JPH06505532A - 複合材料の製造を目的とする特に炭素繊維に使用し得る、ジアゾニウム塩の電気化学的還元による炭素材料の表面の改質方法及びこのようにして改質した炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 八　の　゛を　る、に　、繊　に　し′るジアゾニウム　の　−に　る　の　の ′　このよ゛に　て　ｔ・ 本発明は、複合材料の製造で使用すべき炭素繊維を改質するのに特に有用な炭素 材料の表面の改質方法に関する。

特に、本発明は、共役結合によって化合物を炭素材料に固定（ｆｉｘ）するため に炭素材料の表面を電気化学的に改質する方法に関する。固定した化合物は例え ば、熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ樹脂）または熱可塑性ポリマーく例え ば、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレン）であっても よい複合材料のマトリックスを構築する有機樹脂に対する材料の接着を促進する ために使用し得る。固定した化合物は、他の化学的または生物学的化合物（例え ば、蛋白質、特に酵素）を炭素材料に固定するためにも使用し得る。固定した化 合物は、金属と錯体形成する試薬としても作用し、または炭素材料と結合する際 でもポリマーに転換し得る重合可能なモノマーを構築し得る。

炭素繊維ベースの複合材料は、その優れた機械的特性によりここ数年広く使用さ れてきた。これらの複合材料は通常、炭素繊維により強化された有機樹脂マトリ ックスを有し、高剪断応力により層間脱着が生じた場合でも複合体の機械的特性 を改良し、炭素繊維は樹脂に良好に接着する。

さらに、これらの材料で使用される樹脂マトリックスに炭素繊維を接着させる多 くの改良法が提案されてきた。

この種の方法に於いては殆ど、化学的または電気化学的に炭素繊維の表面を処理 することにより接着が改良されている。

従って、仏国特許出願第ＦＲ−＾−２４７７５９３号では、硫酸または重硫酸の アンモニウムまたはナトリウム溶液で繊維を電気化学的に処理することからなる 方法を開示している。

この方法では、硫酸または重硫酸アンモニウム溶液の場合、繊維の表面上に基（ 例えば、−ＮＨ２及び＝　Ｎ１（）を形成して合成樹脂マトリックスに対する繊 維の接着を改良する。

仏国特許出願第ＦＲ−＾−２５６４４８９号及び仏国特許出願第ＦＲ−へ−２６ ０７５２８号では、例えば、アミノ化合物の水溶液の酸化により炭素繊維に窒素 含有基（ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　ｇｒｏｕｐ）をグラフトする電気化学的方法 を開示している。

日本特許出願公開筒５９−８２４６７号では、水性媒質中でアミン化合物を電気 的に還元することによる炭素繊維の電気化学的処理について開示している。

従って、上記開示の電気化学的方法は、繊維にアミン化合物を固定することがで きるが、合成樹脂マトリックスと反応し得る他の化合物を炭素材料に固定したり 、または炭素材料に他の特性を与え得ることは非常に重要であると考えられる。

本発明は、特に、任意のランダムな好適な化学基を炭素材料に直接固定し得る、 炭素材料の表面の改質方法に関する。

本発明による炭素材料の表面の改質方法は、炭素材料と非プロトン性溶媒中のジ アゾニウム塩の溶液を接触させ、ジアゾニウム塩の溶液とも接触する陽極に対し 炭素材料を負に分極することによって芳香族基を含むジアゾニウム塩の電気化学 的還元により芳香族基を炭素材料表面にグラフトすることからなる。

この方法に於いて、ジアゾニウム塩が式：　Ａ　ｒ　Ｎ　２　”　Ｘ　−［式中 、Ａｒはジアゾニウム塩の芳香族基を表し、Ｘ−はアニオンを表す］である場合 、ジアゾニウムカチオンＡｒＮ、”の電気化学的還元は、以下の反応式： ％式％ に対応する。

従って、このジアゾニウムカチオンの還元により、炭素材料の表面に作用し、こ れに固定できる遊離ラジカルの形でジアゾニウム塩の芳香族基が放出する。

しかしながら、ジアゾニウム塩の電気化学的還元で炭素材料の表面上にジアゾニ ウム塩の芳香族基を確実に固定させるためには、ジアゾニウム塩の還元電位より ももつと負ン化合物または、中性基が炭素表面に結合するよりも迅速に中性基と 反応し得る種を含まない非プロトン性媒質中で還元を実施しなければならない。

従って、プロトン性溶媒を使用した場合、ジアゾニウム−Ｎ　Ｎ”の三重結合を 還元してヒドラジン−ＮＨ−ＮＨ２にするだけであった。さらに非プロトン性溶 媒は、できるだけ水素原子供与体の性質が低くなければならない、非プロトン性 溶媒の代わりに良好な水素原子供与溶媒を使用しても、電気化学的還元により生 じた遊離ラジカルＡｒ・はこの溶媒と反応してＡｒＨを形成し、炭素材料の表面 には固定しない、さらに請求核性化合物またはエチレン化合物の存在下で実施す ると、遊離ラジカルＡｒ・は、以下の式：Ａｒ・＋Ｎｕ−呻＾ｒＮｕ・二◆＾ｒ Ｎυ＋　１に従ってこれらの化合物と反応する。

従って、Ａ「・は炭素材料に固定しな一蒐。

ジアゾニウム塩は、これらが発生するラジカルよりもずっと容易に還元し得ると いう事実Ｇこ基づ〜）て選択される。従って本発明により、ジアゾニウム塩の還 元電位（よ、前記ジアゾニウム塩の芳香族基に対応する遊離ラジカルＡ「・の還 元電位よりもより少なく負でなけれ（ｆならな１１１゜従って、ジアゾニウム塩 の還元電位力（ラジカルＡｒ・の還元電位よりもより多く負である場合、遊離ラ ジカルＡ「・はジアゾニウム塩の電気化学的還元時ＧこＡｒ−４こ還元され、Ａ ｒ−は残った水または実際の（ａｃｔｕａｌ）ｊ８媒によってプロトン化され、 炭素材料に固定せずにＡｒＨを形成してしまう。

ジアゾニウム塩の還元電位に関するこの後者の条件番よ、実質的に総てジアゾニ ウム塩により満足さ！しる。

ジアゾニウム塩の式：　Ａ　ｒＮ　２　Ｘに於０て、アニオンＸ−は任意のアニ オンであってもよ（Ａ。通常、Ｘ−＋よ、例え１ｆＢＦ、−１ｌ−［Ｓ　Ｏ４− またはＣしなとの無機アニオンである。

しかしながら、例えばＢｒ−またはＩ−などの他のアニオンも使用し得る。

ジアゾニウム塩の式＋ＡｒＮ２Ｘに於いて、Ａｒは芳香族基を示す。

本発明に於いて、芳香族基という用語は、１個以上の独立したまたは縮合したベ ンゼン核及び／またはベンゼンから誘導した１個以上の複素様（ｅｏｍｐｌｅｘ 　ｎｕｃｌｅｉ）を有する環式化合物から誘導した基を表す。この基は複素環式 核及び／または程々の置換基並びにヘテロ原子（例えば、Ｎ、０及びＳ）を場合 により含む炭化水素鎖を有していてもよい。

本明細書中で使用される芳香族基は、特に本発明の表面処理方法により改質した 炭素材料の最終用途に依存して選択される。

電気化学的還元を実施するために、ジアゾニウム塩溶液は通常、好適な電解質− 支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）（例えば、第４級のアンモニウム塩またはリチウム若 しくはナトリウム塩）を含む。

電解質−支持体として使用し得る塩の例としては、テトラフルオロ硼酸塩、過塩 素酸塩及びアルカリ性へキサフルオロリン酸塩または第４級アンモニウム、特に 、テトラフルオロ硼酸リチウムまたはテトラフルオロ硼酸テトラアルキルアンモ ニウム（例えば、テトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム）が挙げられる 。

ジアゾニウム塩溶液中で使用し得る非プロトン性溶媒としては、例えば、アセト ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはベンゾニトリル が挙げられる。

通常、アセトニトリルまたはベンゾニトリルが好ましし）。

本発明の方法を実施するためには、電気化学的還元は、炭素材料をジアゾニウム 塩の還元電位よりも陰極的電位またはより電解的電位、例えば、ジアゾニウム塩 のサイクリ・ンクボルタンメトリービークの電位を示す■。に間してＶｏ−５０ ０ｍＶに等しい電位Ｖに上げることにより定電位的に実施するのが好ましい。

電解時間は、炭素材料を完全に被覆するように選択し、通常５分が好適である。

溶液の電解質−支持体及びジアゾニウム塩濃度は、通常、塩に関しては１０−コ 〜１０−’ｍｏｌ／Ｉであり、電解質−支持体に関しては１０−２〜１輸０１７ １である。

上記の如く、本発明の方法を実施するためには、ジアゾニウム塩、即ちその芳香 族基は、炭素材料に与えられるべき特性の機能として選択される。

従って、本発明の方法の第１の態様、特に、複合材料を製造するための炭素繊維 により横築された炭素材料を目的とする場合、その芳香族基が複合材料中でマト リックスとして使用し得る樹脂と直接反応し得る置換基または、複合材料中で７ １−リックスとして使用し得る樹脂と反応し得る基を有する置換基に転換し得る 置換基を有するジアゾニウム塩を選択する。

従って、エポキシ樹脂−ベースのマトリックスの場合、前記マトリックスと直接 反応し得る好適な置換基は、Ｎ　Ｈ２１換基であってもよい。従って、このよう な置換基は、以下のようにエポキシ樹脂のエポキシ基と反応する。

マトリックスがポリエチレンである場合、直接反応し得る好適な置換基は、ビニ ル置換基である。マトリックスがポリテトラフルオロエチレンである場合、直接 反応し得る好適な置換基は、−ＣＦ＝ＣＦ２置換基である。

ポリエチレンの場合、反応は以下のようである。

ジアゾニウム塩の芳香族基は任意のランダム型であり、場合により複合材料のマ トリックスと直接反応し得るものとは異なる他の置換基を有してもよいことは自 明である。

エポキシ樹脂に使用すべき炭素繊維を改質するのに有用なジアゾニウム塩の例と しては、４−アミンフェニルジアゾニウム塩が挙げられる。

本発明の第１の態様に於いて、複合材料のマトリックスを構築する樹脂と反応し 得る基に転換し得る置換基を有するジアゾニウム塩を使用してもよい。このよう な置換基の例としては、例えば、Ｎ　Ｏ２、ＣＯＣｌ、Ｃ０ＯＨ及びＣＮ基が挙 げられる。

従って、ＮＯ２基は、プロＩ−ン性媒質中、電気化学的還元によりエポキシ樹脂 と反応し得るＮ８２基に転換し得る。

同様にして、ＣＯＣｌ及びＣ０ＯＨ基は、以下の式：に従って、ジアミンとの化 学反応によりＮＨ，基を有する置換基に転換し得る。

ＣＮ基は、化学的または電気化学的還元によりＮＨ２基を有する置換基に転換し 得る。

複合材料の樹脂マトリックスと反応し得る基を有する置換基に転換し得る置換基 を炭素繊維に固定するのに使用し得るジアゾニウム塩の例としては、４−ニトロ フェニルジアゾニウム、４−カルボキシフェニルジアゾニウム、４−シアノフェ ニルジアゾニウム及び４−ニトロナフチルジアゾニウム塩が挙げられる。

本発明の第１の態様の変形により、炭素材料、特に炭素繊維に、重縮合によりポ リマーを製造するのに有用なモノマーまたはオリゴマー試薬の１種と反応し得る 置換基を有する芳香族基も固定し得る。

この場合、改質した炭素材料上に重縮合によりポリマーを製造することによって 、改質した炭素材料にポリマーを共有結合で固定し得る。

ポリアミドに好適な置換基の例としては、例えば、二階（ｃｌｉａｃｉｄ）と反 応し得るジアミン及びＮＨ２と反応し得るＣ０ＯＨ及びＣＯＣｌが挙げられる。

−ＣＯＣＩの場合、改質した炭素材料上のポリアミドの製造は、重合により数回 繰り返し得る以下の反応：に対応する。

特異的な化学的活性、例えば錯体形成活性または触媒活性を有する材料を製造す ることを特に目的とする本発明の第２の態様により、その芳香族基がそれ自体前 記活性を有するか、または前記活性を有する基に転換し得るジアゾニウム塩を選 択する。

この場合に使用し得るジアゾニウム塩の例としては、ジヂゾン基を有するジアゾ ニウム塩が挙げられ、これは炭素材料（例えば、炭素繊維）に固定後、金属（例 えば、カドミウム）に対して錯体形成活性を持つように化学的に転換し得る。こ れは、以下の反応に対応する。

次いで、電極としてＣｄ”が固定する前記炭素材料を使用して、カドミウムを電 気化学的還元により金属形に回収し得る。

クロムと錯体形成するのに使用する例としては、式＝［式中、Ｘ−はアニオンで あり、ｎは０に等しいか、１へ・５の整数である］のジアゾニウム塩が挙げられ る。

アルカリ金属と錯体形成するのに使用し得るクラウンエーテル基を含む例として は、式： ［式中、Ｘ及びｎは上記定義通りである］のジアゾニウム塩が挙げられる。

本発明の方法の第３の態様により、その芳香族基がそれ自身生物学的活性を有す るか、または生物学的活性を有する分子（例えば蛋白質、より特異的には酵素） と反応し得る置換基を含むジアゾニウム塩を選択する。

この場合に使用し得企ジアゾニウム塩の例としては、酵素とそのカルボキシル官 能基で反応し得る４−カルボキシフェニルジアゾニウム塩が挙げられる。

この方法は、炭素基材（ｃａｒｂｏｎ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）上の酵素を固定し 、酵素反応器で使用できるので非常に重要である。酵素が電気酵素触媒作用（ｅ ｌｅｃｔｒｏｅｎｚｙｍａＬｉｃ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ）を起こし得る酸化還元 酵素である場合、電極として炭素基材を使用する酵素電気化学的に酵素の初期酸 化状態も再生し得る。

本発明による方法の第四の例では、炭素質表面に固定された導電性ポリマーの生 成に有用なモノマーを有する芳香族基を含むジアゾニウム塩を選択する。

そのようなジアゾニウム塩の例として、次の式のジアゾニウム塩を挙げることが でき、このジアゾニウム塩は炭素質基材に幾つかのビロール核を固定することを 可能にし、基材に固定されたビロール核は例えば電気化学的に重合して、ポリピ ロールに覆われた基材をもたらし得る。

このことは次の反応に対応する。

本発明方法の様々な例で用いる炭素材料は、ジアゾニウム塩の芳香族基の共有結 合による固定を可能にする十分な表面反応性を有しなければならない。このよう な条件を満たす炭素材料は、微孔質炭素、活性表面炭素、低温黒鉛化可能炭素、 ガラス状炭素及び熱分解黒鉛である。

これらの材料はその用途に応じて、例えば岨Ｌプレートまたは粉末などの様々な 形態で用いることができる。

本発明の第一の例では炭素繊維を用いることが好ましし）。

本発明のその他の例では、やはり炭素繊維を用〜することも、また炭素粉末やガ ラス状炭素プレートを用〜）ることも可能である。

本発明は、本発明による方法で処理した炭素材料にも係わる。この材料はその表 面上に、該材料の表面炭素原子るこ炭素−炭素結合によって直接結合した芳香族 核を有することを特徴とする。

即ち、本発明による方法は、炭素材料の炭素原子とジアゾニウム塩の芳香族基＾ ｒの芳香族核の炭素原子との直接結合を実現する。

しかし、フランス特許出願公開第２５６４４８９号及びフランス特許出願公開第 ２６０７５２８号に開示された方法では、材料の表面炭素原子にＮＯ２基を炭素 −窒素結合によって固定する。

本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照して以下に述べる非限定的な 説明の検討から明らかとなり得る。

添付図面の 第１図は本発明による方法を実施するための電解槽を概略的に示し、 第２図はジアゾニウム塩を用いて改質した炭素材料において得られるサイクリッ クポルタンメトリー曲線を示し、第３図は第２図に関連して用いられるジアゾニ ウム塩の炭素材料不在下での電気化学的還元を説明するポルタンメトリー曲線を 示し、 第４図〜第６図は、未処理の清浄なガラス状炭素プレート（第４図）、４−ニト ロフェニルジアゾニウム塩溶液に浸漬したが、まだ電解には掛けていないプレー ト（第５図）、及び電気化学的処理後に得られたプレート（第６図）に関して光 電子分光法（ＥＳＣ＾）で得られたスペクトルを示し、第７図は炭素材料に固定 されたＮＯ２基の還元及び８８．基への変換を説明するサイクリックポルタンメ トリー曲線を示し、第８図はＮＯ２基の還元によって生じたＮＯ２基が固定され ている炭素プレートに関して光電子分光法（ＥＳＣ＾）で得られたスペクトルを 示す。

第１図に、本発明による方法の実施に有用な電解槽を非常に概略的に示す。この 電解槽は小型の容器〈１）を含み、この容器は、ジアゾニウム塩を非プロトン性 溶媒に溶解させて電解質キャリヤを添加した溶液（２）で満たされており、かつ サーモスタット制御されるエンクロージャー（４）によって囲繞されている。処 理されるべき炭素材料から成るカソード（３）は電解質キャリヤ及びジアゾニウ ム塩の溶液（２）に浸漬されており、例えばプラチナから成るアノード（５）も 溶液（２）に浸漬されている。例えば電解ブリッジ（８）によって溶液から分離 された飽和カロメル電極によって構成される参照電極（７）は、やはり溶液（２ ）に浸漬されており、かつカソード（３）及びアノード（５）と同様に定電位デ バイス（９）と接続されており、定電位デバイスはカソード（３）と参照電極（ ７）との間に、ジアゾニウム塩の還元との関連で選択された十分な値の一定電位 を維持する。

図示の電解槽は、アルゴンなどのガスを溶液（２）中に導入して該溶液の脱酸素 （ｄｅｏｘｉｄｉｚｅ）を実現する管（６）も具備し得る。

以下の実施例に、本発明による方法を用いて実現した、１ｃ＋＋１２ガラス状炭 素プレート、炭素ストランドまたは熱分解炭素繊維上での芳香族化合物のグラフ ト重合を説明する。

犬１ｊ１゜ この実施例では容器（１）内に、１０−２モル／１の４−ニトロフェニルジアゾ ニウムテトラフルオロボレートと１０−１モル／１のテトラブチルアンモニウム テトラフルオロボレートとをアセトニトリルに溶解させた溶液を導入する。カソ ード（３）は１ｃｍ２ガラス状炭素プレートから成り、アノード（ｆ）はプラチ ナから成り、参照電極（７）は飽和カロメル電極である。

電気化学的還元を実施するべくカソード（３）に、参照電極（７）の電位をＯｖ として−０，６ｖの電位を２分間印加し、その際管（６）を介して溶液中にアル ゴンを導入し、かつ温度を２０℃に維持する。

２分間の電解後、カソード（３）を取り出し、超音波下のエタノール中で入念に 濯ぐ。その後、カソードをサイクリックポルタンメトリー及び光電子分光法（Ｅ ＳＣ＾）で調べる。

上記カソードに関して、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートから 成る電解質−支持体を１０刊モル／Ｉの濃度で含有するアセトニトリル溶液中で カソード電位の走査（Ｏｖから−１，５■まで）を行なった際に得られるサイク リックポルタンメトリー曲線を第２図に示す。ジアゾニウム塩に対応する波が無 く、次の反応 に対応する、拡散を伴わない可逆系のみが存在することが知見され得る。

比較のため第３図に、１０−ｔモル／１のテトラブチルアンモニウムテトラフル オロボレートとｉｏ−″モル／Ｉの４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフル オロボレーｌ・とを含有するアセトニトリル溶液を用いて入念に反復研磨したガ ラス状炭素電極に関してト０．６Ｖから−２，Ｏｖまでの範囲内で得られるサイ クリックポルタンメトリー曲線を示す。

このサイクリックポルタンメトリー曲線上には２１ＮＭの波が存在する。第一の 波は次の反応式 によって表わされる、窒素の放出を佳うジアゾニウム塩の電気１ヒ学的還元に対 応する。

第二の波は次の反応式 によって表わされる、アニオンラジカルを生成させる芳香族化合物の還元に対応 する。

第４図〜第６図に、操作開始時の清浄なガラス状炭素プレート（第４図）、ジア ゾニウム塩溶液に浸漬したが、まだ電解には掛けていないガラス状炭素プレート （第５図）、及び操作終了時に得られるカソード（第６図）に関して光電子分光 法（ＥＳＣ＾）で得られるスペクトルを示す。

第４図に示したビークＮ１は、出発物質であるガラス状炭素プレートが含有する 窒素に対応する。第５図に示した３個のピークＮ３、Ｎ２及びＮ、は、出発物質 であるガラス状炭素プレートが含有する窒素（Ｎ、）、ジアゾニウム塩の窒素（ Ｎ２）、及び二ｌ・四基の窒素（Ｎ、）にそれぞれ対応する。

第６図中には、出発プレートの窒素に対応するビークＮ１及びＮｏ２基の窒素に 対応するピーク８．シか認められない。

即ち第６図は、ジアゾニウム塩が還元され、還元化合物がガラス状炭素プレート に固定されたことを明らかに示している。

カソードを超音波洗浄構内のエタノール、メタノール、ベンゾニトリル、アセト ニトリル、ベンゼン、トルエン及びジクロロメタンなどの様々な溶媒中で１５分 間ずつ反復洗浄し、その後新たにサイクリックポルタンメトリー試験を実施する ことによって、炭素材料に芳香族基べ！ΣＮｏｚ が固定されることも確：２される。上記新たな試験において、ニトロベンゼンに 対応するピークの高さは減少せず、このことは前記芳香族基が強固に固定された ことを示している。

固定された芳香族基Ｃ，Ｉ１．ＮＯ２に対応する信号は、カソードの表面をサン ドペーパーで研磨した場合にのみ消滅し得る。

この実施例の場き、ガラス状炭素を熱分解炭素によって置き換えても同じ結果が 得られる。

Ｘ里正■ この実施例ては、実施例１でＣ，Ｉｌ、ＮＯ２を固定したガラス状炭素プレート に、Ｎｏ２基をＮＯ２基に変換する補足的処理を施す。この処理は、５０容Ｉ％ の水と５０容Ｉ％のエタノールとから成るプロトン性溶媒中での還元を第１図に 示したのと同じ電解槽内で電気化Ｔ的に実現し、その際ニトロフェニル基が固定 されたガラス状炭素電極がら成るカソード（３）に参照電極（７）の電位をＯｖ として一〇、６■の電位を印加することによって実施する。この還元をサイクリ ックポルタンメトリーによって観察する。

第７図に、上記条件下に電位Ｏｖから−１，６ｖまでの走査によって得られるサ イクリックポルタンメトリー曲線を示す。

この図から、第２図に示した非プロトン性溶媒中のニトロベンゼンの可逆的な１ 電子波が、ＮＯ□の消失を示唆する不可逆的な６電子波に変わることが知見され 得る。このことは分光法（ＥＳＣ＾）でも観察できる。

第８図に、分光法（ＥＳＣ＾）で得られるスペクトルを示す。

このスペクトル上に、ＮＯ２基（第６図のピークＮ３）の消失と、今やガラス状 炭素プレート中の窒素の存在及びＮＨ，基の出現に対応するピークＮ１の上昇と を認めることができる。

及施１主ニ匝 これらの実施例では、カソードとして用いたガラス状炭素プレートまたは炭素繊 維に実施例１のものとは別の芳香族基を実施例１で用いるのと同し操作を用いて 固定し、その際非プロトン性溶媒及び電解質−支持体は実施例１と同じものを、 またテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム塩は実施例１と異なるものを、電解質− 支持体及びジアゾニウム塩の濃度は変えずに用いる。

これらの実施例で用いるジアゾニウムカチオン及び電位Ｖ、並びにサイクリック ポルタンメトリーによって得られるテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム塩の還元 ピークに対応する電位Ｖ。を次表に、得られた結果と共に示す。

この表から、本発明による方法を用いて任意の種類のジアゾニウム塩を還元し、 かつガラス状炭素プレートまたは炭素繊維に固定し得ることが明らかである。

即ち、本発明による方法は多くの用途において有利であり、なぜなら導電性の炭 素質基材に特定の特性を有する分子を固定することを直接、または補足的操作段 階によって保証し得るからである。

ＰＳ ＣＰＳ ＣＰＳ 国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素材料の表面を改質する方法であって、芳香族基を含むジアゾニウム塩を 電気化学的に還元し、このジアゾニウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させた溶液 に炭素材料を接触させ、かつ炭素材料に、やはりジアゾニウム塩溶液と接触して いるアノードとの関連で負の極性を付与することによって炭素材料表面に前記芳 香族基を固定することから成ることを特徴とする方法。
2. ２．ジアゾニウム塩が式ＡｒＮ２Ｘによって表わされ、その際Ａｒは芳香族基で あり、Ｘはアニオンであり、ジアゾニウム塩の負の還元電位はジアゾニウム塩の 芳香族基に対応する遊離基Ａｒ°の還元電位より低いことを特徴とする請求項１ に記載の方法。
3. ３．ジアゾコウム塩のアニオンＸをＢＦ４−、ＨＳＯ４−及びＣｌ−の中から選 択することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．非プロトン性溶媒を、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド及びベンゾニトリルを含むグループの中から選択することを特徴とす る請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．ジアゾニウム塩溶液が第四アンモニウム塩またはりチウム塩から成る電解質 −支持体を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方 法。
6. ６．電解質−支持体がテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートであ ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ７．ジアゾニウム塩の芳香族基が樹脂と直接反応し得る置換基を含むことを特徴 とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．置換基をＮＨ２基、−ＣＨ＝ＣＨ２基及び−ＣＦ＝ＣＦ２基の中から選択す ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ９．ジアゾニウム塩が４−アミノフェニルジアゾニウム塩であることを特徴とす る請求項８に記載の方法。
10. １０．芳香族基が樹脂と反応し得る基を有する置換基に変換できる置換基を含む ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．置換基をＮＯ２基、ＣＯＣｌ基、ＣＯＯＨ基及びＣＮ基の中から選択する ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. １２．ジアゾニウム塩が４−ニトロフェニルジアゾニウム塩、４−カルボキシフ ェニルジアゾニウム塩、４−シアノフェニルジアゾニウム塩または４−ニトロナ フチルジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. １３．ジアゾニウム塩の芳香族基が重縮合によるポリマー生成に有用なモノマー またはオリゴマー反応物質の一つと反応し得る置換基を含むことを特徴とする請 求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
14. １４．炭素材料が炭素繊維であることを特徴とする請求項７から１３のいずれか １項に記載の方法。
15. １５．樹脂もしくはポリマーが炭素繊維で強化された複合材料のマトリックスと して有用であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. １６．ジアゾニウム塩の芳香族基が錯生成活性を有するか、錯生成活性を有する 基に変換され得ることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法 。
17. １７．ジアゾニウム塩の芳香族基が導電性ポリマーの生成に有用なモノマーを有 することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
18. １８．ジアゾニウム塩の芳香族基が生物活性を有する置換基か、または生物活性 を有する分子と反応し得る置換基を含むことを特徴とする請求項１から６のいず れか１項に記載の方法。
19. １９．炭素材料が炭素粉末、炭素繊維またはガラス状炭素プレートであることを 特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. ２０．請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法で処理した炭素材料であっ て、その表面上に、該材料の表面炭素原子に炭素−炭素結合によって直接結合し た芳香族核を有することを特徴とする材料。