JP3130933B2 - 複合材料の製造を目的とする特に炭素繊維に使用し得る、ジアゾニウム塩の電気化学的還元による炭素材料の表面の改質方法及びこのようにして改質した炭素材料 - Google Patents

複合材料の製造を目的とする特に炭素繊維に使用し得る、ジアゾニウム塩の電気化学的還元による炭素材料の表面の改質方法及びこのようにして改質した炭素材料

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合材料の製造で使用すべき炭素繊維を改
質するのに特に有用な炭素材料の表面の改質方法に関す
る。
特に、本発明は、共役結合によって化合物を炭素材料
に固定（fix）するために炭素材料の表面を電気化学的
に改質する方法に関する。固定した化合物は例えば、熱
硬化性ポリマー（例えば、エポキシ樹脂）または熱可塑
性ポリマー（例えば、ポリアミド、ポリエチレンまたは
ポリテトラフルオロエチレン）であってもよい複合材料
のマトリックスを構築する有機樹脂に対する材料の接着
を促進するために使用し得る。固定した化合物は、他の
化学的または生物学的化合物（例えば、蛋白質、特に酵
素）を炭素材料に固定するためにも使用し得る。固定し
た化合物は、金属と錯体形成する試薬としても作用し、
または炭素材料と結合する際でもポリマーに転換し得る
重合可能なモノマーを構築し得る。
炭素繊維ベースの複合材料は、その優れた機械的特性
によりここ数年広く使用されてきた。これらの複合材料
は通常、炭素繊維により強化された有機樹脂マトリック
スを有し、高剪断応力により層間脱着が生じた場合でも
複合体の機械的特性を改良し、炭素繊維は樹脂に良好に
接着する。さらに、これらの材料で使用される樹脂マト
リックスに炭素繊維を接着させる多くの改良法が提案さ
れてきた。
この種の方法に於いては殆ど、化学的または電気化学
的に炭素繊維の表面を処理することにより接着が改良さ
れている。
従って、仏国特許出願第FR−Ａ−2 477 593号では、
硫酸または重硫酸のアンモニウムまたはナトリウム溶液
で繊維を電気化学的に処理することからなる方法を開示
している。この方法では、硫酸または重硫酸アンモニウ
ム溶液の場合、繊維の表面上に基（例えば、−NH2及び
＝NH）を形成して合成樹脂マトリックスに対する繊維の
接着を改良する。
仏国特許出願第FR−Ａ−2 564 489号及び仏国特許出
願第FR−Ａ−2 607 528号では、例えば、アミノ化合物
の水溶液の酸化により炭素繊維に窒素含有基（nitrogen
ous group）をグラフトする電気化学的方法を開示して
いる。
日本特許出願公開第59−82467号では、水性媒質中で
アミノ化合物を電気的に還元することによる炭素繊維の
電気化学的処理について開示している。
従って、上記開示の電気化学的方法は、繊維にアミノ
化合物を固定することができるが、合成樹脂マトリック
スと反応し得る他の化合物を炭素材料に固定したり、ま
たは炭素材料に他の特性を与え得ることは非常に重要で
あると考えられる。
本発明は、特に、任意のランダムな好適な化学基を炭
素材料に直接固定し得る、炭素材料の表面の改質方法に
関する。
本発明による炭素材料の表面の改質方法は、炭素材料
と非プロトン性溶媒中のジアゾニウム塩の溶液を接触さ
せ、ジアゾニウム塩の溶液とも接触する陽極に対し炭素
材料を負に分極することによって芳香族基を含むジアゾ
ニウム塩の電気化学的還元により芳香族基を炭素材料表
面にグラフトすることからなる。
この方法に於いて、ジアゾニウム塩が式:ArN2 +X-［式
中、Arはジアゾニウム塩の芳香族基を表し、X-はアニオ
ンを表す］である場合、ジアゾニウムカチオンArN2 +の
電気化学的還元は、以下の反応式： ArN2 +＋1e-→ArN2・→Ar・＋N2 に対応する。
従って、このジアゾニウムカチオンの還元により、炭
素材料の表面に作用し、これに固定できる遊離ラジカル
の形でジアゾニウム塩の芳香族基が放出する。
しかしながら、ジアゾニウム塩の電気化学的還元で炭
素材料の表面上にジアゾニウム塩の芳香族基を確実に固
定させるためには、ジアゾニウム塩の還元電位よりもも
っと負の電位で操作している間は、求核性化合物若しく
はエチレン化合物または、中性基が炭素表面に結合する
よりも迅速に中性基と反応し得る種を含まない非プロト
ン性媒質中で還元を実施しなければならない。
従って、プロトン性溶媒を使用した場合、ジアゾニウ
ム−Ｎ N+の三重結合を還元してヒドラジン−NH−NH2
にするだけであった。さらに非プロトン性溶媒は、でき
るだけ水素原子供与体の性質が低くなければならない。
非プロトン性溶媒の代わりに良好な水素原子供与溶媒を
使用しても、電気化学的還元により生じた遊離ラジカル
Ar・はこの溶媒と反応してArHを形成し、炭素材料の表
面には固定しない。さらに、求核性化合物またはエチレ
ン化合物の存在下で実施すると、遊離ラジカルAr・は、
以下の式： に従ってこれらの化合物と反応する。
従って、Ar・は炭素材料に固定しない。
ジアゾニウム塩は、これらが発生するラジカルよりも
ずっと容易に還元し得るという事実に基づいて選択され
る。従って本発明により、ジアゾニウム塩の還元電位
は、前記ジアゾニウム塩の芳香族基に対応する遊離ラジ
カルAr・の還元電位よりもより少なく負でなければなら
ない。
従って、ジアゾニウム塩の還元電位がラジカルAr・の
還元電位よりもより多く負である場合、遊離ラジカルAr
・はジアゾニウム塩の電気化学的還元時にAr-に還元さ
れ、Ar-は残った水または実際の（actual）溶媒によっ
てプロトン化され、炭素材料に固定せずにArHを形成し
てしまう。
ジアゾニウム塩の還元電位に関するこの後者の条件
は、実質的に総てジアゾニウム塩により満足される。
ジアゾニウム塩の式:ArN2Xに於いて、アニオンX-は任
意のアニオンであってもよい。通常、X-は、例えばB
F4 -、HSO4 -またはCl-などの無機アニオンである。しか
しながら、例えばBr-またはI-などの他のアニオンも使
用し得る。
ジアゾニウム塩の式:ArN2Xに於いて、Arは芳香族基を
示す。
本発明に於いて、芳香族基という用語は、１個以上の
独立したまたは縮合したベンゼン核及び／またはベンゼ
ンから誘導した１個以上の複素核（complex nuclei）を
有する環式化合物から誘導した基を表す。この基は複素
環式核及び／または種々の置換基並びにヘテロ原子（例
えば、Ｎ、Ｏ及びＳ）を場合により含む炭化水素鎖を有
していてもよい。
本明細書で使用される芳香族基は、特に本発明の表面
処理方法により改質した炭素材料の最終用途に依存して
選択される。
電気化学的還元を実施するために、ジアゾニウム塩溶
液は通常、好適な電解質−支持体（support）（例え
ば、第４級のアンモニウム塩またはリチウム若しくはナ
トリウム塩）を含む。
電解質−支持体として使用し得る塩の例としては、テ
トラフルオロ硼酸塩、過塩素酸塩及びアルカリ性ヘキサ
フルオロリン酸塩または第４級アンモニウム、特に、テ
トラフルオロ硼酸リチウムまたはテトラフルオロ硼酸テ
トラアルキルアンモニウム（例えば、テトラフルオロ硼
酸テトラブチルアンモニウム）が挙げられる。
ジアゾニウム塩溶液中で使用し得る非プロトン性溶媒
としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドまたはベンゾニトリルが挙
げられる。通常、アセトニトリルまたはベンゾニトリル
が好ましい。
本発明の方法を実施するためには、電気化学的還元
は、炭素材料をジアゾニウム塩の還元電位よりも陰極的
電位またはより電解的電位、例えば、ジアゾニウム塩の
サイクリックボルタンメトリーピークの電位を示すV0に
関してV0−500mVに等しい電位Ｖに上げることにより定
電位的に実施するのが好ましい。
電解時間は、炭素材料を完全に被覆するように選択
し、通常５分が好適である。
溶液の電解質−支持体及びジアゾニウム塩濃度は、通
常、塩に関しては10-3〜10-1mol/であり、電解質−支
持体に関しては10-2〜1mol/である。
上記の如く、本発明の方法を実施するためには、ジア
ゾニウム塩、即ちその芳香族基は、炭素材料に与えられ
るべき特性の機能として選択される。
従って、本発明の方法の第１の態様、特に、複合材料
を製造するための炭素繊維により構築された炭素材料を
目的とする場合、その芳香族基が複合材料中でマトリッ
クスとして使用し得る樹脂と直接反応し得る置換基また
は、複合材料中でマトリックスとして使用し得る樹脂と
反応し得る基を有する置換基に転換し得る置換基を有す
るジアゾニウム塩を選択する。
従って、エポキシ樹脂−ベースのマトリックスの場
合、前記マトリックスと直接反応し得る好適な置換基
は、NH2置換基であってもよい。従って、このような置
換基は、以下のようにエポキシ樹脂のエポキシ基と反応
する。
マトリックスがポリエチレンである場合、直接反応し
得る好適な置換基は、ビニル置換基である。マトリック
スがポリテトラフルオロエチレンである場合、直接反応
し得る好適な置換基は、−CF＝CF2置換基である。
ポリエチレンの場合、反応は以下のようである。
ジアゾニウム塩の芳香族基は任意のランダム型であ
り、場合により複合材料のマトリックスと直接反応し得
るものとは異なる他の置換基を有してもよいことは自明
である。
エポキシ樹脂に使用すべき炭素繊維を改質するのに有
用なジアゾニウム塩の例としては、４−アミノフェニル
ジアゾニウム塩が挙げられる。
本発明の第１の態様に於いて、複合材料のマトリック
スを構築する樹脂と反応し得る基に転換し得る置換基を
有するジアゾニウム塩を使用してもよい。このような置
換基の例としては、例えば、NO2、COCl、COOH及びCN基
が挙げられる。
従って、NO2基は、プロトン性媒質中、電気化学的還
元によりエポキシ樹脂と反応し得るNH2基に転換し得
る。
同様にして、COCl及びCOOH基は、以下の式： に従って、ジアミンとの化学反応によりNH2基を有する
置換基に転換し得る。
CN基は、化学的または電気化学的還元によりNH2基を
有する置換基に転換し得る。
複合材料の樹脂マトリックスと反応し得る基を有する
置換基に転換し得る置換基を炭素繊維に固定するのに使
用し得るジアゾニウム塩の例としては、４−ニトロフェ
ニルジアゾニウム、４−カルボキシフェニルジアゾニウ
ム、４−シアノフェニルジアゾニウム及び４−ニトロナ
フチルジアゾニウム塩が挙げられる。
本発明の第１の態様の変形により、炭素材料、特に炭
素繊維に、重縮合によりポリマーを製造するのに有用な
モノマーまたはオリゴマー試薬の１種と反応し得る置換
基を有する芳香族基も固定し得る。
この場合、改質した炭素材料上に重縮合によりポリマ
ーを製造することによって、改質した炭素材料にポリマ
ーを共有結合で固定し得る。
ポリアミドに好適な置換基の例としては、例えば、二
酸（diacid）と反応し得るジアミン及びNH2と反応し得
るCOOH及びCOClが挙げられる。
−COClの場合、改質した炭素材料上のポリアミドの製
造は、重合により数回繰り返し得る以下の反応： に対応する。
特異的な化学的活性、例えば錯体形成活性または触媒
活性を有する材料を製造することを特に目的とする本発
明の第２の態様により、その芳香族基がそれ自体前記活
性を有するか、または前記活性を有する基に転換し得る
ジアゾニウム塩を選択する。
この場合に使用し得るジアゾニウム塩の例としては、
ジチゾン基を有するジアゾニウム塩が挙げられ、これは
炭素材料（例えば、炭素繊維）に固定後、金属（例え
ば、カドミウム）に対して錯体形成活性を持つように化
学的に転換し得る。これは、以下の反応に対応する。
次いで、電極としてCd2+が固定する前記炭素材料を使
用して、カドミウムを電気化学的還元により金属形に回
収し得る。
クロムと錯体形成するのに使用する例としては、式： ［式中、X-はアニオンであり、ｎは０に等しいか、１〜
５の整数である］のジアゾニウム塩が挙げられる。
アルカリ金属と錯体形成するのに使用し得るクラウン
エーテル基を含む例としては、式： ［式中、Ｘ及びｎは上記定義通りである］のジアゾニウ
ム塩が挙げられる。
本発明の方法の第３の態様により、その芳香族基がそ
れ自身生物学的活性を有するか、または生物学的活性を
有する分子（例えば蛋白質、より特異的には酵素）と反
応し得る置換基を含むジアゾニウム塩を選択する。
この場合に使用し得るジアゾニウム塩の例としては、
酵素とそのカルボキシル官能基で反応し得る４−カルボ
キシフェニルジアゾニウム塩が挙げられる。
この方法は、炭素基材（carbon substrate）上の酵素
を固定し、酵素反応器で使用できるので非常に重要であ
る。酵素が電気酵素触媒作用（electroenzymatic catal
ysis）を起こし得る酸化還元酵素である場合、電極とし
て炭素基材を使用する酵素電気化学的に酵素の初期酸化
状態も再生し得る。
本発明による方法の第四の例では、炭素質表面に固定
された導電性ポリマーの生成に有用なモノマーを有する
芳香族基を含むジアゾニウム塩を選択する。
そのようなジアゾニウム塩の例として、次の式 のジアゾニウム塩を挙げることができ、このジアゾニウ
ム塩は炭素質基材に幾つかのピロール核を固定すること
を可能にし、基材に固定されたピロール核は例えば電気
化学的に重合して、ポリピロールに覆われた基材をもた
らし得る。このことは次の反応に対応する。
本発明方法の様々な例で用いる炭素材料は、ジアゾニ
ウム塩の芳香族基の共有結合による固定を可能にする十
分な表面反応性を有しなければならない。このような条
件を満たす炭素材料は、微孔質炭素、活性表面炭素、低
温黒鉛化可能炭素、ガラス状炭素及び熱分解黒鉛であ
る。
これらの材料はその用途に応じて、例えば繊維、プレ
ートまたは粉末などの様々な形態で用いることができ
る。
本発明の第一の例では炭素繊維を用いることが好まし
い。
本発明のその他の例では、やはり炭素繊維を用いるこ
とも、また炭素粉末やガラス状炭素プレートを用いるこ
とも可能である。
本発明は、本発明による方法で処理した炭素材料にも
係わる。この材料はその表面上に、該材料の表面炭素原
子に炭素−炭素結合によって直接結合した芳香族核を有
することを特徴とする。
即ち、本発明による方法は、炭素材料の炭素原子とジ
アゾニウム塩の芳香族基Arの芳香族核の炭素原子との直
接結合を実現する。
しかし、フランス特許出願公開第2 564 489号及びフ
ランス特許出願公開第2 607 528号に開示された方法で
は、材料の表面炭素原子にNH2基を炭素−窒素結合によ
って固定する。
本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照し
て以下に述べる非限定的な説明の検討から明らかとなり
得る。
添付図面の 第１図は本発明による方法を実施するための電解槽を概
略的に示し、 第２図はジアゾニウム塩を用いて改質した炭素材料にお
いて得られるサイクリックボルタンメトリー曲線を示
し、 第３図は第２図に関連して用いられるジアゾニウム塩の
炭素材料不在下での電気化学的還元を説明するボルタン
メトリー曲線を示し、 第４図〜第６図は、未処理の清浄なガラス状炭素プレー
ト（第４図）、４−ニトロフェニルジアゾニウム塩溶液
に浸漬したが、まだ電解には掛けていないプレート（第
５図）、及び電気化学的処理後に得られたプレート（第
６図）に関して光電子分光法（ESCA）で得られたスペク
トルを示し、 第７図は炭素材料に固定されたNO2基の還元及びNH2基へ
の変換を説明するサイクリックボルタンメトリー曲線を
示し、 第８図はNO2基の還元によって生じたNH2基が固定されて
いる炭素プレートに関して光電子分光法（ESCA）で得ら
れたスペクトルを示す。
第１図に、本発明による方法の実施に有用な電解槽を
非常に概略的に示す。この電解槽は小型の容器（１）を
含み、この容器は、ジアゾニウム塩を非プロトン性溶媒
に溶解させて電解質キャリヤを添加した溶液（２）で満
たされており、かつサーモスタット制御されるエンクロ
ージャー（４）によって囲繞されている。処理されるべ
き炭素材料から成るカソード（３）は電解質キャリヤ及
びジアゾニウム塩の溶液（２）に浸漬されており、例え
ばプラチナから成るアノード（５）も溶液（２）に浸漬
されている。例えば電解ブリッジ（８）によって溶液か
ら分離された飽和カロメル電極によって構成される参照
電極（７）は、やはり溶液（２）に浸漬されており、か
つカソード（３）及びアノード（５）と同様に定電位デ
バイス（９）と接続されており、定電位デバイスはカソ
ード（３）と参照電極（７）との間に、ジアゾニウム塩
の還元との関連で選択された十分な値の一定電位を維持
する。
図示の電解槽は、アルゴンなどのガスを溶液（２）中
に導入して該溶液の脱酸素（deoxidize）を実現する管
（６）も具備し得る。
以下の実施例に、本発明による方法を用いて実現し
た、1cm2ガラス状炭素プレート、炭素ストランドまたは
熱分解炭素繊維上での芳香族化合物のグラフト重合を説
明する。
実施例１ この実施例では容器（１）内に、10-2モル／の４−
ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートと
10-1モル／のテトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートとをアセトニトリルに溶解させた溶液を導入
する。カソード（３）は1cm2ガラス状炭素プレートから
成り、アノード（５）はプラチナから成り、参照電極
（７）は飽和カロメル電極である。
電気化学的還元を実施するべくカソード（３）に、参
照電極（７）の電位を0Vとして−0.6Vの電位を２分間印
加し、その際管（６）を介して溶液中にアルゴンを導入
し、かつ温度を20℃に維持する。
２分間の電解後、カソード（３）を取り出し、超音波
下のエタノール中で入念に濯ぐ。その後、カソードをサ
イクリックボルタンメトリー及び光電子分光法（ESCA）
で調べる。
上記カソードに関して、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートから成る電解質−支持体を10-1モ
ル／の濃度で含有するアセトニトリル溶液中でカソー
ド電位の走査（0Vから−1.5Vまで）を行なった際に得ら
れるサイクリックボルタンメトリー曲線を第２図に示
す。ジアゾニウム塩に対応する波が無く、次の反応 に対応する、拡散を伴わない可逆系のみが存在すること
が知見され得る。
比較のため第３図に、10-1モル／のテトラブチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートと10-3モル／の４
−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート
とを含有するアセトニトリル溶液を用いて入念に反復研
磨したガラス状炭素電極に関して＋0.6Vから−2.0Vまで
の範囲内で得られるサイクリックボルタンメトリー曲線
を示す。
このサイクリックボルタンメトリー曲線上には２個の
波が存在する。第一の波は次の反応式 によって表わされる、窒素の放出を伴うジアゾニウム塩
の電気化学的還元に対応する。
第二の波は次の反応式 によって表わされる、アニオンラジカルを生成させる芳
香族化合物の還元に対応する。
第４図〜第６図に、操作開始時の清浄なガラス状炭素
プレート（第４図）、ジアゾニウム塩溶液に浸漬した
が、まだ電解には掛けていないガラス状炭素プレート
（第５図）、及び操作終了時に得られるカソード（第６
図）に関して光電子分光法（ESCA）で得られるスペクト
ルを示す。
第４図に示したピークN1は、出発物質であるガラス状
炭素プレートが含有する窒素に対応する。第５図に示し
た３個のピークN1、N2及びN3は、出発物質であるガラス
状炭素プレートが含有する窒素（N1）、ジアゾニウム塩
の窒素（N2）、及びニトロ基の窒素（N3）にそれぞれ対
応する。
第６図中には、出発プレートの窒素に対応するピーク
N1及びNO2基の窒素に対応するピークN3しか認められな
い。即ち第６図は、ジアゾニウム塩が還元され、還元化
合物がガラス状炭素プレートに固定されたことを明らか
に示している。
カソードを超音波洗浄槽内のエタノール、メタノー
ル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ベンゼン、トル
エン及びジクロロメタンなどの様々な溶媒中で15分間ず
つ反復洗浄し、その後新たにサイクリックボルタンメト
リー試験を実施することによって、炭素材料に芳香族基 が固定されることも確認される。上記新たな試験におい
て、ニトロベンゼンに対応するピークの高さは減少せ
ず、このことは前記芳香族基が強固に固定されたことを
示している。固定された芳香族基C6H4NO2に対応する信
号は、カソードの表面をサンドペーパーで研磨した場合
にのみ消滅し得る。
この実施例の場合、ガラス状炭素を熱分解炭素によっ
て置き換えても同じ結果が得られる。
実施例２ この実施例では、実施例１でC6H4NO2を固定したガラ
ス状炭素プレートに、NO2基をNH2基に変換する補足的処
理を施す。この処理は、50容量％の水と50容量％のエタ
ノールとから成るプロトン性溶媒中での還元を第１図に
示したのと同じ電解槽内で電気化学的に実現し、その際
ニトロフェニル基が固定されたガラス状炭素電極から成
るカソード（３）に参照電極（７）の電位を0Vとして−
0.6Vの電位を印加することによって実施する。この還元
をサイクリックボルタンメトリーによって観察する。
第７図に、上記条件下に電位0Vから−1.6Vまでの走査
によって得られるサイクリックボルタンメトリー曲線を
示す。この図から、第２図に示した非プロトン性溶媒中
のニトロベンゼンの可逆的な１電子波が、NO2の消失を
示唆する不可逆的な６電子波に変わることが知見され得
る。このことは分光法（ESCA）でも観察できる。
第８図に、分光法（ESCA）で得られるスペクトルを示
す。このスペクトル上に、NO2基（第６図のピークN3）
の消失と、今やガラス状炭素プレート中の窒素の存在及
びNH2基の出現に対応するピークN1の上昇とを認めるこ
とができる。
実施例３〜15 これらの実施例では、カソードとして用いたガラス状
炭素プレートまたは炭素繊維に実施例１のものとは別の
芳香族基を実施例１で用いるのと同じ操作を用いて固定
し、その際非プロトン性溶媒及び電解質−支持体は実施
例１と同じものを、またテトラフルオロホウ酸ジアゾニ
ウム塩は実施例１と異なるものを、電解質−支持体及び
ジアゾニウム塩の濃度は変えずに用いる。
これらの実施例で用いるジアゾニウムカチオン及び電
位Ｖ、並びにサイクリックボルタンメトリーによって得
られるテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム塩の還元ピー
クに対応する電位V0を次表に、得られた結果と共に示
す。
この表から、本発明による方法を用いて任意の種類の
ジアゾニウム塩を還元し、かつガラス状炭素プレートま
たは炭素繊維に固定し得ることが明らかである。
即ち、本発明による方法は多くの用途において有利で
あり、なぜなら導電性の炭素質基材に特定の特性を有す
る分子を固定することを直接、または補足的操作段階に
よって保証し得るからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｂ (72)発明者 イトミ，ラシド フランス国、75016・パリ、アブニユ・ ピエール・プルミエ・ドウ・セルビ・18 (56)参考文献 特開 昭59−82467（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20386（ＪＰ，Ａ) 特表 昭64−500133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 11/00 C01B 31/02 C08J 5/06 C25D 13/04 D01F 11/16 D06M 11/00

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素材料の表面を改質する方法であって、
    芳香族基を含むジアゾニウム塩を電気化学的に還元し、
    このジアゾニウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させた溶
    液に炭素材料を接触させ、かつ炭素材料に、やはりジア
    ゾニウム塩溶液と接触しているアノードとの関連で負の
    極性を付与することによって炭素材料表面に前記芳香族
    基を固定することから成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】ジアゾニウム塩が式ArN2Xによって表わさ
    れ、その際Arは芳香族基であり、Ｘはアニオンであり、
    ジアゾニウム塩の負の還元電位はジアゾニウム塩の芳香
    族基に対応する遊離基Ar0の還元電位より低いことを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ジアゾニウム塩のアニオンＸをBF4 -、HSO4
    -及びCl-の中から選択することを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】非プロトン性溶媒を、アセトニトリル、ジ
    メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びベンゾ
    ニトリルを含むグループの中から選択することを特徴と
    する請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ジアゾニウム塩溶液が第四アンモニウム塩
    またはリチウム塩から成る電解質−支持体を含有するこ
    とを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】電解質−支持体がテトラアルキルアンモニ
    ウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】ジアゾニウム塩の芳香族基が樹脂と直接反
    応し得る置換基を含むことを特徴とする請求項１から６
    のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】置換基をNH2基、−CH＝CH2基及び−CF＝CF
    2基の中から選択することを特徴とする請求項７に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】ジアゾニウム塩が４−アミノフェニルジア
    ゾニウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】芳香族基が樹脂と反応し得る基を有する
    置換基に変換できる置換基を含むことを特徴とする請求
    項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】置換基をNO2基、COCl基、COOH基及びCN
    基の中から選択することを特徴とする請求項10に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】ジアゾニウム塩が４−ニトロフェニルジ
    アゾニウム塩、４−カルボキシフェニルジアゾニウム
    塩、４−シアノフェニルジアゾニウム塩または４−ニト
    ロナフチルジアゾニウム塩であることを特徴とする請求
    項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ジアゾニウム塩の芳香族基が重縮合によ
    るポリマー生成に有用なモノマーまたはオリゴマー反応
    物質の一つと反応し得る置換基を含むことを特徴とする
    請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】炭素材料が炭素繊維であることを特徴と
    する請求項７から13のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】樹脂もしくはポリマーが炭素繊維で強化
    された複合材料のマトリックスとして有用であることを
    特徴とする請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】ジアゾニウム塩の芳香族基が錯生成活性
    を有するか、錯生成活性を有する基に変換され得ること
    を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】ジアゾニウム塩の芳香族基が導電性ポリ
    マーの生成に有用なモノマーを有することを特徴とする
    請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】ジアゾニウム塩の芳香族基が生物活性を
    有する置換基か、または生物活性を有する分子と反応し
    得る置換基を含むことを特徴とする請求項１から６のい
    ずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】炭素材料が炭素粉末、炭素繊維またはガ
    ラス状炭素プレートであることを特徴とする請求項１か
    ら18のいずれか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】請求項１から19のいずれか１項に記載の
    方法で処理した炭素材料であって、その表面上に、該材
    料の表面炭素原子に炭素−炭素結合によって直接結合し
    た芳香族核を有することを特徴とする材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877368B1 (ko) * 2001-08-28 2009-01-07 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 전도성 유기 필름의 표면 그라프팅 및 성장 방법

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
IL154538A (en) * 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5807494A (en) * 1994-12-15 1998-09-15 Boes; Ralph Ulrich Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
US5622557A (en) * 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
DE69706298T2 (de) * 1996-06-14 2002-06-13 Cabot Corp., Boston Modifizierte farbpigmente und diese enthaltende tintenstrahltinte
US5837045A (en) * 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
FR2760470B1 (fr) * 1997-03-07 1999-04-16 Centre Nat Rech Scient Procede de realisation par voie electrochimique d'un materiau carbone dont la surface est modifiee par des groupes fonctionnalises, nouveau materiau carbone modifie en surface et application de ce materiau
FR2761377B1 (fr) 1997-03-27 1999-05-07 Centre Nat Rech Scient Procede de realisation par voie electrochimique d'un materiau carbone dont la surface est modifiee par des groupes organiques, utilisation du materiau modifie
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
BE1011274A6 (fr) * 1997-07-11 1999-07-06 Univ Liege Cerm Procede de fabrication de materiaux composites.
US5955232A (en) * 1997-07-22 1999-09-21 Cabot Corporation Toners containing positively chargeable modified pigments
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
WO1999023174A1 (en) 1997-10-31 1999-05-14 Cabot Corporation Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US6103380A (en) 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
US6497953B1 (en) 1998-10-09 2002-12-24 Cabot Corporation Polymeric fibers and spinning processes for making said polymeric fibers
US6218067B1 (en) 1998-11-06 2001-04-17 Cabot Corporation Toners containing chargeable modified pigments
FR2804973B1 (fr) 2000-02-11 2002-09-20 Univ Paris 7 Denis Diderot Materiau metallique dont la surface est modifiee, son procede de preparation et utilisation du materiau modifie
DE10012783A1 (de) 2000-03-16 2001-10-18 Degussa Ruß
US6660075B2 (en) * 2000-03-16 2003-12-09 Degussa Ag Carbon black
US7112366B2 (en) * 2001-01-05 2006-09-26 The Ohio State University Chemical monolayer and micro-electronic junctions and devices containing same
US7250147B2 (en) 2001-01-29 2007-07-31 Tour James M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species
US6787029B2 (en) 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
DE10238149A1 (de) 2002-08-15 2004-02-26 Degussa Ag Kohlenstoffhaltiges Material
JP2004265638A (ja) * 2003-02-25 2004-09-24 Ebara Corp 混合伝導カーボンおよび電極
DE10336575A1 (de) 2003-08-08 2005-03-10 Degussa Ruß
US7737433B2 (en) 2004-03-08 2010-06-15 The Ohio State University Research Foundation Electronic junction devices featuring redox electrodes
US8227117B2 (en) 2004-03-15 2012-07-24 Cabot Corporation Modified carbon products, their use in electrocatalysts and electrode layers and similar devices and methods relating to the same
FR2871162B1 (fr) * 2004-06-02 2007-06-29 Univ Paris 7 Denis Diderot Materiau de surface modifiee, son procede de preparation et ses utilisations
US7347892B2 (en) 2004-08-13 2008-03-25 Xerox Corporation Phase change inks containing modified pigment particles
DE102005037336A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Degussa Ag Kohlenstoffmaterial
ES2322880B1 (es) 2005-09-30 2010-04-23 Consejo Superior Investig. Cientificas Electrodo biologico con la enzima hidrogenasa, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones.
FR2892325B1 (fr) * 2005-10-26 2008-01-18 Alchimer Sa Procede de modification de surfaces isolantes, semi-conductrices ou metalliques, et produits tels qu'obtenus
JP5610768B2 (ja) 2006-10-31 2014-10-22 センシエント・カラーズ・インコーポレーテッド 変性顔料並びにそれを製造及び使用する方法
CA2697966C (en) 2007-08-23 2018-11-06 Sensient Colors Inc. Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
DE102008044116A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Evonik Degussa Gmbh Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
KR20110135989A (ko) 2009-04-07 2011-12-20 센션트 컬러스 엘엘씨 자가-분산 입자 및 그의 제조 및 사용 방법
DE102010002244A1 (de) 2010-02-23 2011-08-25 Evonik Carbon Black GmbH, 63457 Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
FR2964104B1 (fr) * 2010-09-01 2013-11-29 Univ Paris Diderot Paris 7 Couches ultraminces de polymeres a empreintes moleculaires confinees en surface d'un support
US9068093B2 (en) 2012-06-27 2015-06-30 Eastman Kodak Company Surface modification of carbon black
FR2998585B1 (fr) * 2012-11-26 2014-12-19 Univ Rennes Procede de revetement d'un materiau organique ou metallique par des composes organiques par reduction electrochimique des ions diazonium desdits composes organiques, en courant pulse
EP2960361B1 (en) * 2013-02-19 2018-05-30 Ocean University of China Oxygen and nitrogen co-doped polyacrylonitrile-based carbon fiber and preparation method thereof
EP2886537A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Solvay SA Modified carbon materials for use in energy storage devices
FR3031917A1 (fr) * 2015-01-22 2016-07-29 Commissariat Energie Atomique Procede de greffage d'un substrat en carbone, et utilisation de ce substrat dans une pile a combustible

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5982467A (ja) * 1982-10-29 1984-05-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の表面処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877368B1 (ko) * 2001-08-28 2009-01-07 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 전도성 유기 필름의 표면 그라프팅 및 성장 방법

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