属結合である、金属材料。
2. 表面と、それを修飾する芳香族基との間の結合が、アノード掃引を、金属材料の表面を形成する金属の腐蝕電位から出発して実施すると、前記金属の検出しうる量の溶解に関与するが、前記結合を破壊しない、少なくとも１つの電位があるような性質である、請求項１記載の金属材料。
3. 表面と、それを修飾する芳香族基との間の結合が、表面が修飾された金属材料に、腐蝕電位から、７５mV、よりアノードの電位までの範囲でアノード掃引を適用すると、前記結合の破壊は生じないが、金属材料の表面を形成する金属の検出しうる量の溶解があるような性質である、請求項２記載の金属材料。
4. 芳香族基が、場合により１個以上の官能置換基で置換されているＣ₆−Ｃ₁₄芳香族残基であるか、または場合により酸素、窒素、硫黄もしくはリンから選択される１個以上のヘテロ原子を含む１個以上の官能置換基で置換されている４〜１４個の原子を有するへテロ芳香族残基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の金属材料。
5. 芳香族基が：
   − 場合により、１個以上の二重または三重結合を含み、場合により、以下の基：カルボキシル、ＮＯ₂、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニルまたはアリル、ハロゲン原子により置換されている、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基、
   − 場合により、以下の基：カルボキシル、ＮＯ₂、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニルまたはアリル、ハロゲン原子により置換されている、アリール基、
   − 以下の基：カルボキシル、ＮＯ₂、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニル、ハロゲン原子
   からなる群より選択される１個以上の置換基を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の金属材料。
6. 芳香族基が、直接基質と反応することができる１個以上の置換基か、または、変換後に基質と反応することができる１個以上の前駆置換基を有し、前記基質が、有機樹脂、生物学的分子、化学的分子または錯生成剤からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属材料。
7. 芳香族基が、有機樹脂と直接反応することができ、かつアリルもしくはビニル基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の置換基か、または変換後に有機樹脂と反応することができ、かつＮＯ₂、Ｎ₂ ⁺、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ（ここで、Ｐｒは保護基である）、（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ′ｒ、（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ′ｒ）₂、（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｐ″ｒ（ここで、Ｐ′ｒおよびＰ″ｒは保護基であり、ｎは１〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の前駆置換基を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属材料。
8. 芳香族基が、生物学的分子と直接反応することができ、かつ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の置換基か、または変換後に生物学的分子と反応することができ、かつＮＯ₂、Ｎ₂ ⁺、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ（ここで、Ｐｒは保護基であり、ｎは０〜１０の整数である）からなる群より選択される１個以上の前駆置換基を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属材料。
9. 芳香族基が、機能性有機分子と直接反応することができ、かつＮＯ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数である）、ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｒ、ＳＯ₃Ｒ（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭素鎖である）からなる群より選択される１個以上の置換基か、または変換後に機能性有機分子と反応することができ、かつＮＯ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＨ₂、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＰｒ（ここで、Ｐｒは保護基である）、（ＣＨ₂）_n−ＮＨＰ′ｒ、（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｐ′ｒ）₂、（ＣＨ₂）_n−Ｎ＝Ｐ″ｒ（ここで、Ｐ′ｒおよびＰ″ｒは保護基である）、（ＣＨ₂）_n−ＣＮ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨＯ、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎは０〜１０の整数である）、ＳＯ₂Ｐｒ、ＳＯ₃Ｐｒ（ここで、ＰｒはＲの意味から選択される保護基である）からなる群より選択される１個以上の前駆置換基を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属材料。
10. 芳香族基が、ジアゾニウムカチオン：
    

    

    の芳香族基より選択される、請求項１〜９のいずれか１項記載の金属材料。
11. 金属が、鉄、ニッケル、白金、金、銅、亜鉛、コバルト、チタン、クロム、銀、ステンレス鋼、チタン合金、クロム−コバルト合金、モリブデン、マンガン、バナジウムから選択される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の表面が修飾された金属材料を得るための金属材料の表面修飾法であって、金属材料を溶媒中のジアゾニウム塩溶液と接触させて、そして同じくジアゾニウム塩溶液と接触させたアノードに比して、金属材料を負に分極させることによって、芳香族基を含有するジアゾニウム塩の電気化学的還元により、前記材料の表面に芳香族基を結合させることからなることを特徴とする方法。
13. 請求項１２記載の金属材料の表面修飾法であって、隔膜または膜を介して、アノードとカソードを互いから分離することを特徴とする方法。
14. 電気化学的反応が電解質の存在下に行われ、アノード部およびカソード部が分離され、アノード部が溶媒および電解質を含み、かつカソード部が溶媒、電解質およびジアゾニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
15. ジアゾニウム塩が、式：ＡｒＮ⁺ ₂Ｘ^-（式中、Ａｒはジアゾニウム塩の芳香族基を表し、Ｘはアニオンを表す）に対応し、ジアゾニウム塩が、ジアゾニウム塩の芳香族基に対応するラジカルＡｒの還元電位より負ではない還元電位を有し、アニオンＸ ^- が、ハロゲン、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩由来のアニオンから選択されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 電気化学的手段により、表面が芳香族アミノ化基で修飾された金属材料を製造するための、請求項１２〜１５のいずれか１項記載の方法であって、芳香族ジアゾニウム塩をニトロラジカルで置換すること、およびニトロラジカルのアミノラジカルへの還元があるまで電気化学的還元を保持することを特徴とする方法。
17. ジアゾニウム塩の電気化学的還元を、特に、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニトリルからなる群より選択される非プロトン性溶媒中で行う、請求項１２〜１６のいずれか１項記載の方法。
18. ジアゾニウム塩溶液が、第四級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる支持電解質を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. 有機ジアゾニウム塩の電気化学的還元を、プロトン性溶媒と酸を含む溶媒中で行う、請求項１２〜１６のいずれか１項記載の方法。
20. プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノールもしくはそれらの混合物からなる群より選択されるか、またはプロトン性溶媒と非プロトン性溶媒を混合し、得られた混合物がプロトン性溶媒の特性を有するものであることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
21. 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸またはテトラフルオロホウ酸から選択されることを特徴とする、請求項１９または２０記載の方法。

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