CN104870695A - 用于用特定有机化合物通过脉冲电流电化学还原所述有机化合物的重氮离子来涂覆有机或金属材料表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂覆有机或金属材料的方法，其是通过在所述材料的表面上共价接枝至少一种具有至少一个经重氮官能团取代的芳香族基团的有机化合物A来实现，其特征在于所述材料是多孔或纤维状的、具有至少10cm2材料的几何表面积，并且特征在于所述方法包括以恒强度(intensiostatic)模式在所述材料的所述表面上连续施加非零脉冲电流以便电化学还原一或多个重氮离子的步骤。本发明另外涉及所得复合材料并且涉及所述材料用于制造电极的用途。

Description

用于用特定有机化合物通过脉冲电流电化学还原所述有机化合物的重氮离子来涂覆有机或金属材料表面的方法
技术领域
本发明涉及一种用于用特定有机化合物涂覆具有较大几何表面积的有机或金属材料(例如多孔或纤维状材料)表面的方法，所述涂覆是通过脉冲电流电化学还原可能原位形成的所述有机化合物的重氮离子来进行的。
本发明还涉及由此获得的复合材料，并且涉及所述材料用于制造电极的用途。
背景技术
在有机或金属材料表面上共价接枝催化剂在能量领域中备受关注，尤其是用于生产燃料电池或分子电池组。已经设计出用于获得这种接枝的大量方法。
存在例如已知文献WO92/13983，其描述一种用于通过电化学还原芳香族重氮盐来使含碳材料的表面官能化的方法。根据这种技术，使含碳材料与重氮盐于非质子溶剂中的溶液接触。于是含碳材料相对于也与重氮盐的溶液接触的阳极被负极化。还原是在受控制的电势(恒电势模式)下在适当大小的区域(约1cm2)的平面上进行。然而，当要涂覆的材料是3D材料并且具有较大几何表面积(即大于或等于10cm2的面积)时，这种方法无法用于获得均匀涂覆。
还从文献WO01/59178已知通过在金属材料表面上接枝芳香族基团来改变所述金属材料的表面，所述接枝是通过电化学还原芳香族重氮盐实现的。根据这一文献，使金属材料与重氮盐于非质子或质子酸溶剂中的溶液接触。金属材料于是相对于也与重氮盐的溶液接触的阳极发生负极化。还原可以以恒强度或恒电势模式或通过重复循环伏安法来进行。然而，当要涂覆的材料是立体材料(volumetric material)并且具有较大几何表面积时，这种方法也无法用于获得均匀涂覆。
实际上，伏安法首先是基于不断改变电势同时控制每一电势值的分析技术。在实践中，其仅适用于1mm2级别的较小表面积。因此，表面积越大，电势越不均匀。因此这种技术不适合于处理表面积大于10cm2的材料，因为其无法用于在材料的纤维的整个长度上获得均匀接枝。
更确切地说，当3D电极具有大于或等于10cm2并且尤其大于或等于100cm2的几何表面积时，精确控制要涂覆的材料的表面的电势将变得困难。这是因为难以均匀地极化较大表面积。这一困难主要与表面的电导率有关。当材料是多孔的时这一问题甚至更为关键，在纤维状金属毡的情况下就是如此，所述纤维状金属毡在体积中形成的比表面积为每克材料1m2的级别。电势不仅在材料的表面上变化并且在深度中也变化。因此极难在多孔或纤维状材料的表面上获得分子的均匀接枝。目前，这些材料对于分子电池和电池组的工业规模生产受到极大关注，因为其由于其多孔性或纤维的存在而具有极大比表面积。同时，其限制含有它们的装置的总体积。
因此，出于工业用途之目的，必需克服这一对要处理的材料的表面积的限制。
此外，所有这些技术都指示使用参比电极。目前，当几何表面积超出10cm2时，使用所述电极不可能获得材料的均匀涂覆。实际上，使用参比电极是通过控制施加到材料上的电势来合理化以便防止任何程度的偏离所需值。这一电势控制是通过测量在工作电极与最靠近进行接枝的材料上的参比电极的点之间的电势差异来进行。目前，当这种材料具有较弱或平均导电性时，超过这一点的电势极快速地偏离所需值，并且使得超过这一点或紧邻这一点附近的任何改性无效。
最后，在氢-有机介质中接枝重氮盐需要使用酸性介质，尤其是具有小于2的pH的酸性介质。这种高酸度自发地促使材料(如果其是金属的)的腐蚀并且因此促使其以阳离子形式溶解。这在热力学上表示如下：当金属M被插入到水溶液中时，如果在给定pH下H+/H2对的电势大于Mn+/M对的电势(EH + /H2>EM n+ /M)，那么腐蚀反应开始。这一腐蚀阻止分子在金属材料表面上的有效接枝。
发明内容
本发明旨在克服上文提及的缺点中的至少一个。
更确切地说，在至少一个实施例中，本发明的目的是提出一种用于在有机或金属材料(其为多孔或纤维状的)表面上接枝分子的方法，所述有机或金属材料表面的几何表面积大于或等于10cm2。
在至少一个实施例中，本发明的另一个目的是提出防止或至少限制金属材料腐蚀现象的方法。
在至少一个实施例中，本发明的又一个目的是提出可能获得所述均匀材料的涂层的方法。
提出简单并且实施成本较低的这类方法也是本发明的一个目的。
本发明涉及一种用于涂覆有机或金属材料的方法，其是通过在所述材料的表面上共价接枝至少一种具有至少一个经重氮官能团取代的芳香族基团的有机化合物A实现。
根据本发明，所述材料是多孔或纤维状的并且具有至少10cm2材料的几何表面积；并且所述方法包含以恒强度模式在材料表面上连续施加非零脉冲电流以便电化学还原一或多个重氮离子的步骤。
因此，本发明依赖于如下新颖且原创的原理，根据所述原理，呈重氮盐形式的所关注的化合物A通过电接枝被共价固定在多孔或纤维状的具有较大几何表面积的有机或金属材料的表面上。由此提出的电接枝方法首先可能在几何表面积大于或等于10cm2的材料的表面上获得均匀涂层并且其次能够加工金属材料。
如在本发明中所理解，多孔材料在其全部体积上并且不仅是在其表面上具有多孔性。不同于在传统方法中，本发明的方法可以在具有体积的材料(例如纤维状材料)上而不仅在基本上是平面的材料上实施。
更确切地说，根据本发明方法所用的脉冲方法的使用允许在材料表面上具有更佳的接枝均匀性，尤其对于具有较大表面积要覆盖的材料，例如多孔或纤维状材料。实际上，脉冲电流的特征在于期间电流不为零的电流施加时间和期间施加电流为零的空闲时间。对于非零电流，化合物A的浓度根据施加时间而减少。这导致化合物A在电极附近减少。空闲时间使得物质朝向电极自然扩散直到初始溶液的浓度恢复。
当要涂覆的材料是金属的或金属化的时，根据本发明的方法所用的脉冲方法的使用还防止或减少所观察到的腐蚀现象。这是通过连续施加还原电流从而将材料极化到低于腐蚀电势的电势来获得。在接枝之后，金属材料受限制腐蚀现象的有机膜保护。因此，根据本发明的方法可以在可腐蚀或不可腐蚀的有机材料上和金属材料上同样良好地实施。与当今技术形成对比，本发明的方法能够加工所有类型的材料。实际上，传统方法仅能够加工不可腐蚀的有机或金属材料，例如金。更确切地说，在当今技术下观察到腐蚀现象，尤其是在电沉积期间。实施非零脉冲电流防止这一腐蚀现象。因此，本发明的方法还可以在可腐蚀金属材料上实施。
实施脉冲电流另外相对于可能发生的副反应促进接枝反应，所述副反应即：
-H3O+还原为H2，因为质子可以来自用于制备重氮盐的酸和/或来自用于溶解亚硝酸根离子的水性介质；
-硝酸根离子的还原；以及
-有机介质的还原。
最后，使用施加电流的脉冲方法而不是控制电势的方法消除了在电化学还原重氮盐的步骤期间使用参比电极的需要。这一特征尤其能够实现与先前技术的表面相比更大表面的加工。
此外，本发明的方法易于实施并且不需要独立制备要接枝到材料表面上的有机化合物的重氮盐。
术语“共价接枝”理解成意味着在要接枝的有机化合物与要涂覆的有机材料或金属材料的表面之间建立共价键。更确切地说，所述键形成于有机化合物的芳香族基团与材料的表面之间。当材料是金属的时，在表面与改性所述表面的有机化合物的芳香族基团之间的键的性质是共价型的碳-金属键。表述“碳-金属”表示通过碳与金属轨道重叠而获得的强非离子键。当材料是有机的时，在表面与改性所述表面的有机化合物的芳香族基团之间的键的性质是共价型碳-碳键。
根据本发明的方法包含至少两个步骤a)和b)。
第一步骤a)对应于制备接枝组合物。优选地，接枝组合物原位，即在进行电还原反应的同一介质中制备。于是接枝组合物在适当介质中包含至少一种具有至少一个经重氮官能团取代的芳香族基团的有机化合物。这一有机化合物可以由式A-N2 +表示，其中A是包含至少一个芳基的有机化合物，基团N2 +取代在所述芳基上。重氮离子A-N2 +可以例如通过在酸性介质中由亚硝酸根NO2 -和胺化合物A-NH2(其中A如上文中所定义)重氮化制备。所述反应可以写成如下：
A-NH2+NO2 -+2H+→A-N2 ++2H2O
优选地，催化剂浓度在5.10-4mol/L与10-2mol/L之间变化。低于5.10-4mol/L的催化剂浓度将不足以获得有效接枝。相比之下，浓度超过10-2mol/L的重氮盐将为不溶的。类似地，酸浓度优选地是10-3mol/L到10-1mol/L，并且亚硝酸盐浓度优选地是10-3mol/L到10-1mol/L。
然而，优选的是亚硝酸盐浓度是催化剂A浓度的2.5倍，并且质子浓度是催化剂A浓度的五倍。
第二步骤b)对应于共价接枝，所述共价接枝是通过电化学还原原位形成的有机化合物的重氮离子来实现。所形成的自由基立即与负载到阴极电势的材料的表面反应。所实施的机制如下：
最后，有机化合物A共价键合到材料的表面。具体地，在电解器的阴极层面发生还原。
在电解器中，术语“阳极”应用于连接到外部发生器的正极端子上并且发生氧化反应的电极；并且术语“阴极”应用于连接到外部发生器的负极端子上并且发生还原反应的电极。
所用的电解器的阴极用要涂覆的有机或金属材料涂覆或由其构成。在步骤b)结束时，材料的表面完全地并且均匀地被有机化合物A覆盖。
有机化合物A的选择尤其取决于通过根据本发明的方法获得的材料的最终使用。确切地说，所用的有机化合物关于属于过渡金属(周期表d区)的阳离子、属于周期表第1列(碱金属)和第2列(碱土金属)的元素以及属于镧系元素家族的元素可以具有催化或络合活性。所述催化活性甚至在通过根据本发明的方法接枝在材料上之后仍然保留。
在根据本发明的方法的一个有利实施例中，施加脉冲非零电流的步骤以连续循环进行，每一循环包含：
-具有持续时间Δt1的接枝阶段，在此期间，施加的电流的强度(i1)经选择以便使材料表面极化到电势E1，从而能够在非零施加持续时间Δt1内在所述材料的表面上还原重氮盐并且接枝经所述重氮盐取代的芳香族基团，以及
-持续时间Δt2的空闲阶段，在此期间，施加的电流的强度(i2)小于强度i1，持续非零空闲持续时间Δt2。
这一方法尤其有利于均匀涂覆具有大于或等于10cm2表面积的平面多孔或纤维状材料。
循环数优选地经选择以便获得有机或金属材料的完全重叠。一般而言，根据本发明的方法包含十个循环的重复。
对施加的强度i1和施加的持续时间Δt1的选择与其它竞争反应相比有利于接枝反应。
优选地，强度i1的值通过以下关系式以安培(ampere)为单位得出：
i1＝k×m，
其中：
-m＝有机或金属材料的质量，其以克为单位；
-k是等于2安培/克金属材料并且等于5安培/克有机材料的常数。
有利地，强度i2的值经选择以使得其小于或等于强度i1值的0.05倍。当材料为有机的时，i1是零。
优选地，当材料是金属的时，i2不同于零，但当材料是石墨毡时，i2是零。
在本发明的一个优选实施例中，施加的持续时间Δt1经选择以便满足以下关系式：
Δt1＝kt×tb，
其中：
-kt＝(A)/Cmin，其中(A)表示有机化合物A的浓度，其以摩尔/升为单位，并且Cmin表示重氮离子的最小浓度。
-tb表示时间的常数值。
优选地，当A是酞菁时，tb等于至少100微秒并且优选地等于500微秒。
优选地，重氮离子的最小浓度Cmin在5.10-4mol/L与10-2mol/L范围内，并且更优选地Cmin等于5.10-4mol/L。
持续时间Δt2经选择以便能够使在电极处的有机化合物的浓度回复(return)。在一个有利实施例中，施加的持续时间Δt1在100微秒到30秒、并且优选地0.5秒到10秒范围内，和/或空闲时间的持续时间Δt2在1秒到5分钟范围内。
优选地，空闲时间的持续时间Δt2是施加电流的时间Δt1的十倍。
方法是根据固定模式，即用在要改性的材料与反电极之间的固定床来进行。优选地，反电极是由石墨制成。
有利地，有机化合物A是选自在水中不溶或接近可溶的分子，其包含至少一个芳基胺官能团。确切地说，有机化合物A是选自大环烃或杂原子分子，所述大环烃或杂原子分子各自包含一或多个、优选地四个与单唑或多唑环缩合的苯环，所述单唑或多唑环通过选自以下群组的单原子桥彼此键合：胺、亚胺(-N＝)、亚甲基(-CH2-)或次甲基(-CH＝)。
更优选地，有机化合物A是选自大环催化剂，所述大环催化剂在分子中心处具有金属中心并且属于酞菁、紫菜碱、杯芳烃(calixarene)、冠醚以及环肽家族。
术语“大环”理解成意味着里面存在腔室的环状大分子，这一腔室可能是空的或被离子、原子或另一个分子占据。在大环中，本发明优选地使用有机金属大环，即腔室被金属阳离子占据的大分子。
有利地，适当介质包含质子溶剂、非质子溶剂以及进行电化学还原所必需的支持电解质。
更优选地，非质子溶剂占介质的至少90体积％并且甚至更优选地，非质子溶剂占介质的至少98体积％。
术语“适当介质”理解成意味着在根据本发明的方法的操作条件(即大气压力，在25℃下的温度)下，能够溶解要接枝到材料表面的有机化合物的任何介质和制备所述有机化合物的重氮离子(例如亚硝酸根离子)所需的试剂。确切地说，所述适当介质经选择以便溶解最多的有机化合物。适当介质是其提供在25℃下最多5.10-4mol/L，并且优选地在5.10-4mol/L到10-2mol/L范围内的有机化合物浓度。
优选地，亚硝酸盐和酸的浓度是胺化合物A-NH2的浓度的至少两倍。在同样优选的方式中，质子浓度是胺化合物A-NH2的浓度的至少五倍。
我们可以使用水作为质子溶剂。优选的质子溶剂是被各种强酸酸化的水，所述强酸例如硫酸H2SO4、盐酸HCl或氟硼酸HBF4。
作为非质子溶剂，我们可以列举极性有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲亚砜(DMSO)。优选的非质子溶剂是二甲基甲酰胺。
作为适合于实施本发明的电解质支撑的实例，我们可以列举例如碱性四氟硼酸盐(NaBF4)；四级或碱性铵盐，例如四氟硼酸盐、过氟化物、六氟磷酸锂或六氟磷酸钠或六氟磷酸四烷基铵。优选地，所用的盐是碱性四氟硼酸盐(NaBF4)。实际上，这种盐溶解于DMF并且溶解于水中。混合物+水+NaBF4于是变为导电介质。另外，这种盐是便宜的，并且阴离子BF4 -使通过重氮盐的正电荷与阴离子之间的相互作用而形成的重氮盐稳定。当碱性四氟硼酸盐用作支持电解质时，其浓度在0.1mol/L到0.5mol/L范围内并且优选的是等于0.25mol/L。
优选地，适当介质是体积比为90/10的有机溶剂与水的混合物。
当要接枝的有机化合物是酞菁时，宜选择的介质是体积比为90/10的DMF/水混合物。DMF使有机化合物和对应的重氮离子溶解。混合物的水性部分提供亚硝酸根离子的充足反应性以形成酞菁的重氮离子。因此，这种混合物提供溶解酞菁的10-2mol/L的最优浓度，同时保持亚硝酸根离子的充足反应性以形成酞菁的重氮离子。
当有机化合物A的重氮离子通过亚硝酸盐在酸性介质中的重氮化而原位形成时，根据本发明的方法中所用的接枝组合物包含至少一种亚硝酸盐和至少一种酸。
有待于通过根据本发明的方法涂覆的材料可以是有机或金属的。确切地说，所用的材料是具有较大比表面积的材料，例如多孔或纤维状材料。有待于通过根据本发明的方法涂覆的金属材料可以是可腐蚀或不可腐蚀的。
在一个优选实施例中，有机材料可以选自泡沫、毡、织物的叠加物，优选的是碳纤维毡和石墨纤维毡。
材料优选地呈板的形式。所述板的几何表面积通常超出10cm2。板的厚度优选地在0.1mm到12mm的范围内。
当材料的孔隙率可测量时，材料优选地具有90％的最大孔隙率。
作为可以使用的石墨纤维毡，我们可以列举由美尔森(Mersen)或威立雅(VEOLIA)公司商业发布的石墨纤维毡。有两种可供使用的厚度出售：由美尔森公司商业发布的参考号RVG 4000的12mm，和对应于RVG 2000的6mm。除厚度之外，这些材料完全相同。这些毡是通过使石墨纤维缠结成网而构成。毡的极高孔隙率难以量化并且更多地对应于具有不同大小的纤维间间隙而不是具有明确界定的直径的孔隙。
由美尔森公司(通过称为B.E.T.方法的方法)评估的表观表面积是0.7m2.g-1。每一纤维的整体外观(其平均直径在20微米到25微米范围内)是极为均匀的。由美尔森制造的这些纤维是通过基于丙烯酸的聚合物的热解而获得。
由威立雅(VEOLIA)公司提出的毡也是以卷的形式商业发布，但其具有0.3cm的最大厚度。由威立雅商业发布的毡中的一者的特征在于1200m2.g-1的极大比表面积，根据威立雅通过B.E.T.方法测量。这对应于为美尔森石墨毡的表面积的约1700倍的表面积。这可以通过以下事实来解释：纤维的平均直径较小，为约10微米，并且纤维的密度较高。
在一个有利变体中，根据本发明的方法进一步包含使有机材料金属化的预备步骤，所述步骤是通过在实施根据本发明的方法之前电沉积至少一种金属(优选地原位进行)来实现。
因此，有机材料的金属化可以例如通过在专利申请FR0213034、FR2846012以及FR1155040中所描述的制备方法在根据本发明的方法上游进行。
优选地，材料是金属材料，其具有通过标准氢电极在25℃下测量小于零的标准电势。这一金属材料是选自锡、铟、钼、镓、钒、镍、钴、铊、镉、铁、铋、铬、锌，优选地是镍、钴以及铜。
在可以用于根据本发明的方法中的所有材料中，材料优选地选自碳纤维毡和金属化碳纤维毡或仍更佳地选自石墨纤维毡和金属化石墨纤维毡。
为了实现要接枝的有机化合物的重氮离子的电化学还原，可能使用任何常规的，例如常用来进行电沉积的那些。通常所用的电解器是由具备两个电极的电化学电池形成。电极连接到电流发生器的端子上，并且其中的每一者都浸在适当的导电介质中。适当介质的性质如上文中所定义。因此，不必设计特别专用于实施根据本发明的方法的装置。
本发明还关于多孔或纤维状的有机或金属材料，其具有至少10cm2的几何表面积并且根据本发明的方法经涂覆。本发明尤其涉及用所述材料涂覆或由所述材料形成的电化学电极。确切地说，由根据本发明方法的催化剂接枝的纤维状材料在循环电解质电池/电池组的开发中尤其引人关注。
所获得的催化材料具有以下性质：
-亮度，因为添加催化剂不改变支持材料的质量，
-柔性，因为添加催化剂不使材料为刚性的。因此，其可以机械地制成不同的形状而不劣化。
-材料的高电导率，尤其是如果支持材料是用镍预金属化的毡。
-催化剂在整个材料表面的均匀分散。
层的厚度至少与分子单层的厚度相等。这原则上对应于所用的分子的大小。如果电解时间过长，那么这会导致形成多个层。分子(催化剂)的过高堆叠导致材料的钝化。为防止这一现象，有必要实现进行最多十个电解循环，其中一个循环对应于以下时间：t(电解)＝Δt1+Δt2。
总之：这些材料的催化活性在整个表面上最优。通过这些材料的3D结构，所有催化剂的反应对于较小体积的材料都极高。
附图说明
本发明的其它特征和优点通过以下借助于简单的、说明性的并且非穷尽性的实例对优选实施例的描述和附图更加明显地呈现出来，在所述附图中：
-图1是说明在不存在和存在催化剂的情况下肼在石墨上和在镍上的氧化结果的曲线图；
-图2是呈现在不存在和存在催化剂的情况下肼在镍上的氧化结果的曲线图。
-图3是说明分子氧在玻璃碳上的还原结果的曲线图。
-图4是说明分子氧在用镍金属化的毡上的还原结果的曲线图。
-图5是呈现对分子氧还原成过氧化氢的伏安分析的结果的曲线图。
-图6是说明对过氧化氢溶液的伏安分析的结果的曲线图，所述分析是通过经2-氨基蒽醌改性的镍电极来实现。
具体实施方式
本发明的一般原理依赖于非零脉冲电流与施加电流的使用，从而能够于酸氢-有机介质中在多孔或纤维状的有机或金属材料上接枝重氮盐，所述有机或金属材料的比表面积至少等于10cm2。以下实例用以说明本发明，然而其在特征上不为穷尽性的。
1展现在有机和金属材料上接枝催化剂的效率
进行一系列实验以在有机材料(例如石墨)或金属材料(例如镍)上接枝酞菁衍生物并且通过测量化合物在接枝后相对于肼的氧化的催化活性来测量接枝的效率。
肼是根据下图氧化的还原剂：
NH2-NH2→N2+4H++4e-
所测试的酞菁衍生物在实验室中合成并且表示如下。核Mn+代表金属离子，优选地为Co2+或Fe2+。
使用这些化合物的选择可以通过以下事实解释：观察到当被插入到大环中的金属是Co2+或Fe2+时，酞菁衍生物相对于肼的氧化的催化活性最优。
另外，这些有机化合物具有四条各自由苯胺型胺官能团封端的链。因此，对于每一化合物，通过电化学还原材料表面上的对应重氮离子存在四个锚定(anchoring)可能性。
根据本发明的涂覆方法是根据以下操作方案实施。所述方案使用用镍金属化的毡。毡呈现为具有10cm的直径、3mm的厚度以及5.5g的质量的球体。此毡浸没在一升浓度等于10-3mol/L的酞菁溶液中。
必须指出，10-3mol/L的酞菁浓度等效于4.10-3mol/L的苯胺浓度。所实施的参数如下：
-i1＝11A
-kt＝8
-Δt1＝4s
-i2＝0,55A
-Δt2＝40s
接枝溶液的组成：
溶液A和B单独地制备，接着按以下体积百分比混合：90％溶液A和10％溶液B。每一溶液的组成指示如下：
a)溶液A：900ml DMF，其中溶解1.2g酞菁(摩尔质量＝1206g.mol-1)以获得10-3mol.L-1的最终浓度，并且溶解27.5g NaBF4(摩尔质量＝110g.mol-1)以获得0.25mol.L-1的最终浓度。
b)溶液B：100ml水溶液与900ml DMF混合两次：
-第一次添加80ml 0.125mol.L-1亚硝酸钠溶液以达到(在于DMF中稀释之后)等于10-2mol.L-1的最终浓度；
-第二次添加20ml 1mol.L-1强酸溶液以达到(在稀释于DMF中之后)等于0.2mol.L-1的最终浓度；
在进行第二次添加时，在开始电解之前必需有10分钟的等待时间。这一等待时间是必需的，因为重氮盐的原位合成不是瞬时的。
图1类似于一系列实验，所述实验首先确认催化剂在接枝后不失去其活性，并且其次示出催化剂的效率并且因此示出在两种材料(石墨和镍)上成功共价接枝酞菁。分析是在具有约0.1cm2几何表面积的电极样品上进行。强度I以毫安(mA)表示，并且电势E以相对于饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)的伏特(V)表示。
图1的曲线图的曲线表示肼在石墨上和在镍上的直接氧化以及在催化剂已经接枝到材料表面上之后的肼的氧化。必须指出，在镍上用被封闭的催化剂获得更佳结果。这一更佳结果是通过相对于用经催化剂改性的石墨所获得的曲线，曲线朝向负电势移位大约150mV来表示。
因此，已经示出根据本发明的方法能够将酞菁催化剂有效接枝到石墨和镍上。
2展现在有机和金属材料上接枝催化剂的均匀性。
在镍上接枝的均匀性是通过测量在接枝之后获得的抗腐蚀性质来展现。获得尽可能最均匀的涂覆是重要的，因为在未通过接枝涂覆的区域中发生腐蚀现象。肼是极强的络合剂，其促使金属的腐蚀，对于镍就是如此(图2)。在不存在催化剂的情况下，镍示出位于-1.1V与-0.6V之间的腐蚀域。这一现象是熟知的并且由于肼在镍上的络合能力而出现，所述络合能力大大降低腐蚀可能性。在催化剂存在下，腐蚀消失。表面改性也保护金属。
因此，已经展现根据本发明的方法能够使金属材料均匀钝化。
3分子氧O 2 在1mol/L的氢氧化钠溶液中还原
分子氧的还原是在燃料电池中通常在浓缩的碱性介质中实施。对应于电池的阳极的还原反应如下：
O2+4H++4e-→2H2O E°＝1,23V/SHE
视pH而定，氧气的释放涉及式：EO2/H2O＝1.23-0.06pH。因此，在pH＝14的溶液中，分子氧的释放理论上在0.39V/SHE下开始。在实践中，这一值从未获得，并且最佳结果是在铂上在pH＝14下用0.1V/SHE级别的还原电势获得。
进行两个系列的实验以便比较接枝对分子氧还原的影响。对于每一实验，分子氧在高碱性介质中的还原是通过使用未经改性电极或通过接枝重氮盐而经改性的相同电极来进行。此外，使用两种类型的不同材料：玻璃碳电极和镍电极。
对于这两个电极，当其被改性时，酞菁接枝溶液是相同的并且具有以下组成：
-在以0.5mol.L-1浓度含有NaBF4的DMF溶液中的浓度为5.10-4mol.L-1的钴酞菁。
-1体积％的1mol.L-1亚硝酸钠溶液。
-1体积％的0.5mol.L-1硫酸溶液。
如从图3可见，在电极表面上接枝酞菁与未经改性电极相比改良分子氧的还原。这一改良的特征在于朝向0V/SHE开始还原的电势，并且在于表示O2与钴酞菁之间的电子转移的快速的信号垂直度。
相比之下，不同于在玻璃碳中，分子氧在镍上极难还原。实际上，如在图4中可见，在纯镍上还原O2在所呈现的电势域中不出现。分子氧的还原在远低于-0.6V/SHE时变得有效。在镍表面上接枝酞菁示出其所有效率，因为所获得的信号几乎与在玻璃碳上获得的信号(参见图3)相同。信号具有相同的垂直度，同时在信号开始时有约50伏特的增加。
因此，催化剂的接枝在碳上是有利的并且在金属材料(例如镍)上极其有效。这一技术得到金属型电极，其中与分子氧的还原有关的性质极其接近于铂。目前铂是尤其昂贵的，根据本发明的方法能够生产能够在令人满意的电势下还原分子氧的低成本催化剂。因此，所产生的催化材料可以用作在燃料电池和电池组中的电极。
3.由渗滤通过电解的过氧化氢H 2 O 2 的支持合成
过氧化氢的工业合成常规地通过在重鼓泡下由分子氧氧化2-烷基蒽氢醌(A)来实现。这一氧化导致2-烷基蒽醌(B)的形成伴随着过氧化氢的释放。2-烷基蒽氢醌(A)是通过在二氢气氛下还原2-烷基蒽醌(B)而再生。还原步骤通常由金属催化。这一循环被连续重复以用于过氧化氢的工业生产，并且表示如下。
涉水(WADING)
催化剂
通过本发明的方法，目前可能提出合成过氧化氢的替代方法。换句话说，本发明允许通过渗滤由电解来进行过氧化氢的工业合成，其中化合物(A)在多孔电极上被封闭。这一方法在不借助于二氢气氛的情况下电化学再生分子(A)。更确切地说，2-烷基蒽氢醌被接枝到电极上。根据本发明的方法，第二电极上接枝有2-氨基蒽醌，并且在本文中起催化剂作用。两个电极之间的氧化还原反应表示如下：
重氮盐是以在2-氨基蒽醌的位置2处的胺官能团起始而形成。接枝组合物如下：
-98％DMF，其含有10-3mol.L-1的2-氨基蒽醌和0.25mol.L-1的NaBF4。
-1％的1mol.L-1浓度的亚硝酸钠水溶液。
-1％的0.5mol.L-1浓度的硫酸溶液。
根据本发明的电接枝工艺是在镍电极上在pH＝7下实施。
分子氧(O2)的电化学还原根据以下可逆反应(1)导致过氧化氢(H2O2)的形成：
O2+2H++2e-—>H2O2(1)E°＝0.69V/SHE。
在过渡金属上，这一反应在动力学上是缓慢的，从而导致形成少量H2O2。在贵金属上并且尤其对于铂，根据以下反应(2)，过氧化氢一旦形成即呈在水中的还原多数形式：
H2O2+2H++2e-—>2H2O(2)E°＝1.73V/SHE。
使用蒽醌作为氧化还原催化剂实现电化学合成过氧化氢的反应(1)的定量并且独特的性能，并且这可以在能够固定催化剂的所有导电材料上进行。
图5说明接枝在镍电极上的蒽醌的作用。在未经改性的镍上，分子氧的还原无效。相比之下，在接枝催化剂存在下，发生分子氧的还原。一旦第二个循环开始，当电势朝向阳极电势变化时，形成于电极上的过氧化氢的氧化即恢复成以分子氧形式氧化。在鼓泡O2下的过氧化氢形成是通过分析测试改性镍电极的过氧化氢溶液来确认(参见图6)。
电势的变化是从初始值(Ei＝-0.15V/SHE)朝向更高阳极值(Ea)接着返回到具有-0.65V/ESH值的阴极电势Ec来执行。阳极端子(Ea)在过氧化氢的氧化域中。因此，阳极端子的值越高，在电极处形成的分子氧数量越大，因此，在返回循环期间，在电极处形成的分子氧的还原发生并且还原电流的强度与阳极端子的强度同时增加。
从根据本发明的方法产生的用于合成过氧化氢的方法具有许多优点：
-不使用二氢(H2)；
-不存在一或多种催化剂的分离，过氧化氢溶液在电化学电池的输出端处获得；
-过氧化氢溶液的含量直接与对施加到负极端子的电流的强度的控制有关；
-根据所用的支持材料，过氧化物溶液可以在酸性溶液中或者在碱性溶液中合成：所述方法于是是可容易调适的；
-用于所述方法起作用的所需分子氧的一部分是由水的电解系统提供并且更确切地说来自水的氧化，所述水的氧化在反电极(正电极)处进行；以及
-蒽醌是在其整个高度稳固的分子结构上稳定的分子，并且因此，作为氧化还原催化剂，其具有极高的寿命。

Claims (14)

1.一种用于涂覆有机或金属材料的方法，其是通过在所述材料的表面上共价接枝至少一种具有至少一个经重氮官能团取代的芳香族基团的有机化合物A来实现，其特征在于所述材料是多孔或纤维状的并且具有至少10cm2材料的几何表面积；并且在于其包含以恒强度(intentiostatic)模式在所述材料的所述表面上连续施加非零脉冲电流以便电化学还原一或多个重氮离子的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述施加脉冲非零电流的步骤是以连续循环进行，每一循环包含：
具有持续时间Δt1的接枝阶段，在此期间，所述施加电流的强度(i1)经选择以便使所述材料表面极化到电势E1，从而能够在非零施加持续时间Δt1内还原重氮盐并且将经所述重氮盐取代的所述芳香族基团接枝到所述材料的所述表面上，以及
持续时间Δt2的空闲阶段，在此期间，所述施加电流的强度(i2)小于所述强度i1，持续非零空闲持续时间Δt2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述强度i1的值通过以下关系式以安培(ampere)为单位得出：
i1＝k×m，
其中：
m＝有机或金属材料的质量，以克为单位；
k＝2安培/克金属材料，并且k＝5安培/克有机材料。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述强度i2的值小于或等于所述强度i1的值的0.05倍。
5.如权利要求2到4中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述施加持续时间Δt1通过以下关系式得出：
Δt1＝kt×tb，
其中：
kt＝(A)/Cmin，其中(A)表示所述有机化合物A的浓度，以摩尔/升为单位，并且
Cmin表示重氮离子的最小浓度，以及
tb表示时间的常数值。
6.如权利要求2到5中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述施加持续时间Δt1在100微秒到30秒、优选地在0.5秒到10秒范围内，和/或所述空闲时间的持续时间Δt2在1秒到5分钟范围内。
7.如权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述材料是选自泡沫、毡、织物的叠加物的有机材料，优选的是碳纤维毡和石墨纤维毡。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于其包含使所述有机材料金属化的步骤，其是通过在实施根据本发明的方法的上游电沉积至少一种金属，优选地在原位进行来实现。
9.如权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述材料是金属材料，其选自通过标准氢电极在25℃下测量标准电势小于零的金属，这些材料优选地为锡、铟、钼、镓、钒、镍、钴、铊、镉、铁、铋、铬、锌，优选的是镍、钴以及铜。
10.如权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述有机化合物A是选自在水中不溶或接近可溶并且包含至少一个芳基胺官能团的分子。
11.如权利要求10所述的方法，其中A是选自大环催化剂，所述大环催化剂在所述分子的中心处具有金属中心并且属于酞菁、紫菜碱、杯芳烃、冠醚以及环肽家族。
12.如权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其特征在于其是在包含质子溶剂、非质子溶剂以及支持电解质的适当介质中实施。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述非质子溶剂是有机溶剂，特征在于所述质子溶剂是水并且特征在于所述适当介质是体积比为至少90/10的有机溶剂与水的混合物。
14.一种如权利要求1到13中任一权利要求所述的方法的有机或金属材料，其为多孔或纤维状的、具有至少10cm2涂覆材料的几何表面积。
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