JPH10510864A - 炭素製品を含有する非水性インク及びコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 置換された又は置換されていない芳香族基が結合している炭素、炭素を含有する、変性された炭素製品を添加してなる非水性コーティング組成物又はインク組成物が記載されている。更に、炭素、並びにa)芳香族基、及びb)式SO₂NR₂又はSO₂NR(COR)の少なくとも一方の基が結合した有機基を有する、変性された炭素製品が記載されている：（式中、R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又は置換もしくは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びに、x は、１〜40である。）。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素製品を含有する非水性インク及びコーティング 本出願は、いずれも1994年12月15日に出願された、米国特許出願第08/356,462 号及び第08/356,653号の一部継続出願であり、その内容を引用によりこの明細書 の内容に含める。 発明の背景 発明の分野 本発明は、変性された炭素製品を含有する、非水性のインク及びコーティング に関する。 関連技術の考察 非水性のインク及びコーティングは、水性ビヒクルが適さないような、多くの 用途に使用されている。例えば、金属、ガラス、又はプラスティックのような、 疎水性で、非孔質の基材上に印刷されるインクは、速乾性でなければならない。 従って、ケトン、エステル、アルコール又は炭化水素のような溶媒が、水の代わ りに瀕用される。このような溶媒をベースにしたインクは、ボール箱及び様々な 金属又はプラスチックのコンテナ及び部材の産業用標識に、広範に使用されてい る。具体的な例は、新聞用インク組成物及びウェブオフセット光沢ヒートセット インク組成物を含む。 インク及びコーティングは、更に、特定の状況下では、耐水性が求められる。 従って、インク及びコーティング配合物の非水性溶媒に、樹脂が溶解され、乾燥 時に所望の耐水性を提供する。このような非水性コーティングの主な用途は、金 属及びプラスティックの自 動車部品である。 発明の要約 本発明は、置換又は未置換の芳香族基が結合している炭素を含有する、変性さ れた炭素製品が混合された、非水性コーティング及びインク組成物に関する。こ こで使用される炭素は、ジアゾニウム塩と反応することができ、前述の変性され た炭素製品を形成する。この炭素は、結晶質又は非晶質であることができる。そ の例としては、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、及び活性チャ コール又は活性炭があるが、これらに限定されるものではない。前述のものの微 細に分割された形のものが好ましく；異なる炭素類の混合物を使用することも可 能である。 好ましい実施態様 ここで使用される炭素は、ジアゾニウム塩と反応して、前述の変性された炭素 製品を形成することが可能である。この炭素は、結晶質又は非晶質であることが できる。その例としては、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活 性チャコール、活性炭、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されるもの ではない。前述のものの微細に分割された形のものが好ましく；異なる炭素類の 混合物を使用することも可能である。この変性された炭素製品は、液体反応媒質 中での、炭素のジアゾニウム塩との反応により、少なくとも１個の有機基が該炭 素の表面に結合することによって調製することができる。このジアゾニウム塩は 、炭素に結合される有機基を含むことができる。本発明において、ジアゾニウム 塩とは、１個以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。好ましい反応媒 質は、水、水を含有するいずれかの媒質、及びアルコールを含有す るいずれかの媒質を含む。水が最も好ましい媒質である。炭素がカーボンブラッ クであるこれらの変性された炭素製品、及びそれらの各種調製法は、1994年12月 15日に出願された“Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts，Resulta nt Carbon Black Ploducts and Their Uses ”と題する、米国特許出願第08/356 ,660号、並びにこの出願と同時に出願されたその一部継続出願に記載されていて 、これらは両方とも引用により本明細書の記載に含める。炭素がカーボンブラッ クでないこれらの変性された炭素製品、及びそれらの各種調製法は、1994年12月 15日に出願された“Reaction of Carbon Materials With Diazonium Salts and Resultant Carbon Products ”と題する、米国特許出願第08/356,653号に記載さ れていて、これも引用により本明細書の記載に含める。 前述の変性された炭素製品の調製のために、このジアゾニウム塩は、炭素との 反応をもたらすのに十分な安定性のみが必要である。従って、この反応は、一方 で不安定であり、かつ分解されると考えられる、いくつかのジアゾニウム塩を用 いて行われる。一部の分解工程は、炭素とジアゾニウム塩の間の反応と競合し、 かつ該炭素に結合した有機基の総数を減少することがある。更に、この反応は、 多くのジアゾニウム塩が分解を受けやすいような高温で行われる。同じく高温も 、ジアゾニウム塩の反応媒質への溶解度を有利に上昇し、かつこの工程時のその 取扱い易さを改善する。しかし、高温は、他の分解工程のために、ジアゾニウム 塩の一部喪失をもたらすことがある。本発明のジアゾニウム塩は、その場で調製 することができる。本発明の変性された炭素製品は、副産物又は塩を含まないこ とが好ましい。 カーボンブラックは、希釈され、容易に攪拌される水性スラリーとして存在す る場合、もしくはカーボンブラックのペレット形成に 適した量の水の存在する場合に、ジアゾニウム塩と反応することができる。所望 であるならば、カーボンブラックペレットは、通常のペレット化技術を用いて形 成される。他の炭素類は、同様にジアゾニウム塩と反応することができる。これ に加え、変性された炭素製品が、非水性インク及びコーティングでの使用のため に、カーボンブラック以外の炭素を使用する場合は、この炭素は、該インク及び コーティング中での望ましくない沈殿を防止するために、ジアゾニウム塩と反応 する前に、微細な粒度に粉砕されることが好ましい。 この有機基は、脂肪族基、環状有機基、又は脂肪族部分及び環状部分を有する 有機化合物であることができる。前述のように、炭素との反応で使用されるジア ゾニウム塩は、このような基の１種を有し、かつジアゾニイウム塩を形成するこ とが、たとえ一過性であっても可能であるような、第１級アミンに由来すること ができる。この有機基は、置換又は未置換の、分枝した又は分枝していないもの であってよい。脂肪族基は、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、エーテ ル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及び炭水化物に由来した基を含む。環状有 機基は、脂環式炭化水素基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、ヘ テロ環式炭化水素基（例えば、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニル、モル ホリニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルな ど）、及びヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニ ル、チアゾリル、フリル、トリアジニル、インドリルなど）を含むが、これらに 限定されるものではない。置換された有機基の立体障害が増加するにつれて、ジ アゾニウム塩及び炭素の間の反応による、炭素に結合した有機基の数は減少する 。 この有機基が置換されている場合は、ジアゾニウム塩の形成と共存することが できるいずれかの官能基を有することができる。好ま しい官能基は、R，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR(COR)，SO₂ NR₂，NR(COR)，CONR₂，NO₂、及びN=N R'であるが、これらに限定されるものでは ない。R はそれぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換又は未置換のアルキル（分枝し た又は分枝していない）、C₃-C₂₀の置換又は未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキ レンオキシ)xR"、又は置換もしくは未置換のアリールである。R'は、それぞれ独 立に、水素、C₁-C₂₀の置換又は未置換のアルキル（分枝した又は分枝していない ）、又は置換又は未置換のアリールである。R"は、水素、C₁-C₂₀の置換又は未置 換のアルキル、C₃-C₂₀の置換又は未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換又は未置換 のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルである。整数n は、１〜８ 、好ましくは２〜４の範囲にある。整数x は、１〜40、好ましくは２〜25の範囲 にある。陰イオンX^-は、ハライド、もしくは金属又は有機酸から誘導された陰イ オンである。 好ましい有機酸は、式A_yAr^-を有する芳香族基であり、これは式A_yArNH₂の第１ 級アミンに相当する。この式において、各々は下記の意味である：Arは、フェニ ル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、 及びトリアジニルからなる群から選択された、芳香族基であり；A は、上述の好 ましい官能基からそれぞれ独立に選択された芳香族基の置換基であるか、もしく はA は、直鎖、分枝鎖、又は環状の炭化水素基（好ましくは１〜20個の炭素を含 む）で、未置換、又は１個以上のこれらの官能基で置換され；かつy は、Arがフ ェニルの場合は１〜５の整数であり、Arがナフチルの場合は１〜７であり、Arが アントラセニル、フェナントレニル、もしくはビフェニルの場合は１〜９であり 、又はArがピリジニルの場合は１〜４であり、Arがトリアジニルの場合は１〜２ である。A が(C₂-C₄アルケニルオキシ) _xR"基である場合は 、好ましくは、ポリエトキシレート基、ポリプロポキシレート基、又はこれら２ 種のランダム又はブロック混合物である。特に好ましい有機基は、下記の実施例 において示されたものである。 好ましい変性された炭素製品は、炭素、並びにa)芳香族基及びb)式SO₂NR₂又は SO₂NR(COR)の少なくとも一方の基を有する有機基の結合を有する。好ましくは、 R はそれぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の 置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又は置換もし くは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアル キル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換 のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びにx は、１〜 40である。特に好ましい芳香族基は、p-C₆H₄SO₂NH₂，p-C₆H₄SO₄NHC₆H₁₃，p -C₆H₄ SO₆NHCOCH₃，p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁、及びp-C₆H₄SO₂NHCOC₆H₅である。 前述の変性された炭素製品は、非水性インク配合物において有用である。従っ て、本発明は、溶媒、及び置換又は未置換の芳香族基が結合した変性された炭素 製品を含有する、改良されたインク組成物を提供する。他に公知のインク添加剤 を、このインク配合物に混合することができる。更に変性されない炭素と、変性 された炭素製品との混合物を含有するインク配合物の使用も、本発明の範囲に属 する。 一般に、インクは４種の基本的成分からなる：(1)着色剤又は顔料、(2)印刷時 にキヤリヤーとして機能する、ビヒクル又はワニス、(3)印刷適性、乾燥などを 改善するための添加剤、並びに(4)粘度、乾燥、及び他のインク成分との相溶性 を調節するための溶媒である。インクの特性、調製及び使用に関する一般的な考 察に関しては、The Printing Manual （第５版、R.H.Leach らの編集（Chapma n & Hall社、1993年））を参照のこと。 本発明の変性された炭素製品は、予備分散体又は固形物のいずれかとして、標 準的技術を用いて、インク配合物に混合することができる。本発明の変性された 炭素製品の使用は、カーボンブラックのような通常の炭素物質で、一般的に使用 されるロール練り(milling)工程を省略することによって、大きな利点及び経費 削減をもたらす。本発明の変性された炭素製品は、改善された噴射性(jetness) も提供する。 下記のより詳細な説明に示されるように、本発明の非水性インク及びコーティ ング配合物は、改善された光学的性質を示すことができる。 前述の変性された炭素製品は、塗料又は仕上げ塗料のような非水性コーティン グ組成物において使用することもできる。従って、本発明の１つの実施態様は、 溶媒、結合剤、及び置換又は未置換の芳香族基が結合した変性された炭素製品を 含有する、改良されたコーティング組成物である。他の通常のコーティング添加 剤を、この非水性コーティング組成物に混合することができる。 コーティング配合物は、最終用途の条件及び必要条件に応じて広範に変動する 。一般に、コーティングシステムは、炭素を30重量％まで含有している。前記樹 脂の含量は、100 ％付近まで大きく変動することができる。その例は、アクリル 、アルキド、ウレタン、エポキシ、セルロースなどである。溶媒含量は、０〜80 ％の間で変動することができる。その例は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、 アルコール、多価アルコール、ケトン、エステルなどである。一般的添加剤の他 の２種類は、充填剤及び変性剤である。充填剤の例は、他の着色顔料、クレー、 タルク、シリカ、及びカーボネート類である。充填剤は、最終用途の必要条件に 応じて、60％まで添加する ことができる。変性剤の例は、流動性及びレベリングの助剤並びに殺生物剤であ り、一般に５％未満で添加することができる。 本発明の変性された炭素製品は、予備分散体又は固形物のいずれかとして、標 準的方法で、非水性コーティング組成物に混合することができる。この非水性イ ンク組成物では、置換又は未置換の芳香族基が結合した変性された炭素製品の使 用は、通常の炭素物質で一般的に使用されるロール練り工程の省略により、大き な利点及び経費削減をもたらす。本発明の変性された炭素製品は、改善された噴 射性も提供する。 下記の実施例は、クレームされた本発明を、詳細に説明することを意図するも のであり、限定を意図しない。 特に断わらない限りは、表面積の測定には、ASTM D-4820 に従って得られたBE T 窒素表面積を用いた。CATB面積は、ASTM D-3765 に従って得た。DBPAデータは 、ASTM D-2414 に従って得た。 実施例 例１ PEG750メチルエーテルメタンスルホネートの調製 本例は、例２で使用したPEG750メチルエーテルメタンスルホネートの調製を示 す。平均分子量750 のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（PEG 750 メ チルエーテル）(30.4g)及び塩化メチレン20mlの混合物に、窒素雰囲気下で、ピ リジン(6.42g)を添加した。材料が全て溶解した後、メタンスルホニルクロリド( 5.58g)を、約３分間かけて添加した。最低４時間、しかし18〜48時間程度、攪拌 して、この反応を進行させ、完了させた。 この反応を、塩化メチレン100ml で希釈することによって停止し、かつ脱イオ ン水（D.I.水）、希HCl 溶液及び水酸化ナトリウム溶 液で洗浄した。この塩化メチレン溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し 、その後減圧下で蒸発し、油状の生成物31.01g（理論値の92.3％）を得た。¹H-N MRによる分析では、純度82％を示した。 例２ PEG750メチルエーテルスルファニルアミドの調製 本例は、例11，12及び30で使用した、PEG750メチルエーテルスルファニルアミ ドの調製を示す。スルファニルアミド(3.74g)、85％水酸化カリウム(1.2g)及び アセトニトリル30mlを、窒素雰囲気下で一緒にした。この混合物を、60〜70℃に 加熱し、かつ少量の水（＜1ml）を添加した。60〜70℃で約１時間攪拌した後、 アセトニトリル15mlを溶媒とするPEG750メチルエーテルメタンスルホネート(15g )の溶液を、10分間かけて添加した。この混合物を、60〜70℃で、少なくとも14 時間攪拌し続けた。 この反応を、まず減圧下で溶媒を除去することによって停止した。この物質を 、塩化メチレン75mlで希釈し、かつD.I.水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し た。この塩化メチレン溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、かつ減圧 濃縮し、油状の生成物13.45g（粗収率82％）を得た。¹H-NMRによる分析では、純 度80％を示した。 例３ PEG350メチルエーテルメタンスルホネートの調製 本例は、例４で使用したPEG350メチルエーテルメタンスルホネートの調製を示 す。この方法は、PEG 750 メチルエーテルを、等モル量の平均分子量350 のポリ エチレングリコールメチルエーテル(14.21g)に代える以外は、例１と同様であっ た。この方法から、生成物16.55g（粗収率95％）を得た。¹H-NMRによる分析では 、純度約85％を示した。 例４ PEG350メチルエーテルスルファニルアミドの調製 本例は、例13で使用した、PEG350メチルエーテルスルファニルアミドの調製を 示す。スルファニルアミド(2.41g)、85％水酸化カリウム(0.78g)及びアセトニト リル20mlを、窒素雰囲気下で一緒にした。この混合物を、60〜70℃に加熱し、か つ少量の水（＜1ml）を添加した。60〜70℃で約１時間攪拌した後、アセトニト リル5 mlを溶媒とするPEG350メチルエーテルメタンスルホネート(5g)溶液を、５ 分間かけて添加した。この混合物を、60〜70℃で、少なくとも４時間攪拌し続け た。 この反応を、酢酸でこの混合物のpHを５に調節することによって停止し、その 後減圧下で溶媒を除去した。この物質を、塩化メチレン75mlで希釈し、かつD.I. 水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。この塩化メチレン溶液を、無水硫酸 ナトリウムで乾燥し、ろ過し、かつ減圧濃縮し、ゲル状の生成物4.93g （粗収率 84％）を得た。¹H-NMRによる分析では、純度68％を示した。 例５ ポリオキシエチレン(2)セチルエーテルメタンスルホネート 本例は、例６で使用した、ポリオキシエチレン(2)セチルエーテルメタンスル ホネートの調製を示す。ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル30.4g 及び塩化 メチレン10mlの混合物に、窒素雰囲気下で、ピリジン(4.78g)を添加した。材料 が全て溶解した後、メタンスルホニルクロリド(3.80g)を添加した。３時間後、 この反応混合物を、塩化メチレン15mlで希釈し、かつ18時間撹拌を続けた。 この反応は、塩化メチレン50mlで希釈することによって停止し、かつD.I.水、 希HCl 溶液及び希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。この塩化メチレン溶液を、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、 その後減圧下で蒸発し、生成物11.78g（粗収率95％）を得た。¹H-NMRによる分析 では、純度90％を示した。 例６ N¹- （ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル）スルファニルアミドの調製 本例は、例14で使用した、N¹- （ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル）ス ルファニルアミドの調製を示す。スルファニルアミド(2.0g)、及び85％水酸化カ リウム(0.66g)を、窒素雰囲気下で一緒にし、アセトニトリル15mlで希釈した。 この混合物を、60〜70℃に加熱し、その後D.I.水約３滴及び水酸化テトラブチル アンモニウム（メタノールを溶媒とする1.0M溶液1.18ml）を加えた。この混合物 を、60〜700℃で約22時間攪拌した。 この反応を、約２滴の酢酸を添加することによって停止し、その後減圧下で溶 媒を除去した。この残渣を、塩化メチレン95mlで希釈し、かつD.I.水及び飽和塩 化ナトリウム溶液で洗浄した。この塩化メチレン相を、無水硫酸ナトリウムで乾 燥し、ろ過し、かつ減圧下で蒸発し、生成物4.19g （粗収率88％）を得た。¹H-N MRによる分析では、純度90％を示した。 例７ カーボンブラック製品の調製 スルファニルアミド(5.0g)、6N HCl 14.4ml 及び脱イオン水25mlを一緒にし、 かつスルファニルアミドの溶解に必要であるならば、この混合物を加熱した。こ の溶液を、氷浴中で冷却した。表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボン ブラック(100g)を、D.I.水400ml に懸濁し、かつこの攪拌されたスラリーを、氷 浴で冷却した。亜硝酸ナトリウム(2.2g)を、D.I.水約20mlに溶解し、かつこの溶 液を数分間かけて、先のスルファニルアミド溶液に添加した。 10〜20分後、０〜５℃で、水を分散媒とするカーボンブラックのスラリーに、 このジアゾニウム溶液を添加した。気体の発生が、約５分間認められた。このス ラリーを、氷浴から取り出し、更なる気体の発生が認められなくなるまで攪拌を 継続した。この生成物は、減圧下約110 ℃、又は約125 ℃の実験炉のいずれかで 、水を蒸発することによって、単離することができる。かわりに、この生成物を 、真空ろ過、及び副産物塩の除去のための水による洗浄によって、単離すること ができる。この生成物は、p-C₆H₄SO₂NH₂基が結合していた。 例８ カーボンブラック製品の調製 前述の方法のスルファニルアミドの代わりに、等モル量のアセチルスルファニ ルアミドナトリウム塩を用いる以外は、例７の方法を用いた。これは、p-C₆H₄SO₂ NHCOCH₃基が結合した生成物を生成した。 例９ カーボンブラック製品の調製 例７の方法を反復し、かつカーボンブラック及び水の混合物に、前記ジアゾニ ウム塩形成工程において使用したHCl 量よりも、わずかに過剰の、約５％過剰の 水酸化アンモニウムを添加することによって、中性ないしアルカリ性の条件下で 処理した。（この方法で処理したカーボンブラックは、水に若干一層分散性であ り、かつろ過による単離の前に、まず希HCl 溶液中にスラリー化させるべきであ る。）。この生成物は、p-C₆H₄SO₂NH₂基が結合していた。 例10 カーボンブラック製品の調製 例８の方法を反復し、かつカーボンブラック及び水の混合物に、 前記ジアゾニウム塩形成工程において使用したHCl 量よりも、わずかに過剰の、 約５％過剰の水酸化アンモニウムを添加することによって、中性ないしアルカリ 性の条件下で処理した。（この方法で処理したカーボンブラックは、水に若干一 層分散性であり、かつろ過による単離の前に、まず希HCl 溶液中にスラリー化さ せるべきである。）。これは、p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃基が結合した生成物を生成した 。 例11 カーボンブラック製品の調製 この処理法は、例７と同様である。D.I.水100ml を溶媒とする、例２から得ら れたPEG750メチルエーテルスルファニルアミド13.1gの溶液に、濃HCl 3.6ml を 添加し、かつD.I.水50mlで洗浄した。この溶液を、氷浴で冷却した。100ml 中、 表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック25gの懸濁液を、氷浴 で冷却した。 前述のPEG750メチルエーテルスルファニルアミド溶液に、D.I.水10mlを溶媒と する亜硝酸ナトリウム(1.00g)溶液を添加し、ジアゾニウム塩を生成した。スル ファミン酸を全体で0.14g （0.1 当量）を添加し、過剰な亜硝酸を還元した。こ の溶液を、２等量部に分けた。一方を、水を分散媒とするカーボンブラックの水 性スラリーに添加した。スラリーからは気体が発生し、更なる気体の発生が認め られなくなるまで攪拌を継続した。この場合、乾燥カーボンブラック製品を、11 0 ℃の減圧炉での蒸発により回収し、30.1g （予想重量のおよそ98％）を得た。 これは、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₁₆CH₃基が結合した生成物を生成した。 例12 カーボンブラック製品の調製 この方法は、例11の処理レベルを低下した類似法である。この場 合、PEG750スルファニルアミド（例２）1.0g、濃HCl 0.27ml、及びNaNO₂ 0.08g から生成されたジアゾニウムを、カーボンブラック10g の処理に用いた。これは 、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₁₆CH₃基が結合した生成物を生成した。 例13 カーボンブラック製品の調製 この処理は、半分の規模で行われた例11の類似法であり、例４のPEG350スルフ ァニルアミド3.66g、濃HCl 1.82ml、及びNaNO₂ 0.50g から調製されたジアゾニ ウムを用いた。この溶液の半量を用いて、カーボンブラック12.5g を処理した。 これは、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₇CH₃基が結合した生成物を生成した。 例14 カーボンブラック製品の調製 この処理は、例13と同じ方法で、PEG350スルファニルアミドの代わりに、例６ のN¹- （ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル）スルファニルアミド3.52g を 用いた。これは、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₂C₁₅H₃₃基が結合した生成物を生成した。 例15 カーボンブラック製品の調製 表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラックを使用した。このカ ーボンブラック50g を、水450g中で撹拌することによって、懸濁液を調製した。 冷水4gを溶媒とするNaNO₂ 0.85g 溶液を、氷浴で冷却した、水5gを溶媒とするア ニリン0.94g 及び濃硝酸1.98g の溶液に、徐々に添加した。硝酸ベンゼンジアゾ ニウムが生成した。15分間攪拌した後、この混合物を、前述の攪拌しているカー ボンブラック懸濁液に添加した。泡が発生した。泡の発生が停止した時点で、こ の生成物を、ろ過によって収集し、水で２回洗浄し、 125 ℃の炉で乾燥した。このカーボンブラック生成物は、フェニル基が結合して いた。 例16 カーボンブラック製品の調製 表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラックを使用した。このカ ーボンブラック50g を、水450g中で攪拌することによって、懸濁液を調製した。 冷水15g を溶媒とするNaNO₂ 5.12g 溶液を、氷浴で冷却した、水5gを溶媒とする p-フェネチジン1.40g 及び濃硝酸1.98g の溶液に、徐々に添加した。4-硝酸エト キシベンゼンジアゾニウムが生成した。15分間撹拌した後、この混合物を、前述 の攪拌しているカーボンブラック懸濁液に添加した。泡が発生した。30分後、こ の生成物を、ろ過によって収集し、水で２回洗浄し、125 ℃の炉で乾燥した。こ のカーボンブラック生成物は、p-C₆H₄OC₂H₅基が結合していた。 例17 カーボンブラック製品の調製 表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラックを使用した。このカ ーボンブラック50g を、水450g中で攪拌することによって、懸濁液を調製した。 冷水4gを溶媒とするNaNO₂ 0.85g 溶液を、氷浴で冷却した水15g を分散媒とする 4-テトラデシルアニリン2.98g、濃硝酸1.98g 及びアセトン4ml の分散液に、徐 々に添加した。4-硝酸テトラデシルベンゼンジアゾニウムが、生成した。15分間 攪拌した後、この混合物を、前述の攪拌しているカーボンブラック懸濁液に添加 した。泡が発生した。30分後、この生成物を、ろ過によって収集し、水及びテト ラヒドロフラン(THF)で洗浄し、かつ125 ℃の炉で乾燥した。このカーボンブラ ック生成物は、p-C₆H₄C₁₄H₂₉基が結合していた。 例18 ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルスルファニルアミドの調製 本例は、例20及び21で使用したポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルスル ファニルアミドの調製を示す。ポリオキシエチレン(4)ラルリルエーテル(10g)及 び塩化メチレン10mlの混合物に、窒素雰囲気下で、ピリジン(4.37g)を添加した 。全ての材料が溶解した後、メタンスルホニルクロリド(3.48g)を添加し、かつ 温度を40℃未満に保った。約１時間後、この反応混合物を、塩化メチレン10mlで 希釈し、かつ21時間攪拌した。 この反応は、塩化メチレン50mlによる希釈によって停止し、かつD.I.水、希HC l 溶液、及び希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。この塩化メチレン溶液を、無 水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、その後減圧下で蒸発し、生成物10.49g（粗 収率86％）を得た。¹H-NMRによる分析では、純度83％を示した。この生成物、ポ リオキシエチレン(4)ラウリルエーテルメタンスルホネートは、下記の方法に用 いた。 スルファニルアミド(1.88g)及び85％水酸化カリウム(0.61g)を、窒素下で一緒 にし、アセトニトリル15mlで希釈した。この混合物を、60〜70℃に加熱し、その 後D.I.水約３滴及び水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノールを溶媒とする 1.0M溶液1.1ml）を加えた。アセトニトリル5ml に溶解したポリオキシエチレン( 4)ラウリルエーテルメタンスルホネート(4.0g)を添加した。この混合物を、60〜 70℃で約22時間攪拌した。３時間後に、追加のアセトニトリル(20ml)を添加した 。 この反応を、約６滴の酢酸を添加することによって停止し、その後減圧下で溶 媒を除去した。この残渣を、塩化メチレン75mlで希釈 し、かつD.I.水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。この塩化メチレン相を 、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、その後減圧下で蒸発し、生成物4.27g （粗収率91％）を得た。¹H-NMRによる分析では、純度88％を示した。 例19 N¹- ヘキシルスルファニルアミドの調製 本例は、例22及び23で使用したN¹- ヘキシルスルファニルアミドの調製を示す 。スルファニルアミド(10.0g)及び85％水酸化カリウム(2.79g)を、窒素下で一緒 にし、アセトニトリル100ml で希釈した。この混合物を、60〜70℃に加熱し、そ の後水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノールを溶媒とする1.0M溶液5.6ml ）を加えた。この反応混合物に、n-ヘキシルブロミド(9.12g)を添加し、その後 アセトニトリル20mlで洗浄した。この混合物を、60〜70℃で約23時間攪拌した。 この反応を、減圧下で溶媒を除去することによって停止し、その後酢酸エチル 100ml で希釈した。この溶液を、D.I.水、飽和炭酸水素ナトリウム、及び飽和塩 化ナトリウム溶液で洗浄した。この酢酸エチル相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥 し、ろ過し、その後減圧下で蒸発し、生成物12.93g（粗収率87％）を得た。この 物質を50％エタノール水溶液で再結晶し、9.90g （粗収率69.8％）を得た。 例20 カーボンブラック製品の調製 例18のポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルスルファニルアミド(3.38g)、 濃HCl 1.63ml、アセトン10ml、及び脱イオン水50mlを一緒にした。この溶液を、 氷浴で冷却した。表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(11. 25g)を、D.I.水50ml中に懸濁し、かつこの攪拌したスラリーを氷浴で冷却した。 亜硝酸ナト リウム(0.50g)を、D.I.水約20mlに溶解し、かつこの溶液を、数分間かけて、先 のスルファニルアミド溶液に添加した。 10〜20分後に、０〜10℃で、このジアゾニウム溶液を、２等量部に分けた。一 方は、水を分散媒とするカーボンブラックスラリーに添加した。気体の発生が、 約５分以内に認められた。このスラリーを、氷浴から取り出し、更に気体が発生 しなくなるまで攪拌を継続した。生成物を、約110 ℃、減圧下で水を蒸発して単 離した。この生成物は、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₄C₁₂H₂₅基が結合していた。 例21 水酸化アンモニウム存在下でのカーボンブラック製品の調製 表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(11.25g)を、濃水酸 化アンモニウム0.68ml及びD.I.水50mlの混合物中に懸濁し、かつこの撹拌したス ラリーを氷浴で冷却した。例20のもう一方のジアゾニウム溶液を、この水を分散 媒とするカーボンブラックスラリーに添加した。気体の発生が、約５分以内に認 められた。このスラリーを、氷浴から除去し、更に気体が発生しなくなるまで攪 拌を継続した。生成物を、約110 ℃、減圧下で水を蒸発して単離した。この生成 物は、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₄C₁₂H₂₅基が結合していた。 例22 カーボンブラック製品の調製 例19のN¹- ヘキシルスルファニルアミド(7.43g)、濃HCl 7.2ml、アセトン20ml 及び脱イオン水100ml を、一緒にした。この溶液を、氷浴で冷却した。表面積58 m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(50g)を、D.I.水200ml 中で懸 濁し、かつこの攪拌したスラリーを氷浴で冷却した。亜硝酸ナトリウム(2. 20 g)を、D.I.水約20mlに溶解し、かつこの溶液を、数分間かけて、前記スルファ ニルアミド溶液に添加した。 10〜20分後に、０〜10℃で、このジアゾニウム溶液を、スルファミン酸0.28g で処理し、かつ２等量部に分けた。一方は、前述の水を分散媒とするカーボンブ ラックスラリーに添加した。気体の発生が、約５分以内に認められた。このスラ リーを、氷浴から取り出し、更に気体が発生しなくなるまで攪拌を継続した。生 成物を、ろ過により単離し、かつD.I.水で数回洗浄した。この湿気のある固形物 を、約110 ℃、減圧下で乾燥した。この生成物は、p-C₆H₄SO₂NHC₆H₁₃基が結合し ていた。 例23 水酸化アンモニウム存在下でのカーボンブラック製品の調製 表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(50g)を、濃水酸化 アンモニウム3.0ml 及びD.I.水200ml の混合物中に懸濁し、かつこの攪拌したス ラリーを氷浴で冷却した。例22のもう一方のジアゾニウム溶液を、この水を分散 媒とするカーボンブラックスラリーに添加した。気体の発生が、約５分以内に認 められた。このスラリーを、氷浴から取り出し、更に気体が発生しなくなるまで 攪拌を継続した。生成物を、ろ過により単離し、かつD.I.水で数回洗浄した。こ の湿気のある固形物を、約110 ℃、減圧下で乾燥した。この生成物は、p-C₆H₄SO₂ NHC₆H₁₃基が結合していた。 例24 光沢インクシステム(Gloss Ink System)におけるカーボンブラックの評価 例７〜14のカーボンブラック生成物を、三本練りロール機上で調製した標準ヒ ートセット光沢インク配合物において評価した。 これらのカーボンブラック試料は、カーボンブラック15g を、LV-3427XL （ヒ ートセット練磨用ビヒクル、Lawter International,N orthbrook,IL）９部及びMAGIESOL 47 油１部からなる練磨用マスターバッチ35g と、試料全体が均等に湿るまで、手混合することによって、三本練りロール機上 での練磨のために調製した。この混合物を、21℃（70°F）で作動しているKent 三本練りロール機上で練磨した。試料を、等量の練磨用マスターバッチと混合す ることによって、柔らかくし(let down)、その後練磨度を評価するために、NIPR I 製造グラインドメーターG-2 に塗布した。この標準は、典型的には、ロール機 を４回通過した。練磨ゲージ読み値が20以上の場合は、追加の通過を行った。仕 上インクは、この練った材料を、等重量の練磨用マスターバッチと混合すること によって、製造した。 MAGIESOLとは、Magie Brothers社(Franklin Park,IL)から入手可能な油の登録 商標である。 光学的性質は、141 ℃（285 °F）で、３分間乾燥した、３ミルのドローダウ ン(drawdown)について決定した。ハンター色差計を用いて、L*、a*及びb*のデー タを測定した。光学濃度は、MacBeth RD918 デンシトメーターを用いて測定した 。光沢は、BYK Gardner モデル4527光沢計を用いて測定した。 例７〜14のカーボンブラック製品の練磨データの練磨度、及び得られたインク の光学的性質を、下記に示した。練磨データ表の数値は、G-2 練磨ゲージで測定 したミクロンで表し、かつ３個の不良練磨が練磨ゲージ上で検出されたレベルを 示す。 これらのデータは、例７〜14のカーボンブラック製品の全てが、インクの製造 に使用することができることを示している。これらの例のカーボンブラック製品 のほとんどは、噴射性インク（低L*）を生じ、これらのカーボンブラック製品の 一部は、標準のカーボンブラックよりも迅速に練磨ビヒクル中に分散する。この 改善された分散速度及び色品質は、印刷産業にとって、非常に望ましい品質であ る。 練磨データ 光学的性質 例25 光沢インクシステムにおけるカーボンブラック製品の評価 例15〜17のカーボンブラック製品を、例24と同じ方法を用いて、同じ光沢イン ク式で評価した。表のデータは、例15〜17のカーボンブラック製品も、インクの 製造に使用できることを示している。 練磨データ 光学的性質 例26 例20〜23の三本練りロール機練磨の結果 例20〜23のカーボンブラック製品を、例24と同じ方法で、同じ光沢インク式で 評価した。表のデータは、例20〜23のカーボンブラック製品も、同じくインクの 製造に使用することができることを示している。 練磨データ 光学的性質 例27 カーボンブラック製品の調製 アセチルスルファニルアミドナトリウム塩一水和物(44.2g)、及び濃HCl 43.5m lを、脱イオン水300ml 中で一緒にした。アセチルスルファニルアミドを溶解す るために必要であるならば、この混合物を加熱し、その後氷浴で冷却した。別の ビーカーにおいて、CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 120ml/100g を示すカーボンブ ラック(50g)を、D.I.水400ml 中で懸濁し、かつこの攪拌したスラリーを氷浴で 冷却した。亜硝酸ナトリウム(6.6g)を、D.I.水約20mlに溶解し、かつこの溶液を 、先のアセチルスルファニルアミド溶液に添加した。10〜20分後に、０〜５℃で 、このジアゾニウム溶液の半量を、前述の水を分散媒とするカーボンブラックス ラリーに添加した。気体の発生が、約５分以内に認められた。このスラリーを、 氷浴から取り出し、更に気体が発生しなくなるまで攪拌を継続した。生成物は、 約110 ℃減圧下で、もしくは約125 ℃の実験炉で、水を蒸発することにより単離 できる。あるいは、この生成物は、減圧ろ過し、かつ副産物塩を除去するために 水で洗浄することにより、単離することができる。炉で乾燥したブラックは、水 を溶媒とする90％エタノー ルを用いて、ソックスレー抽出により精製することができる。これは、p-C₆H₄SO₂ NHCOCH₃基が結合した生成物を産生した。 例28 カーボンブラック製品の調製 この調製は、ジアゾニウム形成工程において使用したHCl 量よりも、わずかに 過剰量、およそ５％過剰の、濃水酸化アンモニウムの、カーボンブラック及び水 の混合物への添加を、中性からアルカリ性の条件下で行った以外は、例27の方法 と同じである。（この方法で処理したカーボンブラックは、水中で若干分散性で あり、ろ過で単離する前に、希HCl 溶液でまずスラリー化しなければならない。 ）これは、p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃基が結合した生成物を産生した。 例29 カーボンブラック製品の調製 この方法は、例28のアセチルスルファニルアミドナトリウム塩の代わりに、等 モル量のスルファニルアミドを使用した以外は、例28の方法と同じである。これ は、p-C₆H₄SO₂NH₂基が結合した生成物を産生した。 例30 カーボンブラック製品の調製 この処理法は、例28と同様の方法で行った。D.I.水2.1lを溶媒とする重量純度 (purity by weight)62％の PEG 750メチルエーテルスルファニルアミド（例２で 調製）221gの溶液に、濃HCl 61mlを添加し、かつD.I.水100ml で洗浄した。この 溶液を、氷浴で冷却した。この溶液に、D.I.水30mlを溶媒とする亜硝酸ナトリウ ム8.0g（0.95グラム当量）の溶液を添加し、ジアゾニウム塩を形成した。全部で スルファミン酸2.2g（0.1 グラム当量）を添加し、過剰な亜硝酸を還元した。 CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 120ml/100g を示すカーボンブラック(50g)を、D .I.水450ml 及び濃水酸化アンモニウム25.5mlの混合物中で懸濁し、その後氷浴 で冷却した。前記ジアゾニウム溶液の半量を、先のカーボンブラックスラリーに 添加した。反応により、気体が発生し、かつ更に気体が発生しなくなるまで攪拌 を継続した。この場合、乾燥ブラックを、125 ℃の減圧炉での蒸発、その後の水 を溶媒とする90％エタノールを用いるソックスレー抽出により、回収した。これ は、p-C₆H₄SO₂NH(C₂H₄O)₁₆CH₃基が結合した生成物を産生した。 例31 カーボンブラック製品の調製 CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 120ml/100g を示すカーボンブラックを使用した 。このカーボンブラック50g の懸濁液は、イソプロパノール数滴を含む水450gに これを攪拌混合して調製した。冷水10gを溶媒とするNaNO₂ 5.12g の溶液を、氷 浴で冷却した、水10g を溶媒とするアニリン5.62g 及び濃硝酸11.88gの溶液に、 徐々に添加した。硝酸ベンゼンジアゾニウムが形成された。15分間攪拌した後、 この混合物を、攪拌しているカーボンブラック懸濁液に添加した。泡が発生した 。泡の発生が停止した時点で、生成物をろ過により収集し、水で２回洗浄し、12 5 ℃の炉で乾燥した。このカーボンブラック製品は、フェニル基を結合していた 。 例32 カーボンブラック製品の調製 CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 120ml/100g を示すカーボンブラックを使用した 。このカーボンブラック50g の懸濁液は、イソプロパノール数滴を含む水450gに 攪拌して調製した。冷水15g を溶媒とするNaNO₂ 5.12g の溶液を、氷浴で冷却し た、水10g を溶媒とするp- フェネチジン8.40g 及び濃硝酸11.88gの溶液に、徐々に添加した。4-硝酸エトキ シベンゼンジアゾニウムが形成された。15分間攪拌した後、この混合物を、攪拌 しているカーボンブラック懸濁液に添加した。泡が発生した。30分後、生成物を ろ過により収集し、水で２回洗浄し、125 ℃の炉で乾燥した。このカーボンブラ ック製品は、p-C₆H₄OC₂H₅基を結合していた。 例33 カーボンブラック製品の調製 CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 120ml/100g を示すカーボンブラックを使用した 。このカーボンブラック50g の懸濁液は、イソプロパノール数滴を含む水450gに 攪拌して調製した。冷水10g を溶媒とするNaNO₂ 5.12g の溶液を、氷浴で冷却し た、水100gを溶媒とする4-テトラデシルアニリン17.91g、濃硝酸11.88g及びアセ トン20mlの分散体に、徐々に添加した。硝酸4-テトラデシルベンゼンジアゾニウ ムが形成された。15分間攪拌した後、この混合物を、攪拌しているカーボンブラ ック懸濁液に添加した。泡が発生した。30分後、生成物をろ過により収集し、水 及びテトラヒドロフラン(THF)で洗浄し、125 ℃の炉で乾燥した。このカーボン ブラック製品は、p-C₆H₄C₁₄H₂₉基を結合していた。 例34 コーティング組成物中のカーボンブラック製品の使用 この例では、熱硬化性アクリル樹脂組成物中でのカーボンブラック製品の使用 を詳細に説明する。カーボンブラックの参照として、表面積560m²/g 及びDBPA 1 00ml/100g を示す表面処理したカーボンブラック、及びCTAB表面積350m²/g 及び DBPA 120ml/100g を示すカーボンブラックを用いた。 コーティング組成物を、下記に従い調製した。各0.5 ガロンのス チールボールロール機に、下記を負荷した：2.1kg 1/4"スチールボール、3.3kg 1/2"スチールボール、練磨用マスターバッチ282g（ACRYLOID AT 400 樹脂、64部 ；n-ブタノール、30部；メチル-n- アミルケトン、６部）、並びにカーボンブラ ック30g。82rpm で操作している回転ボールミル(jar rolling mill)（Paul O.Ab be モデル96806 又は同等品）上で、このボールミル(mill jar)を、44rpm で指 定された時間回転した。このロール練りは、指示された時間で、Hegman練磨ゲー ジから直接採取した。７以上の練磨ゲージ値を、完全な練磨とみなした。データ を、下記に示す。 仕上げコーティング配合物は、まず各ロール機を、AT-400樹脂249gで減速し（ reduce）、かつ１時間回転して調製した。第二の減速は、AT-400樹脂33部；CYME L303メラミン−ホルムアルデヒド樹脂35.3部；メチル-n- アミルケトン7.2 部； 酢酸セロソルブ8.5 部；CYCAT 4040（トルエンスルホン酸及びイソプロピレンの 酸触媒）1.8 部；FLUORAD FC431 添加剤0.3 部；n-ブタノール14部の混合物304g を加えて行い、１時間回転した。 ACRYLOIDとは、Rohm & Hass 社（フィラデルフィア、PA）から入手できる樹脂 の登録商標である。CYMEL 及びCYCAT とは、American Cyanamid 社（スタンフォ ード、CT）から入手できる製品の登録商標である。FLUORAD とは、3M社（St.Pau l、MN）から入手できるコーティング添加剤の登録商標である。 光学的性質は、30分間風乾し、その後121 ℃（250 °F）で、30分間焼成した 、密封したLenetaチャート上の３ミルフィルムについて測定した。練磨データは 、５‘サンド（sand）’粒子が集合(cluster)したHegman値に相当した。サンド の０値は、ゲージの読み値を通じて、サンドが存在することを示した。 これらのデータは、例27〜33のカーボンブラック製品が、熱硬化 性アクリル樹脂組成物において使用することができることを示している。これら の製品の一部は、同じ練磨時間で、標準よりも、噴射性の(jetter)コーティング を生じた。 例35 コーティング組成物中のカーボンブラック製品の使用 この例では、アクリルエナメル組成物中のカーボンブラック製品の使用を詳細 に説明する。カーボンブラックの参照として、表面積560m²/g 及びDBPA 100ml/1 00g を示す表面処理したカーボンブラックを用いた。例32及び33のカーボンブラ ック製品は、使用前に、テトラヒドロフランで、ソックスレー抽出した。 練磨は、200g 3/16"のクロムスチールボール、カーボンブラック試料2.19g、 並びにDMR-499 Acrylic Mixing Enamel （PPG Finishes社、ストロングスビル、 OH）及びキシレンの80/20 混合物を19.9g 含む練磨ビヒクルの混合物を用い、塗 料振盪機で行った。全体の練磨時間は、２時間であった。試料を、下記の間隔で 、Hegmanゲージについて評価した。練磨サイクルが完了した後、各ロール練りに 、DMR-499 23.3g、キシレン17.3g、及びDXR-80ウレタン硬化剤（PPG Finishes社 、ストロングスビル、OH）1.4gを添加し、更に15分間振盪することによって、最 終配合物を生じた。 これらの各配合物の３ミルのドローダウン（drawdown）を、シールしたLeneta チャート上で行った。このフィルムを、30分間風乾し、その後60℃（140 °F） で、30分間焼成した。このフィルムを用いて光学的性質を評価したところ下記の ようであった。練磨データは、5 ‘サンド’粒子が集合されたHegman値に相当す る。サンドの０値は、ゲージの読み値を通じて、サンドが存在することを示す。 これらのデータは、例29、32及び33のカーボンブラック製品が、良好な噴射性を 伴う、アクリルエナメル組成物の製造において使用することができることを示し ている。 練磨データ 光学的性質 例36 N¹- ヘキサノイルスルファニルアミドの調製 N¹- ヘキサノイルスルファニルアミドを、下記の方法で調製した。N⁴- アセチ ルスルファニルアミド(55.0g)及びピリジン(54ml)の混合物に、95℃で、ヘキサ ノイルクロリド(28.8g)を、20分間かけて添加した。１時間後、この反応混合物 を室温まで冷却し、かつこの反応を、D.I.水600ml による希釈、及びHCl 水溶液 による酸性化によって、停止した。この反応生成物であるN⁴- アセチル-N¹-ヘキ サノイルスルファニルアミドを、ろ過によって単離し、かつD.I.水(700m l)によ って洗浄し、帯黄白色の固形物を得た。この物質は、直接、次の工程で使用した 。 前行程のN⁴- アセチル-N¹-ヘキサノイルスルファニルアミドを、D.I.水(200m l)を溶媒とする水酸化ナトリウム(24.6g)で、加熱還流しながら、処理した。反 応時間３時間後、加熱を停止し、この溶液のpHを、2N HClで８に調節した。この 溶液を氷浴で冷却し、その後ろ過し、スルファニルアミドを除去した。ろ液を、 HCl 水溶液でpH２まで酸性化したところ、生成物N¹- ヘキサノイルスルファニル アミド37. 9g が沈殿した。この物質を、温エタノール(75ml)で再結晶し、かつ D.I.水40mlを添加することによって沈殿し、再結晶したN¹- ヘキサノイルスルフ ァニルアミド24.8g （全体の収率は43％）を得た。H¹-NMRは、純度＞90％を示し た。 例37 N¹,N¹ -ビス（2-ヒドロキシエチル）スルファニルアミドの調製 N¹,N¹-ビス（2-ヒドロキシエチル）スルファニルアミドを、下記の方法で調製 した（この方法は、G.DiModica及びE.Angeletti の論文、Gazz.chim.ital．、90 :434-9(1960)[CA55:11344d]の一部を採用した。）。炭酸ナトリウム(55.6g)、D. I.水(120ml)、及びジエタノールアミン(57.8g)の混合物を攪拌し、60〜70℃に加 熱した。固体のアセチルスルファニリルクロリド(116.8g)を、１時間かけて添加 した。アセチルスルファニリルクロリドを添加する間に、D.I.水(225ml）を分け て添加し、この混合物を攪拌可能な状態に保った。この混合物を、更に３時間、 60〜70℃で攪拌し、その後約16時間かけて室温まで冷却した。ろ過により固形物 を単離し、冷D.I.水200ml で洗浄した。 粗生成物(170g)を、５％NaOH溶液(675ml)で、60℃、４時間かけて処理するこ とによって加水分解した。この水溶液を、酢酸エチル（全部で1.5L）で３回抽出 した。これらの抽出物を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、かつ蒸発して 、帯黄白色の固形物として 、生成物N¹,N¹-ビス（2-ヒドロキシエチル）スルファニルアミド、72.1g （粗収 率55.5％）を得た。 例38 カーボンブラック製品の調製 この例は、追加の酸の使用の必要が無い代用法を示している。アセチルスルフ ァニルアミド(10g)を、90℃で、D.I.水500ml に溶解した。この溶液に、表面積5 8m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(100g)を添加した。カーボン ブラックを、この混合物に混合した後、D.I.水(10ml)を溶媒とする亜硝酸ナトリ ウム(3.24g)を、このスラリーに添加した。気体がすぐに発生した。加熱を中止 し、この混合物を攪拌し、周囲温度まで冷却した。このカーボンブラックスラリ ーを、65℃で蒸発させて、乾燥した。生成物は、p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃基が結合して いた。 例39 カーボンブラック製品の調製 スルファベンズアミド(26.0g)、濃HCl 23.5ml、アセトン25ml、及びD.I.水100 mlを、一緒にし攪拌した。表面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラ ック(100g)を、D.I.水500ml中に懸濁し、かつこの撹拌したスラリーを、氷水浴 で冷却した。D.I.水約25mlに、亜硝酸ナトリウム(6.50g)を溶解し、この溶液を 、前記スルファベンズアミド溶液に、数分間かけて添加した。 10〜20分後、このジアゾニウム塩溶液を、２等量部にわけた。一方は、水を分 散媒とするカーボンブラックスラリーに添加した。すぐに、気体が発生した。更 に気体が発生しなくなるまで、攪拌を継続した。生成物を、ろ過によって単離し 、D.I.水で洗浄した。この生成物を、75℃で、16時間乾燥した。生成物は、p-C₆ H₄SO₂NHCOC₆H₅基が結合していた。 例40 水酸化アンモニウム存在下でのカーボンブラック製品の調製 濃水酸化アンモニウム9.8ml 及びD.I.水500ml の混合物に、表面積58m²/g及び DBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(100g)を懸濁し、かつ攪拌した。例39の 残りのジアゾニウム塩を、この水を分散媒とするカーボンブラックスラリーに添 加した。すぐに、気体が発生した。更に気体が発生しなくなるまで、攪拌を継続 した。生成物を、ろ過によって単離し、D.I.水で洗浄し、その後、75℃で、16時 間乾燥した。生成物は、p-C₆H₄SO₂NHCOC₆H₅基が結合していた。 例41 カーボンブラック製品の調製 例36のN¹- ヘキサノイルスルファニルアミド(12.7g)、濃HCl 11.8ml、アセト ン40ml、及びD.I.水200ml を、一緒にした。この溶液を、氷水浴で冷却した。表 面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(50g)を、D.I.水200ml 中で懸濁し、かつこの攪拌したスラリーを、氷水浴で冷却した。D.I.水約20mlに 、亜硝酸ナトリウム(3.24g)を溶解し、かつこの溶液を、前記N¹- ヘキサノイル スルファニルアミド溶液に、数分間かけて添加した。 10〜20分後、０〜10℃で、このジアゾニウム塩溶液を、２等量部にわけた。一 方は、水を分散媒とするカーボンブラックスラリーに添加した。すぐに、気体が 発生した。氷浴からスラリーを取り出し、更に気体が発生しなくなるまで、攪拌 を継続した。生成物を、ろ過によって単離し、D.I.水で数回洗浄した。湿った固 形物を、75℃で乾燥した。生成物は、p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁基が結合していた。 例42 水酸化アンモニウム存在下でのカーボンブラック製品の調製 濃水酸化アンモニウム4.9ml 及びD.I.水200ml の混合物中に、表 面積58m²/g及びDBPA 46ml/100gを示すカーボンブラック(50g)を懸濁し、かつこ の攪拌したスラリーを、氷浴で冷却した。例41の残りのジアゾニウム塩を、この 水を溶媒とする水中カーボンブラックスラリーに添加した。すぐに、気体が発生 した。スラリーを氷浴から取り出し、更に気体が発生しなくなるまで、攪拌を継 続した。生成物を、ろ過によって単離し、D.I.水で数回洗浄した。湿った固形物 を、75℃で乾燥した。生成物は、p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁基が結合していた。 例43 カーボンブラック製品の調製 例37のN¹,N¹-ビス（2-ヒドロキシエチル）スルファニルアミド(66.3g）、濃HC l 66.8ml、及びD.I.水350ml を、一緒にした。この溶液を、氷水浴で冷却した。 CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 120ml/100g を示すカーボンブラック(150g)を、D. I.水1500ml中で懸濁し、かつこの攪拌したスラリーを、氷浴で冷却した。D.I.水 約60mlに、亜硝酸ナトリウム(17.6g)を溶解し、かつこの溶液を、前記N¹,N¹-ビ ス（2-ヒドロキシエチル）スルファニルアミド溶液に、数分間かけて添加した。 10〜20分後、０〜10℃で、このジアゾニウム塩溶液の一部を、水を分散媒とす るカーボンブラックスラリーに添加した。すぐに、気体が発生した。氷浴からス ラリーを取り出し、更に気体が発生しなくなるまで、攪拌を継続した。生成物を 、ろ過によって単離し、D.I.水で数回洗浄した。湿った固形物を、60℃で乾燥し た。生成物は、p-C₆H₄SO₂N(C₂H₄OH)₂基が結合していた。 例44 カーボンブラック製品の調製 スルファベンズアミド(93.9g)を、1N水酸化ナトリウム340ml 及 びD.I.水1700mlの溶液に溶解した。この溶液に、CTAB表面積350m²/g 及びDBPA 1 20ml/100g を示すカーボンブラック(200g)を添加した。15分後、この懸濁液に、 濃HCl 85mlを、徐々に添加した。D.I.水約75mlに、亜硝酸ナトリウム(23.5g)を 溶解し、かつこの溶液を、前記スルファベンズアミド溶液に、数分間かけて添加 した。すぐに、気体が発生した。氷浴からスラリーを取り出し、更に気体が発生 しなくなるまで、攪拌を継続した。生成物を、ろ過によって単離し、D.I.水で数 回洗浄した。湿った固形物を、60℃で乾燥した。生成物は、p-C₆H₄SO₂NHCOC₆H₅ 基が結合していた。 例45 例39〜42の三本練りロール機の練磨の結果 例39〜42のカーボンブラック製品を、例24に記載した方法に従って、混合速度 及び光学的性質について評価した。下記表のデータは、例39〜42の製品を、イン ク製造に使用することができることを示している。例41及び42の製品は、練磨ビ ヒクルへの混合を強化することを示した。 練磨データの練磨度 例39〜42のカーボンブラック製品及び未処理の標準で製造したインクの光学的 性質を、RNA-52印刷適性試験機（Rasearch North American Inc.）を用いて作製 した印刷物で試験し、下記表に示した。 フィルム厚さ1.0 及び2.0 ミクロンの値は、フィルム厚さに幅がある印刷物のデ ータの線型回帰から算出した。 例39〜42の印刷物の光学的性質 例46 コーティング組成物中のカーボンブラック製品の使用 例43及び44のカーボンブラック製品を、例34に記載したように、熱硬化アクリ ル樹脂配合物中で使用した。これらのコーティングの96時間のボールミル練磨に よって得られた光学的性質を、下記にまとめた。これらのデータは、例43及び44 のカーボンブラック製品を、熱硬化アクリル樹脂組成物において使用することが できることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．置換又は未置換の芳香族基が結合している炭素を含有する、変性された炭 素製品が混合された、非水性コーティング組成物。 ２．前記芳香族基の芳香環が、アリール基である、請求項１の組成物。 ３．前記芳香族基の芳香環が、ヘテロアリール基である、請求項１の組成物。 ４．前記芳香族基が、式A_yAr- 基である、請求項１の組成物： （式中、Arは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフ ェニル、ピリジニル、及びトリアジニルからなる群から選択された、芳香族基で あり； A は、水素、又はR，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR₂，SO₂ NR(COR)，NR(COR)，CONR₂，NO₂、及びN=NR’からなる群から選択された官能基で あるか；もしくは、A は、未置換、又は１個以上の前述の官能基で置換された、 直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基であり； R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換又は未置換のアルキル、C₃-C₂₀の 置換又は未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR"、又は置換もしくは 未置換のアリールであり； R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、又は置換もしくは未置 換のアリールであり； R"は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは 未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルカノイル、又は置換も しくは未置換のアロイルであり；x は、１〜40であり；並びに y は、Arがフェニルの場合は１〜５の整数であり、Arがナフチル の場合は１〜７であり、Arがアントラセニル、フェナントレニル、もしくはビフ ェニルの場合は１〜９であり、Arがピリジニルの場合は１〜４であり、又はArが トリアジニルの場合は１〜２である。）。 ５．前記芳香族基が、a)芳香族基、及びb)式SO₂N₂又はSO₂NR(COR)の少なくと も一方の基を有する、請求項１の組成物： （式中、R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル 、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又 は置換もしくは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未 置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もし くは未置換のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びに 、x は、１〜40である。）。 ６．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NH₂である、請求項５の組成物。 ７．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHC₆H₁₃である、請求項５の組成物。 ８．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃である、請求項５の組成物。 ９．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁である、請求項５の組成物。 10．前記炭素が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質炭素、微細に分 割された炭素、活性チャコール、活性炭又はそれらの混合物である、請求項１の 組成物。 11．前記炭素が、カーボンブラックである、請求項10の組成物。 12．置換又は未置換の芳香族基が結合している炭素を含有する、変性された炭 素製品が混合された、非水性インク組成物。 13．前記芳香族基の芳香環が、アリール基である、請求項12の組 成物。 14．前記芳香族基の芳香環が、ヘテロアリール基である、請求項12の組成物。 15．前記芳香族基が、式A_yAr- 基である、請求項12の組成物： （式中、Arは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフ ェニル、ピリジニル、及びトリアジニルからなる群から選択された、芳香族基で あり； A は、水素、又はR，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR₂，SO₂ NR(COR)，NR(COR)，CONR₂，NO₂、及びN=NR’からなる群から選択された官能基で あるか；もしくは、A は、未置換、又は１個以上の前述の官能基で置換された、 直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基であり； R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀ の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR"、又は置換 もしくは未置換のアリールであり； R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、又は置換もしくは未置 換のアリールであり； R"は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは 未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルカノイル、又は置換も しくは未置換のアロイルであり；x は、１〜40であり；並びに y は、Arがフェニルの場合は１〜５の整数であり、Arがナフチルの場合は１〜 ７であり、Arがアントラセニル、フェナントレニル、もしくはビフェニルの場合 は１〜９であり、Arがピリジニルの場合は１〜４であり、又はArがトリアジニル の場合は１〜２である。）。 16．前記芳香族基が、a)芳香族基、及びb)式SO₂NR₂又はSO₂NR(CO R)の少なくとも一方の基を有する、請求項12の組成物： （式中、R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換又は未置換のアルキル、C₃ -C₂₀の置換又は未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又は置換も しくは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のア ルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置 換のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びに、x は、 １〜40である。）。 17．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NH₂である、請求項15の組成物。 18．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHC₆H₁₃である、請求項15の組成物。 19．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃である、請求項15の組成物。 20．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁である、請求項15の組成物。 21．前記炭素が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質炭素、微細に分 割された炭素、活性チャコール、活性炭又はそれらの混合物である、請求項12の 組成物。 22．前記炭素が、カーボンブラックである、請求項21の組成物。 23．炭素、並びにa)芳香族基、及びb)式SO₂NR₂又はSO₂NR(COR)の少なくとも一 方の基が結合した有機基を有する、変性された炭素製品： （式中、R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル 、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又 は置換もしくは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未 置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もし くは未置換 のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びに、x は、１ 〜40である。）。 24．前記炭素が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質炭素、微細に分 割された炭素、活性チャコール、活性炭又はそれらの混合物である、請求項23の 変性された炭素製品。 25．前記炭素が、カーボンブラックである、請求項24の変性された炭素製品。 26．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NH₂である、請求項25の変性された炭素製品。 27．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHC₆H₁₃である、請求項25の変性された炭素製 品。 28．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHCOCH₃である、請求項25の変性された炭素製 品。 29．前記芳香族基が、p-C₆H₄SO₂NHCOC₅H₁₁である、請求項25の変性された炭素 製品。 30．下記の工程を含む、非水性コーティング組成物の光学的性質を改善する方 法： 置換又は未置換の芳香族基が結合した炭素を含む変性された炭素製品を、非水 性コーティング組成物に、混合する工程。 31．前記芳香族基が、式A_yAr-基である、請求項30の方法： （式中、Arは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフ ェニル、ピリジニル、及びトリアジニルからなる群から選択された、芳香族基で あり； A は、水素、又はR，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR₂，SO₂ NR(COR)，NR(COR)，CONR₂，NO₂、及びN=NR’からなる群から選択された官能基で あるか；又は、A は、未置換、もしくは１個以上の前述の官能基で置換された、 直鎖、分枝鎖もしく は環状の炭化水素基であり； R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀ の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR"、又は置換 もしくは未置換のアリールであり； R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、又は置換もしくは未置 換のアリールであり； R"は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは 未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルカノイル、又は置換も しくは未置換のアロイルであり；x は、１〜40であり；並びに y は、Arがフェニルの場合は１〜５の整数であり、Arがナフチルの場合は１〜 ７であり、Arがアントラセニル、フェナントレニル、もしくはビフェニルの場合 は１〜９であり、Arがピリジニルの場合は１〜４であり、又はArがトリアジニル の場合は１〜２である。）。 32．前記芳香族基が、a)芳香族基、及びb)式SO₂NR₂又はSO₂NR(COR)の少なくと も一方の基を有する、請求項30の方法： （式中、R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル 、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又 は置換もしくは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未 置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もし くは未置換のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びに 、x は、１〜40である。）。 33．前記炭素が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質炭素、微細に分 割された炭素、活性チャコール、活性炭又はそれらの混合物である、請求項30の 方法。 34．前記炭素が、カーボンブラックである、請求項33の方法。 35．下記の工程を含む、非水性インク組成物の光学的性質を改善する方法： 置換又は未置換の芳香族基が結合した炭素を含む変性された炭素製品を、非水 性インク組成物に、混合する工程。 36．前記芳香族基が、式A_yAr- 基である、請求項35の方法： （式中、Arは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフ ェニル、ピリジニル、及びトリアジニルからなる群から選択された、芳香族基で あり； A は、水素、又はR，OR，COR，COOR，OCOR、ハロゲン、CN，NR₂，SO₂NR₂，SO₂ NR(COR)，NR(COR)，CONR₂，NO₂、及びN=NR’からなる群から選択された官能基で あるか；又は、A は、未置換、もしくは１個以上の前述の官能基で置換された、 直鎖、分枝鎖もしくは環状の炭化水素基であり； R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀ の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR"、又は置換 もしくは未置換のアリールであり； R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、又は置換もしくは未置 換のアリールであり； R"は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは 未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルカノイル、又は置換も しくは未置換のアロイルであり；x は、１〜40であり；並びに y は、Arがフェニルの場合は１〜５の整数であり、Arがナフチルの場合は１〜 ７であり、Arがアントラセニル、フェナントレニル、もしくはビフェニルの場合 は１〜９であり、Arがピリジニルの場合は１〜４であり、又はArがトリアジニル の場合は１〜２である。） 。 37．前記芳香族基が、a)芳香族基、及びb)式SO₂NR₂又はSO₂NR(COR)の少なくと も一方の基を有する、請求項35の方法： （式中、R は、それぞれ独立に、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未置換のアルキル 、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、(C₂-C₄アルキレンオキシ)_xR'、又 は置換もしくは未置換のアリールであり；R'は、水素、C₁-C₂₀の置換もしくは未 置換のアルキル、C₃-C₂₀の置換もしくは未置換のアルケニル、C₁-C₂₀の置換もし くは未置換のアルカノイル、又は置換もしくは未置換のアロイルであり；並びに 、x は、１〜40である。）。 38．前記炭素が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質炭素、微細に分 割された炭素、活性チャコール、活性炭又はそれらの混合物である、請求項35の 方法。 39．前記炭素が、カーボンブラックである、請求項38の方法。