DE602004006234T2

DE602004006234T2 - Oberflächenbeschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE602004006234T2
Application number: DE602004006234T
Authority: DE
Inventors: Pascal Viel; Sami Ameur; Christophe Bureau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-02-14
Also published as: WO2004074537A1; US20060141156A1; CN1809652A; KR101117319B1; FR2851181B1; JP2006519311A; CA2516053A1; EP1595001B1; TW200422442A; CA2516053C; DK1595001T3; JP4989964B2; ES2287698T3; CN1809652B; TWI354037B; US8263488B2; IL170141A; KR20050106433A; FR2851181A1; EP1595001A1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung oder das Aufbringen von Materialien auf Oberflächen.
Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche, insbesondere auf ein Verfahren zum stark haftenden Abscheiden eines Materials auf einer Oberfläche.
Das Verfahren der Erfindung hat das Herstellen einer haftenden Abscheidung von Materialien jedweden Typs auf Oberflächen jedweden Typs zum Gegenstand.
Stand der Technik
Zahlreiche Techniken sind bis heute hinsichtlich des Beschichtens von Oberflächen im allgemeinen und insbesondere hinsichtlich des Anbringens von Materialien auf elektrisch leitende oder halbleitende Oberflächen beschrieben worden. Die haftende Abscheidung von Polymeren auf elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen, die haftende Abscheidung von Metallen auf elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen und die haftende Abscheidung ionischer Isolatoren auf elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen wird hierin nachstehend in dieser Reihenfolge berücksichtigt, um die zahlreichen Vorteile der vorliegenden Erfindung zu zeigen.
Der Vorgang, durch den ein Molekül von Interesse, zum Beispiel ein Molekül mit besonderen Eigenschaften so an eine Oberfläche angebracht wird, daß es darauf alle oder einige seiner Eigenschaften behält, wird Funktionalisierung genannt. Die Funktionalisierung einer Oberfläche setzt voraus, daß das anzubringende Molekül von Interesse und ein geeignetes Verfahren zu Anbringen des Moleküls an der Oberfläche zur Verfügung stehen. Da das Molekül von Interesse oft ein organisches oder metallorganisches Molekül ist, besteht das angewendete Verfahren im allgemeinen aus dem Aufrufen der sehr großen Bibliothek organisch-chemischer Reaktionen durch Versuchen, funktionelle Gruppen jeweils auf der Oberfläche und auf dem Molekül von Interesse aufzufinden, die verträglich sind, das heißt die leicht – und möglichst schnell – miteinander reagieren.
Wenn zum Beispiel eine Hydroxy- -OH oder Amingruppen -NH enthaltende Oberfläche zur Verfügung steht, kann sie durch Dotieren des Moleküls von Interesse mit zum Beispiel Isocyanat-, Siloxan-, Säurechloridgruppen usw. funktionalisiert werden. Wenn das Molekül von Interesse nicht über funktionelle Gruppen verfügt, die mit denen der Oberfläche direkt verträglich sind, kann diese Oberfläche mit einem bifunktionellen organischen Zwischenproduktmolekül vorfunktionalisiert werden, wovon eine funktionelle Gruppe mit denen der Oberfläche und die andere mit dem Molekül, das anzubringen gewünscht wird, verträglich ist. Das Zwischenproduktmolekül wird gelegentlich wie in Dokument [1] beschrieben als Haftgrundierung bezeichnet.
Unter diesem Gesichtspunkt wurde gefunden, daß die Funktionalisierung einer Oberfläche lediglich ein besonderer Fall organisch-chemischer Reaktionen ist, bei denen eines von zwei Reagenzien eine Oberfläche statt eines Moleküls in Lösung ist. Zugegebenermaßen unterscheidet sich die mit heterogenen Reaktionen zwischen einer Lösung und einer Oberfläche verbundene Kinetik wesentlich von der analogen Reaktion in homogener Phase, aber die Reaktionsmechanismen sind im Prinzip identisch.
In bestimmten Fällen wird die Oberfläche durch Vorbehandlung so aktiviert, daß darauf funktionelle Gruppen mit einer höheren Reaktionsfähigkeit erzeugt werden, um so eine schnellere Reaktion zu erhalten. Diese können insbesondere instabile, vorübergehend gebildete funktionelle Gruppen, zum Beispiel durch heftige Oxidation, entweder chemisch oder durch Bestrahlung, der Oberfläche gebildete Radikale sein. Bei diesen Techniken wird entweder die Oberfläche oder das Molekül von Interesse so modifiziert, daß das Zusammentreffen zwischen den beiden Einheiten zu einer in der Bibliothek der organisch-chemischen Reaktionen anderweitig bekannten Reaktion führt.
Unglücklicherweise erfordern diese Verfahren verhältnismäßig komplexe und teure Vorbehandlungen wie etwa die Verwendung von Vakuumanlagen für Plasmaverfahren wie etwa chemische Dampfbeschichtung (CVD) (englisch „Chemical Vapor Deposition"), die Technik der plasmaunterstützten Dampfbeschichtung (PACVD) (englisch „Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition"), Bestrahlung usw., die weiterhin die chemische Unversehrtheit der Vorläufer nicht notwendigerweise bewahren.
Es wird weiterhin beobachtet, daß diese Verfahren nur insofern wirklich funktionsfähig sind, als die zu behandelnde Oberfläche eine zu der eines Isolators ähnliche elektronische Struktur aufweist: in der Sprache der Physiker kann festgestellt werden, daß die Oberfläche lokalisierte Zustände aufweisen muß. In der der Chemiker kann festgestellt werden, daß sie funktionelle Gruppen besitzt. Auf Metallen erlauben zum Beispiel reaktive Beschichtungsbehandlungen (CVD, PACVD, Plasma usw.) ein besseres Anbringen der Beschichtung an der Oxidschicht oder allermindestens an einer im wesentlichen isolierenden Trennschicht.
Wenn jedoch die Oberfläche ein Leiter oder ein undotierter Halbleiter ist, liegen derartige lokalisierte Zustände nicht vor: die elektronischen Zustände der Oberfläche sind delokalisierte Zustände. Mit anderen Worten hat der Begriff einer „funktionellen Gruppe" im Sinn der organischen Chemie keine Bedeutung und es ist auf diese Weise unmöglich, die Bibliothek organisch-chemischer Reaktionen zum Anbringen eines organischen Moleküls von Interesse auf einer Oberfläche zu benützen.
Es bestehen zwei bemerkenswerte Ausnahmen: diese sind die spontanen chemischen Reaktionen insbesondere in Dokument [2] beschriebener Thiole und zum Beispiel in Dokument [3] beschriebener Isonitrile auf Metalloberflächen und insbesondere auf Goldoberflächen.
Diese Reaktionen können jedoch nicht in allen Situationen ausgenützt werden. Insbesondere führen zum Beispiel Thiole zu schwachen Schwefel/Metall-Bindungen. Diese Bindungen brechen zum Beispiel auf, wenn das Metall nachfolgend unter Bilden von Thiolaten beziehungsweise Sulfonaten, die desorbieren, kathodisch oder anodisch polarisiert wird.
Das Mittel, das derzeit am häufigsten zum Anbringen organischer Moleküle auf elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen verwendet wird, ist das Umgehen der Schwierigkeiten durch zurückführen auf ein bekanntes Problem. Es handelt sich dabei um das vorherige Bilden von Hydroxygruppen -OH auf diesen Oberflächen durch Sicherstellen des Förderns einer vollständig oder teilweise hydratisierten Oxidschicht auf dem Metall. Auf Graphit, der kein festes Oxid besitzt, erzeugt die Anodisierung nichtsdestotrotz Hydroxygruppen, die genützt werden können. Wenn es möglich gewesen ist, auf der Oberfläche Hydroxygruppen zu bilden, gleicht dies einer Oberfläche, die lokalisierte elektronische Oberflächenzustände, das heißt funktionelle Gruppen aufweist und die Situation gleicht einem bekannten Problem. Insbesondere ist es dann möglich, alle Funktionalisierungsverfahren anzuwenden, die vorstehend für isolierende Oberflächen aufgeführt wurden.
Außer der Tatsache jedoch, daß es unmöglich ist, eine Oxidschicht auf Gold oder auf vielen Edelmetallen zu bilden, hängt die Festigkeit der zwischen dem organischen Molekül von Interesse und der Metalloberfläche hergestellten Grenzfläche von der Oxidschicht ab. Nun bedecken bestimmte Oxide, insbesondere wenn sie nicht stöchiometrisch sind, nicht oder haften sogar nicht. Weiterhin erfordert dieser Weg wenigstens zwei oder drei Stufen, um zum Anbringen eines Moleküls von Interesse zu führen, da die Oxidschicht vor dem Anbringen des Moleküls selbst zuerst aufgebaut werden muß (zwei Stufen) oder wahlweise vor dem Anbringen eine Haftgrundierung aufgebaut werden muß, die das Anbringen des Moleküls von Interesse erlaubt (drei Stufen).
Es ist ferner möglich, organische Fragmente auf leitende und halbleitende Oberflächen auf elektrochemischem Weg aufzubringen. So erlaubt das zum Beispiel in Dokument [4] beschriebene Verfahren, daß funktionelle organische Gruppen an leitenden Oberflächen angebracht werden. Es handelt sich um ein Verfahren, durch das eine leitende Oberfläche in einer Aryldiazoniumsalze, die mit der funktionellen Gruppe, die auf der Oberfläche anzubringen gewünscht wird, funktionalisiert sind, enthaltenden Lösung unter ein (kathodisches) Potential gesetzt wird. Nun werden die Aryldiazoniumsalze aus einem aromatischen Amin mittels einer Diazotierungsreaktion unter Verwenden von zum Beispiel Natriumnitrit in einem salzsauren Medium hergestellt. Diese Stufe erfordert einen sehr niedrigen pH und ist daher nicht mit allen funktionellen Gruppen verträglich. Es ist zum Beispiel bekannt, daß es unmöglich ist, ein aromatisches Amin zu diazotieren, das eine Succinimidgruppe, die zum Anbringen eines Hydroxid- oder Amingruppen tragenden Moleküls von Interesse brauchbar ist, oder eine Amingruppe trägt. Es wird weiterhin allgemein beobachtet, daß die aus Aryldiazoniumsalzen hergestellten Lösungen nach kurzer Zeit instabil sind, was insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß diese Salze durch Wärme und Licht spaltbar sind: dies begrenzt daher ihre praktische Anwendbarkeit.
Wenn jedoch keine funktionelle Gruppe sowohl mit denen des Moleküls von Interesse als auch mit der Diazotierungsreaktion verträglich ist, erfordert das Verfahren des Aufpfropfens von Diazoniumsalzen somit das Dazwischenschalten einer Zwischenstufe, bei der die elektrogepfropfte Schicht mit einer bifunktionellen Haftgrundierung funktionalisiert ist, wovon wenigstens eine der Gruppen mit den funktionellen Gruppen des Moleküls von Interesse verträglich ist.
Weiterhin ermöglicht dieses Verfahren in der Praxis nicht das Herstellen dicker Schichten, was zu einer verhältnismäßig gering Anzahl aufgepfropfter funktioneller Gruppen führt, die zur Oberfläche sehr nah sind. Die aufgepfropften funktionellen Gruppen sind insgesamt für nachfolgende Funktionalisierungsreaktionen mit einem organischen Molekül mäßig zugänglich. Die direkteste praktische Folge dieser Anmerkung ist, daß die Reaktionen nach der Funktionalisierung auf den mit einer organischen Schicht gemäß diesem Verfahren beschichteten leitenden Oberflächen langsam sind.
Das zum Beispiel in Dokument [5] beschriebene Elektropfropfen von Polymeren erlaubt das Initiieren des Wachstums von Polymerketten, insbesondere Vinylketten, dank einer polarisierten Oberfläche, die als Initiator dient. Im Gegensatz zum vorangehenden Verfahren erlaubt das Elektropfropfen von Polymeren das Erhalten von Filmen einstellbarer Dicke. Die auf dem Gebiet erworbene Erfahrung zeigt, daß diesem Verfahrenstyp ein Bereich zwischen 2 nm und 1 μm zugänglich ist.
Eines der besonderen Merkmale des Elektropfropfens von Polymeren ist, daß es zur Bildung echter kovalenter Kohlenstoff/Metallbindungen zwischen dem Polymer und der Oberfläche führt. Dieses Ergebnis, das eine direkte Folge des in der angefügten 3 dargestellten Reaktionsmechanismus ist, ist ein sehr vorteilhafter Weg für das feste Anbringen organischer Fragmente auf elektrisch leitenden und halbleitenden Oberflächen.
Da das Verfahren jedoch auf der Synthese des Polymers in situ auf der Oberfläche berührt, ergeben sich größere Einschränkungen bezüglich der Art der geeigneten Vorläufermonomeren und damit der Typen Polymere, die durch dieses Verfahren auf leitende oder halbleitende Oberflächen beschichtet werden können:

– es scheint, daß nur Vinylmonomeren und cyclische spaltbare Moleküle, die wie etwa Lactone durch nukleophilen oder elektrophilen Angriff spaltbar sind, mit diesen Mechanismen vereinbar sind, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß sie die einzigen Moleküle sind, die durch ionisches chemisches Wachstum polymerisieren können;
– unter den vorstehenden Monomeren können nur die elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen enthaltenden die Vorläufer zu einem wirkungsvollen Wachstum ausreichend aktivieren;
– da das Wachstum durch die Nähe der Oberfläche ziemlich behindert wird, wird allgemein beobachtet, daß das Elektropfropfen nur verhältnismäßig kurze Polymerketten erzeugt, was die Anwendung dieses Verfahrens zum Anbringen von Polymeren mit Strukturen ausschließt, die, obschon geeignet, von hohem Molekulargewicht sind.

Als Ergebnis dieser Einschränkungen kann das Elektropfropfen unglücklicherweise keine systematische Lösung zum Anbringen irgendeines Typs Polymermaterial auf einer Oberfläche bieten.
Das Elektropfropfen stellt jedoch ein vorteilhaftes Mittel zum Lösen des Problems der Grenzfläche organisches Material/Leiter dar, was zum Beispiel dazu geführt hat, daß sie als Wachstumsmatrix für gemischte Filme elektrogepfropfte Filme/leitende Polymerfilme verwendet wird, um so gleichzeitig die hohe Haftung der elektrogepfropften auf Metall und die Antikorrosionseigenschaften gewisser leitender Polymeren zum Beispiel Polypyrrol, auszunützen, die wie im Dokument [6] der angefügten Zitatenliste beschrieben selbst wenig Haftung an den Substraten zeigen, auf denen sie synthetisiert wurden. Die durch diese Autoren gebildeten Beschichtungen sind Verbundbeschichtungen, bei denen das leitende Polymer an der Grenzfläche Metall/organisches Material eingelagert ist, um seinen Antikorrosionsschutz sicherzustellen und ist wie durch die Oberflächenanalyse bei der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) offenbart wird, durch das elektrogepfropfte Polymer verkapselt".
Ein weiteres Beispiel eines Verfahrens ist die wie im Dokument [7] der angefügten Zitatenliste beschrieben galvanische Abscheidung von Polymeren oder Kataphorese, die ein elektrochemisches Verfahren zum Anziehen durch im wesentlichen elektrostatische Wechselwirkung eines in einer Lösung vorhandenen geladen Polymers (Polyelektrolyt) auf eine elektrisch leitende oder halbleitende Oberfläche ist. Dieses Verfahren ermöglicht das Erhalten ziemlich haftender Beschichtungen auf den elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen, obschon die Abwesenheit von Polymer/Metallbindungen zu Grenzflächen führt, die gegenüber den Arbeitsbedingungen empfindlich sind. Es ist jedoch auf geladene Polymere beschränkt und verlauft über eine elektrogesteuerte Reaktion, bei der die Dicke von dem lokalen elektrischen Strom eng abhängig ist. Verhältnismäßig stark ungleichmäßige Beschichtungen geringer Dicke werden auf diese Weise allgemein beobachtet, wobei eine egalisierende Wirkung nur bei typischerweise mehrere Mikron dicken oder dickeren Schichten beobachtet wird.
Im Einklang mit dem was bei der Beschichtung von Polymeren ausgeführt wurde, werden hauptsächlich zwei Hauptwege zur Beschichtung von Metallen auf den elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen unterschieden:

– Der elektrochemische Weg oder galvanische Abscheidung (englisch „electroplating" oder „Electro-Chemical Deposition oder ECD") gemäß der die Reduktion einer Lösung, die Salze des Metalls enthält, das man auf der als Arbeitselektrode verwendeten Oberfläche von Interesse abzuscheiden wünscht, wird schematisch ausgeführt. Die Elektrolyse dieser Lösung erlaubt die Abscheidung des Metalls von Interesse auf der Oberfläche, vorausgesetzt, daß das erforderliche Reduktionspotential mit dem gewählten Lösungsmittel und dem gewählten Trägerelektrolyten verträglich ist. Es wird jedoch allgemein beobachtet, daß verschiedene Additive wie etwa Tenside, Glanzmittel usw. zum Erhalten einer gleichförmigen Abscheidung guter Qualität erforderlich sind. Außerdem baut dieses Verfahren selbst mit diesen Additiven abrupte und somit schwache Grenzflächen auf, solange kein Hochtemperaturtempern ausgeführt wird, um an der Grenzfläche einen Zusammenschluß herbeizuführen. Weiterhin bleibt die galvanische Abscheidung von Metallen auf halbleitende Oberflächen, insbesondere wenn sie bearbeitet sind und wenn eine Abscheidung benötigt wird, die dem Bauteil entspricht, unmöglich, insbesondere da die Reaktion der galvanischen Abscheidung eine elektrogesteuerte Reaktion ist und daher gegenüber der Topologie des Ohmschen Spannungsabfalls äußerst empfindlich ist. Dieses Problem trat bei dem wie zum Beispiel im Dokument [8] der angefügten Zitatenliste beschrieben in der Mikroelektronik zur Herstellung untereinander verbundener Kupfernetzwerke angewendeten Damaszener-Verfahren auf: Kupferbahnen werden in zunehmend enger werdenden Ätzmustem abgeschieden, die derzeit in der Größenordnung von ungefähr hundert Nanometer vorliegen, die mit aus halbleitenden Materialien, zum Beispiel Titannitrid oder Tantalnitrid bestehenden Sperrschichten bedeckt sind, deren Widerstand einige hundert Mikroohm-Zentimeter ist. Trotz dieses mäßigen spezifischen Widerstands können die Probleme der Gleichförmigkeit der Abscheidung nur auf Kosten des Einführens einer sehr feinen Kupferunterschicht (Keimschicht oder englisch „seed layer") durch CVD oder PVD (englisch „Physical Vapor Deposition") zum Verbessern der Homogenität der Kupferabscheidung durch galvanische Abscheidung gelöst werden.
– Sprühverfahren wie CVD, PVD und verwandte Verfahren wie etwa PACVD und ALCVD (englisch „Atomic Layer CVD"). Wie vorstehend angegeben werden diese Verfahren zum Herstellen einer Keimschicht für die Abscheidung von Kupfer durch galvanische Abscheidung beim Damaszener-Verfahren verwendet. Die durch CVD oder durch PVD auf gebaute, als Sperrschicht bekannte Grenzfläche zwischen dem Kupfer der Keimschicht und der Halbleiteroberfläche ist allerdings unvermittelt. Die sehr geringe Affinität des Kupfers zu diesen Sperrmaterialien führt insbesondere bei sehr geringen Dicken (< 50 nm) zu Haftproblemen an der Kupfer/Sperre-Grenzfläche. Diese Haftprobleme sind Quellen mechanischer Zwänge zum Zeitpunkt des Temperns, von Rissen der Grenzfläche und damit einer Ausbeuteverringerung bei dem Verfahren. Diese Probleme stellen derzeit noch immer eine Besorgnis und bedeutende Herausforderung für den Erfolg des Damaszener-Verfahrens, insbesondere bei sehr feinen Ätzmustem von 0,1 μm und darunter dar und erfordern ergänzende Mittel zum Verstärken der Grenzschicht zwischen der „seed-layer" und den halbleitenden Sperrmaterialien.

Was die Abscheidung isolierender Feststoffe betrifft, so sind diese Materialien keine Polymeren wie etwa die vorstehend beschriebenen. Insbesondere ionische Feststoffe wie etwa Silberhalogenide, Hydroxyapatite, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetalltartrate, Alkali- oder Erdalkalimetallcitrate, Alkali- oder Erdalkalimetalloxalate usw. werden in diesem Fall als unlösliche Salze angesehen.
Von Natur aus weisen diese Materialien eine elektronische Struktur auf, die von der elektrisch leitender und halbleitender Materialien sehr verschieden ist, so sehr, daß es schwierig ist, sich vorzustellen, Bindungen an der Grenzfläche ionischer Isolator/Leiter oder Isolator/Halbleiteroberfläche zu fördern. Die Grenzfläche zwischen diesen gefällten Salzen und elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen bleibt somit unvermittelt und zumindest ungesteuert.
Es ist bekannt, daß es von Vorteil wäre, die klebende und reduzierbare Abscheidung von Beschichtungen, zum Beispiel von Calciumhydroxyapatiten auf Titanoberflächen medizinischer Implantate und insbesondere von Hüftprothesen oder Zahnimplantaten zu erzeugen, um einerseits eine Sperrschicht zu erzeugen und die Korrosion des Metalls und die Diffusion von Metallionen – die Quellen einer Entzündung sind – zu verhindern und andererseits auf der Oberfläche der Prothese ein Gebiet, das zum Fördern des Anbringens und Wachstums von Knochenzellen (zum Beispiel Osteoblasten und Osteoklasten) ausreichend biomimetisch ist, und die Rekolonisierung des implantierten Gegenstands durch das umgebende Gewebe anzubieten. Die Notwendigkeit eines hochqualitativen Anbringens des Feststoffs an der Oberfläche des Metalls ist insbesondere unter Arbeitsbedingungen bekannt, wenn die Prothese selbst mechanischen Belastungen ausgesetzt wird, wie es zum Beispiel bei einer Hüftprothese der Fall ist.
Es wird nun häufig beobachtet, daß unter den Bedingungen des Gebrauchs die Keramikteile einer Hüftprothese zerbröckeln und örtlich Mikro- und Nanoteilchen freisetzen, die Quellen einer örtlichen Entzündung sind, die eine Operation zur Auswechslung erfordern kann.
Wie in den vorhergehenden Situationen wird das Folgende derzeit ausgeführt:

– die Abscheidung von Calciumphosphat durch Plasmasprühen auf Metallimplantate, zum Beispiel Hüftprothesenschaft;
– die Bildung carbonathaltiger Apatitschichten durch Eintauchen in eine die Eigenschaften interstitieller Flüssigkeiten simulierende Flüssigkeit (englisch „Simulated Body Fluids").

Diese Verfahren werden zur herkömmlichen Oberflächenbehandlung im wesentlichen übernommen und sind durch die Fällung des Feststoffs auf der Oberfläche gekennzeichnet, die gegebenenfalls vorbehandelt wurde. Aus den bereits vorstehend aufgeführten Gründen von Unterschieden bei der elektronischen Struktur bleibt die Verstärkung der Grenzflächen zwischen diesen Feststoffen und einer leitenden oder halbleitenden Oberfläche problematisch und die vorstehend angeführten Probleme werden nicht gelöst.
Es besteht somit ein tatsächliches Bedürfnis nach neuen Techniken zum Beschichten von Oberflächen im allgemeinen, die den vielen vorstehend angeführten Problemen und Nachteilen der Techniken des Standes der Technik genügen.
Beschreibung der Erfindung
Die Absicht der vorliegenden Erfindung ist genauer das Bereitstellen eines Verfahrens, das unter anderem allen vorstehend angegebenen Bedürfnissen genügt, das allen vorstehend angeführten Kriterien und Erfordernissen genügt, das nicht die Nachteile, Einschränkungen, Fehler und Nachteile der Verfahren des Standes der Technik aufweist und das die Probleme der Verfahren des Standes vermeidet, die insbesondere mit der Natur der Oberfläche und der Natur der zum Beschichten der Oberfläche vorgesehenen Beschichtung verbunden sind.
Die vorstehend aufgeführten Materialien, nämlich Polymere und organische Makromoleküle, Feststoffe, die galvanisch abgeschieden werden können und insbesondere Metalle und schließlich Feststoffe, die durch Fällung oder durch Schwerkraft abgeschieden werden können, weisen sehr unterschiedliche Strukturen und Verhaltensweisen auf. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Vorschlagen eines gemeinsamen Verfahrens zu ihrem sicheren Befestigen an einer Oberfläche, um sie daran anzubringen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit einem ersten Material und einem zweiten Material, das die folgenden Schritte umfaßt:

– Anordnen des ersten Materials auf der Oberfläche,
– Einführen eines Vorläufers für das zweite Material in das Innere des ersten Materials gleichzeitig mit oder nach der Stufe, die aus dem Anordnen des ersten Materials auf der genannten Oberfläche besteht,
– Umwandlung des Vorläufers für das zweite Material, der in das innere des ersten Materials eingeführt worden ist, in das zweite Material in der Weise, daß dieses zweite Material auf der zu beschichtenden und im Innern des auf der Oberfläche angeordneten ersten Material gebildet wird.

Das Verfahren der Erfindung ist auf jeden Oberflächentyp wie etwa die vorstehend im Abschnitt Stand der Technik angeführten anwendbar.
Gemäß der Erfindung ist die Oberfläche im allgemeinen eine Oberfläche eines Substrats, auf die eine Beschichtung abgeschieden werden soll, damit das betreffende Substrat bei der Anwendung, zu der es vorgesehen ist, zum Beispiel zu seinem Schützen, zum Schützen der Umwelt, in der es verwendet wird, um es zu funktionalisieren usw. verwendet werden kann. Es kann eine isolierende, leitende oder halbleitende Oberfläche sein. Es kann zum Beispiel eine Mineraloberfläche, eine Metall- oder Keramikoberfläche, eine organische Oberfläche, zum Beispiel eine Polymeroberfläche sein. Diese Oberflächen werden im Folgenden auch „zu beschichtende Oberflächen" genannt. Viele Beispiele von Anwendungen werden nachstehend angegeben und andere werden dem Fachmann deutlich.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine stark haftende Beschichtung aus einem hierin nachstehend bezeichneten „Material von Interesse", das das erste Material oder das zweite Material innerhalb der Bedeutung der ersten Erfindung sein kann, auf einer Oberfläche erzeugen, wogegen durch Anwenden eines Verfahrens des Standes der Technik das Material von Interesse nicht oder nur sehr wenig an der Oberfläche haftet. Genauer kann es eine Haftbeschichtung aus einem Material von Interesse auf einer Oberfläche durch Kombinieren dieser Beschichtung mit der aus einem weiteren Material, das auch als ergänzendes Material bekant ist, erzeugen. Falls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Material von Interesse das erste Material ist, dann ist das ergänzende Material das zweite Material und umgekehrt.
Genauer können die Materialien, die stark haftend auf Oberflächen, insbesondere auf leitenden oder halbleitenden Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden können, in Abhängigkeit von der Reihenfolge der Abscheidung auf der Oberfläche in zwei Klassen eingeteilt werden.
Die Klasse des hierin nachstehend in Abhängigkeit von der Verwendung durch die vorliegende Erfindung als „einlegbares Material" oder „Armierungsmaterial" bezeichneten ersten Materials für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Es kann zum Beispiel jedwedes Polymer oder jedwedes dem Fachmann bekannte Makromaterial sein, das das Ausführen der vorliegenden Erfindung erlaubt. Es handelt sich vorteilhafterweise um organischen Materialien, die durch jedwedes Verfahren zum Erhalten einer Beschichtung, vorzugsweise in Form eines Films aus dem auf die Oberfläche zu beschichtenden Material abgeschieden werden können. Gemäß der Erfindung ist das erste Material ein Material, das vorteilhafterweise durch eine aus Zentrifugieren („sein coating" oder „spin-on"), Sprühen, Tauchen („dip coating"), Elektropolymerisation, Elektropfropfen usw. ausgewählte Technik auf der Oberfläche angeordnet werden kann. Es können zum Beispiel Pyrrol-, Anilin-, Thiophen-, Ethylendioxythiophen- (EDOT), Ethylendiamin-, Phenolpolymere usw. sowie ihre Derivate angeführt werden. Diese Polymeren sind zum Beispiel zur Elektropolymerisation geeignet. Beispiele, die ebenfalls angeführt werden können, schließen die aus aktivierten, cyclischen Vinylmonomeren erhaltenen Polymeren ein, die durch nukleophilen oder elektrophilen Angriff gespaltet werden können. Diese Polymeren sind zum Beispiel zum Elektropfropfen geeignet. Weitere Beispiele werden nachstehend angegeben.
Die Klasse des zweiten Materials für die Zwecke der Erfindung, das hierin nachstehend auch als Verstärker" bezeichnet wird, wenn es das Anbringen des ersten Materials gemäß der vorliegenden Erfindung verstärkt. Es handelt sich vorzugsweise um ein Mineralmaterial, das sich auf der Oberfläche vereinigen kann, d. h. die Art dessen Abscheidung auf der Oberfläche ist entweder eine Fällung, d. h. durch Abscheidung durch natürliche oder künstliche Schwerkraft, oder eine Kristallisation, zum Beispiel Kristallwachstum, oder eine Abscheidung in amorpher Form oder eine galvanische Abscheidung in amorpher oder kristalliner Form oder eine Abscheidung in Form von Aggregaten oder Aggregation ist. Vorzugsweise ist das zweite Material ein Material, das galvanisch abgeschieden werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das „verstärkende" Material mit dem Material, das die zu beschichtende Oberfläche darstellt, identisch oder davon verschieden sein.
Wie aus der Lektüre der vorliegenden Beschreibung eindeutig hervorgeht, nimmt der Ausdruck „verstärkend" die Rolle des zweiten Materials bei der vorliegenden nicht vorweg: insbesondere das „verstärkende" Material, das dem zweiten Material entspricht, kann entweder die Haftung des ersten Materials an der Oberfläche verstärken oder kann selbst verstärkt werden oder wahlweise seine Haftung mit der Oberfläche über das erste Material in dem Fall verstärken, wenn das erste Material als Armierung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dient.
Bei der Klasse des zweiten Materials können zwischen den Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die folgenden unterschieden werden:

– Materialien, die galvanisch abgeschieden werden können: diese sind Mineral- oder organische Materialien, die elektrochemisch abgeschieden werden können und deren Abscheidung an einer elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberfläche vorzugsweise aus elektrogesteuerten Reaktionen erfolgt, das heißt elektrochemische Reaktionen, bei denen die abgeschiedene Materialmenge mit der Ladung (= Integral des Stroms) verknüpft und üblicherweise proportional ist, die durch die elektrochemische Abscheidungszelle hindurchgegangen ist. Genauer erlauben diese elektrogesteuerten Reaktionen die Steuerung der Abscheidung und/oder der Bildung des zweiten Materials aus seinem Vorläufer. Somit ist der Vorläufer des zweiten Materials vorteilhafterweise ein Ion dieses Materials. Diese können insbesondere Reaktionen zum Abscheiden eines Metalls aus einer Lösung von Vorlauferionen dieses Metalls, zum Beispiel die Abscheidung von Kupfer aus einer Kupfer(II)-ionen enthaltenden Lösung und ähnlich die Abscheidung von Zink, Gold, Zinn, Titan, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt, Lithium, Natrium, Aluminium, Magnesium, Kalium, Rubidium, Cesium, Strontium, Yttrium, Niobium, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Quecksilber, Thallium, Blei, Eismut, Lanthaniden und Actiniden aus deren entsprechenden Ionen, die Abscheidung isolierender Polymere durch Elektropolymerisation von Vorläufermonomeren wie Ethylendiamin oder Phenole, die Abscheidung leitender Polymeren durch Elektropolymerisation von Vorläufermonomeren, zum Beispiel Pyrrol, Anilin, Thiophen, Methylthiophen, Ethylendioxythiophen (EDOT) und ihren Derivaten und die Abscheidung von Polyelektrolyten durch galvanische Abscheidung aus sie enthaltenden Lösungen sein, und
– Materialien, die nicht galvanisch abgeschieden werden können: diese sind Materialien, die auf der Oberfläche durch Fällung, Kristallisation, Vernetzen, Aggregation usw. abgeschieden werden können. Die Fällung kann unter der Wirkung natürlicher oder künstlicher Schwerkraft in Form von Aggregaten, Kügelchen oder Stücken erzeugt werden. Sie können insbesondere Fällungs- oder Kristallisationsreaktionen ionischer Salze wie Hydroxyapatite, Calcium- und/oder Magnesiumhydrogenphosphate, Silberhalogenide usw. und allgemeiner aller unlöslichen Salze, insbesondere wasserunlöslicher Salze; Vernetzungsreaktionen von Aminooligomeren oder -polymeren durch bifunktionelle Verbindungen wie Epichlorhydrin, Glutaranhydrid, Glutaraldehyd oder Bisepoxyverbindungen; Vernetzungsreaktionen hydroxylierter Oligomeren oder Polymeren durch bifunktionelle Verbindungen wie Glutaranhydrid oder Dicarbonsäuren wie Azelainsäure und Vernetzungsreaktion von Vinylpolymeren durch Polyvinylvernetzungsmittel wie Divinylbenzol oder auch Pentaerythrittetramethacrylat sein. Weitere Beispiele sind auch nachstehend angegeben.

Der Ausdruck „Vorläufer des zweiten Materials" in der vorliegenden Erfindung schließt offensichtlich einen einzelnen Vorläufer des zweiten Materials oder ein Gemisch wenigstens zweier Vorläufer ein, die aus den im vorliegenden Text angeführten Vorläufern des zweiten Materials ausgewählt sind. So kann zum Beispiel der Vorläufer des zweiten Materials mittels einer Lösung oder Bads eines Gemischs von Vorläufern wie etwa den vorstehend angeführten, zum Beispiel von Vorläufersalzen in das Innere des ersten Materials eingeführt werden.
Wenn wenigstens zwei Vorläufer bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann die Umwandlung des Vorläufers in ein zweites Material innerhalb des ersten Materials so ausgeführt werden, daß die verschiedenen Vorläufer gleichzeitig oder nacheinander unabhängig voneinander, zum Beispiel durch Anwenden geeigneter Bedingungen zur Fällung, galvanischen Abscheidung usw. umgewandelt werden. Diese besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel zur Herstellung von Katalysatoren angewendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das auf der Oberfläche abzuscheidende Material von Interesse einer oder beiden vorstehend angeführten Klassen angehören. Mit anderen Worten kann wie vorstehend angeführt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Material von Interesse das erste Material oder das zweite Material sein.
Falls das erste Material zum Beispiel das Material von Interesse ist und falls es ein einlegbares Material ist, wird seine haftende Abscheidung auf der Oberfläche durch Abscheiden des zweiten Materials ausgeführt oder verbessert. Sobald das Verfahren abgeschlossen ist, kann das Material von Interesse, das heißt in diesem Fall das erste Material in das zweite Material auf der Oberfläche eingelegt gelten.
Falls weiter zum Beispiel das zweite Material das Material von Interesse ist und falls seine haftende Abscheidung auf der Oberfläche durch das aus den vorstehend angeführten einlegbaren Materialien ausgewählte erste Material ausgeführt oder verbessert wird, kann das zweite Material, sobald das Verfahren abgeschlossen ist, als mit dem ersten Material auf der Oberfläche armiert gelten.
In Abhängigkeit davon, ob das Material von Interesse das erste oder das zweite Material gemäß der Erfindung ist, ist das Ausführungsprinzip des Verfahrens der vorliegenden Erfindung abgesehen von einigen quantitativen Einzelheiten üblicherweise in dem Maß identisch, in dem sich diese Ausdrücke nur auf das an einem derartigen Material gezeigten Interesse, als darauf, was es erlaubt, ihre Abscheidung zu unterstützen und damit auf die beabsichtigten Verwendung, nicht aber auf das Verfahren beziehen: eine Eins-zu-eins-Beziehung besteht somit zwischen den vorstehend angeführten Materialienlisten. Aus diesem Grund wurden sie bei der Definition des Verfahrens der Erfindung „erstes" und _"zweites" Material genannt.
Ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung ist, daß eine sehr gute Haftung eines aus einer dieser zwei Klassen ausgewählten Materials von Interesse durch Kombinieren seiner Abscheidung mit der eines aus der anderen Klasse ausgewählten ergänzenden Material erreicht wird.
Somit kann gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung das erste Material an der Oberfläche zum Beispiel durch Chemisorption oder Elektropfropfen in Form eines Armiermaterials angebracht werden, um so als Befestigung zu dienen oder das Anbringen des zweiten Materials an der Oberfläche durch die zwischen diesem Armiermaterial und der Oberfläche erzeugte Grenzfläche zu verstärken: gemäß der Erfindung wird festgehalten, daß die Abscheidung des zweiten Materials auf der Oberfläche mit dem ersten Material verstärkt wird. Diese Ausführungsform wird in der angefügten 1 schematisch veranschaulicht. Diese Ausführungsform kann zum Beispiel auf die folgende Weise ausgeführt werden: das erste Material ist ein Polymer, zum Beispiel ein organisches Polymer, das zum Beispiel auf die Oberfläche elektrogepfropft wurde. Das zweite Material ist ein innerhalb des Polymers zum Beispiel in Form einer Schicht abgeschiedenes Metall. Das Polymer dient auf diese Weise als _"Armierung" zum Anbringen an der Metallschicht. Gemäß dieser Ausführungsform kann das erste Material in dem zweiten Material eingeschlossen sein.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das erste Material an der Oberfläche zum Beispiel durch Chemisorption oder Elektropfropfung angebracht oder einfach auf nichthaftende Weise auf der Oberfläche in Form eines Einlegematerials angebracht sein und das in seinem Inneren gebildete zweite Material verstärkt die Befestigung des ersten Materials an der Oberfläche durch die zwischen diesem zweiten Material und der Oberfläche geschaffenen Grenzverbindung: gemäß der Erfindung wird festgehalten, daß das Anbringen oder die Abscheidung des ersten Materials auf der Oberfläche durch das zweite Material verstärkt wird. Diese Ausführungsform stellt für das erste Material eine festere Grenzfläche als die sicher, die zwischen ihm, wenn es allein ist, und der Oberfläche besteht. Diese Ausführungsform kann auf dieselbe Weise wie zuvor veranschaulicht werden, da aber das Material von Interesse das erste Material ist, läßt man Vorsicht walten, um sicherzustellen, daß es während der Bildung dieses zweiten Materials aus seinem Vorläufer nicht durch das zweite Material eingeschlossen wird. Da zum Beispiel das zweite Material, in diesem Fall das Verstärkungsmaterial, zum Beispiel durch eine elektrogesteuerte Reaktion abgeschieden wird, kann die elektrische Ladung vorteilhafterweise während seiner galvanischen Ab scheidung so gesteuert werden, daß sein Wachstum im Inneren des ersten Materials oder einlegbaren Materials nur in seinem Inneren stattfindet und das besagte Material nicht eingeschlossen wird. Durch diese Ausführungsform der Erfindung sind die Wurzeln des ersten Materials, das in diesem Fall ein Polymer ist, als ob sie in das zweite Material „eingetaucht" wären, was vorzugsweise zu seiner Grenzflächenverträglichkeit mit der Oberfläche gewählt werden kann. Das Beispiel wird in der angefügten 2 schematisch veranschaulicht.
Es ist diese zweite Ausführungsform der Erfindung, die den Erfindern den Namen „elektrochemisches Einlegen" nahelegte, wobei das Einlegen ein in der Botanik verwendetes Verfahren zum erneuten Erzeugen von Wurzeln aus Zweigen ist, indem sie so in den Boden gesteckt werden, daß sie aus der Erde herausragen.
Gemäß einer Art und Weise, die durch die Erfinder besonders bevorzugt wird, kann das Verfahren der Erfindung auf einer Oberfläche ausgeführt werden, die eine leitende oder halbleitende Oberfläche ist, das erste Material ist ein Vinylpolymer, das zweite Material ist ein Metall und der Vorläufer dieses Metalls ist ein Ion dieses Metalls.
Der Schritt des Einführens des Vorläufers des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials gemäß dem Verfahren der Erfindung ist ein bestimmender Schritt. Es ist insbesondere während dieses Schritts, daß der Vorläufer des ersten Materials in das Innere des zweiten Materials eingeführt wird, um danach darin in das zweite Material umgewandelt zu werden. Zahlreiche unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende Techniken können für diesen zweiten Schritt verwendet werden. Sie reichen vom einfachen Anordnen des Vorläufers des zweiten Materials im Kontakt mit dem auf der Oberfläche angeordneten ersten Material, zum Beispiel durch Tauchen des auf der Oberfläche angeordneten ersten Materials in eine geeignete Lösung des Vorläufers bis zu komplizierteren Techniken wie etwa der Verwendung eines Elektrolysebads.
Falls das erste Material das leichte Einführen des Vorläufers des zweiten Materials darin nicht erlaubt oder falls diese Einführung verschoben oder sogar erzwungen werden muß, kann gemäß der Erfindung eine Einführungslösung, die sowohl ein Lösungsmittel für das als auch Transportmittel des zweiten Materials ist und ein Lösungsmittel und/oder Lösung, die das erste Material quillt, von Vorteil verwendet werden, wobei die Einführungslösung den Vorläufer des zweiten Materials umfaßt.
Zum Beispiel ist ein Lösungsmittel für das erste Material, wenn es ein Polymer ist, ein Lösungsmittel für dieses Polymer.
Der Ausdruck „Lösung die das erste Material quillt" bedeutet eine Lösung, die in das erste Mal eingeführt wird und die ihre Struktur entfaltet, um die Einführung des Vorläufers des zweiten Materials, das es enthält, zu erlauben. Es kann zum Beispiel eine wäßrige Lösung sein, die zum Beispiel das erste Material hydratisiert. Vinylpolymere, die durch Wasser gequollen werden, insbesondere Poly(4-vinylpyridin), P4VP, das in Wasser unlöslich ist, oder auch Polyhydroxyethylmethacrylat, PHEMA, das in Wasser löslich ist und so auch durch dieses Lösungsmittel gequollen wird, sind bekannt. Diese Polymeren können als erstes Material gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Diese Einführungslösung ist ferner eine Lösung, die das Transportieren des Vorläufers des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials ermöglicht. Es ist daher eine Lösung, die ein ausreichendes Löslichmachen oder Dispergieren des Vorläufers zur Ausführung der vorliegenden Erfindung erlaubt. Insbesondere im Fall unlöslicher Salze des zweiten Materials muß diese Lösung vorzugsweise den Vorläufer des zweiten Materials ausreichend dispergieren können, um in das erste Material eingeführt werden zu können.
Die Einführungslösung wird somit als Funktion zahlreicher Kriterien ausgewählt. Unter diesen können angeführt werden: als Funktion der Oberfläche: zum Beispiel zum Vermeiden chemischer Wechselwirkungen wie etwa Oxidation der Oberfläche während der Ausführung des Verfahrens; als Funktion des ersten Materials: so daß diese Lösung dieses erste Material nicht von der Oberfläche entfernt, auf der es abgeschieden wurde; als Funktion des Vorläufers des zweiten Materials: sie muß sein Lösen, aber auch seine Umwandlung in das zweite Material erlauben; als Funktion des zweiten Materials: sie muß seine Bildung im Inneren des ersten Materials und insbesondere die Ausführung seines Beschichtungsverfahrens, zum Beispiel die galvanische Abscheidung des zweiten Materials erlauben.
Da der Stand der Technik zum Beispiel eine Fülle an Informationen enthält, die als erstes die Herstellung metallischer Filme durch galvanische Abscheidung aus wäßrigen Lösungen betreffen und als zweites ihre Löslichkeitseigenschaften in Wasser betreffen, ist die geeignete Einführungslösung, die gemäß der Erfindung bevorzugt ist, eine wäßrige Lösung, insbesondere wenn das erste Material ein Polymer ist, das mit Wasser ge quollen werden kann, zum Beispiel in der Form eines elektrogepfropften Armierfilms. Andere Einführungslösungen und Verfahren zum Einführen des Vorläufers des zweiten Materials in das erste Material werden nachstehend beschrieben. Ein Fachmann kann noch andere geeignete Einführungslösungsmittel zum Ausführen der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel mit den Vorläufern der Klasse der vorstehend angeführten „verstärkenden" Materialien auswählen.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der aus dem Einführen des zweiten Materials in das Innere des ersten, auf der Oberfläche angeordneten Materials bestehende Schritt gleichzeitig wie der aus dem Anordnen des ersten Materials auf der Oberfläche bestehende Schritt durch eine sowohl das erste Material oder einen Vorläufer des ersten Materials als auch den Vorläufer des zweiten Materials umfassende Lösung ausgeführt werden. Diese Ausführungsform ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, wenn es schwierig ist, eine Einführungslösung zu finden, die das Quellen des auf dem Substrat angeordneten ersten Materials gestattet. Somit wird während des aus dem Anordnen des ersten Materials auf dem Substrat bestehenden ersten Schritts der Vorläufer des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials aufgenommen und wenn das erste Material auf der Oberfläche angeordnet wird zum Anwenden des Verfahrens der Erfindung, das aus dem Umwandeln des Vorläufers des zweiten Materials in das zweite Material im Innern des ersten Materials besteht.
Der Umwandlungsschritt der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls wichtig, da er erlauben muß, daß der Vorläufer des zweiten Materials in das zweite Material auf der zu beschichtenden Oberfläche und im Inneren des Materials umgewandelt wird. Die Art und Weise dieser Umwandlung ist vorstehend beschrieben worden und wird nachstehend genauer beschrieben. Vorzugsweise kann der Vorläufer des zweiten Materials durch eine aus galvanischer Abscheidung und Fällung ausgewählte Technik in das entsprechende Material umgewandelt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann somit, sobald die zu beschichtende Oberfläche und das Material von Interesse bestimmt sind, die Auswahl eines geeigneten ergänzenden Materials und ferner die Auswahl der Verfahren zum Abscheiden jedes dieser beiden Materialien gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen, was eine sehr starkes Haften des Materials von Interesse an der zu erzeugenden Oberfläche erlaubt.
In einem ersten Beispiel der Anwendung der Erfindung kann gemäß der ersten vorstehend angeführten Ausführungsform, bei der die haftende Abscheidung eines Materials von Interesse, das zum Beispiel ein metallisches Material (A) ist, das zuvor in die Klasse des zweiten Materials eingeteilt wurde, auf der Oberfläche eines Substrats, zum Beispiel eines Halbleiters (B) gewünscht wird, das Verfahren der Erfindung die folgenden Schritte umfassen:

– Auswahl eines Armiermaterials oder ersten Materials innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel eines Polymers;
– Auswahl eines Verfahrens zum Abscheiden des Armiermaterials auf der Oberfläche, zum Beispiel des Halbleiters (B). Bei diesem Beispiel ist es das Abscheidungsverfahren, das die Festigkeit der Verbindung zwischen dem Material von Interesse, Metall (A), und der Oberfläche, in diesem Fall des Halbleiters (B) großteils bestimmt. Gemäß der Erfindung kann ein Fachmann selbstverständlich dieses Verfahren als Funktion dieses Festigkeitskriteriums auswählen, aber auch auf der Grundlage anderer Erwägungen, insbesondere auf der Grundlage der Dicke des gewünschten einlegbaren Materials, zum Beispiel in Form eines Films, der gewünschten Gleichförmigkeit der Dicke dieses Materials, der Kosten usw. auswählen. Ein sehr festes Befestigen des Armiermaterials auf der Oberfläche zum Beispiel des Halbleiters B kann zum Beispiel erhalten werden, wenn das Armiermaterial ein Polymer ist, das auf die Oberfläche zum Beispiel des Halbleiters B elektrogepfropft werden kann, da dieses Verfahren das Erzeugen kovalenter chemischer Bindungen zwischen einem Polymer und einem Leiter oder einem Halbleiter ermöglicht;
– Auswahl eines Verfahrens zum Abscheiden des zweiten Materials innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung, in diesem Fall das Metall A, so daß es mit dem Verfahren zum Abscheiden des ersten Materials, des Armiermaterials, verträglich ist. Der Ausdruck Verträglichkeit bedeutet, daß dieses Verfahren vorzugsweise das Wachstum des Verstärkungsmaterials im Inneren des Armiermaterials erlaubt: dies nimmt insbesondere an, daß die Vorläufer des zweiten Materials zuerst eingeführt werden, das heißt im Inneren des Armiermaterials oder ersten Materials diffundieren können und daß das Verfahren darauf angewendet werden kann, um die Bildung des zweiten Materials im Inneren des Armiermaterials zu erlauben;
– Ausführung des vorstehend definierten Verfahrens der Erfindung: falls das zweite Material ein Metall ist, werden Metallionen dieses Metalls (A) als Vorläufer des vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelösten zweiten Materials und/oder ein Quellmittel für das Armiermaterial, zum Beispiel ein Polymer, zum Bilden der Lösung des Vorläufers des zweiten Materials verwendet. Diese Lösung erlaubt die Diffusion der Ionen des Vorläufers in das Innere des Polymers, wonach zum Beispiel ein Verfahren des galvanischen Typs, zum Beispiel galvanische Abscheidung (englisch „electroplating" oder „electrochemical deposition" (ECD)) zum Bilden des Metalls (A) im Inneren des Polymers angewendet wird. Da dieses Verfahren elektrogesteuert ist, ermöglicht die Kontrolle der Ladung vorteilhafterweise das Überwachen, daß das Wachstum des Metalls (A) über der gesamten Dicke des ersten Materials, in diesem Fall des das Armiermaterial bildenden Polymers stattfindet, bevor es über seiner Oberfläche stattfindet.

Auf diese Weise wird das einlegbare Material, das heißt das Polymer oder erste Material schließlich in dem Metall (A) eingeschlossen, für das es als „Armierung" zum Anbringen an die metallische Oberfläche (B) durch die zwischen dem Armiermaterial und dem Halbleiter (B) gebildete Grenzflächenverbindung dient: die Beschichtung des ersten Materials, in diesem Fall das Metall (A), auf der Oberfläche, in diesem Fall der Halbleiter, gilt als durch das erste Material, in diesem Fall das Polymer, verstärkt. Dieses Anwendungsbeispiel wird in der angefügten 1 veranschaulicht.
Es wird zum Beispiel im nachstehenden Abschnitt „Beispiele" gezeigt, daß das Haften einer Schicht aus galvanisch abgeschiedenem Kupfer auf eine Goldoberfläche oder die Haftung eines Films aus Silberchlorid auf einer metallischen Oberfläche somit überraschenderweise durch eine Vorbehandlung verstärkt wird, die eine Verstärkung durch ein in der Grenzfläche zwischen den zwei Metallen oder zwischen dem Metall und dem Silberchlorid liefert eingeschlossenes Polymer.
Bei einem zweiten Anwendungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gemäß der vorstehend angeführten zweiten Ausführungsform, bei der das Abscheiden eines Polymers (P) als einlegbares Material von Interesse auf einer Oberfläche, zum Beispiel einem leitenden Substrat aus zum Beispiel Metall gewünscht wird, beruht das Verfahrensprinzip auf denselben Schritten wie den vorstehend beschriebenen, außer dem letzten Ausführungsschritt. Es ist insbesondere bei diesem letzten Schritt bevorzugt, wie vorstehend angeführt das Wachstum des zweiten Materials im Inneren des ersten Materials so zu steuern, daß es dieses zweite Material nicht verbirgt.
Es wird zum Beispiel im nachstehenden Abschnitt „Beispiele" gezeigt, daß es mittels dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung unerwarteterweise möglich ist, einen durch Zentrifugieren auf eine Goldoberfläche abgeschiedenen Film aus Poly-4-vinylpyridin (P4VP) so anzubringen, daß er drastischem Spülen mit einem seiner Lösungsmittel widersteht, wogegen der Film aus P4VP allein auf derselben Oberfläche durch dasselbe Spülen in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Behandlung entfernt wird.
Wenn gemäß der Erfindung die Absicht ist, daß das Material von Interesse das einzige der auf der Oberfläche vorhandenen ersten und zweiten Materialien ist, wenn die Ausführung des Verfahrens der Erfindung abgeschlossen ist, wird das Verfahren wie im vorliegenden Text beschrieben entweder so angepaßt, daß das erste Material aus dem zweiten Material heraustritt oder daß das zweite Material in das erste Material eintaucht oder es bedeckt.
Vorteilhafterweise tritt erfindungsgemäß das Material von Interesse in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen der Erfindung, erfindungsgemäß heraus oder bedeckt zum Beispiel in einer Dicke von mindestens 20 % der durch die zwei Materialen mittels des Verfahrens der Erfindung auf der Oberfläche, gefolgt vom Armieren oder Einlegen gebildeten Gesamtdicke. Die Dicke dieses heraustretenden Teils ist offensichtlich als Funktion der Verwendung, für die die Oberfläche vorgesehen ist, angepaßt.
Die Dicke der durch das erste Material und das zweite Material auf der Oberfläche durch Ausführen des Verfahrens der Erfindung gebildeten Beschichtung ist im allgemeinen zwischen 1 nm und 100 μm. Sie hängt offensichtlich von der Natur der verwendeten Materialien und vom gewünschten Beschichtungstyp ab.
Die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Beschichtung umfaßt somit das erste Material mit dem zweiten Material vermischt in Abhängigkeit von der chemischen Natur der verwendeten Materialien mit oder ohne chemische Bindungen oder Wechselwirkungen dazwischen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist somit zahlreiche Anwendungen auf, denen ein Fachmann beim Lesen der vorliegenden Beschreibung selbst Gewahr werden kann.
Unter diesen Anwendungen schließen nicht beschränkende Beispiele die folgenden ein:

– Es erlaubt eine Grenzflächenverstärkung zwischen einem leitenden oder halbleitenden Substrat und einem Metall zum Beispiel mittels einer Polymerarmierung, die vorher auf die in der angefügten 1 dargestellte Weise auf das Substrat aufgepfropft wurde. Diese Anwendung ist zur mechanischen Verstärkung der Kupfer/Antidiffusionsschicht-Grenzflächen wie etwa TiN, TaN, TiNSi usw. insbesondere bei der Kupferverbindung in der Mikroelektronik, insbesondere gemäß dem Damaszener- oder Dual-Damaszenerverfahren vorteilhaft.

Es bietet allgemeiner eine vorteilhafte Alternative zu haftenden Unterschichten bei Grenzschichten aus Metall/Metall, Metall/leitendem Polymer, leitendem Polymer/Halbleiter oder Metall/Halbleiter.
Es erlaubt zum Beispiel auch die Abscheidung stark haftender organischer Schichten auf leitenden oder halbleitenden Substraten, insbesondere beim Automobilkorrosionsschutz, der Optik, Modeartikeln, mechanischer Schmierung, der Abscheidung heißschmelzender Polymerschichten für „flip-chip"-Polymeranwendungen oder wahlweise zu Funktionalisieren des empfindlichen Teils eines Sensors. Es bezieht sich somit auch auf die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Korrosionsschutzbehandlung einer metallischen Oberfläche.
Es erlaubt zum Beispiel auch die Abscheidung stark haftender organischer Schichten wie etwa die Abscheidung bioverträglicher Polymeren und/oder Behälter zur Verkapselung und Freisetzung aktiver Moleküle auf leitenden implantierbaren Gegenständen, zum Beispiel Abdrücke zum Halten von Transplantaten bei der plastischen Chirurgie oder Gefäßimplantaten (englisch „Stents"), Cochleaimplantatelektroden, Katheterführungen (englisch „guidewires"), orthopädischen Implantaten und insbesondere Hüftprothesen und Zahnimplantaten. Es bezieht sich somit auch auf die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes, der in einen Körper implantiert werden kann.
Es erlaubt zum Beispiel auch die Abscheidung stark haftender organischer Schichten wie etwa die Abscheidung biologischer Makromoleküle oder von Makromolekülen, die biologische Moleküle, zum Beispiel Peptide, Proteine, Polysaccharide, Oligonukleotide oder DNA- oder RNA-Fragmente insbesondere zur Herstellung von DNA- oder Protein- Biochips tragen oder verkapseln. Es bezieht sich somit auch auf die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Herstellung von Biochips.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt auch die Herstellung von Katalysatoren, zum Beispiel durch Verwenden als Vorläufer des zweiten Materials der vorstehend angeführten metallischen Vorläufer oder eines Gemisches davon, zum Beispiel ein Rhodium-, Platin-, Palladium-, Kobalt-, Kupfervorläufer usw. oder ein Gemisch davon. Bei dieser Anwendung kann das erste Material eines der in dem vorliegenden Text angeführten, vorteilhafterweise ein Polymer, das Funktionen umfaßt, die als Liganden zum Komplexieren der Vorläufer des zweiten Materials dienen können, zum Beispiel Poly-4-vinylpyridin (P4VP) und ferner irgendein Cysteingruppen tragendes Polymer sein, das dazu verwendet werden kann, das Anbringen eines Salzes des Katalysators, zum Beispiel Palladium salze, an einer Oberfläche zu bewirken. Nach der Reduktion im Inneren des Films aus dem ersten Material und möglicherweise Kalzinierung des organischen Rests wird der Katalysator in metallischer Form, zum Beispiel Palladiummetall, entweder in Filmform oder in Form metallischer Aggregate erhalten. Die so erhaltenen Katalysatoren weisen insbesondere den Vorteil des Auslösens der Abscheidung bei einem Beschichtungsverfahren ohne Strom („electroless") von Schichten aus unterschiedlichen Materialien und insbesondere von Kupfer bei die Mikroelektronik betreffenden Anwendungen auf (s. zum Beispiel: S. James, H. Cho et al., „Electroless Cu for VLSI", MRS Bulletin, 20 (1993) 31-38).
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die der Aufstellung der vorstehenden Klasseneinteilung zugrundeliegende Idee ist, daß Verfahren für Folgendes bekannt sind:

– zum Aufbauen sehr fester Grenzflächen zwischen organischen Materialien, insbesondere makromolekulare Materialien und insbesondere Polymere und elektrisch leitende und halbleitende Oberflächen, aber die Liste der betroffenen organischen Materialien ist beschränkt;
– zum Herstellen haftender Beschichtungen aus Metallen auf anderen Metallen, aber erneut ist die Liste vollständig verträglicher Metall/Oberfläche-Paare begrenzt.

Wie vorstehend angeführt, ist es in der Tat bekannt, wie sehr feste chemische Bindungen zwischen Polymeren und elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen durch Elektropfropfen von Vinylmonomeren oder von cyclischen Molekülen, die durch nukleophilen oder elektrophilen Angriff, zum Beispiel Lactone und Epoxyverbindungen, gespalten werden können, gebildet werden. Es ist ferner das Ausführen des kovalenten Elektropfropfens funktionalisierter aromatischer Kerne ausgehend von Diazoniumsalzen oder Sulfoniumsalzen bekannt.
Ergänzend ist bekannt, wie haftende Beschichtungen von Kupfer auf Kupfer oder auf die meisten Obergangsmetalle durch zum Beispiel galvanische Abscheidung hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung werden diese Abscheidungsverfahren geschickt überkreuz verwendet, um zum Beispiel bei der Abscheidung von Polymermaterialien, die auf bestimmte Oberflächen nicht galvanisch abgeschieden werden können, beziehungsweise auch der von Metallen behilflich zu sein, die an bestimmten Oberflächen, zum Beispiel an leitenden oder halbleitenden Substraten von Interesse eine schlechte Haftung zeigen.
Außerdem wird bei der vorliegenden Erfindung eines dieser Verfahren dazu verwendet, beim Haften von Materialien behilflich zu sein, die herkömmlicherweise keine haftenden Beschichtungen auf bestimmten Oberflächen, zum Beispiel Leitern oder Halbleitern, d. h. ionischen Feststoffen, bilden.
Es ist zu bedenken, daß der auf der Oberfläche durch Ausführen des Verfahrens der Erfindung gebildete Oberzug ein Verbundüberzug ist, da er alle Eigenschaften davon aufweist. Insbesondere umfaßt er im allgemeinen ein erstes Material, das vorzugsweise organisch ist, und ein zweites Material, das vorzugsweise mineralisch ist.
Somit wird gemäß der Erfindung, wenn der Gegenstand das Verstärken einer Grenzfläche zwischen zwei Materialien, zum Beispiel ein Metall und ein halbleitendes Substrat, wie in der angefügten 1 dargestellt ist, ein Armiermaterial, das auf diese Weise das erste Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung darstellt, zum Beispiel durch galvanische Abscheidung auf die Oberfläche, zum Beispiel die Oberfläche des halbleitenden Substrats abgeschieden und das andere Material, zum Beispiel das Metall, das das zweite Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung darstellt, wird aus seinem Vorläufer im inneren des Armiermaterials gebildet. Die Bildung des zweiten Materials wird, wenn es zum Beispiel ein Metall ist, vorteilhafterweise entweder durch galvanische Abscheidung oder chemische Fällung des Vorläufers dieses zweiten Materials erhalten. Wenn bei diesem Beispiel der Arbeitsvorgang abgeschlossen ist, ist das Armiermaterial eingeschlossen.
Wenn der Gegenstand gemäß der Erfindung das Einlegen eines organischen Materials, das das erste Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung darstellt, auf eine Oberfläche, zum Beispiel ein leitendes oder halbleitendes Substrat ist, wird das Verstärkungsmaterial, das das zweite Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung darstellt, im Inneren des organischen Materials vorteilhafterweise durch galvanische Abscheidung, zum Beispiel durch Elektrolyse aufgebaut, wobei das organische Material durch irgendein geeignetes Mittel, zum Beispiel durch Zentrifugieren, Tauchen oder Sprühen auf das Substrat abgeschieden wurde.
Der Begriff des Haftens einer Beschichtung an einer Oberfläche ist ein verhältnismäßig subjektiver Begriff, da seine Bestimmung von der Belastung abhängt, der die Beschichtung nachfolgend unter Gebrauchsbedingungen ausgesetzt ist. So ist zum Beispiel die Elektropfropfung ein Verfahren, von dem bekannt ist, daß es Polymerfilme auf Leitern oder Halbleitern bildet, die einem Ultraschallspülen widerstehen.
Jedes gemäß der vorliegenden Erfindung durch einfaches Zentrifugieren auf eine Oberfläche abgeschiedene und anschließend mit einem zweiten Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel einem Metall, wie in den angefügten 1 und 4 dargestellt verstärkte Polymer bildet einen verstärkenden Überzug, dessen Haften an der Oberfläche verglichen mit einer Beschichtung aus dem Polymer allein ohne Verstärkung auf der Oberfläche verbessert ist, ohne die Natur der Grenzfläche, die zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Oberfläche aufgebaut wurde, vorwegzunehmen.
In vielen Fällen kann sich dieser „Widerstand gegenüber einem Entfemen" des Polymers von der Substratoberfläche in dem Maß als ausreichend erweisen, als daß die vorstehende Liste von Verfahren unter Berücksichtigung dessen vervollständigt werden kann, daß bei einer in der angefügten 1 dargestellten Grenzflächenverstärkung:

– d armierende Polymer oder makromolekulare Material, das das erste Material darstellt, durch Elektropfropfen, Zentrifugieren, Tauchen oder Sprühen abgeschieden werden kann;
– die Verstärkungsmaterialien, die das zweite Material darstellen, durch galvanische Abscheidung oder chemische Fällung abgeschieden werden können.

Aus diesem Grund werden Armierungsmaterialien und einlegbare Materialien in dieselbe Klasse gemäß der anfänglichen Klassifizierung eingeordnet: zum Beispiel kann ein polymeres oder makromolekulares organisches Material als „armierendes" Material, falls es nach der Abscheidung des Verstärkungsmaterials vollständig eingeschlossen ist, und „eingelegt" gelten, falls es nicht vollständig eingeschlossen ist. Im ersten Fall hat der Anwender gewählt, es einzuschließen, da das Verstärkungsmaterial das Material von Interesse ist; im zweiten Fall hat der Anwender gewählt, es nicht einzuschließen, um seine Eigenschaften zu nutzen, sobald die Verstärkung geschaffen wurde.
So ist zum Beispiel zur Anwendung der vorliegenden Erfindung auf das Haften von Kupferbahnen auf TiN beim Damaszener-Verfahren in der Mikroelektronik das Material von Interesse Kupfer, dessen Grenzfläche mit TiN aus mechanischen Gründen zu verbessern gewünscht wird: ein Film aus P4VP kann durch Elektropfropfen oder Zentrifugieren auf dem TiN abgeschieden werden bevor es wie in 1 dargestellt in einer Schicht aus galvanisch abgeschiedenem Kupfer eingeschlossen wird. Umgekehrt kann P4VP hohen Molekulargewichts auf einer Edelstahl- oder Graphitoberfläche mit einer großen Oberfläche abgeschieden werden, um einen Komplexierungsfilter herzustellen, der in einer Vorrichtung zur Abwasserbehandlung verwendet werden kann, und dazu wird die Oberfläche mit P4VP getränkt und diese Oberfläche wird anschließend in eine Metallionen enthaltende Lösung unter ihrem Einführen in den Polymerfilm getaucht und schließlich wird das so eingefangene Kupfer reduziert, so daß die komplexierenden Pyridingruppen über dem verstärkenden Metall immer noch zugänglich sind.
Falls weiterhin ein auf einer Oberfläche durch ein geeignetes Verfahren angeordnetes erstes Material ein starkes Haften an der Oberfläche zeigt und falls unabhängig von diesem ersten Material das zweite Material selbst auch ein starkes Haften an dieser Oberfläche zeigt, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise das Kumulieren des Haftens dieser beiden Materialien auf der Oberfläche. Die vorliegende Erfindung stellt somit hochbeständige Beschichtungen bereit, die zahlreiche Anwendungen aufweisen.
Es ist offensichtlich, daß das Einschließen des einen oder anderen Materials keine Notwendigkeit ist. Das Verfahren der Erfindung wird selbstverständlich an die Verwendung angepaßt, für die die Beschichtung bestimmt ist.
Ungeachtet der vorgesehenen Anwendung der vorliegenden Erfindung, insbesondere der gewählten Abscheidungsverfahren, wird beobachtet, daß der Schritt des Abscheidens der Armierungsmaterialien oder einzulegenden Materialien, die das erste Material für die Zwecke der vorliegenden Erfindung darstellen, immer vor dem der Verstärkungsmaterialien ausgeführt wird, die das zweite Material für die Zwecke der vorliegenden Erfindung darstellen, wie in der angefügten 1, 2 und 4 dargestellt ist.
Sobald das erste Material, zum Beispiel ein polymeres oder makromolekulares organisches Material auf einer Oberfläche eines Substrats, zum Beispiel eines leitenden oder halbleitenden Substrats angeordnet ist, ist es damit notwendig, daß die Vorläufer des zweiten Materials, zum Beispiel das Verstärkungsmaterial, zum Beispiel durch galvanische Abscheidung oder Fällung in das Innere des ersten Materials eingeführt werden kann.
Diese Einführung kann durch einfachen Kontakt des Vorläufers des zweiten Materials, vorzugsweise mittels einer Lösung davon, mit dem auf der Oberfläche angeordneten ersten Material stattfinden.
Somit wird gemäß der Erfindung das Lösungsmittel für den Einführungsschritt vorteilhafterweise so gewählt, daß es sowohl das Lösen des Vorläufers des zweiten Materials und Nötigenfalls das Quellen und/oder Lösen des ersten Materials, zum Beispiel des organischen Armierfilms oder einzulegenden Films erlaubt, um so die Einführung des Vorläufers zu optimieren.
Zum Beispiel in dem Fall, wenn das erste Material ein Polymer ist, kann die den Vorläufer des zweiten Materials enthaltende Lösung vorteilhafterweise aus Flüssigkeiten, die quellen, aber keine Lösungsmittel für das Polymer sind, oder Lösungsmitteln für das Polymer sind, ausgewählt werden. Insbesondere falls das erste Material ein Polymer ist, das elektrogepfropft wurde, ist es möglich, quellende Flüssigkeiten, die keine Lösungsmittel für das Polymer sind, aber auch Lösungsmittel für das Polymer auszuwählen, da dieses Polymer mit diesen Lösungsmitteln und damit durch die Lösung des Vorläufers, die diese Lösungsmittel bilden, nicht von der Oberfläche abgelöst werden kann.
Falls andererseits das erste Material, zum Beispiel ein organisches Material durch Zentrifugieren oder Tauchen unter Bilden einer Armierung oder Einlage abgeschieden wurde, wird vorzugsweise eine Lösung verwendet, die aus einem einfachen Quellösungsmittel für das Polymer besteht, das so wenig Lösungsmitteleigenschaft wie möglich aufweist, um so das Abwaschen des Polymers von der Oberfläche, auf die es zuvor abgeschieden wurde, zu vermeiden.
Zum Beispiel in dem Fall, wenn das erste Material P4VP ist, kann dieses Polymer leicht aus einer Lösung in Dimethylformamid (DMF), das ein gutes Lösungsmittel für das Polymer ist, elektrogepfropft oder durch Zentrifugieren oder Tauchen abgeschieden werden. Sobald das Lösungsmittel abgedampft ist, ist es in jedem Fall möglich, die Oberfläche, auf der das erste Material angeordnet wurde, in eine wäßrige Lösung zu tauchen, da Wasser ein gutes Quellmittel, aber ein schlechtes Lösungsmittel für P4VP ist.
Unter diesen Bedingungen kann gemäß der Erfindung die Einführung des Vorläufers des zweiten Materials, zum Beispiel Ionen, „auf natürliche Weise" durch einfache Diffusion in das Polymer, zum Beispiel durch Tauchen in eine die Vorläuferionen des zweiten Materials enthaltende Lösung stattfinden. Diese Diffusion ist im allgemeinen entsprechend schneller, je konzentrierter das Vorläuferbad ist.
Die Erfinder haben auf diese Weise festgestellt, daß ein ungefähr einhundert Nanometer dicker Film aus P4VP auf Edelstahl innerhalb einiger Minuten bei Raumtemperatur mit Kupferionen gesättigt ist, wenn die Oberfläche in eine 20 g/l Kupfersulfat enthaltende Lösung getaucht wird.
Vorteilhafterweise kann die Sättigung des ersten Materials, zum Beispiel in Form eines Films, mit dem Vorläufer des zweiten Materials auch durch die Anwesenheit funktioneller Gruppen im Inneren des ersten Materials, die den Vorläufer des zweiten Materials zum Beispiel durch sein Komplexieren, wenn er in Form von Vorläuferionen vorliegt, festhalten können, erleichtert werden. Dieses Festhalten kann mittels ionischer Bindungen, dativer Bindungen oder Wechselwirkungen des Lewissäure-Lewisbase-Typs, kovalente Bindungen oder Wasserstoffbindungen oder wahlweise durch mechanischen Rückhalt (Abwesenheit der Möglichkeit eines Ausdiffundierens aus dem ersten Material), zum Beispiel wenn der Vorläufer des zweiten Materials im Inneren des ersten Materials gefällt wird, bereitgestellt werden.
Zum Beispiel sind dem vorstehend angeführten Beispiel die Kupfer(II)-ionen, die den Vorläufer des zweiten Materials Kupfer bilden, durch die einsamen Paare der Pyridinstickstoffe des das erste Material bildenden P4VP sehr wirkungsvoll komplexiert.
Vorteilhafterweise kann das erste Material, zum Beispiel ein Polymer somit als Funktion des Vorläufers des zweiten Materials, insbesondere wenn dieses zweite Material in Form von Ionen vorliegt, so ausgewählt werden, daß dieses erste Material Gruppen enthält, die den Vorläufer zufriedenstellend komplexieren, damit es in das Innere des Polymers eingeführt bleibt.
Sobald der Vorläufer des zweiten Materials in das erste Material, zum Beispiel in den Polymerfilm eingeführt ist, ist es vorteilhafterweise möglich, entweder seine Elektroreduktion oder seine Fällung im Inneren des Films so auszuführen, damit das zweite Material im Inneren des ersten Materials gebildet wird.
Falls zum Beispiel Gegenstand das Herstellen einer Armierung des zweiten Materials unter Verwenden des ersten Materials, zum Beispiel in dem Fall der Grenzflächenverstärkung bei dem Damaszener-Verfahren ist, kann die Elektroreduktion des Vorläufers des zweiten Materials, zum Beispiel Kupfer, vorteilhafterweise in demselben Bad wie dem zum Sättigen des Films im Inneren des Vorläufers verwendeten ausgeführt werden, da der Gegenstand dieses Beispiels ist, daß sich das Aufwachsen des Verstärkungsmaterials über die Dicke des Armierungsmaterials hinaus fortsetzt. 1 und 4 veranschaulichen dieses Beispiel schematisch.
Falls im Gegensatz dazu Gegenstand das Einlegen eines das erste Material bildenden organischen Films ist, kann die den mit Vorlauferionen gequollenen organischen Film tragende Oberfläche vorteilhafterweise aus der Vorlauferlösung entfernt und anschließend in ein keine Vorläuferionen enthaltendes Elektrolysebad getaucht werden.
Im letzten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung verlangsamt die Anwesenheit funktioneller Gruppen, die die Ionen in dem Film komplexieren, vorteilhafterweise das Austreten der Ionen aus dem Film in die neue Lösung, da die Umkehr der Konzentrationsgradienten zwischen dem in das Innere des ersten Materials eingeführten und der Vorlauferlösung und zwischen dem in das erste Material eingeführten Vorläufer und der durch das Elektrolysebad gebildeten Lösung ohne Vorläufer zu einer Umkehr der Vorläu ferdiffusionsströme führt. Die Erfinder haben insbesondere durch Infrarotreflexionsspektrometrie (IRRAS) festgestellt, daß ein mit Kupfer(II)-ionen gesättigter, 100 nm dicker P4VP-Film auf Edelstahl selbst nach mehreren Stunden Verbleiben in gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung seine Ionen bewahrt.
Falls das zweite Material aus seinem Vorläufer durch Elektrobeschichtung gebildet wird, kann die Menge des im Inneren des ersten Materials anzuordnenden zweiten Materials, zum Beispiel eines einzulegenden Films, vorteilhafterweise durch Steuern des Elektroabscheidungspotentials kontrolliert werden. Außerdem stellt die Tatsache, daß das zweite Material ausschließlich aus seinem in das erste Material eingeführten Vorläufer und in einem keinen Vorläufer des zweiten Materials enthaltenden Elektrolysebad hergestellt wird, vorteilhafterweise sicher, daß der zu einzulegende Film nicht durch das zweite Material eingeschlossen wird. Diese besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht somit nötigenfalls das Sicherstellen, daß das erste Material, wenn es ein Einlegematerial ist, nicht durch das zweite Material eingeschlossen wird.
Wie aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich ist, kann das erste Material auf der Oberfläche mittels jedes dem Fachmann bekannten Verfahrens auf der Oberfläche angeordnet werden. Der Ausdruck „angeordnet" wird im vorliegenden Text zum allgemeinen Bezeichnen irgendeines dem Fachmann bekannten Beschichtungstyps, zum Beispiel Sprühen, Tauchen, Zentrifugieren, Elektropfropfen, galvanische Abscheidung usw. verwendet. Gemäß der Erfindung wird das Verfahren zum Anordnen des ersten Materials auf der Oberfläche durch den Anwender als Funktion insbesondere der Natur der Oberfläche und der beabsichtigten Verwendung der durch das Ausführen des Verfahrens der Erfindung hergestellten Beschichtung, insbesondere des auf der Oberfläche gewünschten Haftungstyps gewählt.
Gemäß der Erfindung kann ungeachtet des zum Anordnen des ersten Materials auf der Oberfläche gewählten Verfahrens das erste Material vorzugsweise auf der zu beschichtenden Oberfläche in Form eines Films oder Schicht und bevorzugter in Form eines organischen Films oder Schicht angeordnet werden.
Vorzugsweise kann das erste Material gemäß der Erfindung und wenn dies wegen der Natur der Oberfläche möglich ist mittels Elektropfropfen auf der zu beschichtenden Oberfläche angeordnet werden. Das Elektropfropfen kann insbesondere vorteilhaft angewendet werden, wenn die Oberfläche, die mittels des Verfahrens der Erfindung beschichtet werden soll, eine leitende oder halbleitende Oberfläche ist. Es erlaubt den Erhalt ein festes Anbringen des ersten Materials auf der Oberfläche.
Gemäß der Erfindung kann das erste Material vorteilhafterweise aus einem Vorläufer davon hergestellt werden, der hierin nachstehend als Vorläufer des ersten Materials bezeichnet wird und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aktivierten oder cyclischen Vinylmonomeren, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Diazoniumsalzen, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Sulfoniumsalzen, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Phosphoniumsalzen und funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Iodoniumsalzen besteht. Insbesondere kann das erste Material aus einem oder mehreren dieser Vorläufer zum Beispiel durch eine Elektropfropfreaktion auf der Oberfläche zum Beispiel eines elektrisch leitenden Trägers oder Halbleiters erhalten werden. Insbesondere führt das Elektropfropfen dieser Vorläufer auf die Oberfläche vorteilhafterweise zu einem Film aus dem ersten Material, der auf der Oberfläche innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung angeordnet ist.
Gemäß der Erfindung kann das erste Material vorteilhafterweise aus einem als Vorläufer des ersten Materials bekannten Vorläufer davon erhalten werden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aktivierten Vinylmonomeren, cyclischen Molekülen, die durch einen nukleophilen Angriff spaltbar sind, und Diazoniumsalzen besteht.
Zum Beispiel können die aktivierten Vinylmonomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die mit der nachstehenden Struktur (I) sein:
worin R¹, R², R³ und R⁴ organische Gruppen sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden organischen Funktionen besteht: Wasserstoff (H), Hydroxy (-OH), Amin (zum Beispiel -NH_x mit x = 1 oder 3), Thiol (-SH), Carbonsaure (-COOH), Ester (zum Beispiel -COOR⁵, wobei R⁵ C₁-C₆-Alkyl ist), Amid (zum Beispiel -C(=O)NH_y mit y = 1 oder 2), Imid, Imidoester, Säurehalogenid (zum Beispiel C(=O)X, X = F, Cl, Br, I), Säureanhydrid (zum Beispiel -C(=O)OC(=O)), Nitril, Succinimid, Phthalimid, Isocyanat, Epoxid, Siloxan (zum Beispiel -Si(OH)_z mit z = 1 oder 3), Benzochinon, Benzophenon, Carbonyldiimidazol, p-Toluolsulfonyl, p-Nitrophenylchloroformat, Ethylenverbindung, Vinylverbindung, Aromat, zum Beispiel Toluol, Benzol, Halogenbenzol usw.
Außerdem kann wenigstens eines von R¹, R², R³ und R⁴ eine funktionelle Gruppe sein, die Kationen und insbesondere reduzierbare Metallkationen wie Kupfer, Eisen, Nickel usw. komplexieren kann und kann zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aminen, Amiden, Ethern, Carbonylverbindungen, Carboxyverbindungen und Carboxylaten, Phosphinen, Phosphinoxiden, Thioethern, Disulfiden, Hamstoffen, Kronenethern, Kronenazaverbindungen, Kronenthioverbindungen, Kryptanden, „Sepulcraten" (englischer Ausdruck), Podanden, Porphyrinen, Calixarenen, Pyridinen, Bipyridinen, Terpyridinen, Chinolinen, o-Phenanthrolinverbindungen, Naphtholen, Isonaphtholen, Thioharnstoffen, Siderophoren, Antibiotika, Ethylenglykol und Cylodextrinen besteht.
Der Film aus dem ersten Material kann auch aus substituierten und/oder funktionalisierten molekularen Strukturen aus den vorstehend angeführten funktionellen Gruppen erhalten werden. Jede Verbindung molekularer oder makromolekularer Größe, die Vinylgruppen wie etwa die vorstehend angeführten trägt, zum Beispiel telechele Verbindungen mit Vinylendgruppen und insbesondere ein telecheles Mono- und Dimethacrylat wie Polyethylenglykoldimethacrylat oder Polydimethylsiloxandimethacrylat oder weiter Vinylmakromere, d. h. makromolekulare Verbindungen, die mit Vinylgruppen mono- oder polyfunktionalisiert sind, können ebenfalls als Vorläufer des ersten Materials geeignet sein. Diese letzte Klasse schließt zum Beispiel Polymere (Vinylpolymere, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Polyallylamin usw., Polykondensate wie Polymilchsäure, Polyglykolsäure, Polyorthoester, Polyamide usw., Polyethylenimin usw.) oder Copolymere ein, bei denen alle oder einige seitenständige funktionelle Gruppen mit Vinylgruppen funktionalisiert wurden. Es ist somit möglich, zum Beispiel einen Vorläufer des ersten Materials durch Umsetzen von Methacryloylchlorid oder Glycidylmethacrylat mit einigen oder allen funktionellen OH- oder NH-Gruppen eines Polymers, zum Beispiel Polyvinylalkohol oder Polyallylamin zu erhalten und einen mit Methacrylatgruppen funktionalisierten Polyvinylalkohol beziehungsweise Polyallylamin herzustellen. Allgemeiner können Makromoleküle, die kein Polymer sind, zum Beispiel Polysaccharide (Dextrane, Cellulosen, Heparin, Chitosane usw.), Proteine (Fibrin, Casein usw.), Oligonukleotide (einsträngige und doppelsträngige DNA oder RNA usw.), Peptidoglycane, bei denen alle oder bestimmte funktionelle Gruppen mit Vinylgruppen funktionalisiert wurden, Vorläufer des ersten Materials darstellen. Eine mit Glycidyimethacrylatgruppen funktionalisierte Dextran-GMA wird zum Beispiel aus Dextran der Masse M = 15000 und aus Glycidylmethacrylat (2,3-Epoxypropylmethylpropenoat) gemäß dem in W.N.E. durch van Dijk-Wolthuis, O. Franssen, H. Talsma, M. J. van Steenbergen, J. J. Kettenes-van den Bosch, W. E. Hennink, Macromolecules, 1995, 28, 6317, erhalten. Ein 200 nm dicker Film wird durch Elektropfropfen auf Gold unter voltammetrischen Bedingungen bei 15 Durchlaufen von E_initial = –0,6 V/(Ag⁺/Ag) bis E_final = –2,8 V/(Ag⁺/Ag) mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/s durch Tauchen einer als Arbeitselektrode in einer 3-Elektrodenanordnung verwendeten Goldplatte in eine Lösung erhalten, die durch Lösen von 0,25 g Dextran-GMA in 50 ml DMF zu 10^–2 Mol/l TEAP (die Lösung ist damit etwa 3,3 × 10^–4 Mol/l an Dextran-GMA) erhalten wurde. Aufgrund der Tatsache, daß der Film durch Elektropfropfen abgeschieden wurde haftet er sehr stark an der Oberfläche und widersteht insbesondere einem Ultraschallspülen. Er stellt damit ein Material der ersten Wahl dar, das die Vorläufer eines zweiten Materials und insbesondere Metallsalze, insbesondere durch Tauchen der Platte in ein diese metallischen Vorläufer enthaltendes Lösungsmittel oder Quellmittel aufnehmen kann.
Schließlich kann der Film aus dem ersten Material auch aus Gemischen aus den vorstehend angeführten chemischen Vorläuferverbindungen erhalten werden, um so Copolymerfilme zu erhalten, die möglicherweise mit Diazoniumsalzen initiiert werden und das erste Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung darstellen.
Wenn zum Beispiel das erste Material gemäß der Erfindung ein durch Polymerisation eines Vinylvorläufermonomers erhaltenes Polymers ist, kann es vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Vinylmonomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamiden und insbesondere Aminoethyl-, -propyl-, -butyl-, -pentyl- und -hexylmethacrylamiden, Cyanacrylaten, Cyanmethacrylaten, Polyethylenglykoldimethacrylat und allgemeiner telechelen Diacrylaten oder Dimethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, p-Chlorstyrol, N-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Vinylhalogeniden, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Divinylbenzol (DVB), Pentaerythrittetramethacrylat und allgemeiner Vernetzern auf Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylgrundlage und Derivaten davon besteht.
Zum Beispiel können die durch einen nukleophilen Angriff spaltbaren cyclischen Moleküle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die mit der nachstehenden Struktur (II) sein:
worin R¹ und R² unabhängig wie vorstehend definiert sind und worin n, m und p jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 20 sind. In dieser Kategorie eingeschlossen sind zum Beispiel Epoxide (wobei R eine vorstehend angeführte Alkylgruppe ist, R² = H, n = 1, m = 0, p = 1) wie etwa Ethylenoxid (R¹ = H, R² = H), Lactone (wobei R¹ und R² vorstehend angeführte Alkylgruppen sind, m = 1, p = 1) wie Butyrolacton (n = 2, R¹ ₁ = H, R², = H, R¹ ₂ = H, R² ₂ = H, m = 1, p = 1), ε-Caprolacton (n = 5, R¹ _i = H, R² _i = H, 1 ≤ i ≤ 5, m = 1, p = 1) usw.
Zum Beispiel können die Diazoniumsalze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die mit der folgenden Struktur (III) sein: X^–, N²⁺-Φ-R³ (III)worin R³ wie vorstehend definiert ist,
worin Φ ein aromatischer Kern ist und
worin X ein negativ geladenes Gegenion ist, das zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Tetrafluorborat, einem Halogenid, einem Sulfat, einem Phosphat, einem Carboxylat, einem Perchlorat, einem Hexafluorphosphat, einem Ferrocyanid oder einem Ferricyanid besteht.
Beispiele der Diazoniumsalze, die zum Darstellen des ersten Materials innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel 4-Nitrophenyldiazoniumtetrafluorborate (worin die Nitrogruppe zu einem Amin mit komplexierenden Eigenschaften reduziert werden kann), 4-Carboxybenzoldiazoniumtetrafluorborat (R³ = COOH) und allgemeiner Benzoldiazoniumtetrafluorborate, die mit Gruppen mit komplexierenden Eigenschaften para-substituiert sind und insbesondere die, die Carbonsäuregruppen ((-CH₂)_n-COOH, wobei n eine von 1 bis 10 reichende ganze Zahl ist), EDTA (Ethylendiamintetraacetat) und ähnliche Liganden usw. tragen, Bipyridin, Chinoline, Aminosäuren und Proteine, Mono- und Polysaccharide usw.
Alle diese chemischen Verbindungen, die Vorläufer des ersten Materials sind, können selbstverständlich allein oder als Gemisch in Abhängigkeit von der Absicht des die Erfindung Ausführenden verwendet werden.
Das erste Material wird selbstverständlich als Funktion zahlreicher Kriterien, insbesondere der chemischen Natur der Oberfläche, des interessierenden Materials, der chemischen Natur des zweiten Materials, falls dies nicht das erste Material ist, und ferner der beabsichtigten Verwendung der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtung ausgewählt. Zum Beispielen können in dem Fall, wenn das Verstärken einer Metallschicht durch Ausführen des Verfahrens der Erfindung gewünscht wird, Vorläufermonomere aus einem ersten Material in Polymerform vorteilhaft verwendet werden, wobei das Polymer vorteilhafterweise Träger funktioneller Gruppen ist, die die Komplexierung des Vorläufers des zweiten Materials, zum Beispiel wenn dieses Material in Form von Ionen vorliegt, erlauben.
Alle diese chemischen Verbindungen, die Vorläufer des ersten Materials sind, können vorteilhafterweise direkt auf der Oberfläche, zum Beispiel wenn die Initiierung ihrer Polymerisation direkt durch die Metalloberfläche, an die auf die in der angefügten 3 dargestellten Weise ein Potential angelegt ist, bewirkt wird oder wahlweise als Gemisch mit elektroaktivierbaren Initiatoren, die, sobald sie auf der Oberfläche reduziert oder oxidiert werden, selbst die Polymerisation initiieren: Diazoniumsaize, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Iodoniumsalze, Peroxodisulfate, Persulfate, Thiosulfate, Ferrocen, Carbonsäuren und insbesondere Benzoesäure, Persäuren usw. und allgemein jede elektroaktive Verbindung verwendet werden, die zur Bildung von Startradikalen führt, sobald sie reduziert oder oxidiert werden.
Der Schritt des Verfahrens der Erfindung, der im Abscheiden des ersten Materials auf der Oberfläche besteht, kann ein Schritt sein, der im Erhalten einer organischen Schicht oder eines Films aus dem ersten Material aus seinen vorstehend angeführten chemischen Vorläuferverbindungen besteht. Er kann vorteilhafterweise zum Beispiel durch Elektrolyse in vollständig oder teilweise organischem Medium gemäß unterschiedlichen, dem Fachmann bekannten Protokollen zum Anlegen eines Potentials stattfinden. Darunter können die folgenden angeführt werden: Nennstrom unter intentiostatischen Bedingungen, Voltammetrie, Anzahl der Durchläufe unter voltammetrischen Bedingungen, Potentialmehrfachimpulse, intentiostatischer Sprung, potentiostatischer Sprung usw.
Das zum Anordnen des ersten Materials auf der Oberflächen durch diese Techniken verwendete Milieu kann zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, Wasser, Alkohole oder ein Gemisch dieser Lö sungsmittel und gegebenenfalls einen Trägerelektrolyten wie etwa Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumperchlorat (TMAP, TEAP, TPAP beziehungsweise TBAP), Lithium-, Natrium- oder Kaliumperchlorat, Natrium- oder Kaliumchlorid und allgemeiner jedes Salz umfassen, das in dem Elektrosynthesemedium im wesentlichen löslich ist.
Als Beispiel kann ein 20 bis 40 nm dicker Film aus Poly(4-vinylpyridin) (P4VP) auf Gold, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, durch Ausführen voltammetrischer Durchläufe von –0,7 bis –2,9 V/(Ag⁺/Ag) mit 200 mV/s auf einer in eine 95 Vol.-% 4-Vinylpyridin in DMF enthaltende Lösung getauchten Goldoberfläche in Gegenwart von 5 × 10² Mol/l TEAP erhalten werden. Das erwähnte Dickenfenster entspricht einer unterschiedlichen Anzahl voltammetrischer Durchläufe, wobei die mittlere Dicke (30 nm) mit 50 Durchlaufen erhalten wird. Durch Zufügen von 5 Vol.-% Pentaerythrittetramethacrylat zu der vorstehenden Lösung und durch simultanes Copolymerisieren dieser beiden Monomeren, wobei alle Faktoren sonst gleich sind, wird ein Film von 100 bis 150 mm Dicke erhalten.
Ebenfalls als Beispiel wird auf ähnliche Weise ein Film aus Polymethacrylnitril (PMAN) über oder mit etwa 50 nm Dicke, der bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, durch Ausführen 10 voltammetrischer Durchläufe von –0,5 bis –2,7 V/(Ag⁺/Ag) mit 50 mV/s auf einer in eine Lösung von 2,5 Mol/l Methacrylnitril in DMF getauchten Goldoberfläche in Gegenwart von 5 × 10^–2 Mol/l TEAP erhalten. Die Nitrilgruppen des gebildeten Polymers werden durch eine Bande bei 2235 cm^–1 bei der IRRAS nachgewiesen.
Ebenfalls als Beispiel wird auf ähnliche Weise die Bildung eines elektrogepfropften Films aus Polyhydroxyethylmethacrylat (PHEMA) über oder mit etwa 50 nm Dicke, der ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, durch Ausführen 10 voltammetrischer Durchläufe von +1,0 bis –3,0 V/(Ag⁺/Ag) mit 50 mV/s auf einer in eine Lösung von 0,4 Mol/l Hydroxyethylmethacrylat in DMF getauchten Goldoberfläche in Gegenwart von 5 × 10^–2 Mol/l TEAP (Tetraethylammoniumperchlorat) erhalten.
Ebenfalls als Beispiel wird ein Film aus 300 nm PHEMA, der bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, durch Ausführen 40 voltammetrischer Durchläufe von –0,6 bis –3,0 V/(Ag⁺/Ag) mit 100 mV/s auf einer in eine Lösung von 03,5 Mol/l Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in DMF getauchten Edelstahloberfläche in Gegenwart von 2,5 × 10^–2 Mol/l NaNO₃ und 10^–2 Mol/l 4-Nitrophenyldiazonium-tetrafluorborat erhalten.
Ebenfalls als Beispiel wird eines ultradünnen, deckenden, aufgepfropften Films aus einem Alkylbenzol (R-Φ-) mit einer geschätzten Dicke von weniger als 50 nm (und im wesentlichen proportional zur Größe der Alkylgruppe R), der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, auf einer Titannitridoberfläche durch Ausführen 3 voltammetrischer Durchlaufe von +1,15 bis –1,52 V/(Ag⁺/Ag) mit 20 mV/s auf einer in eine 5 × 10^–3 Mol/l des Alkylphenyldiazoniumtetrafluorborats enthaltende Lösung getauchten Platte in Gegenwart von 5 × 10^–2 Mol/l TEAP erhalten.
Die Konzentrationsbedingungen des Vorläufers des ersten Materials innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel des Monomers oder Diazoniumsalzes, schwanken von einem Vorläufer zum anderen und hängen von der Absicht des Ausführenden der Erfindung ab. Insbesondere hat die Konzentration des Vorläufers des ersten Materials einen Einfluß auf seine Anordnung auf der Oberfläche nicht nur in dem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung, sondern auch auf die anderen Schritte des Verfahrens der Erfindung, das heißt auf die Schritte des Einführens des Vorläufers des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials und Bildens des zweiten Materials aus seinem Vorläufer und auch auf die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung.
Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Mol/l und insbesondere zwischen 0,1 und 5 Mol/l bei den Monomeren und 10^–4 und 1 Mol/l und insbesondere 10^–3 und 0,1 Mol/l bei den Diazoniumsalzen können jedoch als bevorzugt angesehen werden. Der Fachmann paßt diese Konzentrationsbereiche leicht an die Verwendung an, die er von der vorliegenden Erfindung macht.
Alle diese chemischen Verbindungen, die Vorläufer des ersten Materials sind, haben die Tatsache gemeinsam, daß sie vorteilhafterweise zur Bildung von Strukturen des wie oben in der angefügten 1 skizzierten „Bürsten-"Typs führen, die gut konfigurierbar sind, um als armierende Strukturen zur Abscheidung gewöhnlicher, nichthaftender Feststoffe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu dienen.
Das Schema von 1 gibt einen Hinweis darauf, was bei einem hohen Aufpropfungsgrad, das heißt der Anzahl der Polymerstämme je Flächeneinheit, erhalten werden kann.
Bei einem niedrigeren Aufpfropfungsgrad werden üblicherweise auf die Oberfläche geschichtete Polymer- oder „Haar"-Strukturen erhalten, deren Armiereigenschaften wesent lich schlechter als die der Bürstenstrukturen sein können, die aber im allgemeinen die gewünschte Funktion gemäß der vorliegenden Erfindung zufriedenstellen.
Wenn es sich um das Ausführen des Elektroaufpfropfens der chemischen Vorläuferverbindungen eines ersten Materials des Typs eines Diazoniumsalzes oder Monomertyps handelt, kann im allgemeinen der Aufpfropfungsgrad vorteilhafterweise durch die durch den verwendeten elektrischen Stromkreis geflossene Strommenge eingestellt werden. Insbesondere sind alle diese Elektroaufpfropfreaktionen elektroinitiierte Reaktionen, bei denen nur der Schritt des Anbringens des ersten Vorläufers ein Elektron verbraucht, wie in der angefügten 3 dargestellt wird, was dem Besetzen einer Stelle auf der Oberfläche gleichwertig ist. Das Aufwachsen ist, wenn es stattfindet, d. h. in dem Fall der Monomervorläufer von Polymeren, rein chemisch. Der durchgeflossene Strom oder genauer die durchgeflossene Ladung, das heißt die integrale Stromladung ist auf diese Weise mit der Anzahl der besetzten Stellen der Oberfläche und so mit der Morphologie des gebildeten Films verknüpft. Ein Fachmann kann auf diese Weise leicht die Bedingungen bestimmen, unter denen er einen Film einer gegebenen Morphologie durch Messen des erhaltenen Aufpfropfungsgrads zum Beispiel durch elektrochemische Impedanzspektroskopie gemäß den Arbeitsbedingungen erhält, um die Lösung zu finden, die am besten an die Anwendung angepaßt ist, von der er bei der vorliegenden Erfindung Gebrauch macht.
Wenn die Schicht aus dem ersten Material gemäß einer vorstehend angeführten Technik abscheidet, kann das zweite Material gemäß dem Verfahren der Erfindung in das Innere dieser, das erste Material bildenden Schicht eingeführt werden. Zahlreiche Techniken sind im Umfang der Erfindung inbegriffen. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die folgenden Techniken zum Ausführen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sind.
Somit wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das zweite Material unter Verwenden einer Lösung ionischer Vorläufer dieses zweiten Materials in das Innere des ersten Materials eingeführt. Es kann zum Beispiel Folgendes sein:

– Ein Elektrolysebad zur Initiierung der Bildung des zweiten Materials im Inneren des ersten Materials durch galvanische Abscheidung, wie etwa ein Bad von Metallsalzen, das zum Beispiel zur Abscheidung von Kupfer, Zink, Gold, Zinn usw. geeignet ist; ein Bad geladener Polymeren oder Polyelektrolyte usw. Das Bad kann gegebenenfalls ein Ge misch dieser Vorläufer enthalten, um so Legierungen (mehrere metallische Vorläufer) oder metallorganische Verbundmaterialien (metallische Vorläufer + organische Vorläufer) herzustellen.
– Ein Fällungsbad zum Fällen des zweiten Materials aus seinem Vorläufer in Form eines unlöslichen Salzes. In diesem Fall kann das Bad gegebenenfalls auch mehrere Vorläufertypen enthalten, um so Mitfällungen mehrerer verschiedener zweiter Materialien im Inneren des ersten Materials herzustellen.

Bei den beiden Fällen besteht ein wichtiger Schritt im Sicherstellen des Eindringens der ionischen Vorläufer in das Innere des organischen Armierfilms.
Dies setzt voraus, daß das erste Material, zum Beispiel ein organischer Film, den Vorläufer des zweiten Materials aufnehmen kann. Falls das erste Material den Vorläufer des zweiten Materials in dessen Inneren leicht aufnimmt, sind die folgenden Vorsichtsmaßnahmen nicht notwendigerweise erforderlich.
Falls andererseits das erste Material den Vorläufer des ersten Materials weniger leicht oder unter Schwierigkeiten aufnimmt, kann es notwendig sein, diese Einführung zu ermöglichen oder sie zu verbessern. Dazu können in Abhängigkeit vom Ursprung dieser schwierigen Einführung verschiedene Lösungen angewendet werden. Falls die Ursache dieser erschwerten Einführung die sterische Größe aufgrund der Konformation des ersten Materials ist, was üblicherweise der Fall zu sein scheint, kann die Lösung im Quellen des ersten Materials beim Verwenden eines geeigneten Lösungsmittels sein. In dem Fall, wenn das erste Material ein Polymer ist, kann das geeignete Lösungsmittel zum Beispiel ein Lösungsmittel für das Polymer und/oder ein Lösungsmittel oder Lösung zum „Quellen" des Polymers sein.
Vorteilhafterweise kann das erste Material wenigstens durch die die ionischen Vorläufer des zweiten Materials enthaltende flüssige Phase gequollen sein.
Wenn zum Beispiel der Vorläufer des zweiten Materials ionischer Natur ist, ist die ihn zu seiner Einführung in das Innere des ersten Materials enthaltende Lösung vorzugsweise eine Flüssigkeit mit verhältnismäßig hoher Dielektrizitätskonstante, was stark apolare Lösungsmittel ausschließt.
Da im Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Metallfilmen durch galvanische Abscheidung aus wäßrigen Lösungen und ferner bezüglich der Löslichkeitseigenschaften (Löslichkeitsprodukt) in Wasser eine Fülle an Informationen vorliegt, sind die elektrogepfropften Armierungsfilme, die durch Wasser gequollen sind, bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft geeignet.
P4VP als erstes Material quillt zum Beispiel mit Wasser wie durch das Ergebnis der angefügten 5A angezeigt wird: 10 Minuten Eintauchen eines 100 nm dicken P4VP-Films in eine 5 g/l Kupfersulfat enthaltende wäßrige Lösung führt zur Bildung von Pyridin/Kupferionen-Komplexen, die besonders im Infraroten sichtbar sind (IRRAS), was das Eindringen der Kupferionen in den Film zeigt, wogegen das Wasser für das P4VP kein Lösungsmittel, sondern nur ein Quellmittel ist.
Derselbe, der Kupfersulfatlösung entnommene und 30 Minuten in Wasser ohne CuSO₄ eingetauchte, erneut entnommene und anschließend getrocknete Film ergibt dasselbe Spektrum wie das in der angefügten 5B, was beweist, daß die Kupferionen selbst in einem elektrogepfropften Film „eingefangen" werden können. Dieses Ergebnis kann unzweifelhaft mit der Tatsache verknüpft werden, daß der elektrogepfropfte Film komplexierende Gruppen enthält und daß die gebildeten Pyridin/Kupferionen-Komplexe stabiler als Wasser/Kupferionen-Komplexe sind. Die Erfinder haben tatsächlich bemerkt, daß die Ionen durch Eintauchen in eine Ammoniak enthaltende Lösung „entfernt" aus dem Film werden können, was zu besonders stabilen Komplexen mit Kupferionen führt, die deutlich stabiler als die zu Anfang in dem Film gebildeten Pyridin/Kupferionen-Komplexe sind.
Derselbe Typ des Eindringens in das erste Material in Form eines elektrogepfropften Polymers kann erhalten werden, wenn es in einem wirklichen Lösungsmittel für das Polymer ausgeführt wird: das Eindringen von Kupfer(II)-ionen oder Zink(II)-ionen in einen P4VP-Film oder in einen Polyacrylnitrilfilm (PAN) wird somit sehr leicht unter Verwenden von Kupfer(II)- oder (beziehungsweise) Zink(II)-ionen in DMF ausgeführt, das eine organische Flüssigkeit ist, in der P4VP und PAN löslich (in Lösung) sind.
Im allgemeinen ermöglichen organische Lösungsmittel mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante als der von Wasser nicht das Herstellen von Einführungslösungen, die so hoch konzentriert an Vorläuferionen des zweiten Materials sind, wie es in Wasser möglich ist, da die Ionen darin weniger löslich als in Wasser sind. Dieser Nachteil kann je doch durch Verwenden besonderer organischer Gegenionen, wie etwa Gegenionen, die in der organischen Phase sehr löslich sind, zum Beispiel die bei Phasentransferkatalysatoren oder bei Flüssig/flüssig-Extraktionsverfahren verwendeten (Fettsäurecarboxylate (Seifen), Alkylsulfonate, Alkylphosphonate, Alkylphosphate usw.), ausgeglichen werden, was die Formulierung jedoch teurer macht. Die Erfinder haben festgestellt, daß das Eindringen der Vorläuferionen in die elektrogepfropften Filme im allgemeinen langsamer ist, wenn die Konzentration in dem Tauchbad niedriger ist.
Zum Beispiel in dem Fall, wenn es schwierig ist, eine Flüssigkeit zu finden, die ein gutes Quellmittel für das erste Material ist und in der die Vorläufer des zweiten Materials ebenfalls gelöst werden können, kann die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von Vorteil verwendet werden. Diese dritte Ausführungsform kann zum Beispiel durch Verwenden einer Lösung zum Aufpfropfen des ersten Materials auf die sowohl den Vorläufer des ersten Materials als auch den Vorläufer des zweiten Materials enthaltende Oberfläche ausgeführt werden. Das Elektropfropfen des ersten Materials auf die Oberfläche kann auf die vorstehend beschriebene Weise oder durch jede andere geeignete Technik ausgeführt werden. Sobald das Aufpfropfen des ersten Materials ausgeführt worden ist, wird ein bereits den Vorläufer des zweiten Materials enthaltender Polymerfilm erhalten. Somit wird gemäß dieser dritten Ausführungsform der Schritt des Einführens des Vorläufers gleichzeitig mit dem Schritt des Anordnens des ersten Materials auf der Oberfläche des Substrats ausgeführt. Diese Ausführungsform, die einen unabhängigen Schritt des Einführens des Vorläufers des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials und ferner ein mögliches Waschen der Oberfläche vor dem Umwandeln des Vorläufers in das zweite Material vermeidet, erlaubt es, bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung Zeit zu sparen. Der Schritt des Umwandelns des Vorläufers des zweiten Materials in das zweite Material kann wie bei den anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden.
Sobald das Eindringen der Vorläuferionen des zweiten Materials in den elektrogepfropften Film gemäß der Erfindung ausgeführt worden ist, werden die in das Innere des ersten Materials eingeführten Vorläuferionen des zweiten Materials so in das zweite Material umgewandelt, daß dieses zweite Material im Kontakt mit der zu beschichtenden Oberfläche und im Inneren des auf der Oberfläche angeordneten ersten Materials gebildet wird.
Gemäß der Erfindung kann diese Umwandlung in derselben Lösung wie der zum Einführen des Vorläufers des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials verwendeten oder in einer anderen Lösung ausgeführt werden.
Wenn zum Beispiel das zweite Material durch galvanische Abscheidung seines Vorläufers in das Innere des ersten Materials erhalten wird, kann dies durch Verwenden eines die Vorläuferionen enthaltenden Elektrolysebads ausgeführt werden. Die galvanische Abscheidung des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials kann gemäß einem dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung elektrolytischer Beschichtungen ausgeführt werden. Wenn es gewünscht wird, den elektrogepfropften Film in dem galvanisch abgeschiedenen Material „unterzutauchen" ist es bevorzugt, daß die Vorläuferinnen des zweiten Materials, die sich in dem elektrogepfropften Film befinden, auch in der Lösung vorhanden sind, um sie umzuwandeln. Insbesondere wenn die kathodische Abscheidung beginnt, führt sie zur Herstellung einer Metallschicht innerhalb des Films, zuerst über den Boden auf der zu beschichtenden Oberfläche: die Ionen des Films werden durch den Boden angezogen, was die Ionen der Lösung in den Film unter Fortsetzen des Aufwachsens durch Abscheiden des zweiten Materials im Inneren des Films anzieht.
Gemäß der Erfindung kann das Verstärkungsbad somit dasselbe wie das Tauchbad sein, das es dem Film gestattete, mit den Vorläuferionen gefüllt zu werden. Es ist so vorteilhafterweise möglich, den „leeren", das erste Material darstellenden Film in die Tauchlösung zu tauchen, zu warten, bis die Ionen in den galvanisch abgeschiedenen Film diffundieren und dann das Protokoll zur galvanischen Abscheidung des zweiten Materials im Inneren des Films zu aktivieren.
Gemäß diesem Protokoll der Erfindung wird eine Kupferbeschichtung guter Qualität, die zum Beispiel mit einem P4VP-Film mit 200 nm auf Nickel verstärkt ist, durch Ausführen der folgenden Schritte erhalten: (i) 30 Minuten Tauchen des Films in eine wäßrige, 50 ml destilliertes Wasser, 11 g CuSO₄·5H₂O, 3 g H₂SO₄ (d = 1,83) und 6 mg NaCl enthaltende Lösung, (ii) 15 Sekunden Elektrolyse unter Gleichgewichtspotential und anschließend 1 Minute bei –0,5 V/(Ag⁺/Ag) (Stromdichte zwischen 2 und 4 A/dm²) unter magnetischem Rühren.
Wenn zum Beispiel das zweite Material aus seinem Vorläufer durch Fällung erhalten wird, kann diese Fällung unter Verwenden eines die Gegenionen zum Fällen eines Sal zes des Vorläufers des zweiten Materials enthaltenden Bads ausgeführt werden. Dieses Verfahren wird selbstverständlich mit einem Bad ausgeführt, das von dem zum Tauchen verwendeten verschieden ist, um so eine Fällung in dem gesamten Verstärkungsbad zu vermeiden.
Zum Beispiel wird mittels dieses Protokolls eine mit P4VP verstärkte Beschichtung aus Silberchlorid auf einer Nickeloberfläche durch 30 Minuten Tauchen einer einen 200 nm dicken, elektrogepfropften P4VP-Film tragenden Nickelplatte in eine Silbernitratlösung von 5 g/l, gefolgt vom Entfernen der Platte und nach ihrem Spülen mit entionisiertem Wasser ihrem Tauchen für einige Minuten in eine Natriumchloridlösung von 10 g/l erhalten.
Derselbe, zum Beispiel auf einer keinen elektrogepfropften P4VP-Film tragenden Nickelplatte ausgeführte Arbeitsvorgang führt nach der Behandlung mit der NaCl-Lösung zu keiner Beschichtung.
Da nun das Prinzip des Bildens der Beschichtung im Inneren der elektrogepfropften organischen Armierungsbeschichtung genau beschrieben wurde, werden vorteilhafte Varianten des Verfahrens der Erfindung nachstehend beschrieben:

– das Eindringen des Vorläufers des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials, falls der Vorläufer des zweiten Materials in Form von Vorläuferionen vorliegt, kann vorteilhaft beschleunigt werden, wenn es bei einem schwach kathodischen Potential ausgeführt wird, das die Kationen in das Innere des Films angezogen werden läßt. Der einzige problematische Parameter ist der, ein Potential finden zu können, das zum Sicherstellen einer elektrostatischen Anziehung und eines Wanderungsstroms ausreichend kathodisch ist und genügend wenig kathodisch ist, um die Reduktion dieser Ionen des Vorläufers auszuführen, um das zweite Material zu bilden, solange nicht gewünscht wird, die beiden Schritte gleichzeitig auszuführen;
– die Umwandlung des Vorläufers des zweiten Materials, wenn sie aus einer Reduktion von Vorläuferionen besteht, kann vorteilhaft auf dem chemischen Redoxweg anstatt einer galvanischen Abscheidung durch Tauchen des elektrogepfropften organischen Films, der das erste, die Vorläuferionen enthaltende Material darstellt, in eine Lösung chemischer Reduktionsmittel ausgeführt werden. Zum Beispiel wird ein Film aus verstärktem Silber auf Nickel durch 30 Minuten Tauchen einer mit einem elektrogepfropften P4VP-Film von 200 nm beschichteten Nickelplatte in eine Silbernitratlösung von 5 g/l, nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser gefolgt von ihrem Tauchen für einige Minuten in eine auf 80 °C erhitzte Glucoselösung erhalten. Es ist jedoch anzumerken, daß dieser Typ Vorschrift angesichts der Abwesenheit von Ionen des Vorläufers des zweiten Materials in der Lösung zum Ausgleichen durch Diffusion in den elektrogepfropften Film der durch das Verfahren zum Umwandeln des Vorläufers des zweiten Materials in das zweite Material verbrauchten Vorläuferionen es im allgemeinen nicht gestattet, daß die Armierungsschicht in dem zweiten Material vollständig eingeschlossen ist.

Das Elektropfropfen ermöglicht zum Beispiel durch die Bildung kovalenter Bindungen an der Grenzfläche Oberfläche/erstes Material das Herstellen einer besonders festen Armierung zwischen der Oberfläche und dem komplementären Material.
Wie vorstehend angegeben kann eine Beschichtung aus dem ersten Material auf der Oberfläche, die zu einer schwächeren Bindung als ein Elektropfropfen des ersten Materials führt, ebenfalls mittels des Verfahrens der Erfindung ausgeführt werden. Dies führt zum Beispiel zu einer Armierung, die aus dem ersten Material besteht, das von sich aus weniger fest ist, aber nichtsdestotrotz in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung annehmbar ist.
Dies kann durch Beschichten des ersten Materials zum Beispiel in Form einer organischen Beschichtung durch einfachere Verfahren als Elektropfropfen wie etwa Tauchen („dip coating "), Zentrifugieren („sein coating") oder Sprühen („spray") ausgeführt werden. Diese drei Beschichtungsarten sind dem Fachmann wohlbekannt.
Es ist bekannt, daß es zum Beispiel möglich ist, die Dicke einer organischen Beschichtung durch Zentrifugieren unter Einstellen der Konzentration des Polymers in der Beschichtungslösung, der Umdrehungsgeschwindigkeit der Vorrichtung und der Betriebsdauer zu steuern. Bei dem Tauchprotokoll ist es die Geschwindigkeit des Absenkens, vor allem aber des Anhebens des Gegenstands in der Polymerlösung, die den Parameter der Umdrehungsgeschwindigkeit beim Zentrifugieren ersetzt und eine gute Kontrolle der Polymerdicke ermöglicht. Bei dem Sprühprotokoll kann die Dicke durch Steuern der Tropfengröße, ihrer Ausstoßgeschwindigkeit (über die geometrischen Eigenschaften der Düse und insbesondere den Druck des Trägergases) und des Abstandes zwischen den Düsen und der zu behandelnden Oberfläche gesteuert werden. Diese Faktoren fallen perfekt unter die Ausführung der vorliegenden Erfindung, da sie das Einstellen der Be schichtung des ersten Materials auf der Oberfläche bei dem Verfahren der Erfindung ermöglichen.
Die Erfinder haben zum Beispiel auf einer Nickeloberfläche durch zuerst Herstellen einer P4VP-Beschichtung durch Tauchen der Platte in eine 5 Massen-% P4VP in DMF enthaltende Lösung eine mit P4VP verstärkte Silberchloridbeschichtung erhalten. Die so erhaltene Platte wurde in einem Ofen unter einem primären Vakuum 4 Stunden bei 40 °C getrocknet, 30 Minuten in eine Silbernitratlösung von 5 g/l getaucht und anschließend entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und einige Minuten in eine Natriumchloridlösung von 10 g/l getaucht. Derselbe an einer keinen P4VP-Film tragenden Nickelplatte ausgeführte Arbeitsvorgang ergibt nach Behandlung mit der NaCl-Losung überhaupt keine Beschichtung. Derselbe Filmtyp kann leicht unter Verwenden eines durch Zentrifugieren abgeschiedenen P4VP-Films oder wahlweise eines durch Tauchen oder Zentrifugieren abgeschiedenen PHEMA-Films erhalten werden.
Die Verfahren zum Einführen des Vorläufers des zweiten Materials und zu seiner Umwandlung in das zweite Material im Inneren des ersten Materials sind dieselben wie die in den vorherigen Paragraphen bei den elektrogepfropften Filmen in Betracht gezogenen. Verglichen mit vorstehend angeführten elektrogepfropften Polymeren ist allein anzumerken, daß es bevorzugt ist, in diesem Fall unlösliche Polymeren zu wählen. Außerdem werden diese Polymeren vorzugsweise so gewählt, daß sie mit der Flüssigkeit der Verstärkungslösung quellen können, vorzugsweise aber nicht gelöst werden, um so ein Waschen der Oberfläche mit der Lösung zum Einführen des Vorläufers des zweiten Materials dorthinein zu vermeiden. Im Prinzip kann jedes Polymer geeignet sein. Damit ein Polymer geeignet ist, genügt es, ein Lösungsmittel und ein Quellmittel dafür zu kennen, in dem die Vorläufer des Verstärkungsmaterials löslich sind. Das Lösungsmittel wird zum Lösen des Polymers zum Zeitpunkt seines Aufbringens zum Beispiel durch Zentrifugieren („spin coating") auf die Oberfläche verwendet und das Quellmittel wird zum Einführen des Vorläufers des Verstärkungsmaterials verwendet.
Die Erfinder haben zum Beispiel eine durch P4VP verstärkte Beschichtung aus Silberchlorid auf einer Nickeloberfläche durch Herstellen einer Beschichtung aus mit Silberionen gefülltem P4VP durch Tauchen der Platte in eine mit Silbernitrat gesättigte P4VP-Lösung zu 5 Massen-% in DMF erhalten. Die so hergestellte Platte wurde in einem Ofen bei 40 °C unter einem primären Vakuum 4 h getrocknet und anschließend einige Minuten in eine Natriumchloridlösung mit 10 g/l getaucht.
Wenn das erste Material ein zum Beispiel auf eine leitende oder halbleitende Oberfläche einzulegendes Material ist, kann es durch Tauchen oder Zentrifugieren unter Verwenden einer dieses erste Material, das vorzugsweise makromolekular und vorzugsweise polymer ist, enthaltenden Einlegelösung abgeschieden werden.
Wie vorstehend angegeben sind diese beiden Abscheidungsverfahren dem Fachmann wohlbekannt, der weiß, wie insbesondere die Dicke der organischen Beschichtung eingestellt werden kann, und können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, da sie das Einstellen der Beschichtung aus dem ersten Material auf der Oberfläche bei dem Verfahren der Erfindung erlauben.
So wird zum Beispiel durch 3 Minuten Tauchen einer 316L-Edelstahlplatte in eine Lösung von 1 Massen-% Poly(milchsäure-co-glykolsäure) (PLAGA, 50:50, MM = 50-75000 g/Mol, Aldrich) in Chloroform ein gleichförmiger PLAGA-Film (durch Profilometrie oben und unten an der Platte gemessen) von 200 nm durch Herausziehen der Platte mit einer Geschwindigkeit von 0,05 cm/s erhalten und ein Film von 400 nm wird durch Herausziehen der Platte mit einer Geschwindigkeit von 0,15 cm/s erhalten.
Sobald der einzulegende, das erste Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung darstellende Film auf der Oberfläche beschichtet ist, wird der nächste Schritt des Verfahrens der Erfindung, das heißt der Schritt des Einführens des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials ausgeführt. Dies läuft tatsächlich auf ein Einlegen innerhalb der Bedeutung der Erfindung hinaus. Es kann durch Tauchen der diesen Film tragenden Oberfläche in eine ionische Vorläufer des zweiten Materials enthaltende Lösung ausgeführt werden. Dieses Bad, das als Verstärkungsbad bezeichnet werden kann, enthält zum Beispiel Metallionen, Vorläufer des zweiten Materials, das in der Form einer Metallschicht innerhalb des zu beschichtenden organischen Films vorliegt. Dieses Beispiel wird in der angefügten 2 schematisch veranschaulicht.
Es kann ein Bad wie die vorstehend angeführten sein. In diesem Fall besteht ferner ein wichtiger Schritt im Sicherstellen des Eindringens der ionischen Vorläufer in das Innere des organischen Armierungsfilms. Die dabei verwendeten Verfahren sind dieselben wie die vorstehend beschriebenen.
Was das zuvor beschriebene Armierungsprotokoll betrifft, kann es von Vorteil sein, im Inneren des einzulegenden Polymers Gruppen anzubringen, die die Ionen der Verstärkungslösung komplexieren können. Da jedoch das Einlegen gemäß der Erfindung zum Anbringen eines speziellen organischen Materials an einer leitenden oder halbleitenden Oberfläche ausgeführt wird, die wegen der ihr zu eigenen Eigenschaften gewählt wurde, ist es möglich, daß dieses Material keine komplexierenden Gruppen enthält. Wie in den nachstehenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht, ist im letzten Fall nichtsdestotrotz ein Einlegen mittels des Verfahrens der Erfindung möglich.
In dem Fall zum Beispiel, wenn es schwierig ist, eine Flüssigkeit zu finden, die ein gutes Quellmittel für das erste Material ist und in der die Vorläufer des zweiten Materials auch gelöst werden können, wird die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendet. Insbesondere wenn kein Quellmittel geeignet ist, ist es gemäß der Erfindung möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, das die Vorläufer des zweiten Materials löst und das auch das erste Material auf der Oberfläche abscheiden kann. Diese dritte Ausführungsform kann zum Beispiel mit Hilfe einer sowohl das erste Material, zum Beispiel das einlegbare Polymer, als auch den Vorläufer des zweiten Materials, zum Beispiel das Verstärkungsmaterial, enthaltenden Lösung ausgeführt werden. Das Beschichten des ersten Materials kann zum Beispiel durch Zentrifugieren („spin coating") oder durch jede andere geeignete, im vorliegenden Text angegebene Technik ausgeführt werden. Sobald die Beschichtung hergestellt wurde, wird ein Polymerfilm erhalten, der bereits den Vorläufer des zweiten Materials enthält. Somit wird gemäß dieser dritten Ausführungsform der Schritt des Einführens des Vorläufers gleichzeitig mit dem Schritt des Abscheidens des ersten Materials auf der Substratoberfläche ausgeführt. Diese Ausführungsform, die einen unabhängigen Schritt des Einführens des Vorläufers des zweiten Materials in das erste Material und ferner ein mögliches Waschen der Oberfläche vor dem Umwandeln des Vorläufers in das zweite Material vermeidet, gestattet das Einsparen von Zeit bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung. Der Schritt des Aufbauens des Verstärkungsmaterials im Inneren des einlegbaren Materials bleibt unverändert.
Sobald das Eindringen des Vorläufers des zweiten Materials in das erste Material ausgeführt worden ist, wird der Vorläufer in das zweite Material in einer Lösung umgewandelt, die das Ausführen eines oder anderer vorstehend angeführter Verfahren erlaubt.
Zum Beispiel:

– kann die galvanische Abscheidung in einem Elektrolysebad ausgeführt werden, das vorzugsweise keine Vorläuferionen enthält und die Umwandlung des Vorläufers wird gemäß einem dem Fachmann zur Herstellung elektrolytischer Beschichtungen bekannten Verfahren ausgeführt. Diese Ausführungsform vermeidet wie in 2 dargestellt, daß der elektrogepfropfte Film in dem galvanisch abgeschiedenen Material „eingetaucht" ist. Zum Beispiel wird eine stark haftende Beschichtung aus PHEMA auf Nickel oder auf 316L-Edelstahl durch Ausführen der folgenden Schritte erhalten: (i) Tauchen der Platte in eine 5 Massen-% PHEMA in DMF enthaltende Lösung, (ii) 20 Sekunden Trocknen der Platte mit einem Fön (der erhaltene Film weist eine Dicke von etwa 200 nm auf), (iii) 3 Minuten Tauchen des Films in eine 50 ml destilliertes Wasser, 11 g CuSO₄·5H₂O, 3 g H₂SO₄ (D = 1,83) und 6 mg NaCl enthaltende wäßrige Lösung, (iv) Entfernen der Platte und ihr Tauchen in eine zu der vorstehenden Lösung identische Lösung, die aber kein Kupfersulfat enthält, gefolgt von 15 Sekunden Elektrolyse beim Gleichgewichtspotential und anschließend 30 Sekunden bei –0,5 V/(Ag⁺/Ag) (Stromdichte zwischen 2 und 4 A/dm²) unter magnetischem Rühren. Die Platte wird schließlich 2 Minuten mit Ultraschall in DMF gespült. Ein Film aus PHEMA wird auf der eingelegten Oberfläche beobachtet, wogegen auf derselben Platte, die nicht eingelegt ist (Abscheidung von PHEMA durch Tauchen, Tauchen in aufeinanderfolgende Lösungen ohne Elektrolyse), kein PHEMA-Film beobachtet wird;
– kann die Fällung auch in einem die Gegenionen zum Fällen eines Salzes des Vorläuferions, das in den Film eingeführt wurde, enthaltenden Bad ausgeführt werden. Dieses Verfahren wird selbstverständlich vorzugsweise unter Verwenden eines zum dem zur Einführung des Vorläufers in das erste Material verwendeten verschiedenen Bads ausgeführt, um so eine Fällung in dem gesamten Verstärkungsbad zu vermeiden. Zum Beispiel wird eine haftende P4VP-Beschichtung auf Nickel durch Tauchen einer Nickelplatte in eine 5% P4VP in DMF enthaltende Lösung, dann 3 Minuten in eine Silbernitratlösung mit 5 g/l, gefolgt vom Entfernen der Platte und ihr Tauchen für einige Minuten nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser in Natriumchloridlösung mit 10 g/l, gefolgt von 2 Minuten Spülen unter Ultraschall in DMF erhalten. Derselbe ohne den Schritt des Einführens des Vorläufers des zweiten Materials in die Silbernitratlösung durchgeführte Arbeitsvorgang hinterläßt nach dem Spülen mit DMF keinen P4VP-Film. Siehe auch das vorstehend enthaltene Beispiel, bei dem die Abscheidung eines bereits mit Silberionen beladenen P4VP-Films ausgeführt wird.

Die beiden vorteilhaften Varianten des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Erfindung sind hier ebenfalls anwendbar. Was das beschleunigte Eindringen der Kationen des Vorläufers in das zweite Material betrifft, kann die Menge des im Inneren des Films galvanisch abgeschiedenen Metalls vorteilhafterweise durch Steuern der während der galvanischen Abscheidung hindurchfließenden Ladung kontrolliert werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sind zum Veranschaulichen des Anbringens verschiedener Materialien an elektrisch leitende oder halbleitende Oberflächen und zum Charakterisieren der erhaltenen Produkte bestimmt. Sie sind zu Anschauungs- und nicht zu Zwecken der Einschränkung unter Bezug auf die angefügten Zeichnungen bestimmt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine schematische Darstellung einer stark haftenden Befestigung eines Metalls (Verstärkungsmaterial) an einer leitenden oder halbleitenden Oberfläche (Substrat) unter Verwenden einer aus einem elektrogepfropften Polymerfilm bestehenden Armierung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Sie umfaßt zum Beispiel das Anbringen von Kupfer auf Gold oder auf Titannitrid durch Armieren unter Verwenden eines Poly-4-vinylpyridinfilms.
2 ist eine schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das erste Material einfach auf der Oberfläche abgeschieden wird und das zweite Material die Befestigung des ersten Materials an der Oberfläche verstärkt. Sie umfaßt zum Beispiel das Einlegen von Polyhydroxyethylmethacrylat (PHEMA) auf Nickel mit Hilfe einer Verstärkung durch galvanische Kupferabscheidung.
3A und 3B sind Schemata von Reaktionsmechanismen zum Elektropfropfen von Acrylnitril durch kathodische Polarisation. Die Aufpfropfreaktion entspricht 3A, worin das Aufwachsen von der Oberfläche (S) aus stattfindet. 3B ist die hauptsächliche chemische Nebenreaktion, die zu dem ungepfropften Polymer führt.
4 ist eine schematische Darstellung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das einfach auf der Oberfläche abgeschiedene erste Material die Armierung des zweiten Materials bildet.
5A und 5B sind Infrarotspektren (IRRAS) 100 nm dicker P4VP-Filme auf Nickel (a) vor und (b) nach 10 Minuten Eintauchen in eine 5 g/l Kupfersulfat enthaltende Lö sung. Das Aufspalten des Peaks bei 1617 cm^–1 ist für die Bildung von Kupfer/Pyridin-Komplexen charakteristisch, was das Eindringen der Lösung in den Film beweist.
6 ist eine Photographie dreier Platten, die durch Anbringen von Kupfer auf einer Goldoberfläche mittels einer Armierung erhalten wurden, die aus einem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung elektrogepfropften P4VP-Film besteht. Das abgeschiedene Kupfer wird durch eine potentiostatische galvanische Abscheidung variabler Dauer erhalten. Von links nach rechts ist das Ergebnis von 50, 120 beziehungsweise 240 Sekunden elektrolytischen Abscheidens zu sehen.
7 zeigt Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) der Platten von 6 in dem Bereich der 2p-Orbitale von Kupfer. Spektrum (a) ist nach dem Tauchen mit einem elektrogepfropften P4VP-Film beschichteter Edelstahlplatten in die Lösung von Kupfer(II)-ionen (siehe Beispiel Nr. 1) erhalten; die Spektren (b), (c) und (d) sind nach der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer in den P4VP-Filmen und sie dadurch armierenden erhalten, wodurch die allmähliche Umwandlung der Kupfer(II)-ionen des Films in Kupferatome gezeigt wird.
8A und 8B sind Infrarotspektren von Platten, die erhalten werden, wenn ein P4VP-Film durch Einlegen mit Kupfer (8B (d–f)) abgeschieden wird, im Vergleich mit denen, bei denen das Einlegen nicht ausgeführt wird (8A (a–c)). Die Spektren (a) und (d) sind identisch und entsprechen dem auf der Goldoberfläche durch Zentrifugieren abgeschiedenen P4VP-Film. Die Spektren (b) und (d) werden nach dem Tauchen der so mit dem P4VP-Film beschichteten Platte in eine konzentrierte Kupferlösung erhalten. Spektrum (c) wird durch einfaches Ausführen der Schritte des Spülens der Platte direkt nach dem Tauchen in die Komplexierungslösung erhalten, ohne das Einlegen auszuführen: es wird beobachtet, daß die Platte nahezu vollständig abgewaschen ist. Im Gegensatz dazu wird Spektrum (f) durch Ausführen des Einlegens vor dem Spülprotokoll erhalten: die charakteristischen Banden des ursprünglich abgeschiedenen P4VP-Films werden eindeutig beobachtet, wobei der Unterschied ist, daß dieser Film 2 Stunden 30 Minuten Spülen mit DMF widerstanden hat. Ein einfacher Test zeigt, daß er auch 2 Minuten Spülen unter Ultraschall mit DMF widersteht, was eine gute Haftung an der Goldoberfläche ergibt.
9A beziehungsweise 9B zeigen ein Voltammogramm der zum Abscheiden von Kupfer(II)-ionen auf einer unbehandelten Elektrode verwendeten Lösung, was das Defi nieren des Abscheidungspotentials des Vorläufermaterials (Kupfersalze) gestattet. 9B erlaubt einen Vergleich des in Gegenwart eines Polyhydroxyethylmethacrylatfilms (PHEMA) erhaltenen, als durchgezogene Linie aufgezeichneten Elektrolysestroms bezüglich des in Abwesenheit eines Films erhaltenen, im nachstehenden Beispiel 7 erhaltenen, als gepunktete Linien aufgezeichneten.
10A, 10B und 10C sind Infrarotspektren (IRRAS) von PHEMA-Filmen, die die Ergebnisse des nachstehenden Beispiels 7 veranschaulichen. 10A zeigt das Spektrum eines 150 nm dicken, auf einer Goldplatte abgeschiedenen, unbehandelten PHEMA-Films. 10B zeigt das Spektrum eines 150 nm dicken, auf einer Goldplatte abgeschiedenen PHEMA-Films, der in einer Lösung von Kupferionen durch Tauchen, gefolgt von der Elektrolyse unter den Bedingungen von 9B behandelt wurde, als durchgehende Linie. 10C zeigt das Tr-Spektrum (%) = f(Wz(cm^–1)) eines unter den für 10B beschriebenen Bedingungen erhaltenen und anschließend 2 Minuten Ultraschall in DMF ausgesetzten PHEMA-Films.
11: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Seitenansicht eines geteilten Abschnitts, die die Bildung einer aus einem aus Aryldiazonium elektrogepfropften Film erhaltenen Kupferkeimschicht von geschätzten 10 nm auf TiN zeigt.
12: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Seitenansicht eines geteilten Abschnitts, die das Füllen von Gräben von 0,22 μm, die eine zuvor durch Elektropfropfen von Aryldiazonium erhaltene, mit Palladium metallisierte Keimschicht tragen, mit Kupfer zeigt.
13: makroskopische Aufnahme einer flachen Platte mit 400 nm SiO₂ und einer TiN-Schicht mit 10 nm, die eine durch Elektropfropfen aus einer Lösung von 4-VP und Kupfervorläufern in DMF erhaltene Kupferschicht trägt. Die TiN-Oberfläche wurde bis zum Silizium gekratzt und nur bei dem Teil, der in das galvanische Abscheidungsbad getaucht wurde und der über das TiN verbunden war, wird eine Abscheidung beobachtet.
14: Aufnahme eines strukturierten Abschnitts, der eine Keimschicht trägt, die durch Elektropfropfen von 4-VP und ECD erhalten wurde: (1) Keimschichtzone; (2) Keimschichtzone + ECD; (3) nur Sperrzone.
15: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Seitenansicht eines geteilten Abschnitts, die das Füllen von Gräben von 0,22 μm, die eine zuvor durch Elektropfropfen aus einer Lösung von 4-VP und Kupfervorläufern erhaltene Kupferkeimschicht tragen, mit Kupfer zeigt.
In diesen Figuren stellt „S" die Oberfläche dar, die mittels des Verfahrens der Erfindung beschichtet werden soll oder beschichtet ist; „1 M": das erste Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung; „2M": das zweite Material innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung; „P2M": der Vorläufer des zweiten Materials innerhalb der Bedeutung der vorliegenden Erfindung; „tr (%)": prozentuale Durchlässigkeit in %; „Wz (cm^–1)": Wellenzahl in cm^–1; „cps (u. a.)": Zählrate je Sekunde in freien Einheiten; „EI (eV)": Bindungsenergie in eV; „I(A)": Strom in Ampere; „U(V)": Spannung in Volt; „t(s)": Zeit in Sekunden.
BEISPIELE
Beispiel Nr. 1: Anbringen von Kupfer an einer Goldoberfläche durch Armieren unter Verwenden eines elektrogepfropften P4VP-Films
Dieses Beispiel veranschaulicht das stark haftende Anbringen von Kupfer auf einer Goldoberfläche unter Verwenden einer Armierung, die aus einem elektrogepfropften Poly-4-vinylpyridinfilm (P4VP) besteht. 1 ist eine schematische Darstellung dieses Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein elektrogepfropfter, 30 nm dicker P4VP-Film wird zuerst auf einer 316L-Edelstahlplatte hergestellt, indem die in eine 40 Vol.-% 4-Vinylpyridin in DMF enthaltende Lösung getauchte Oberfläche in Gegenwart von 5 × 10^–2 Mol/l TEAP 50 voltammetrischen Durchlaufen von –0,7 bis –2,9 V V/(Ag⁺/Ag) mit 200 mV/s unterzogen wird.
Die so behandelte Platte wird mit DMF gespült, unter einem Argonstrom getrocknet und anschließend 25 Minuten in eine Lösung von 10 g Kupfersulfat CuSO₄·5H₂O in 200 ml entionisiertem Wasser getaucht. Die Platte wird anschließend rasch mit einigen Strahlen entionisisierten Wassers gespült und anschließend in DMF getaucht. Sie wird anschließend einer kathodischen Polarisation bei einem konstanten Potential von –1,15 V/SCE über eine Zeit T unterzogen.
Drei auf dieselbe Weise vorbereitete Platten werden auf diese Weise bei Polarisationszeiten von T = 50 (L1), 120 (L2) beziehungsweise 240 (L3) Sekunden behandelt.
Die Platten werden anschließend mit DMF unter Ultraschall 2 Minuten gespült und unter einem Argonstrom getrocknet. Sie sind in der angefügten 6 dargestellt.
Sie werden durch Photoelektronenspektroskopie analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der angefügten Figur dargestellt. In dieser Figur ist das Plattenspektrum (a) das in der Zone der 2p-Orbitale von Kupfer unmittelbar nach dem Schritt des Tauchens in die Kupfer(II)-ionenlösung, d. h. vor dem Abscheiden des Verstärkungsmaterials in den P4VP-Film erhaltene. Die 2p^1/2- und 2p^3/2-Linien der Kupfer(II)-ionen werden darin bei etwa 938 beziehungsweise 958 eV beobachtet. Spektrum (b) ist das nach 50 s Polarisation erhaltene, das nach dem Spülen im wesentlichen die Kupfer(II)-ionen und eine sehr kleine Schulter bei etwa 932 eV zeigt, die für das 2p^3/2-Niveau metallischen Kupfers charakteristisch ist. Die Spektren (c) beziehungsweise (d) sind die nach dem Abscheiden des Verstarkungsmaterials auf 120 und 240 s Polarisation folgend erhaltenen: sie zeigen eindeutig das Verschwinden der Peaks der 2p-Niveaus der Kupfer(II)-ionen zum Vorteil der der 2p-Niveaus metallischen Kupfers, was die Bildung des Verstärkungsmaterials auf der 316L-Edelstahloberfläche im Inneren des P4VP-Films zeigt.
Wie durch die Abbildungen der angefügten 6 gezeigt wird, wird die Bildung einer Beschichtung aus Kupfer auf der Oberfläche eindeutig bei den Platten beobachtet, die eine ausreichende Polarisation erfahren haben. Diese Beschichtung ist haftend. Insbesondere widersteht sie 2 Minuten Spülen unter Ultraschall in DMF.
Im Vergleich dazu führt eine unter denselben Bedingungen, aber in Abwesenheit eines P4VP-Films hergestellte Beschichtung aus Kupfer zu einer nichthaftenden, pulverförmigen Beschichtung, die durch Spülen mit DMF unter Ultraschall nahezu vollständig entfernt wird.
Beispiel Nr. 2: Anbringen von Kupfer an einer Goldoberfläche durch Armieren unter Verwenden eines elektrogepfropften P4VP-Films (II)
Der Versuch des Beispiels Nr. 1 wird wiederholt, wobei aber eine unterschiedliche galvanische Abscheidungslösung verwendet wird, die bei der galvanischen Abscheidung in einem erschöpften Bad und auch bei der galvanischen Trommelabscheidung gebräuchlich ist und eine glänzende Abscheidung von Kupfer in besserer Qualität sicherstellt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verträglichkeit der Armierung mit galvanischen Abscheidungsverfahren und ermöglicht somit, aus der Verstärkung der Kupfer/Gold- Grenzfläche Nutzen zu ziehen, währen gleichzeitig das aus Kupfer bestehende, interessierende Material gemäß demselben Verfahren wie üblich abgeschieden wird.
Dazu wird die mit einem galvanisch abgeschiedenen P4VP-Film beschichtete Goldplatte 30 Minuten in eine 50 ml destilliertes Wasser, 11 g CuSO₄·5H₂O, 3 g H₂SO₄ (D = 1,83) und 6 mg NaCl enthaltende wäßrige Lösung getaucht und anschließend in der Lösung 15 Sekunden beim Gleichgewichtspotential und anschließend 3 Minuten bei –0,5 V/(Ag⁺/Ag) (Stromdichte zwischen 2 und 4 A/dm²) unter magnetischem Rühren elektrolysiert.
Es wird eine stark glänzende, gleichförmige Beschichtung aus Kupfer erhalten, die eine gute Haftung an der Oberfläche zeigt, da sie 2 Minuten Spülen unter Ultraschall widersteht, wogegen dieselbe Beschichtung unter denselben Spülbedingungen ohne vorheriges Armieren verschlechtert wird.
Beispiel Nr. 3: Anbringen von Nickel an einer Goldoberfläche durch Armieren mittels eines elektrogepfropften P4VP-Films
Derselbe Versuch wie in Beispiel Nr. 2 wird ausgeführt, wobei aber eine Verstärkungslösung aus Nickel(II)-ionen, Vorläufer einer Beschichtung aus metallischem Nickel verwendet wird, die 50 ml entionisiertes Wasser, 12,5 g Nickelsulfat, 3,25 g Nickelchlorid und 2 g Borsäure enthält.
Eine mit einem 30 nm dicken P4VP-Film elektrogepfropfte P4VP-Platte wird 30 Minuten in die so hergestellte Lösung getaucht und anschließend 15 Sekunden in der vorstehenden Lösung am Gleichgewichtspotential und anschließend 3 Minuten bei einer Kathodenstromdichte zwischen 2 und 4 A/dm² unter magnetischem Rühren elektrolysiert.
Es wird eine Nickelbeschichtung erhalten, die eine gute Haftung an der Oberfläche zeigt, da sie 2 Minuten Spülen unter Ultraschall in DMF widersteht, wogegen dieselbe Beschichtung unter denselben Spülbedingungen ohne vorherige Armierung verschlechtert wird.
Beispiel Nr. 4: Anbringen von Kupfer an einer Goldoberfläche durch Armieren mittels eines elektrogepfropften PHEMA-Films
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Armierung mit einem elektrogepfropften PHEMA-Film. Im Gegensatz zu Beispiel Nr. 2 enthält dieses Polymer keine funktionellen Gruppen, die als Komplexierungsmittel bezüglich der Kupfer(II)-ionen der Verstärkungslösung wirken können.
Ein elektrogepfropfter Film aus Polyhydroxyethylmethacrylat (PHEMA) von etwa 40 nm wird auf einer Goldplatte ähnlich denen der vorangehenden Beispiele, die in eine 0,4 Mol/l Hydroxyethylmethacrylat in DMF enthaltende Lösung in Gegenwart von 5 × 10^–2 Mol/l TEAP (Tetraethylammoniumperchlorat) getaucht ist, durch Ausführen 10 voltammetrischer Durchläufe von +1,0 bis –3,0 V/(Ag⁺/Ag) mit 50 mV/s hergestellt.
Die so erhaltene Platte wird 30 Minuten in eine 50 ml destilliertes Wasser, 11 g CuSO₄·5H₂O, 3 g H₂SO₄ (D = 1,83) und 6 mg NaCl enthaltende wäßrige Lösung getaucht und anschließend 15 Sekunden in der Lösung beim Gleichgewichtspotential und anschließend 3 Minuten bei –0,5 V/(Ag⁺/Ag) (Stromdichte zwischen 2 und 4 A/dm²) unter magnetischem Rühren elektrolysiert.
Es wird eine stark glänzende, gleichförmige Kupferbeschichtung erhalten, die eine gute Haftung an der Oberfläche zeigt, da sie 2 Minuten Spülen unter Ultraschall in DMF widersteht, wogegen dieselbe Beschichtung unter denselben Spülbedingungen ohne vorherige Armierung verschlechtert wird.
Beispiel Nr. 5: Anbringen von Kupfer an einer 316L-Edelstahloberfläche durch Armieren unter Verwenden eines elektrogepfropften PHEMA-Films
Hier wird die Herstellung einer Armierung mit einem elektroinitiierten Polymerfilm aus Diazoniumsalzen, Freiradikalpolymerisationsvorläufern, statt aus einem aus einer nur Vinylmonomere enthaltenden Lösung elektrogepfropften Polymerfilm veranschaulicht. Es wird eine Armierung guter Qualität beobachtet, obschon sie nicht mit einem elektrogepfropften Film hergestellt wurde. Außerdem wird die Herstellung einer Armierung auf einem in den vorangehenden Beispielen verwendeten Metall beobachtet.
Ein PHEMA-Film von 300 nm wird auf 316L-Edelstahl durch Ausführen 40 voltammetrischer Durchläufe von –0,6 bis –3,0 V/(Ag⁺/Ag) mit 100 mV/s auf einer in eine Lösung von 3,5 Mol/l Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in DMF getauchten Oberfläche in Gegenwart von 2,5 × 10^–2 Mol/l NaNO₃ und 10^–2 Mol/l 4-Nitrophenyldiazoniumtetrafluorborat gebildet.
Die so erhaltene Platte wird 30 Minuten in eine 50 ml destilliertes Wasser, 11 g CuSO₄·5H₂O, 3 g H₂SO₄ (D = 1,83) und 6 mg NaCl enthaltende wäßrige Lösung getaucht und anschließend in der Lösung 15 Sekunden bei Gleichgewichtspotential und anschließend 5 Minuten bei –0,5 V/(Ag⁺/Ag) (Stromdichte zwischen 2 und 4 A/dm²) unter magnetischem Rühren elektrolysiert.
Es wird eine stark glänzende, gleichförmige Kupferbeschichtung erhalten, die eine gute Haftung an der Oberfläche zeigt, da sie 2 Minuten Spülen unter Ultraschall in DMF widersteht, wogegen dieselbe Beschichtung unter denselben Spülbedingungen ohne vorherige Armierung verschlechtert wird.
Beispiel Nr. 6: Anbringen von P4VP an einer Goldoberfläche durch elektrochemisches Einlegen von Kupfer
Dieses Beispiel veranschaulicht das Anbringen eines Polymers an einer Metalloberfläche durch Einlegen, wobei das Polymer einfach durch galvanische Abscheidung auf die Oberfläche beschichtet wird, auf die es anzubringen gewünscht wird.
Eine P4VP-Beschichtung von etwa 100 nm wird auf diese Weise durch galvanische Abscheidung unter Verwenden einer 5 Massen% P4VP in DMF enthaltenden Lösung auf einer Goldplatte ähnlich der der vorangehenden Beispiele hergestellt. Die so behandelte Platte wird mit einem Fön getrocknet und anschließend 25 Minuten in eine 10 g Kupfersulfat in 200 ml entionisiertem Wasser enthaltende Lösung getaucht. Die Platte wird anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend in ein 2 g Kupfersulfat und 3 g NaCl in 500 ml entionisiertem Wasser enthaltendes Elektrolysebad getaucht. Die Platte wird anschließend 10 voltammetrischen Durchlaufen zwischen 0 und –0,5 V/SCE mit 200 mV/s unterzogen, entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend durch 20 Minuten Tauchen in wäßrige 10%ige Ammoniaklösung von den überschüssigen Kupfer(II)-ionen dekomplexiert und schließlich durch 2 Stunden 30 Minuten Tauchen in eine DMF-Lösung gespült.
8 zeigt die Infrarotspektren der in den verschiedenen vorstehenden Schritten erhaltenen Platten im Bereich der Schwingungen des Pyridinrings des Polymers. Die Spektren (a) und (d) sind identisch und entsprechen dem auf der Goldoberfläche durch galvanische Abscheidung abgeschiedenen P4VP-Film. Die Bande bei 1600 cm^–1 ist für die Pyridingruppe charakteristisch. Die Spektren (b) und (d) werden nach dem Tauchen der mit dem P4VP-Film beschichteten Platte in die konzentrierte Kupferlösung erhalten: es wird ein Aufspalten des vorstehenden Peaks unter Auftreten eines zweiten Peaks bei etwa 1620 cm^–1 beobachtet, der für den zwischen Pyridinringen und Kupfer(II)-ionen ge bildeten Komplex charakteristisch ist. Spektrum (c) ist das durch einfaches Ausführen der Schritte des Spulens der Platte direkt nach dem Tauchen in die Komplexierungslösung, ohne ein Einlegen auszuführen, erhaltene: es wird beobachtet, daß die Platte nahezu vollständig gewaschen ist. Im Gegensatz dazu ist Spektrum (f) ein durch Ausführen eines Einlegens vor dem Spülprotokoll erhaltenes: die charakteristischen Banden des ursprünglich abgeschiedenen P4VP-Films werden mit dem Unterschied deutlich beobachtet, daß dieser Film 2 h 30 Spülen mit DMF widerstand. Ein einfacher Test zeigt, daß er auch 2 Minuten Spülen mit DMF unter Ultraschall widersteht, was ihm eine sehr gute Haftung an der Goldoberfläche verleiht.
Beispiel Nr. 7: Anbringen von PHEMA an eine Nickeloberfläche durch elektrochemisches Einlegen von Kupfer
Dieses Beispiel veranschaulicht das Einlegen eines keine funktionelle Gruppen enthaltenden Polymers, die die Vorläuferionen des Verstärkungsbads komplexieren. Es wird beobachtet, daß das Einlegen auch unter diesen Bedingungen ausgeführt werden kann.
Ein etwa 200 nm dicker PHEMA-Film wird zuerst durch Zentrifugieren auf einer Nickelplatte mit einer 5% PHEMA in DMF enthaltenden Lösung, gefolgt vom Trocknen mit einem Fön hergestellt.
Die so erhaltene Platte wird 3 Minuten teilweise in eine 50 ml destilliertes Wasser, 11 g CuSO₄·5H₂O, 3 g H₂SO₄ (D = 1,83) und 6 mg NaCl enthaltende wäßrige Lösung getaucht und anschließend in der Lösung 15 Sekunden beim Gleichgewichtspotential und anschließend 30 Sekunden bei –0,5 V/(Ag⁺/Ag) (Stromdichte zwischen 2 und 4 A/dm²) unter magnetischem Rühren elektrolysiert. 9B vergleicht den in Gegenwart des PHEMA-Films (durchgehende Linie) erhaltenen Elektrolysestrom bezüglich des in Abwesenheit des Films (unterbrochene Linie) erhaltenen. Wenn die Elektrolyse abgeschlossen ist, wird die Platte zuerst einfach mit DMF und anschließend 2 Minuten unter Ultraschall in DMF gespült.
Das vollständige Verschwinden des PHEMA-Films wird in dem unbehandelten Teil beobachtet, wogegen ein stark haftender PHEM-Film mit eingelegtem Kupfer isoliert wird. Das IRRAS-Spektrum in diesem Bereich zeigt, daß das Polymer genau die Struktur des PHEMA-Ausgangsfilms aufweist. Diese Ergebnisse werden in den angefügten 10A bis 10C gezeigt.
Beispiel Nr. 8: Anbringen von PAN an eine Nickeloberfläche durch elektrochemisches Beschichten von Kupfer
Dieses Beispiel veranschaulicht das Anbringen von Polyacrylnitril (PAN) an Gold durch Einlegen von Kupfer
Das besondere Merkmal von PAN ist, daß es ein besonders hydrophobes Polymer ist, das durch Wasser weder gelöst noch gequollen wird. Das Einlegen wird in diesem Fall in 10% DMF, das ein Lösungsmittel für PAN ist, enthaltenden Elektrolyselösung durchgeführt.
Das Verfahren wird wie in Beispiel Nr. 7 durch Abscheiden von 200 nm PAN auf eine Nickelplatte durch Zentrifugieren unter Verwenden einer 5% PAN in DMF enthaltenden Lösung ausgeführt.
Die Schritte des Einlegens und Spulens sind zu denen des Beispiels Nr. 7 strikt analog, ausgenommen, daß dem Elektrolysegemisch 10% DMF zugesetzt werden.
Die Anwesenheit eines 40 nm dicken PAN-Films wird durch IRRAS beobachtet, was anzeigt, daß der Film wahrscheinlich während des Spülschritts etwas gelöst wurde, da das Einlegen unzureichend war.
Derselbe, mit einer 20 % DMF enthaltenden Einlegelösung ausgeführte Versuch gestattet das wirkungsvolle Erhalten eines Films von etwa 100 nm.
Beispiel Nr. 9: Anbringen von Silberchlorid an eine Goldoberfläche durch Armieren unter Verwenden eines P4VP-Films
Die Verwendung eines elektrogepfropften P4VP-Films als Armierung für eine durch Fällung erhaltene Beschichtung wird hierin veranschaulicht.
Ein etwa 30 nm dicker P4VP-Film wird gemäß dem Protokoll des Beispiels Nr. 1 auf einer Goldplatte hergestellt. Die so erhaltene Platte wird 30 Minuten in eine Silbernitratlösung mit 5 g/l getaucht, rasch mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend einige Minuten unter Rühren in Natriumchloridlösung mit 10 g/l getaucht.
Es wird die Bildung einer haftenden Silberchloridbeschichtung beobachtet, die dem Spülen mit Wasser und 2 Minuten Spülen unter Ultraschall in DMF widersteht.
Derselbe Arbeitsvorgang, der an einer keinen elektrogepfropften P4VP-Film tragenden Goldplatte ausgeführt wurde, führt nach der Behandlung mit der NaCl-Lösung zu keiner Beschichtung.
Beispiel Nr. 10: Anbringen von Kupfer an einer 316L-Edelstahloberfläche durch Armieren unter Verwenden eines elektrogepfropften Poly-ε-caprolactonfilms
Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der Verstärkung eines Metallfilms mit einem elektrogepfropften Film, dessen Vorläufer durch nukleophilen oder elektrophilen Angriff spaltbare cyclische Moleküle, in diesem Fall ε-Caprolacton sind.
Eine zu der der vorangehenden Beispiele identische 316L-Edelstahlplatte wird in eine Lösung von 5 Mol/l α-Caprolacton in DMF getaucht, das 10^–2 Mol/l 4-Nitrophenyldiazoniumtetrafluorborat und 2,5 × 10^–2 Mol/l Natriumnitrat (NaNO₃) enthält. Diese Platte dient als Arbeitselektrode in einer 3-Elektrodenanordnung und wird 40 voltammetrischen Durchlaufen mit 100 mV/s von ihrem Gleichgewichtspotential (–0,147 V/(Ag⁺/Ag)) bis –2,8 V/(Ag⁺/Ag) unterzogen. Nach dem Spülen der Platte mit Aceton und anschließend mit Wasser wird die Bildung eines 100 nm dicken Films beobachtet, der bei 1739 cm^–1 eine intensive IR-Bande zeigt, die für Poly-ε-caprolacton charakteristisch ist.
Der so erhaltene Film kann als Armierung für die Abscheidung einer Kupferschicht gemäß denselben Protokollen wie den in Beispiel Nr. 1 und 2 beschriebenen Protokollen verwendet werden.
Beispiel Nr. 11: Anbringen von Kupfer an einer Eisenoberfläche durch Armieren unter Verwenden eines aus 4-Carboxybenzoldiazoniumtetrafluoborat erhaltenen Films
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung komplexierender Gruppen tragender Diazoniumsalze als Vorläufer des ersten Materials und ferner den Aufbau eines Metallfilms, der an der Grundlage der auf diese Weise aufgebauten Armierung haftet.
Eine Eisenplatte wird in eine 10^–2 Mol/l 4-Carboxybenzoldiazoniumtetrafluoborat und 5 × 10^–3 Mol/l TEAP enthaltende Lösung getaucht. Diese Platte dient als Arbeitselektrode in einer 3-Elektrodenanordnung und wird 5 voltammetrischen Durchlaufen mit 200 mV/s von ihrem Gleichgewichtspotential (≈ +0,3 V/(Ag⁺/Ag)) bis –1,5 V/(Ag⁺/Ag) unterzogen. Nach Spülen der Platte mit Aceton und anschließend mit Wasser wird die Bildung eines etwa 20 nm dicken Films beobachtet, der intensive IR-Banden bei 3235 und 1618 cm^–1 zeigt, die für die Modifizierung der Oberfläche mit Carboxyphenylgruppen kennzeichnend sind.
Der so erhaltene Film kann als Armierung für die Beschichtung einer Kupferschicht gemäß denselben Protokollen wie den in Beispiel Nr. 1 und 2 beschriebenen verwendet werden.
Es wird insbesondere beobachtet, daß eine zu der des Beispiels Nr. 2 ähnliche Behandlung einen Film aus metallischem Kupfer erhalten läßt, der gegenüber 2 Minuten Ultraschallbehandlung in DMF beständig ist.
Zusätzliche Beispiele
Beispiel Nr. 12:
Dieses bestimmte Beispiel veranschaulicht die vollständige Bildung einer abgeschlossenen Keimschicht („seed layer") durch Elektropfropfen einer organische Schicht, Einführen von Kupfervorläufern in diese Schicht, Reduktion der Vorläufer unter Liefern einer gut angepaßten und fest haftenden Keimschicht aus metallischem Kupfer auf TiN und ihre Verwendung zum Füllen von Gräben in einer vernetzten Struktur des Damaszenertyps. Ohne die elektrogepfropfte Schicht haftet die Kupferkeimschicht nicht an der TiN-Oberfläche.
Die Substrate sind Siliziumprüflinge von 2 × 4 cm², die mit einer Siliziumoxidschicht (Dielektrikum) und einer MOCVD-TiN-Schicht von 10 nm als Sperre gegenüber einer Kupferdiffusion beschichtet sind. Diese Substrate sind strukturiert und weisen 200 nm große, 200 nm auseinanderliegende und ungefähr 400 nm tiefe Gräben auf. Vor dem Elektropfropfen wurde weder eine besondere Reinigung noch Oberflächenbehandlung ausgeführt. Die Versuche wurden nicht in einer Reinraumumgebung ausgeführt.
Ein elektrogepfropfter Film wird aus einer Lösung eines mit Ammoniumgruppen funktionalisierten Aryldiazoniumtetrafluorborats in Acetonitril in Gegenwart von Tetraethylammoniumperchlorat (TEAP) als Trägerelektrolyt erhalten.
Das Elektropfropfen wird bei einem angelegten Potential in einem Dreielektrodensystem ausgeführt. Die TiN-Oberfläche wird als Arbeitselektrode (über eine Krokodilklemme angeschlossen) verwendet, die Gegenelektrode ist eine Graphitoberfläche und die Be zugselektrode ist eine Ag⁺/Ag-Elektrode, die an einen Potentiostaten EEG Modell 283 (Princeton Applied Research) angeschlossen sind.
Wie in den vorherigen Beispielen wird eine sehr anpaßbare elektrogepfropfte Schicht mit einer Dicke von etwa 40 nm erhalten.
Die Einführung metallischer Vorläufer in die elektrogepfropfte Schicht wird auf folgende Weise ausgeführt: die die elektrogepfropften Filme tragenden TiN-Bögen werden in eine Pd(II)-Ionen enthaltende Lösung getaucht. Es wird beobachtet, daß das Palladium dank der Komplexierung der in den elektrogepfropften Filmen vorhandenen Amingruppen in die Filme eingeführt wird. Die Bögen werden anschließend mit Dimethylaminoboran (DMAB) behandelt, um die Palladiumionen im Inneren der Filme zu metallischem Palladium zu reduzieren. Die so behandelten Bögen werden in eine stromlose Kupferlösung getaucht: es wird die Abscheidung einer gleichförmigen und sehr dünnen Kupferschicht beobachtet, die durch die im Inneren des elektrogepfropften Films vorhandenen metallischen Palladiumaggregate katalysiert wird. Auf dem strukturierten TiN-Substrat zeigt eine Untersuchung mit einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop, daß die Kupferschicht ebenso wie die elektrogepfropfte Ausgangsschicht sehr anpaßbar ist und eine homogene Dicke in der Größenordnung von 20 nm aufweist (angefügte 11).
Eine galvanische Kupferabscheidung wird weiter an der so erhaltenen Keimschicht unter Verwenden einer Lösung von Kupfersulfat in Schwefelsäure unter galvanostatischen Bedingungen bei etwa 7 mA/cm² ausgeführt. Auf der zuvor behandelten Oberfläche wird rasch die Bildung einer gleichförmigen Kupferschicht beobachtet.
Das Substrat wird weiter zerbrochen und eine Seitenaufnahme des Bruchs wird im hochauflösenden Elektronenmikroskop untersucht. Es wird eine perfekte Füllung der Gräben durch Kupfer mit wenigen Löchern („voids") festgestellt, wobei die Keimschicht ihre Rolle perfekt spielt (12).
Beispiel Nr. 13:
Dieses Beispiel veranschaulicht die vollständige Bildung einer Keimschicht („seed-layer") durch Elektropfropfen aus einer Mischung von Vinylmonomeren und Kupfervorläufern in einem einzigen Bad und ihre Verwendung zum Füllen von Gräben in einer vernetzten Struktur des Damaszenertyps. Die Keimschicht ist sehr anpaßbar und haftet sehr an der TiN-Oberfläche, wogegen sie in Abwesenheit der Elektropfropfvorläufer nicht erhalten wird.
Die Substrate sind Abschnitte aus flachem Silizium von 2 × 4 cm², die mit einer SiO₂-Schicht von etwa 400 nm und einer und durch MOCVD erhaltenen TiN-Schicht von 10 nm beschichtet sind. Vor dem Elektropfropfen wurde wie zuvor weder eine besondere Reinigungs- noch Oberflächenbehandlung ausgeführt. Die Versuche wurden nicht unter Reinraumbedingungen ausgeführt.
Diese Substrate werden als Arbeitselektroden in einem Dreielektrodensystem ähnlich dem im vorherigen Beispiel verwendeten unter Erhalten einer elektrobeschichteten Schicht verwendet. Das Elektropfropfbad ist eine Lösung von 4-Vinylpyridin und Kupferbromid in Dimethylformamid mit TEAP als Trägerelektrolyt. Die Abschnitte werden zu zwei Drittel ihrer Höhe in das Elektropfropfbad getaucht und der Kontakt auf diesen Substraten wird mit einer Krokodilklemme hergestellt, die nicht in die Lösung eintaucht.
Es werden eindrucksvolle Ergebnisse erhalten: es wird eine gleichförmige Metallisierung (am Meniskus und 5 cm darunter ausgeführte Messungen sind mit der Genauigkeit eines Rasterkraftmikroskops (AFM) identisch) selbst mehrere Zentimeter vom Elektrodenkontakt beobachtet.
Anschließend wird ein ergänzender Versuch durchgeführt, bei dem durch das Substrat horizontal in etwa einem Fünftel seiner Höhe von unten ausreichend tief geritzt wird, um die darunterliegende SiO₂-Schicht zu erreichen. Der geritzte Abschnitt wird mit dem Ritz nach unten in das Elektropfropfbad getaucht, so daß sich der geritzte Bereich in dem Bad befindet. Wie zuvor wird der Abschnitt zu zwei Drittel seiner Höhe eingetaucht und der Kontakt (Klemme) taucht nicht in das Bad.
Das Elektropfropfen wird unter voltammetrischen Bedingungen wie zuvor ausgeführt und die Abscheidung einer gleichförmigen Kupferschicht wird vom Meniskus bis zu dem Ritz beobachtet, während sich jedoch zwischen dem Ritz und dem unteren Ende des Abschnitts nichts befindet: der Bereich der TiN-Oberfläche, der nicht elektrisch angeschlossen ist, wird nicht beschichtet. Dies bestätigt, daß das Aufwachsen der Kupferschicht tatsächlich elektrisch aktiviert wird und daß die Beschichtung durch ein stromloses Chemisorptionsverfahren nicht erhalten wird (angefügte 13).
Wie bei dem ritzfreien Substrat beobachtet zeigen Dickenmessungen durch AFM eine gute Gleichförmigkeit der Kupferschicht und somit eine sehr niedrige Empfindlichkeit gegenüber dem spezifischen Widerstand des TiN-Halbleitersubstrats: selbst in Gegenwart von Kupfervorläufern weist der Aufwachsmechanismus die Merkmale einer elektroinitiierten Elektropfropfreaktion auf.
Außerdem haben ähnliche Versuche ohne die organischen Vorläufer (4-Vinylpyridin) nicht keine direkte metallische Abscheidung auf der TiN-Sperre außer am Meniskus gezeigt, was den wohlbekannten Wirkungen des spezifischen Widerstands zugeschrieben wird.
Es ist jedoch erwähnenswert, daß die gemessenen Ströme rasch viel höher (in der Größenordnung von mehreren mA) als die sind, die man bei einer einfachen elektroinitiierten Reaktion erwarten würde. Der Hauptanteil des die Elektroden durchfließenden Stroms entspricht der Reduktion des Kupfervorläufers zu metallischem Kupfer auf der entstehenden Keimschicht, die in den allerersten Augenblicken gebildet wird. Restströme aufgrund von Elektropfropfreaktionen sind wahrscheinlich nicht nachweisbar, wenn das Aufwachsen des Kupfers – über die Keimschicht hinaus – im Gang ist.
Ergänzende Versuche sind schließlich an strukturierten Proben (Gräben, 0,22 μm Breite, 0,22 μm Abstand und 0,4 μm Tiefe) zum Untersuchen des morphologischen Eigenschaften der Beschichtungen ausgeführt worden. Dieselben voltammetrischen Bedingungen werden bei denselben Bädern und unter Verwenden derselben Versuchsanordnung angewandt. Es wird – dabei auch – eine makroskopisch gleichförmige Kupferschicht erhalten.
Die Abschnitte werden zu über zwei Drittel in das Bad eingetaucht, so daß die Abscheidung der Keimschicht über zwei Drittel des Abschnitts erhalten wird, wobei das letzte Drittel unbehandeltes TiN ist.
Rasterelektronenmikroskopische (SEM) Beobachtungen an den behandelten Zonen zeigen eindeutig einen Metallfilm an der Sperrschicht, der perfekt durchgängig ist und sich interessanterweise an die Oberfläche anpaßt. Dieses Schlüsselergebnis ist mit dem hohen Anpassungsvermögen im Einklang, das mit einer elektrogepfropften Schicht allein erhalten wird.
Diese Keimschichten werden zum Initiieren der elektrochemischen Abscheidung (ECD) von Kupfer aus einem handelsüblichen Bad angewendet. Zu diesem Zweck wird ein elektrischer Kontakt an den zuvor elektrogepfropften Teil geklemmt. So wird im Lauf der ECD-Beschichtung von Kupfer die Probe umgekehrt, so daß die Zone, die zuvor nicht elektrogepfropft wurde, dem Bad zur elektrochemischen Kupferabscheidung ausgesetzt ist.
Nach der galvanischen Kupferabscheidung ist das Aussehen der Probe sehr interessant: eine schöne gleichförmige Kupfermetallisierungsschicht wird auf dem mittleren Drittel des Abschnitts, das heißt auf der zuvor nicht gepfropften Oberfläche erhalten, während auf der TiN-Sperrschicht kein Kupfer abgeschieden wird. Weiterhin befand sich der Kontakt wie zuvor am oberen Drittel der Platte und dieser Kontakt tauchte nicht in das ECD-Bad und befand sich mehr als einen cm vom Meniskus entfernt: die elektrogepfropfte Keimschicht war auf diese Weise ausreichend durchgängig und leitfähig für die ECD-Kupferbeschichtung auf der in das Bad getauchten, behandelten Zone (angefügte 14). In der angefügten 14 stellt „x" den elektrogepfropften Teil dar, stellt „y" die Kontaktzone für das Elektropfropfen dar, stellt „z" den Kontakt für die galvanische Abscheidung dar und stellt „t" die Fläche mit der galvanischen Abscheidung dar.
Auf mikroskopischer Ebene wird die Untersuchung der Kupferfüllung mittels SEM an durch einen fokussierten Ionenstrom (FIB: fokussierter Ionenstrom, englisch „focussed ion beam") erhaltenen Schnittproben untersucht. Es wird eine zufriedenstellende Füllung der Gräben beobachtet, obschon mehrere Hohlräume auftreten. Die Erfinder sind der Ansicht, daß unter geeigneteren Bedingungen (Reinraum, bessere Kontrolle der chemischen Oberflächen und der Sperre usw.) deutlich bessere Füllungen der Gräben erhalten werden könnten (angefügte 15).
Zitatenliste

[1] E.P. Plueddmann, « Fundamentals of Adhesion », L.H. Lee (Ed.), p.279, Plenum Press, New-York (1990).
[2] Z. Mekhalif, J. Riga, J.-J Pireaux and J. Delhalle, Langmuir, 13, 2285 (1997).
[3] V. Huc, J.P. Bourgoin, C. Bureau, F. Valin, G. Zalczer and S. Palacin, « Self-assembled mono- and multi-layers on gold from phenyl-diisocyanides and ruthenium phtalocyanines », Journal of Physical Chemistry B, 103, 10489 (1999).
[4] WO-A-9844172 .
[5] EP-A-665 275 .
[6] C. Jérôme et al., Chem. Mater., 2001, 13, 1656.
[7] US 4 975 475 .
[8] US 6 171 661 .

Claims

Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit einem ersten Material und mit einem zweiten Material, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: – Anordnen des ersten Materials auf der genannten Oberfläche, – Einführen eines Vorläufers für das zweite Material in das Innere des ersten Materials gleichzeitig mit oder nach der Stufe des Anordnens des ersten Materials auf der genannten Oberfläche und – Umwandlung des Vorläufers für das zweite Material, der in das Innere des ersten Materials eingeführt worden ist, in das genannte zweite Material in der Weise, dass dieses zweite Material sich auf der zu beschichtenden genannten Oberfläche und im Innern des auf der genannten Oberfläche angeordneten ersten Materials bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberfläche eine mineralische oder organische Oberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Material ein organisches Material ist und das zweite Material ein mineralisches Material ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das erste Material ein organisches Makromolekül oder ein Polymer ist und das zweite Material ein mineralisches Material ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Material aus einem chemischen Vorläufer hergestellt worden ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Vinylmonomeren, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Diazoniumsalzen, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Sulfonium salzen, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Phosphoniumsalzen, funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Iodoniumsalzen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das erste Material hergestellt worden ist aus einem oder mehreren aktiven Vinylmonomeren mit der folgenden Struktur (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴ organische Gruppen darstellen, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden organischen Funktionen: Wasserstoff-, Hydroxyl-, Amin-, Thiol-, Carbonsäure-, Ester-, Amid-, Imid-, Imidoester-, Säurehalogenid-, Säureanhydrid-, Nitril-, Succinimid-, Phthalimid-, Isocyanat-, Epoxid-, Siloxan-, Benzochinon-, Benzophenon-, Carbonyldiimidazol-, p-Toluolsulfonyl-, p-Nitrophenylchlorformiat-, Ethylen-, Vinyl- und aromatischen Funktionen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine funktionelle Gruppe darstellt, die Kationen komplex binden kann.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das erste Material ein Polymer ist, das hergestellt worden ist durch Polymerisation eines Vinylmonomers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Vinyl-Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamiden und insbesondere Amino-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -pentyl- und -hexyl-methacrylamiden, Cyanoacrylaten, Polyethylenglycoldimethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, p-Chlorstyrol, N-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyridin, Vinylhalogeniden, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid und Derivaten davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Material in Form eines Films auf der Oberfläche abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das erste Material unter Anwendung einer Methode, ausgewählt aus der Gruppe Zentrifugieren, Aufstäuben, Imprägnieren, Elektropolymerisation und Elektroaufpfropfen, auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Material ein Material darstellt, das durch Elektroabscheidung (Elektroplattierung) aufgebracht werden kann.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Vorläufer des zweiten Materials ein Ion des genannten Materials ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das zweite Material ein Metall darstellt und der Vorläufer des zweiten Materials ein Ion dieses Metalls darstellt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Vorläufer des zweiten Materials ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Kupferionen, Zinkionen, Goldionen, Zinnionen, Titanionen, Vanadinionen, Chromionen, Eisenionen, Kobaltionen, Lithiumionen, Natriumionen, Aluminiumionen, Magnesiumionen, Kaliumionen, Rubidiumionen, Cäsiumionen, Strontiumionen, Yttriumionen, Niobionen, Molybdänionen, Rutheniumionen, Rhodiumionen, Palladiumionen, Silberionen, Cadmiumionen, Indiumionen, Lutetiumionen, Hafniumionen, Tantalionen, Wolframionen, Rheniumionen, Osmiumionen, Iridiumionen, Platinionen, Quecksilberionen, Thalliumionen, Bleiionen, Wismutionen, Ionen von Lanthaniden und Actiniden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Material ein Material darstellt, das unter Anwendung einer Methode abgeschieden werden kann, die ausgewählt wird aus der Gruppe Präzipitation, Kristallisation, Vernetzung und Aggregation.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Vorläufer des zweiten Materials ein unlösliches Salz des zweiten Materials ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer des zweiten Materials in das Innere des ersten Materials, das auf der Oberfläche angeordnet worden ist, eingeführt wird mittels einer Einführungslösung, die gleichzeitig ein Lösungsmittel für den Vorläufer des zweiten Materials und ein Lösungsmit tel für das erste Material darstellt, wobei die genannte Einführungslösung den Vorläufer des zweiten Materials enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer für das zweite Material in das Innere des auf der Oberfläche angeordneten ersten Materials eingeführt wird mittels einer Einführungslösung, die gleichzeitig ein Lösungsmittel oder ein Dispergiermittel für den Vorläufer des zweiten Materials und eine Lösung darstellt, die das erste Material zum Aufquellen bringt, wobei die genannte Einführungslösung den genannten Vorläufer für das zweite Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe zur Einführung des Vorläufers für das zweite Material in das Innere des auf der genannten Oberfläche angeordneten ersten Materials gleichzeitig mit der Stufe des Anordnens des ersten Materials auf der genannten Oberfläche mittels einer Lösung durchgeführt wird, die gleichzeitig das erste Material oder einen Vorläufer für das erste Material und den Vorläufer für das zweite Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem die Einführungslösung eine wässrige Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorläufer für das zweite Material unter Anwendung einer Methode in das genannte erste Material umgewandelt wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe Elektroabscheidung (Elektroplattierung) und Präzipitation.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 13, bei dem die Oberfläche eine elektrisch leitende oder halbleitende Oberfläche ist, das erste Material ein Vinylpolymer ist, das zweite Material ein Metall ist und der Vorläufer für dieses Metall ein Ion dieses Metalls ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Verstärkung der Grenzfläche zwischen einem elektrisch leitenden Substrat oder halbleitenden Substrat und einem Metall.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines mikroelektronischen Verbindungselements.
Verbindung nach Anspruch 1 zur Antikorrosionsbehandlung einer Metalloberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung der Oberfläche eines in einen lebenden Organismus implantierbaren Gegenstandes.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Biochips.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Oberfläche, die katalytische Eigenschaften aufweist.