ES2287698T3

ES2287698T3 - Procedimiento de revestimiento de una superficie.

Info

Publication number: ES2287698T3
Application number: ES04710908T
Authority: ES
Inventors: Pascal Viel; Sami Ameur; Christophe Bureau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: FR2851181B1; FR2851181A1; JP4989964B2; TW200422442A; KR101117319B1; CA2516053A1; ATE361379T1; US8263488B2; WO2004074537A1; DE602004006234T2; DE602004006234D1; JP2006519311A; DK1595001T3; CN1809652A; IL170141A; CN1809652B; EP1595001A1; EP1595001B1; TWI354037B; US20060141156A1

Abstract

Procedimiento de revestimiento de una superficie por medio de un primero y de un segundo materiales, que comprende las etapas siguientes: disponer sobre la citada superficie el primer material, insertar en el seno del primer material, un precursor del segundo material, al mismo tiempo que, o después de, la etapa consistente en disponer sobre la citada superficie el citado primer material, transformar el citado precursor del segundo material insertado en el seno del primer material, en el citado segundo material, de manera que este segundo material se forma sobre la citada superficie a revestir y en el seno de dicho primer material dispuesto sobre la citada superficie.

Description

Procedimiento de revestimiento de una superficie.

Sector técnico

La invención se refiere al depósito o la fijación de materiales sobre superficies.

La misma se refiere, en particular, a un procedimiento de revestimiento de una superficie, en especial a un procedimiento de depósito muy adherente de un material sobre una superficie.

El procedimiento de la invención tiene como objetivo permitir un depósito adherente de cualquier tipo de materiales sobre cualquier tipo de superficies.

Técnica anterior

Hasta ahora se han descrito numerosas técnicas relacionadas con el revestimiento de superficies en general, y concernientes en general a la fijación de materiales sobre superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad. En lo que sigue se van a considerar, por este orden, el depósito adherente de polímeros sobre superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, el depósito adherente de metales sobre superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, y el depósito adherente de aislantes iónicos sobre superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, con el fin de poner de manifiesto las numerosas ventajas de la presente invención.

La operación mediante la que se llega a fijar una molécula de interés, por ejemplo una molécula que tenga propiedades particulares, sobre una superficie de manera que ésta conserve todas o parte de sus propiedades, se conoce como funcionalización. La funcionalización de una superficie supone que se dispone de la molécula de interés que se va a fijar, y de un procedimiento adecuado para fijar la citada molécula sobre la superficie. Al ser la molécula de interés, con frecuencia, una molécula orgánica u organometálica, el procedimiento generalmente utilizado consiste en extraer parte de la muy amplia biblioteca de reacciones de la química orgánica tratando de encontrar grupos funcionales, respectivamente sobre la superficie y sobre la molécula de interés, que sean compatibles, es decir, que puedan fácilmente (y si es posible, rápidamente) reaccionar entre sí.

Cuando se dispone, por ejemplo, de una superficie que posee grupos hidroxilos -OH o amina -NH, se puede funcionalizar dotando a la molécula de interés por ejemplo con grupos isocianatos, siloxanos, cloruros de ácido, etc. Cuando la molécula de interés no dispone de grupos funcionales directamente compatibles con los de la superficie, se puede pre-funcionalizar esta superficie con una molécula orgánica intermedia bifuncional, en la que uno de los grupos funcionales es compatible con los de la superficie, y el otro con los de la molécula que se desea fijar. Se dice, a veces, que la molécula es un primario de adhesión como el que se describe en el documento [1].

Desde ese punto de vista, se constata que la funcionalización de una superficie no es más que un caso particular de reacciones de química orgánica, donde uno de los dos reactivos es una superficie, en vez de una molécula en solución. Desde luego, la cinética asociada a las reacciones heterogéneas entre una solución y una superficie, es sensiblemente diferente de la reacción análoga en fase homogénea, pero los mecanismos de reacción son en principio idénticos.

En algunos casos, se activa la superficie durante el pre-tratamiento, de modo que se creen grupos funcionales que tengan una reactividad superior, de manera que se obtenga una reacción más rápida. Se puede tratar, en particular, de grupos funcionales inestables, formados de manera transitoria, como por ejemplo radicales formados por una oxidación brutal de la superficie, ya sea por vía química, o ya sea por vía de irradiación. En estas técnicas, se modifica la superficie o bien la molécula de interés, de manera que, una vez modificada(s), el enganche entre las dos entidades conduce a una reacción conocida por otra parte en la biblioteca de las reacciones de la química orgánica.

Desafortunadamente, estos métodos necesitan pre-tratamientos relativamente complejos y costosos, tales como la utilización de las instalaciones bajo vacío para los métodos de plasma tales como el depósito químico en fase vapor (CVD) ("chemical Vapor Deposition", en inglés), la técnica de depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PACVD) ("Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition" en inglés), la irradiación, etc., que no conservan por otra parte forzosamente la integridad química de los precursores.

Además, se observa que estos métodos no son realmente operativos más que en la medida en que la superficie que se va a tratar tenga una estructura electrónica análoga a la de un aislante: en el argot de los físicos, se puede decir que se necesita que la superficie posea estados localizados. En el de los químicos, que posea grupos funcionales. Sobre los metales por ejemplo, los tratamientos mediante depósito reactivo (CVD, PACVD, plasma, etc.), permiten un mejor agarre del depósito sobre la capa de óxido o por lo menos sobre una capa de segregación sensiblemente aislante.

Sin embargo, cuando la superficie es un conductor o un semiconductor no dopado, tales estados localizados no existen: los estados electrónicos de la superficie son estados deslocalizados. En otros términos, la noción de "grupo funcional" en el sentido de la química orgánica no tiene sentido, y así resulta imposible utilizar la biblioteca de las reacciones de la química orgánica para fijar una molécula orgánica de interés sobre una superficie.

Existen dos excepciones notables: por una parte son las reacciones químicas espontáneas de los tioles descritos en particular en el documento [2], y por otra los isonitrilos descritos por ejemplo en el documento [3] sobre las superficies metálicas, y en particular sobre las superficies de oro.

Pero estas reacciones no son aprovechables en todas las situaciones. En efecto, los tioles, por ejemplo, dan lugar a enlaces azufre/metal frágiles. Estos enlaces se rompen, por ejemplo, cuando el metal se polariza después catódicamente o anódicamente, para formar respectivamente tiolatos y sulfonatos, que se desabsorben.

El medio más empleado actualmente para realizar la fijación de moléculas orgánicas sobre superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, consiste en rodear la dificultad para aproximarse a un problema conocido. Se trata de formar sobre estas superficies, previamente, grupos hidroxilos -OH, asegurando la promoción de una capa de óxido total o parcialmente hidratada sobre el metal. En el grafito, que no posee óxido sólido, la anodización produce sin embargo grupos hidroxilos que son aprovechables. Cuando se han podido formar grupos hidroxilos sobre la superficie, se llega a una superficie que posee estados electrónicos de superficie localizados, es decir, grupos funcionales, y se llega a un problema conocido. En particular, resulta entonces posible aplicar todos los procedimientos de funcionalización que han sido relacionados más arriba para las superficies de los aislantes.

Sin embargo, además del hecho de que resulta imposible formar una capa de óxido sobre el oro, así como sobre numerosos metales nobles, la solidez de la interfaz fabricada entre la molécula orgánica de interés y la superficie metálica depende de la capa de óxido. Sin embargo, ciertos óxidos, en particular cuando son no estequiométricos, no son cobertores, es decir, son no adherentes. Además, esta vía necesita al menos dos o tres etapas para llegar a la fijación de una molécula de interés, puesto que hace falta en primer lugar construir la capa de óxido antes de que agarre la propia molécula (dos etapas), o bien antes de que agarre un primario de adhesión que permitirá el agarre de la molécula de interés (tres etapas).

Resulta igualmente posible fijar fragmentos orgánicos sobre las superficies conductoras y semiconductoras por vía electroquímica. Así, el procedimiento descrito por ejemplo en el documento [4] permite fijar sobre las superficies conductoras, grupos funcionales orgánicos. Se trata de un procedimiento mediante el que una superficie conductora se dispone bajo un potencial (catódico) en una solución que contiene sales de aril diazonio, funcionalizadas por el grupo funcional que se desea fijar sobre la superficie. Sin embargo, las sales de aril diazonio se fabrican a partir de una amina aromática, merced a una reacción de diazotización que utiliza por ejemplo nitrito de sodio en medio clorhídrico. Esta etapa necesita un pH muy bajo, y no es por tanto compatible con todos los grupos funcionales. Se sabe por ejemplo que es imposible diazotizar una amina aromática portadora de un grupo succinimida, útil para fijar una molécula de interés que porte grupos hidróxido o amina, o un grupo amina. Además, se observa de manera general que las soluciones preparadas a partir de sales de aril diazonio son inestables a corto plazo, en particular debido al hecho de que estas sales son termo- y foto-partibles: esto limita por tanto su aplicabilidad práctica.

Sin embargo, cuando ningún grupo funcional es compatible a la vez con la molécula de interés y con la reacción de diazotización, la utilización del procedimiento de injerto de las sales de diazonio necesita pasar por tanto por una etapa intermedia en la que la capa electro-injertada es funcionalizada por medio de un primario de adhesión bi-funcional, en el que uno de los grupos al menos es compatible con los grupos funcionales de la molécula de interés.

Además, este procedimiento no permite, en la práctica, realizar capas gruesas, lo que conduce a un número de grupos funcionales injertados de forma relativamente débil, y muy próximos a la superficie. Los grupos funcionales que han sido injertados, son en conjunto moderadamente accesibles para las posteriores reacciones de funcionalización con una molécula orgánica. La consecuencia práctica más directa de esta consideración es que las reacciones de post-funcionalización sobre las superficies conductoras recubiertas con una capa orgánica según este procedimiento, son lentas.

El electro-injerto de polímeros, tal como se describe por ejemplo en el documento [5], permite iniciar el crecimiento de cadenas de polímeros, en particular vinílicos, merced a una superficie metálica polarizada, que sirve de iniciador. A diferencia con el procedimiento anterior, el electro-injerto de polímeros permite la obtención de películas de espesor ajustable. La experiencia adquirida en este campo muestra que la gama comprendida entre 2 nm y 1 \mum es accesible a este tipo de procedimiento.

Una de las particularidades del electro-injerto de polímeros consiste en que conduce a la formación de verdaderos enlaces covalentes carbono/metal entre el polímero y la superficie. Este resultado, que es una consecuencia directa del mecanismo de reacción representado en la Figura 3 anexa, es una vía muy interesante de fijación sólida de fragmentos orgánicos sobre superficies conductoras y semiconductoras de la electricidad.

Sin embargo, al estar el procedimiento basado en la síntesis in situ del polímero sobre la superficie, se presentan restricciones importantes sobre la naturaleza de los monómeros precursores elegibles, y con ello sobre los tipos de polímeros que pueden ser depositados sobre las superficies conductoras o semiconductoras mediante este procedimiento:

- Parece que solamente los monómeros vinílicos y las moléculas cíclicas partibles por ataque nucleófilo o electrófilo, como las lactonas, sean compatibles con estos mecanismos, debido a que éstas son las únicas moléculas que pueden polimerizar por crecimiento químico iónico.

- Entre los monómeros que anteceden, solamente los que tienen grupos electro-atractores o electro-donadores, son susceptibles de activar suficientemente los precursores para que el crecimiento sea efectivo.

- Al estar el crecimiento relativamente entorpecido por la proximidad de la superficie, se observa en general que el electro-injerto no conduce más que a cadenas de polímero bastante cortas, lo que excluye tener que recurrir a este procedimiento para fijar estructuras portadoras elegibles, pero de alto peso molecular.

Debido a estas restricciones, el electro-injerto no puede ofrecer así desafortunadamente una solución sistemática para la fijación de cualquier tipo de material polímero sobre una superficie.

Por lo tanto, el electro-injerto constituye una alternativa interesante para resolver el problema de la interfaz orgánica/conductor, lo que ha conducido por ejemplo a utilizarlo como matriz de crecimiento de películas mixtas de tipo películas-electro-injertadas/polímeros-conductores, de forma que se saque simultáneamente partido de la fuerte adhesión de las cadenas electro-injertadas sobre el metal, y de las propiedades anti-corrosión de ciertos polímeros conductores como el polipirrol, en sí mismos poco adherentes sobre los substratos sobre los que han sido sintetizados como describe el documento [6] de la lista de referencias anexa. Los revestimientos formados por estos autores son revestimientos compuestos, donde el polímero conductor está enterrado en la interfaz metal/orgánico, para asegurar su protección anti-corrosión, y está, de algún modo, "encapsulado" por el polímero electro-injertado, como pone de relieve el análisis de superficie en espectroscopio de fotoelectrones X (XPS).

Otro ejemplo de procedimiento consiste en la electrodeposición de polímeros, o cataforesis, que es un procedimiento electroquímico que permite atraer, por interacción esencialmente electrostática, un polímero cargado (poli-electrolito) presente en una solución sobre una superficie conductora o semiconductora de la electricidad, tal como la descrita en el documento [7] de la lista de referencias anexa. Este procedimiento permite obtener revestimientos relativamente adherentes sobre las superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, incluso aunque la ausencia de enlaces polímero/metal conduzca a interfaces sensibles en condiciones de uso. Esto está restringido, no obstante, a polímeros cargados, y al procedimiento por reacción electro-continua, donde el espesor depende estrechamente de la corriente eléctrica local. Se observa así, en general, depósitos muy fuertemente poco homogéneos a espesores bajos, sin que se obtenga ningún efecto nivelador más que para las capas gruesas típicamente de varias micras
en adelante.

A semejanza de lo que se ha recordado para el depósito de polímeros, se distinguen principalmente dos grandes vías para el depósito de los metales sobre las superficies conductoras y semiconductoras de la electricidad:

- La vía electroquímica, o electrodeposición ("electroplating" o "Electro-Chemical Deposition o ECD" en inglés), según la cual se realiza esquemáticamente la reducción de una solución que contiene sales del metal que se desea depositar sobre la superficie de interés, utilizada como electrodo de trabajo. La electrolisis de esta solución permite el depósito del metal de interés sobre la superficie, en tanto que el potencial de reducción sea compatible con el solvente y el electrolito de soporte elegido. Se observa, sin embargo, en general, que diversos aditivos tales como los tensioactivos, abrillantadores, etc., resultan necesarios para obtener un depósito homogéneo de buena calidad. Además, con estos aditivos, este procedimiento construye interfaces abruptas y por tanto frágiles, a menos que se realice un recocido a alta temperatura para provocar la fusión en la interfaz. Además, la electrodeposición de metales sobre superficies semiconductoras, en particular cuando éstas son talladas y cuando un depósito conforme al tallado que se pide, resulta imposible, en especial debido a que la reacción de electrodeposición es una reacción electro-continua, y por tanto fuertemente sensible a la topología de caída óhmica. Este problema se ha presentado en el procedimiento Damasceno utilizado en microelectrónica para la realización de redes interconectadas de cobre, descrito por ejemplo en el documento [8] de la lista de referencias anexa: se depositan pistas de cobre en los grabados, cada vez más estrechos, del orden de una centena de nanómetros en la actualidad, tapizados con capas barrera constituidas por materiales semiconductores como el nitruro de titanio o el nitruro de tántalo, cuya resistividad es del orden de algunas centenas de micro-ohmios centímetro. A pesar de esta resistividad moderada, los problemas de uniformidad de depósito no pueden ser resueltos más que a costa de la colocación de una sub-capa de cobre (capa de germinación o "seed-layer" en inglés), muy fina mediante CVD o PVD ("Physical Vapor Deposition" en inglés), para mejorar la homogeneidad del depósito de cobre por electrodeposición.

- Los procedimientos por proyección, como la CVD, la PVD y los métodos emparentados tales como PACVD, ALCVD ("Atomic Layer CVD" en inglés). Según se ha indicado anteriormente, estos métodos se utilizan para realizar una capa de germinación para el depósito de cobre por electrodeposición en el procedimiento Damasceno. Sin embargo, la interfaz construida por CVD o por PVD entre el cobre de la seed-layer y la superficie de semiconductor, denominada capa barrera, es abrupta. La muy baja afinidad del cobre por estos materiales barrera genera problemas de adhesión en la interfaz cobre/barrera, en particular a espesores tan bajos (< 50 nm). Estos problemas de adhesión son fuentes de restricciones mecánicas en el momento de los recocidos, de roturas de interfaces y por tanto de bajadas de rendimiento en el procedimiento. Estos procedimientos constituyen, incluso hoy en día, una preocupación y un envite importantes para el éxito del procedimiento Damasceno, en particular con grabados tan finos como 0,1 \mum y aún menores, y necesitan medios complementarios para reforzar la interfaz entre la "seed-layer" y los materiales barrera semiconductores.

En lo que se refiere al depósito de sólidos aislantes, se trata de materiales que no son polímeros, tales como los descritos más arriba. Se consideran aquí, en efecto, los sólidos iónicos, como sales insolubles tales como los halogenuros de plata, las hidroxiapatitas, los carbonatos de alcalinos o de alcalino-térreos, los tartratos de alcalinos o de alcalino-térreos, los citratos de alcalinos o de alcalino-térreos, los oxalatos de alcalinos o de alcalino-térreos, etc.

Por naturaleza, estos materiales tienen una estructura electrónica muy diferente de la que presentan los materiales conductores y semiconductores de la electricidad, si bien es difícilmente previsible promover enlaces en la interfaz de aislantes iónicos/conductores, o de aislantes iónicos/semiconductores. La interfaz entre estas sales precipitadas y las superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad se mantiene por tanto abrupta, y por lo menos no controlada.

Se sabe que sería interesante, por ejemplo, realizar el depósito adherente y reproducible de revestimientos, por ejemplo de hidroxiapatitas cálcicas sobre las superficies de titanio de implantes médicos, y en particular de prótesis de caderas o incluso de implantes dentales, por una parte para realizar una capa barrera e impedir la corrosión del metal y la difusión de iones metálicos (fuentes de inflamaciones), y por otra parte, para ofrecer, sobre la superficie de la prótesis, un terreno suficientemente biomimético para favorecer el agarre y el crecimiento de células óseas (por ejemplo, los osteoblastos y los osteoclastos), y la re-colonización del objeto implantado por parte de los tejidos colindantes. Se conoce la necesidad de un agarre que sea muy eficiente del sólido sobre la superficie del metal, en particular en condiciones de utilización cuando la prótesis se somete en sí misma a solicitaciones mecánicas como es el caso de las prótesis de cadera, por ejemplo.

Sin embargo, se observa con frecuencia que en condiciones de utilización, las partes cerámicas de una prótesis de cadera llegan a desmoronarse, ensanchándose localmente las micro y nano-partículas que son fuentes de inflamaciones locales, que pueden necesitar una intervención para su sustitución.

Como en las situaciones anteriores, en la actualidad se realiza:

- el depósito de fosfato de calcio por proyección plasma sobre los implantes metálicos, por ejemplo la cola de la prótesis de cadera;

- la formación de capas de apatita carbonatada por inmersión en un fluido que simula las propiedades de los líquidos intersticiales ("Simulated Body Fluids" en inglés).

Estos métodos se prestan esencialmente al tratamiento de superficie tradicional, y se caracterizan por la precipitación del sólido sobre la superficie, eventualmente pre-tratada. Por motivos de diferencias de estructuras electrónicas considerados más arriba, el refuerzo de las interfaces entre estos sólidos y una superficie conductora o semiconductora, sigue siendo problemático, y los inconvenientes mencionados con anterioridad no se han resuelto.

Parece por tanto que existe una necesidad real de nuevas técnicas de revestimiento de superficies en general, que respondan a los numerosos problemas e inconvenientes mencionados de las técnicas existentes en la actualidad.

Exposición de la invención

El objeto de la presente invención consiste precisamente en proporcionar un procedimiento que responda, entre otros, al conjunto de necesidades que se han indicado en lo que antecede, que satisfaga los criterios y exigencias mencionados anteriormente, que no presente los inconvenientes, limitaciones, defectos y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior, y que supere los problemas de la técnica anterior asociados, en particular, a la naturaleza de la superficie y a la naturaleza del revestimiento que debe revestir a la citada superficie.

Los materiales inventariados en lo que antecede, a saber, los polímeros y las macromoléculas orgánicas, los sólidos que pueden ser electrodepositados y en particular los metales, y por último los sólidos depositables por precipitación o por gravedad, tienen estructuras y comportamientos muy diferentes. Un objetivo de la presente invención consiste en proponer un procedimiento, sin embargo, común, que permita fijarlos sólidamente sobre una superficie prevista para su agarre.

El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de revestimiento de una superficie por medio de un primer y un segundo materiales, que comprende las etapas siguientes:

- disponer sobre la citada superficie, el primer material,

- insertar en el seno del primer material, un precursor del segundo material, al mismo tiempo que, o después de, la etapa consistente en disponer sobre la citada superficie el primer material citado,

- transformar el citado precursor del segundo material que se ha insertado en el seno del primer material, en el citado segundo material, de manera que este segundo material se forme sobre la citada superficie que se va a revestir, y en el seno de dicho primer material dispuesto sobre la citada superficie.

El procedimiento de la invención es aplicable a todo tipo de superficie, por ejemplo a superficies tales como las citadas en lo que antecede en la parte de técnica anterior.

Según la invención, la superficie es, de manera general, una superficie de un substrato sobre la que debe ser depositado un revestimiento, todo esto con el fin de que el substrato considerado pueda ser utilizado en la aplicación a la que se destine, por ejemplo para protegerlo, para proteger el entorno en el que se utilice, para funcionalizarlo, etc., pudiéndose tratar de una superficie aislante, conductora o semiconductora. Se puede tratar, por ejemplo, de una superficie mineral, por ejemplo metálica o cerámica; de una superficie orgánica, por ejemplo polimérica. Estas superficies serán denominadas igualmente "superficie a revestir" en la presente descripción. Numerosos ejemplos de aplicación se proporcionan en lo que sigue, y otros incluso resultarán evidentes para el experto en la materia.

El procedimiento de la presente invención permite, en particular, obtener un depósito muy adherente de un material, mencionado en lo que sigue como "material de interés", que puede ser el primer o el segundo material en el sentido de la presente invención, sobre una superficie, mientras que utilizando un procedimiento de la técnica anterior, el citado material de interés no se adhiere nada, o se adhiere muy poco, a la citada superficie. Más en particular, la misma permite realizar el depósito adherente de un material de interés sobre una superficie combinando este depósito con el de otro material, denominado también material complementario. En el sentido de la presente invención, si el material de interés es el primer material, el material complementario es entonces el segundo material, y a la
inversa.

En efecto, los materiales que pueden ser depositados de forma muy adherente sobre las superficies, en particular sobre superficies conductoras o semiconductoras, según la presente invención, pueden ser distribuidos en dos categorías, según el orden de depósito sobre la superficie.

La categoría del primer material en el sentido de la presente invención, se va a denominar en lo que sigue "material escodable" o "material de armadura", según la aplicación que se hace de la presente invención. Se puede tratar, por ejemplo, de cualquier polímero o de cualquier macromolécula orgánica conocida por el experto en la materia, que permita la puesta en práctica de la presente invención. Se trata ventajosamente de materiales orgánicos que puedan ser depositados mediante cualquier procedimiento que permita obtener un depósito, con preferencia en forma de película, de dicho material sobre la superficie a revestir. Según la invención, el primer material es un material que puede ser dispuesto ventajosamente sobre la superficie por medio de una técnica elegida entre la centrifugación ("spin coating" o "spin-on"), la pulverización, la inmersión ("Dip coating"), la electro-polimerización, el electro-injerto, etc. Se pueden citar, por ejemplo, los polímeros de pirrol, la anilina, el tiofeno, el etilo dioxitiofeno (EDOT), el etileno diamina, los fenoles, etc., así como sus derivados. Estos polímeros convienen, por ejemplo, para la electropolimerización. Se pueden citar también, por ejemplo, los polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos activados, cíclicos partibles por ataque nucleófilo o electrófilo. Estos polímeros interesan, por ejemplo, para el electro-injerto. Otros ejemplos se proporcionan también en lo que sigue.

La categoría del segundo material en el sentido de la presente invención, se denomina también en lo que sigue material de "refuerzo" cuando éste refuerza la fijación del primer material según la presente invención. Se trata ventajosamente de un material mineral, que puede aglomerarse sobre la superficie, es decir, cuyo modo de depósito sobre la superficie consiste: ya sea en una pulverización, es decir, depósito por gravedad natural o artificial; ya sea mediante una cristalización, por ejemplo un crecimiento cristalino; ya sea mediante un depósito en estado amorfo; ya sea mediante un electro-depósito, en estado amorfo o cristalino; o ya sea mediante un depósito en forma de agregados o de agregación. Con preferencia, el segundo material es un material que puede ser electro-depositado.

Según la presente invención, el material de "refuerzo" puede ser un material idéntico o diferente del que constituye la superficie que debe ser revestida.

Como se desprende claramente de la lectura de la presente descripción, la denominación "refuerzo" no prejuzga el papel del segundo material en la presente invención: en efecto, el material denominado de "refuerzo" que corresponde al segundo material puede, ya sea reforzar la adherencia del primer material sobre la superficie, o ya sea estar en sí mismo reforzado, o bien su adherencia con la superficie, mediante el primer material en el caso de que el primer material tenga el papel de armadura en el sentido de la presente invención.

En la categoría del segundo material, entre los materiales utilizables en la presente invención, se pueden distinguir los siguientes:

- los materiales que pueden ser electrodepositados: éstos son materiales, minerales u orgánicos que pueden ser depositados por vía electroquímica, y cuyos depósitos sobre una superficie conductora o semiconductora de la electricidad resultan, con preferencia, de reacciones electro-continuas, es decir, reacciones electroquímicas donde la cantidad de material depositado está asociada, y con frecuencia es proporcional, a la carga (= integral de corriente) que ha pasado por la célula electroquímica de depósito. En efecto, estas reacciones electro-continuas permiten un control del depósito y/o de la formación del segundo material a partir de su precursor. Así, el precursor del segundo material será ventajosamente un ion de este material. Se puede tratar, en particular, de reacciones de depósito de un metal a partir de una solución de iones precursores de este metal, por ejemplo de depósito de cobre a partir de una solución que contiene iones cúpricos, así como de depósito de zinc, oro, estaño, titanio, vanadio, cromo, hierro, cobalto, litio, sodio, aluminio, magnesio, potasio, rubidio, cesio, estroncio, itrio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, indio, lutecio, hafnio, tántalo, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, mercurio, talio, plomo, bismuto, lantánidos y actínidos, a partir de sus iones respectivos; de depósito de polímeros aislantes por electro-polimerización de monómeros precursores como la etileno diamina o los fenoles; de depósito de polímeros conductores por electro-polimerización de monómeros precursores como el pirrol, la anilina, el tiofeno, el metil tiofeno, el etileno dioxitiofeno (EDOT) y sus derivados; de depósito de polielectrolitos por electrodeposición a partir de soluciones que los contengan, y

- los materiales que no pueden ser electrodepositados: se trata de materiales que pueden ser depositados sobre la superficie por precipitación, cristalización, reticulación, agregación, etc. La precipitación puede ser realizada bajo el efecto de la gravedad natural o artificial, en forma de agregados, de glóbulos, o de acumulación. Se puede tratar, en particular, de reacciones de precipitación o de cristalización de sales iónicas como las hidroxiapatitas, los hidrogenofosfatos de calcio y/o de magnesio, los halogenuros de plata, etc., y más en general, de todas las sales insolubles, especialmente en agua; de reacciones de reticulación de oligómeros o de polímeros aminados por medio de compuestos bi-funcionales como la epiclorhidrina, el anhídrido glutárico, el glutaraldehído o los bis-epoxi; de reacciones de reticulación de oligómeros o de polímeros hidroxilados por medio de compuestos bi-funcionales como el anhídrido glutárico o los diácidos carboxílicos como el ácido acelaico; de reacciones de reticulación de polímeros vinílicos por medio de reticulantes poli-vinílicos como el divinil benceno o incluso el penta-eritritol tetra-metacrilato. Otros ejemplos se proporcionan también en lo que sigue.

La expresión "precursor del segundo material" en la presente invención incluye, bien entendido, un único precursor del segundo material o una mezcla de al menos dos precursores elegidos entre los precursores del segundo material citados en la presente descripción. Así, por ejemplo, el precursor del segundo material puede ser insertado en el seno del primer material por medio de una solución o baño de una mezcla de precursores tales como los citados anteriormente, por ejemplo de sales de precursores.

Cuando se utilizan al menos dos precursores en la puesta en práctica de la presente invención, la transformación del precursor en segundo material en el seno del primer material puede ser realizada de manera que se transformen los diferentes precursores simultáneamente o sucesivamente de manera independiente unos de otros, por ejemplo aplicando condiciones de precipitación, electrodeposición etc., apropiadas. Estos modos particulares de realización de la presente invención pueden ser utilizados, por ejemplo, para la fabricación de catalizadores.

Según la presente invención, el material de interés que se va a depositar sobre la superficie puede pertenecer a una u otras de las dos categorías mencionadas anteriormente. En otros términos, según se ha precisado en lo que antecede, el material de interés puede ser el primer o el segundo material en el sentido de la presente invención:

Por ejemplo, si el primer material es el material de interés y si se trata de un material escodable, su depósito adherente sobre la superficie se realiza o se mejora merced al depósito del segundo material. Una vez que ha terminado el procedimiento, se puede decir que el material de interés, es decir, en este caso el primer material, ha sido escodado por el segundo material sobre la superficie.

También por ejemplo, si el segundo material es el material de interés, y su depósito adherente sobre la superficie se realiza o se mejora gracias al primer material elegido entre los materiales escodables citados en lo que antecede, una vez que el procedimiento ha terminado, se puede decir que el segundo material ha sido armado por el primer material sobre la superficie.

Según sea el material de interés el primer o el segundo material de acuerdo con la invención, el principio de puesta en práctica del procedimiento de la presente invención será por tanto con mayor frecuencia idéntico, en algunos detalles cuantitativos, si bien estas expresiones no son relativas más que sobre el interés que tenga en tal material en vez de en el que permite ayudar a su depósito, y por tanto en la aplicación que se haya planteado, pero no en el procedimiento: existe así una relación biunívoca entre las listas de materiales citados anteriormente. Ésta es la razón de por qué se han denominado "primer" y "segundo" materiales en la definición del procedimiento de la invención.

Un aspecto particularmente importante de la invención consiste en que se llega a obtener un adhesión muy buena de un material de interés elegido en una de estas dos categorías, combinando su depósito con el de un material complementario elegido en la otra categoría.

Así, según un primer modo de realización del procedimiento de la presente invención, el primer material puede ser fijado sobre la superficie, por ejemplo mediante quimisorción o electro-injerto, bajo la forma de un material de armadura para que sirva de fijación o que refuerce la fijación del segundo material a la superficie gracias al enlace de interfaz creado entre este material de armadura y la superficie: se dice, según la invención, que el depósito del segundo material sobre la superficie está armado por el primer material. Este modo de realización está esquematizado en la Figura 1 anexa. Este modo de realización puede ser llevado a cabo, por ejemplo, de la manera siguiente: el primer material es un polímero, por ejemplo un polímero orgánico, por ejemplo electro-injertado en la superficie. El segundo material es un metal depositado en el seno del polímero por ejemplo en forma de una capa. El polímero sirve así de "armadura" de fijación para la capa de metal. Según este modo de realización, el primer material puede ser enterrado con el segundo material.

Según un segundo modo de realización del procedimiento de la presente invención, el primer material puede ser fijado a la superficie, por ejemplo mediante quimisorción o electro-injerto, o simplemente depositado de forma no adherente, sobre la superficie bajo la forma de un material de escodado, y el segundo material formado en su seno refuerza la fijación del primer material a la superficie gracias al enlace de interfaz creado entre este segundo material y la superficie: se dice, según la invención, que la fijación o el depósito del primer material sobre la superficie está reforzada por el segundo material. Este modo de realización asegura, para el primer material, una interfaz más sólida que la existente ente éste cuando está sólo, y la superficie. Este modo de realización puede ser ilustrado de la misma manera que el anterior, pero al ser el material de interés el primer material, se intentará que éste no sea enterrado por el segundo material durante la formación de este último a partir de su precursor. Por ejemplo, el segundo material, en este caso el material de refuerzo, al ser depositado por ejemplo mediante una reacción electro-continua, se puede controlar ventajosamente la carga eléctrica durante su electrodeposición de tal manera que su crecimiento en el seno del primer material, o material escodable, no se produzca más que en su seno y no entierre a este último. Mediante este modo de realización de la invención, se llega a "sumergir", de algún modo, las raíces del primer material, que en este caso es un polímero, en el segundo material que puede ser elegido, con preferencia, para su compatibilidad de interfaz con la superficie. Este ejemplo ha sido esquematizado en la Figura 2 anexa.

Este segundo modo de realización del procedimiento de la presente invención es el que ha sugerido a los actuales inventores la denominación de "escodado electroquímico", siendo el escodado un procedimiento utilizado en botánica que permite volver a crear raíces a partir de ramas, y sumergirlas en la tierra de modo que pasen más allá del suelo.

Según un modo particularmente preferido de los presentes inventores, el procedimiento de la invención puede ser puesto en práctica sobre una superficie que es una superficie conductora o semiconductora, el primer material es un polímero vinílico, el segundo material es un metal, y el precursor de este metal es un ion de este metal.

La etapa de inserción del precursor del segundo material en el seno del primer material según el procedimiento de la invención, es una etapa determinante. En efecto, es durante esta etapa cuando el precursor del primer material se inserta en el seno del segundo material para que pueda ser a continuación transformado en el segundo material. Las técnicas utilizables que entran dentro del marco de la presente invención para esta etapa, son numerosas. Las mismas van desde una simple puesta en contacto del precursor del segundo material con el primer material dispuesto sobre la superficie, por ejemplo mediante inmersión del primer material dispuesto sobre la superficie en una solución apropiada de dicho precursor, hasta técnicas más elaboradas tales como la utilización de un baño electrolítico.

Si el primer material no permite una inserción fácil del precursor del segundo material en su seno, o si esta inserción debe ser favorecida, o incluso forzada, según la invención, se puede utilizar ventajosamente una solución de inserción que sea a la vez un solvente o un trasportador del precursor del segundo material, y un solvente y/o una solución que hinche el primer material, comprendiendo la citada solución de inserción el precursor del segundo material.

Por ejemplo, un solvente del primer material, cuando éste es un polímero, es un solvente de este polímero.

Por solución que "hincha" el primer material, se entiende una solución que se inserta en el seno del primer material y que despliega la estructura para permitir la inserción en el seno del primer material, del precursor del segundo material que la misma contiene. Por ejemplo, puede tratarse de una solución acuosa, por ejemplo que hidrate el primer material. Se conocen, por ejemplo, polímeros vinílicos que son hinchados por el agua, en particular la poli 4-vinil piridina, P4VP, que no es soluble en agua, o incluso el poli hidroxietilo metacrilato, PHEMA, que es soluble en agua y por tanto se hincha igualmente mediante este solvente. Estos polímeros pueden ser utilizados como primer material según la presente invención.

Esta solución de inserción es asimismo una solución que permite vehicular el precursor del segundo material en el seno del primer material. Se tratará por tanto de una solución que permita una solubilización o una dispersión suficiente del precursor para la puesta en práctica de la presente invención. En efecto, en el caso de las sales insolubles del segundo material, esta solución deberá poder dispersar, con preferencia, suficientemente el precursor del segundo material para poder insertarlo en el primer material.

La solución de inserción se elegirá así en función de numerosos criterios. Entre éstos, se puede citar: en función de la superficie, por ejemplo, para evitar interacciones químicas tales como la oxidación de la superficie durante el transcurso de la puesta en práctica del procedimiento; en función del primer material, de manera que esta solución no separe este primer material de la superficie sobre la que se ha depositado; en función del precursor del segundo material, debe permitir su solubilización, pero también su transformación en segundo material; en función del segundo material, debe permitir su formación en el seno del primer material, y en particular la realización de su procedimiento de depósito, por ejemplo el electrodepósito del segundo material.

Por ejemplo, al ser abundante la técnica anterior, por una parte, sobre la obtención de películas metálicas por electrodeposición a partir de soluciones acuosas, y por otra parte sobre las propiedades de solubilidad en el agua, la solución de inserción apropiada preferida según la invención es una solución acuosa, en particular cuando el primer material es un polímero que puede ser hinchado por el agua, por ejemplo bajo la forma de una película de armadura electro-injertada. En lo que sigue se describen otras soluciones de inserción y procedimientos de inserción del precursor del segundo material en el seno del primer material. El experto en la materia sabrá elegir incluso otros solventes de inserción apropiados para poner en práctica la presente invención, por ejemplo con precursores de la categoría de los materiales de "refuerzo" citados en lo que antecede.

Según un tercer modo de realización del procedimiento de la presente invención, la etapa que consiste en insertar el precursor del segundo material en el seno del primer material dispuesto sobre la citada superficie, puede ser realizada al mismo tiempo que la etapa consistente en disponer sobre la citada superficie el primer material, por medio de una solución que comprende a la vez el citado primer material o un precursor de dicho primer material, y el precursor del segundo material. Este modo de realización es particularmente ventajoso, por ejemplo, cuando es difícil de encontrar una solución de inserción que permita hinchar el primer material dispuesto sobre el substrato. Así, durante la primera etapa que consiste en disponer el primer material sobre el substrato, el precursor del segundo material se toma en el seno del primer material y, cuando el primer material se dispone sobre la superficie, aplicar la etapa del procedimiento consistente en transformar el precursor del segundo material en el citado segundo material en el seno de dicho primer material.

La etapa de transformación de la presente invención es igualmente importante puesto que debe permitir transformar el precursor del segundo material en el citado segundo material sobre la superficie a revestir y en el seno del primer material. Las modalidades de esta transformación han sido descritas en lo que antecede, y se detallan con ventaja en lo que sigue. Con preferencia, el precursor del segundo material puede ser transformado en el citado segundo material correspondiente por medio de una técnica elegida entre la electrodeposición y la precipitación.

El procedimiento de la presente invención puede comprender así, una vez que la superficie que debe ser revestida y que el material de interés han sido determinados, la selección de un material complementario apropiado, así como la selección de los procedimientos de depósito de cada uno de estos dos materiales según el procedimiento de la presente invención, que permitirán realizar una adhesión muy fuerte de dicho material de interés sobre la citada superficie.

En un primer ejemplo de aplicación de la invención, conforme al primer modo de realización citado anteriormente, en el que se desea depositar de forma adherente un material de interés, que es por ejemplo un material metálico (A) clasificado en lo que antecede en la categoría del segundo material, sobre la superficie de un substrato, por ejemplo un semiconductor (B), el procedimiento de la invención puede comprender las etapas siguientes:

- selección de un material de armadura, o primer material en el sentido de la presente invención, por ejemplo un polímero;

- selección de un procedimiento de depósito del material de armadura sobre la superficie, por ejemplo el semiconductor (B): en este ejemplo, es este procedimiento de depósito el que determinará, en gran parte, la solidez del enlace entre el material de interés, el metal (A), y la superficie, en este caso el semiconductor (B), al final. Según la invención, el experto en la materia podrá elegir, bien entendido, este procedimiento en función de su criterio de solidez, pero también a partir de otras consideraciones, en especial basadas en el espesor del material escodable deseado, por ejemplo en forma de película, en la homogeneidad de espesor deseada de este material, en el coste, etc. Una fijación muy sólida del material de armadura sobre la superficie, por ejemplo del semiconductor B, podrá ser obtenida por ejemplo si el material de armadura es un polímero que pueda ser electro-injertado en la superficie, por ejemplo el semiconductor B, puesto que este procedimiento permite realizar enlaces químicos covalentes entre un polímero y un conductor o semiconductor;

- selección de un procedimiento de depósito del segundo material en el sentido de la presente invención, en este caso el metal A, de modo que éste sea compatible con el procedimiento de depósito del primer material, de armadura. Por compatibilidad, se entiende que este procedimiento permite con preferencia el crecimiento del material de refuerzo en el seno del material de armadura: esto supone en particular que los precursores del segundo material, puedan insertarse en principio, es decir difundirse, en el seno de, es decir en, el material de armadura, o primer material, y que pueda aplicarse el procedimiento para permitir la formación del segundo material en el seno del material de armadura;

- puesta en práctica del procedimiento de la invención tal y como se ha definido en lo que antecede: si el segundo material es un metal, se utilizarán iones metálicos de este metal (A) como precursores del segundo material, disueltos ventajosamente en un solvente y/o hinchante del material de armadura, por ejemplo del polímero, para formar la solución del precursor del segundo material; esta solución permite la difusión de los iones del precursor en el seno del polímero, puesto que se aplica por ejemplo un procedimiento de tipo galvánico, por ejemplo electrodeposición ("electroplating" o "Electro Chemical Deposition" (ECD) en inglés), para formar el metal (A) en el seno del polímero. Al ser este procedimiento electro-continuo en este caso, un control de la carga permite ventajosamente vigilar que prosiga el crecimiento del metal (A) sobre todo el espesor del primer material, en este ejemplo del polímero que forma el material de armadura, antes de que continúe sobre su superficie.

De esta forma, el material escodable, es decir, el polímero, o primer material, se encuentra finalmente enterrado en el metal (A), al que ha servido de "armadura" de fijación sobre la superficie metálica (B), gracias al enlace de interfaz creado entre el material de armadura y el semiconductor (B): se dice que el depósito del primer material, en este caso el metal (A), sobre la superficie, en este caso el semiconductor, ha sido armado por el primer material, en este caso el polímero. Este ejemplo de aplicación ha sido ilustrado en la Figura 1 anexa.

Se ha demostrado por ejemplo en la parte "ejemplos" que sigue, que se refuerza así de manera sorprendente la adherencia de una capa de cobre electrodepositada sobre una superficie de oro, o la adherencia de una película de cloruro de plata sobre una superficie metálica mediante un tratamiento previo que asegura un refuerzo polimérico enterrado de la interfaz formada entre dos metales o entre el metal y el cloruro de plata.

En un segundo ejemplo de aplicación de la presente invención, conforme al segundo modo de realización citado anteriormente, en el que se desea depositar un polímero (P), como material de interés escodable, sobre una superficie, por ejemplo un substrato conductor, por ejemplo de un metal, el principio del procedimiento descansa sobre las mismas etapas que las descritas anteriormente, salvo en lo referente a la última etapa de puesta en práctica. En efecto, es preferible que en esta última etapa, como se ha precisado en lo que antecede, se controle el crecimiento del segundo material en el seno del primer material de manera que no se entierre en este último.

Se ha demostrado por ejemplo en la parte de "ejemplos" que sigue, que gracias a este último modo de realización de la invención es posible, de manera inesperada, realizar la fijación de una película de poli-4-vinil piridina (P4VP) depositada por centrifugación sobre una superficie de oro, de forma que resista un enjuagado drástico por parte de uno de sus solventes, mientras que la película de P4VP sola, sobre una misma superficie, es evacuada por el mismo enjuagado en ausencia del tratamiento según la invención.

De acuerdo con la invención, cuando el objetivo es que el material de interés sea el único de entre el primer y el segundo materiales que esté presente en la superficie cuando termine la puesta en práctica del procedimiento de la invención, el procedimiento será adaptado, como se expone en la presente, ya sea de manera que el primer material emerja del segundo material, o ya sea de manera que el segundo material inmerja, o cubra, al segundo material.

Ventajosamente, según la invención, el material de interés emerge, o cubre según el modo de realización elegido para la puesta en práctica de la invención, por ejemplo con un espesor que sea al menos igual al 20% del espesor total formado por los dos materiales sobre la superficie gracias al procedimiento de la invención, a consecuencia de la armadura o del escodado. El espesor de esta parte emergente está adaptado, bien entendido, en función del uso al que se destina esta superficie.

El espesor del revestimiento formado por el primer y el segundo materiales sobre la superficie con la puesta en práctica del procedimiento de la invención, está comprendido en general entre 1 nm y 100 \mum. Éste depende, bien entendido, de la naturaleza de los materiales utilizados, y del tipo de revestimiento que se busque.

El revestimiento obtenido gracias al procedimiento de la presente invención, comprende así el primer material y el segundo material entremezclados, con o sin interacciones o enlaces químicos entre ellos, según la naturaleza química de los materiales utilizados.

El procedimiento de la presente invención muestra así numerosas aplicaciones que el experto en la materia podrá descubrir con la lectura de la presente descripción.

Entre estas aplicaciones, se puede citar a título de ejemplos no limitativos, las siguientes:

Permite un reforzamiento de la interfaz entre un substrato conductor o semiconductor y un metal, por ejemplo gracias a una armadura polímera injertada previamente sobre el substrato de la manera que se ha ilustrado en la Figura 1 anexa. Esta aplicación es interesante para el reforzamiento mecánico de las interfaces cobre/capa anti-difusión tal como TiN, TaN, TiNSi, etc., en especial en la interconexión de cobre en microelectrónica, en particular según los procedimientos Damasceno o Dual Damasceno.

Permite, de forma más general, constituir una alternativa interesante a las sub-capas de adhesión en las interfaces metal/metal, metal/polímero conductor, polímero conductor/semiconductor, o metal/semiconductor.

Permite también, por ejemplo, el depósito de capas orgánicas muy adherentes sobre substratos conductores o semiconductores, en particular para anticorrosión en el automóvil, la óptica, los artículos de moda, la lubricación mecánica, el depósito de capas polímeras termofusibles para aplicaciones de polímero "flip-chip", o incluso para la funcionalización de la parte sensible de un captador. Se refiere por tanto asimismo a la utilización del procedimiento de la invención en un tratamiento anti-corrosión de una superficie metálica.

Permite también, por ejemplo, el depósito de capas orgánicas muy adherentes tales como el depósito de polímeros biocompatibles y/o de recipientes de encapsulamiento y de ensanchamiento de moléculas activas sobre objetos implantables conductores como las improntas para el mantenimiento de injertos en cirugía plástica, o los implantes vasculares ("stents" en inglés), los electrodos de implantes cloqueares, las guías de catéteres ("guidewires" en inglés), lo implantes ortopédicos y en particular las prótesis de cadera, los implantes dentales. Se refiere así igualmente a la utilización del procedimiento de la invención para el tratamiento de la superficie de un objeto implantable en un organismo.

Permite también, por ejemplo, el depósito de capas orgánicas muy adherentes tal como el depósito de macromoléculas biológicas, o de macromoléculas portadoras de, o que encapsulan a, moléculas biológicas como los péptidos, las proteínas, los polisacáridos, los oligonucleótidos, o los fragmentos de ADN o de ARN, en particular para la fabricación de biochips de ADN o de proteínas. Se refiere así igualmente a la utilización del procedimiento de la invención para la fabricación de biochips.

El procedimiento de la presente invención permite también la fabricación de catalizadores, por ejemplo utilizando como precursor del segundo material los precursores metálicos citados anteriormente o una mezcla de éstos, por ejemplo un precursor de rodio, de platino, de paladio, de cobalto, de cobre, etc., o una mezcla de éstos. En esta aplicación, el primer material puede ser uno de los citados en la presente descripción, ventajosamente un polímero que incluye funciones que pueden servir de ligandos para la formación compleja de los precursores del segundo material, como por ejemplo la Poli-4-Vinil Piridina (P4VP), así como cualquier polímero que lleve grupos cisteína, que puedan ser utilizados para provocar la fijación, sobre una superficie, de un solo catalizador, por ejemplo de sales de paladio. Tras la reducción en el seno de la película del primer material, y eventualmente la calcinación del resto orgánico, se obtiene el catalizador bajo su forma metálica, por ejemplo de paladio metálico, ya sea en estado de película o ya sea en estado de agregados metálicos. Los catalizadores así obtenidos presentan en efecto la ventaja de iniciar el depósito, para un procedimiento de depósito sin corriente ("electroless process"), de capas de diferentes materiales, y en especial de cobre en aplicaciones asociadas a la microelectrónica (véase, por ejemplo: S. James, H. Cho et al., "Electroless Cu for VLSI", Boletín MRS, 20 (1993) 31-38).

Exposición detallada de la invención

La idea subyacente para el posicionamiento de las clasificaciones que anteceden, consiste en que se conocen procedimientos para:

- construir interfaces muy sólidas entre materiales orgánicos, en especial macromoleculares, y en particular de polímeros, y superficies conductoras y semiconductoras de la electricidad, pero la lista de materiales orgánicos considerados es limitada;

- realizar depósitos adherentes de metales sobre otros metales, pero de nuevo la lista de los pares metal/superficie perfectamente compatibles, es limitada.

Según se ha indicado en lo que antecede, se conoce en efecto el hecho de formar uniones químicas muy sólidas entre polímeros y superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad por medio de electro-injerto de monómeros vinílicos o de moléculas cíclicas partibles por ataque nucleófilo o electrófilo como las lactonas y las epoxi. Se conoce igualmente el hecho de realizar el electro-injerto covalente de núcleos aromáticos funcionalizados, a partir de sales de diazonio o de sales de sulfonio.

De manera complementaria, se conoce el hecho de realizar depósitos adherentes de cobre sobre cobre o sobre la mayor parte de los metales de transición por electrodeposición, por ejemplo.

Según la invención, se utilizan sustancialmente estos métodos de depósito, de forma cruzada, para ayudar respectivamente por ejemplo al depósito de materiales polímeros que no pueden ser electro-injertados sobre determinadas superficies, así como por ejemplo de metales que presentan una baja adherencia sobre ciertas superficies, por ejemplo sobre substratos conductores o semiconductores de interés.

Además, la presente invención utiliza uno de estos procedimientos para ayudar a la adherencia de materiales que no forman tradicionalmente depósitos adherentes sobre ciertas superficies, por ejemplo sobre los conductores o los semiconductores, a saber los sólidos iónicos.

Se puede considerar que el revestimiento formado sobre la superficie mediante la puesta en práctica del procedimiento de la invención, es un revestimiento compuesto, debido a que presenta todas las características. En efecto, comprende en general un primer material, con preferencia orgánico, y un segundo material, con preferencia mineral.

Así, según la invención, cuando el objetivo es el de armar una interfaz entre dos materiales, por ejemplo un metal y un substrato semiconductor, como se ha representado en la Figura 1 anexa. Un material de armadura que constituye entonces el primer material en el sentido de la presente invención, se deposita por ejemplo por electro-injerto sobre la citada superficie, por ejemplo la superficie del substrato semiconductor, y el otro material, por ejemplo el metal que constituye el segundo material en el sentido de la presente invención, se forma a partir de su precursor en el seno del material de armadura. La formación del segundo material, por ejemplo cuando se trata de un metal, se obtiene ventajosamente ya sea por electrodeposición, o ya sea por precipitación química del precursor de este segundo material. En este ejemplo, cuando la operación ha terminado, el material de armadura está enterrado.

Según la invención, cuando el objetivo es el de escodar un material orgánico, que constituye el primer material en el sentido de la presente invención, sobre una superficie, por ejemplo un substrato conductor o semiconductor, el material de refuerzo, que constituye el segundo material en el sentido de la presente invención, se construye en el seno de dicho material orgánico ventajosamente por electrodeposición, por ejemplo por electrolisis, habiendo sido depositado el citado material orgánico sobre el substrato a través de un medio cualquiera apropiado, por ejemplo por centrifugación, por inmersión o por pulverización.

La noción de adherencia de un revestimiento sobre una superficie es una noción relativamente subjetiva, puesto que su apreciación depende de la solicitación a la que se someta después el revestimiento en condiciones de uso. Así, por ejemplo, el electro-injerto es un procedimiento conocido para formar películas de polímeros sobre conductores o semiconductores que resisten a acciones de enjuagado bajo ultrasonidos.

Todo polímero depositado según la presente invención sobre una superficie mediante una simple centrifugación, y después reforzado con un segundo material en el sentido de la presente invención, por ejemplo un metal, como se ha representado en las Figuras 1 y 4 anexas, forma un revestimiento armado cuya adherencia sobre la superficie se mejora con relación a un depósito de polímero sólo, sin refuerzo sobre la citada superficie, sin prejuzgar la naturaleza de la interfaz que tendrá que ser construida entre el material de refuerzo y la superficie.

En el mejor de los casos, esta "resistencia a la evacuación" del polímero desde la superficie del substrato, puede revelarse como suficiente, si bien puede completarse la lista de los procedimientos que anteceden considerando que, para un refuerzo de interfaz tal y como el representado en la Figura 1 anexa:

- los materiales polímeros o macromoleculares de armadura, que constituyen el primer material, pueden ser depositados por electro-injerto, por centrifugación, por inmersión o por pulverización;

- los materiales de refuerzo, que constituyen el segundo material, pueden ser depositados por electrodeposición o por precipitación química.

Ésta es la razón de que los materiales de armadura y los materiales escodables estén clasificados en la misma categoría según la clasificación inicial: se puede decir por ejemplo que un material orgánico, polímero o macromolecular, es "de armadura" si es completamente enterrado a continuación del depósito del material de refuerzo, y "escodado" si no está completamente enterado. En el primer caso, el usuario habrá elegido enterrarlo debido a que el material de refuerzo es el material de interés; en el segundo, el usuario habrá elegido no enterrarlo para beneficiarse de sus propiedades una vez que se ha establecido el refuerzo.

Así, por ejemplo para la aplicación de la presente invención a la adhesión de las pistas de cobre sobre TiN en el procedimiento Damasceno en microelectrónica, el material de interés es el cobre, con el que se desea mejorar la interfaz con el TiN por razones mecánicas: se puede depositar una película de P4VP sobre TiN por electro-injerto o por centrifugación, con anterioridad a enterrarlo en una capa de cobre electrodepositada como se ha representado en la Figura 1. A la inversa, se puede realizar el depósito de P4VP de alto peso molecular sobre una superficie de inoxidable o de grafito de gran superficie para fabricar un filtro de formación compleja utilizable en un dispositivo de tratamiento de efluentes líquidos, y para impregnar con ello la superficie con la P4VP, y después sumergir esta superficie en una solución que contenga iones metálicos para que se inserten en la película polímera, y por último reducir el cobre así atrapado de manera que los grupos piridinas de formación compleja sean todavía accesibles por encima del metal de refuerzo.

Por otra parte, si un primer material dispuesto sobre una superficie por medio de un procedimiento apropiado presenta una fuerte adherencia a la superficie, y que, independientemente de este primer material, el segundo material presenta también una fuerte adherencia a esta superficie, el procedimiento de la presente invención permite ventajosamente, de alguna manera, acumular las adherencias de estos dos materiales sobre la citada superficie. La presente invención proporciona así revestimientos ultra-resistentes que tienen numerosas aplicaciones.

Resulta bien evidente que el enterramiento de uno u otro de los materiales, no constituye una necesidad. El procedimiento de la invención podrá ser adaptado, bien entendido, según el uso al que se destine el revestimiento.

Cualquiera que sea la aplicación considerada de la presente invención, en particular los procedimientos de depósito elegidos, se observa que la etapa de depósito de los materiales de armadura o de los materiales a escodar, que constituyen el primer material en el sentido de la presente invención, se efectúa siempre antes que la de los materiales de refuerzo, que constituyen el segundo material en el sentido de la presente invención, como se ha representado en las Figuras 1, 2 y 4 anexas.

Una vez que el primer material, por ejemplo orgánico, polímero o macromolecular, se ha dispuesto sobre una superficie de un substrato, por ejemplo un substrato conductor o semiconductor, se hace entonces necesario que los precursores del segundo material, por ejemplo de refuerzo, puedan ser insertados, por ejemplo mediante electrodeposición o precipitación, en el seno del primer material.

Esta inserción puede hacerse por simple contacto del precursor del segundo material, con preferencia por medio de una solución de éste, con el primer material dispuesto sobre la superficie.

Así, según la invención, se selecciona ventajosamente el solvente de la etapa de inserción de forma que permita a la vez la solubilización del precursor del segundo material y, en caso necesario, el hinchamiento y/o la solubilización del primer material, por ejemplo de la película orgánica de armadura o a escodar, de manera que se favorezca mejor la inserción del precursor.

Por ejemplo, en caso de que el primer material sea un polímero, se puede elegir ventajosamente la solución que contiene el precursor del segundo material entre los líquidos hinchadores pero no solventes del polímero, o los solvente del polímero. En particular, si el primer material es un polímero que ha sido electro-injertado, se puede elegir los líquidos hinchadores pero no solventes del polímero, así como también los solventes del polímero puesto que este último no puede ser soltado de la superficie por parte de estos solventes, y por tanto la solución del precursor que estos solventes forman.

Por el contrario, si el primer material, por ejemplo orgánico, ha sido depositado por centrifugación o inmersión para formar una armadura o un escodado, una solución constituida a partir de un simple solvente hinchador del polímero, tan poco solvente como sea posible, será utilizado preferentemente de modo que se evite lavar el polímero de las superficie sobre la que ha sido previamente depositado.

Por ejemplo, en el caso de que el primer material sea P4VP, este polímero puede ser fácilmente electro-injertado o depositado, por centrifugación o inmersión, a partir de una solución en la dimetilformamida (DMF), que es un buen solvente del polímero. Una vez que el solvente se ha evaporado, se pueden, en uno u otro caso, sumergir la superficie sobre la que se dispone el primer material en una solución acuosa, puesto que el agua es un buen hinchador, pero un mal solvente de la P4VP.

En estas condiciones, según la invención, la inserción del precursor del segundo material, por ejemplo los iones, puede hacerse "de manera natural", por simple difusión en el polímero, por ejemplo por inmersión en una solución que contenga los iones precursores del segundo material. Esta difusión es en general tanto más rápida cuanto más concentrado sea el baño de precursor.

Los inventores han observado así que una película de P4VP sobre inoxidable de una centena de nanómetros de espesor, está asegurada en cuanto a iones de cobre en unos minutos, a temperatura ambiente, cuando la superficie se sumerge en una solución a razón de 20 g/l de sulfato de cobre.

De manera ventajosa, la saturación del primer material, por ejemplo en forma de película, por parte del precursor del segundo material, puede verse incluso facilitada por la presencia en el seno del primer material, de grupos funcionales aptos para retener el precursor del segundo material, por ejemplo en el formador de complejo cuando está en forma de iones precursores. Esta retención puede ser asegurada por el efecto de los enlaces iónicos, enlaces dativos o interacciones de tipo ácido-base de Lewis, de enlaces covalentes o de enlaces hidrógenos, o incluso por retención mecánica (ausencia de posibilidad de difusión fuera del primer material), como por ejemplo cuando el precursor del segundo material se precipita en el seno del primer material.

Por ejemplo, en el ejemplo que se ha citado anteriormente, los iones cúpricos, que forman el precursor del segundo material que es cobre, forman muy bien complejos merced a los dobletes libres de los nitrógenos piridínicos de la P4VP que forma el primer material.

Ventajosamente, el primer material, por ejemplo un polímero, puede ser así elegido en función del precursor del segundo material, en especial cuando este último está en forma de iones, de manera que este primer material contiene grupos que forman complejo con el precursor de manera satisfactoria para que se mantenga insertado en el seno del polímero.

Una vez que el precursor del segundo material ha sido insertado en el primer material, por ejemplo en la película de polímero, se puede proceder ventajosamente ya sea a su electro-reducción, o ya sea a su precipitación, en el seno de la película, de manera que se forme en seno de dicho primer material el citado segundo material.

Por ejemplo, si el objetivo consiste en realizar una armadura del segundo material por medio del primer material, por ejemplo en el caso del refuerzo de interfaz en el procedimiento Damasceno, la electro-reducción del precursor del segundo material, por ejemplo del cobre, puede ser realizada ventajosamente en el mismo baño que la utilizada para saturar la película con el citado precursor, puesto que el objetivo en este ejemplo consiste en que el crecimiento del material de refuerzo continúe más allá del espesor del material de armadura. Las Figuras 1 y 4 ilustran esquemáticamente este ejemplo.

Por ejemplo, si el objetivo es, por el contrario, escodar una película orgánica que forma el primer material, la superficie que porta la película orgánica hinchada de iones precursores puede ser ventajosamente sacada de la solución del precursor, y a continuación sumergida en un baño electrolítico que no contenga los iones precursores.

En este último ejemplo, según la presente invención, la presencia de grupos funcionales que forman complejo con los iones en la película, ralentizarán ventajosamente la salida de los iones desde la película en la nueva solución, puesto que la inversión de los gradientes de concentración entre el precursor insertado en el seno del primer material y la solución del precursor, y entre el precursor insertado en el seno del primer material y la solución formada por el baño electrolítico sin precursor, entraña la inversión de las corrientes de difusión del precursor. Los inventores han observado, en efecto, mediante espectroscopia infrarroja de reflexión (IRRAS) que una película de P4VP de 100 nm de espesor sobre inox, saturada en iones cúpricos, conserva sus iones incluso después de una estancia de varias horas en una solución acuosa saturada de cloruro de sodio.

Si el segundo material se forma a partir de su precursor por electrodeposición, la cantidad del segundo material depositado en el seno del primer material, por ejemplo de una película a escodar, puede ser controlada ventajosamente mediante el control del potencial de electrodeposición. Además, el hecho de realizar el segundo material únicamente a partir de su precursor insertado en el seno del primer material y en un baño electrolítico que no contenga precursor del segundo material, asegura ventajosamente que la película a escodar no sea enterrada por el segundo material. Este modo particular de realización de la presente invención permite así asegurar, cuando sea necesario, que el primer material, cuando se trate de un material de escodado, no sea enterrado por el segundo material.

Según se muestra en la presente descripción, el primer material puede ser dispuesto sobre la superficie por medio de cualquier procedimiento conocido por los expertos en la materia. El término "dispuesto" se utiliza en la presente descripción para designar, de manera general, cualquier tipo de depósito conocido por el experto en la materia, por ejemplo pulverización, inmersión, centrifugación, electro-injerto, electrodeposición, etc. Según la invención, el procedimiento para disponer el primer material sobre la superficie será elegido por el operador en función de, en especial, la naturaleza de la superficie y del destino del revestimiento fabricado mediante la puesta en práctica del procedimiento de la invención, en particular del tipo de adherencia que se busque sobre la superficie.

Según la invención, cualquiera que sea el procedimiento elegido para disponer el primer material sobre la superficie, de manera preferida, el primer material puede ser dispuesto sobre la superficie a revestir en forma de película o de capa, y con preferencia incluso de película o de capa orgánica.

De manera preferida, según la invención, y cuando sea posible en función de la naturaleza de la superficie, el primer material puede ser dispuesto sobre la superficie a revestir por medio de un electro-injerto. El electro-injerto puede ser, en efecto, utilizado ventajosamente cuando la superficie que debe ser revestida por medio del procedimiento de la invención es una superficie conductora o semiconductora. Esto permite obtener un afijación fuerte del primer material sobre la superficie.

Según la invención, el primer material puede ser realizado, ventajosamente, a partir de un precursor de éste, denominado en lo que sigue precursor del primer material, elegido en el grupo constituido por monómeros vinílicos, activados o cíclicos, sales de diazonio funcionalizadas o no, sales de sulfonio funcionalizadas o no, sales de fosfonio funcionalizadas o no, sales de yodonio funcionalizadas o no. En efecto, el primer material puede ser obtenido ventajosamente a partir de uno o de varios de estos precursores, por ejemplo mediante reacción de electro-injerto sobre la superficie, por ejemplo de un soporte conductor o semiconductor de la electricidad. En efecto, el electro-injerto de estos precursores sobre la superficie conduce ventajosamente a disponer una película del primer material sobre la superficie en el sentido de la presente invención.

Según la invención, el primer material puede ser obtenido ventajosamente a partir de un precursor de éste, denominado precursor del primer material, elegido en el grupo constituido por los monómeros vinílicos activados, las moléculas cíclicas partibles por ataque nucleófilo, y las sales de diazonio.

Por ejemplo, los monómeros vinílicos activados utilizables en la presente invención pueden ser los que tienen la estructura (I) que sigue:

1

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, son grupos orgánicos elegidos independientemente unos de otros en el grupo constituido por las funciones orgánicas siguientes: hidrógeno (H), hidroxilos (-OH), amina (por ejemplo, con x = 1 ó 3), tiol
(-SH), ácido carboxílico (-COOH), éster (por ejemplo, -COOR^{5}, siendo R^{6} un alquilo en C1 a C6), amida (por ejemplo,
-C(=O)NH_{y}, con y = 1 ó 2), imida, imido-éster, halogenuro de ácido (por ejemplo, C(=O)X, X = F, Cl, Br, I), anhídrido de ácido (por ejemplo, -C(=O)OC(=O)-, nitrilo, succinato, succinimida, naftilimida, isocianato, epóxido, siloxano (por ejemplo, -Si(OH)_{z}, con z = 1 ó 3), benzoquinona, benzofenona, carbonil-diimidazol, para-tolueno sulfonilo, para-nitrofenil cloroformiato, etilénico, vinílico, aromático por ejemplo tolueno, benzeno, halógeno-benzeno, etc.

Además, al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, puede ser un grupo funcional que puede formar complejo con los cationes, y en particular los cationes de metales reductibles, como el cobre, el hierro, el níquel, etc., por ejemplo elegido en el grupo constituido por las aminas, las amidas, los éteres, los carbonilos, los carboxilos y los carboxilatos, las fosfinas, los óxidos de fosfinas, los tio-éteres, los disulfuros, los éter-coronas, los aza-coronas, los tio-coronas, los criptandos, "sepulcratos" (término inglés), los podandos, las porfirinas, los calixarenos, las piridinas, las bipiridinas, las terpiridinas, las quinoleínas, los compuestos de ortofenantrolina, los naftoles, los iso-naftoles, las tioureas, los sideróforos, los antibióticos, el etileno glicol, las ciclodextrinas.

La película del primer material puede ser asimismo obtenida a partir de estructuras moleculares sustituidas y/o funcionalizadas a partir de los grupos funcionales citados anteriormente. Asimismo, pueden interesar como precursores del primer material todos los cuales, de tamaño molecular o macromolecular, portadores de grupos vinílicos tales como indicados en lo que antecede, como los telequélicos de extremos vinílicos, y en particular los telequélicos mono- y di-metacrilato, como por ejemplo el polietileno glicol di-metacrilato o el poli-di-metilo siloxano di-metacrilato o el poli di-metilo siloxano di-metacrilato, o incluso los macrómeros vinílicos, es decir, los compuestos macromoleculares mono- o poli-funcionalizados por medio de grupos vinílicos. En esta última categoría entran, por ejemplo, los polímeros (los polímeros vinílicos, como el alcohol polivinílico, el ácido poliacrílico o polimetacrílico, la poli alilamina, ..., etc.; los poli condensados, como el ácido poliláctico, el ácido poliglicólico, los poli ortoésteres, las poliamidas, ..., etc., la polietilenoimida), o copolímeros, en los que todos o parte de los grupos funcionales pendientes han sido funcionalizados por medio de grupos vinílicos. Se puede obtener así, por ejemplo, un precursor del primer material haciendo reaccionar el cloruro de metacriloil o el metacrilato de glicidil sobre todos o parte de los grupos funcionales OH o NH de un polímero, como el alcohol polivinílico o la poli alilamina, y producir respectivamente un alcohol polivinílico y una poli alilamina funcionalizada por medio de grupos metacrilato. Más en general pueden constituir precursores del primer material las macromoléculas no poliméricas, como los polisacáridos (dextranos, celulosas, heparina, quitosanos, ..., etc.), las proteínas (fibrina, caseína, ..., etc.), los oligonucleótidos (ADN, ARN, simple y doble rama, ...), los peptidoglicanos, en los que todos o parte de sus grupos funcionales han sido funcionalizados por medio de grupos vinílicos. Un dextrano-GMA, funcionalizado por medio de grupos glicidil metacrilato, se obtiene por ejemplo a partir de un dextrano de masa M = 15000 y de metacrilato de glicidil (2,3-epoxipropil metilpropenoato), según el protocolo descrito en W.N.E. por van Dijk-Wolthuis, O. Franssen, H. Talsma, M.J. van Steenbergen, J.J. Kettenes-van den Bosch, W.E. Hennink, Macromoléculas, 1995, 28, 6317. Una película de 200 nm de espesor se obtiene por electro-injertos sobre, o en condiciones voltimétricas con 15 barridos de E_{inicial} = -0,6 V/(Ag^{+}/Ag) a E_{final} = -2,8 V/(Ag^{+}/Ag) a una velocidad de 100 mV/s, sumergiendo una lámina de oro, utilizada como electrodo de trabajo en un montaje de 3 electrodos, en una solución obtenida disolviendo 0,25 g del dextrano-GMA en 50 ml de DMF a 10^{-2} mol/l en TEAP (la solución es así de alrededor de 3,3\cdot10^{-4} mol/l en dextrano-GMA). Debido al hecho de que se ha depositado mediante electro-injerto, esta película es muy adherente sobre la superficie y resiste, en particular, a enjuagues bajo ultrasonidos. Constituye así un primer material de elección, que puede acoger los precursores de un segundo material, y en particular de sale metálicas, especialmente por inmersión de la lámina en un solvente o en un hinchante que contenga estos precursores metálicos.

Por último, la película del primer material podrá ser obtenida igualmente a partir de mezclas de los compuestos precursores químicos citados anteriormente, con el fin de obtener películas de copolímeros, eventualmente iniciados mediante sales de diazonio que constituyen el primer material en el sentido de la presente invención.

Por ejemplo, según la invención, cuando el primer material es un polímero obtenido por polimerización de un monómero precursor vinílico, puede ser elegido ventajosamente en el grupo constituido por monómeros vinílicos como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de glicidil, las acrilamidas, y en especial las metacrilamidas de amino- etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, los cianoacrilatos, los cianometacrilatos, el polietileno glicol di-metacrilato, y más en general, los telequélicos di-acrilatos o di-metacrilatos, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el estireno, el paracloro-estireno, la N-vinil pirrolidona, la 4-vinil piridina, la 2-vinil piridina, los halogenuros de vinilo, el cloruro de acriloil, el cloruro de metacriloil, el di-Vinil Benzeno (DVB), el penta-eritritol tetrametacrilato y, de manera más general, los agentes reticulantes a base de acrilato, metacrilato o vinílico, y sus derivados.

Por ejemplo, las moléculas cíclicas partibles por ataque nucleófilo, utilizables en la presente invención, pueden ser las que tienen la estructura (II) siguiente:

2

en la que R^{1} y R^{2} son, independientemente, tal y como se han definido en lo que antecede, y en la que n, m y p son cada uno, independientemente, números enteros de 0 a 20. En esta categoría entran por ejemplo los epóxidos (siendo R^{1} un grupo alquil tal como se ha relacionado anteriormente, R^{2}=H, n = 1, m = 0, p = 1), tales como el óxido de etileno (R^{1} = H), R^{2} = H); las lactonas (siendo R^{1} y R^{2} grupos alquil tales como los que se han relacionado anteriormente, m = 1, p = 1), como la butirolactona (n = 2 : R^{1}_{1} = H, R^{2}_{1} = H, R^{1}_{2} = H, R^{2}_{2} = = H; m = 1, p = 1), la \varepsilon-caprolactona (n = 5 : R^{1}_{i} = H, R^{2}_{i} = H, 1 < i < 5; m = 1, p = 1), ..., etc.

Por ejemplo, las sales de diazonio utilizables en la presente invención pueden ser las que tienen la estructura (III) siguiente:

(III)X^{-},N_{2}^{+}-\Phi-R^{3}

en la que R^{3} es tal y como se ha definido anteriormente, en la que \Phi es un núcleo aromático, y en la que X es un contra-ion cargado negativamente, por ejemplo elegido en el grupo constituido por un tetrafluoroborato, un halogenuro, un sulfato, un fosfato, un carboxilato, un perclorato, un hexafluorofosfato, un ferrocianuro, un ferricianuro.

En ejemplos de sales de diazonio utilizables para constituir el primer material en el sentido de la presente invención, son por ejemplo los tetrafluoroboratos de 4-nitrofenil diazonio (cuyo grupo nitro es reductible en amina que presenta propiedades de formación de complejo), de 4-carboxi benzenodiazonio substituidos para- por grupos que tienen propiedades de formación de complejos, y en particular los portadores de grupos ácido carboxílico (-CH_{2})_{n}-COOH, siendo n un número entero que va desde 1 hasta 10), el EDTA (etileno diamina tetra-acetato), y ligandos análogos, etc.; la bipiridina, las quinoleínas, los ácidos aminados y las proteínas, los mono- y poli-sacáridos, etc.

\newpage

Todos estos compuestos químicos precursores del primer material podrán ser utilizados, bien entendido, solos o mezcla según sea el objetivo del operador que pone en práctica la invención.

El primer material se elegirá, bien entendido, en función de numerosos criterios que, en particular, son la naturaleza química de la superficie, del material de interés, la naturaleza química del segundo material si éste no es el primer material, así como el destino del revestimiento fabricado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de que se desee armar una capa metálica mediante la puesta en práctica del procedimiento de la invención, se pueden utilizar ventajosamente monómeros precursores de un primer material en forma de polímero, siendo el citado polímero ventajosamente portador de grupos funcionales que permiten la formación de complejo del precursor del segundo material, por ejemplo cuando este último está en forma de iones.

Todos estos compuestos químicos precursores del primer material podrán ser utilizados ventajosamente de manera directa sobre la superficie, por ejemplo cuando la iniciación de su polimerización está provocada directamente por la superficie metálica puesta bajo potencial de la manera que se ha representado en la Figura 3 anexa; o bien en mezcla con iniciadores electro-activables que, una vez reducidos u oxidados sobre la superficie, inician por sí mismos la polimerización: sales de diazonio, sales de sulfonio, sales de fosfonio, sales de yodonio, peroxo-disulfatos, persulfatos, tiosulfatos, ferroceno, ácidos carboxílicos, y en particular benzoicos, perácidos, etc., y de manera general todos los compuestos electro-activos que conduzcan a la formación de radicales iniciadores una vez reducidos u oxidados.

La etapa del procedimiento de la invención consistente en depositar sobre la superficie el primer material, puede ser una etapa consistente en obtener una película o capa orgánica del primer material a partir de sus componentes químicos precursores citados anteriormente. La misma puede hacerse, por ejemplo, ventajosamente por electrolisis en medio totalmente o parcialmente orgánico, según diferentes protocolos de puesta bajo potencial conocidos por los expertos en la materia. Entre estos, se pueden citar los siguientes: corriente nominal en condiciones intenciostáticas, voltimetría, número de barridos en condiciones voltimétricas, multi-picos de potencial, salvo intenciostático, salvo potenciostático, etc.

El medio utilizado para disponer el primer material sobre la superficie mediante estas técnicas, puede comprender por ejemplo un solvente orgánico, como la dimetil formamida (DMF), el acetonitrilo, el agua, los alcoholes, o una mezcla de estos solventes, y eventualmente un electrolito de soporte como el perclorato de tetra metilo, etilo, propilo o butilo amonio (respectivamente TMAP, TEAP, TPAP, TBAP), de litio, de sodio, de potasio, el cloruro de sodio o de potasio, el nitrato de sodio o de potasio, y más ene general, cualquier sal que sea sustancialmente soluble en el medio de electrosíntesis.

A título de ejemplo, una película de poli-4-vinil piridina (P4VP) sobre oro de 20 a 40 nm de espesor, utilizable en la presente invención, puede ser obtenida realizando barridos voltimétricos de -0,7 a -2,9 V/(Ag^{+}/Ag) a 200 mV/s sobre una superficie de oro sumergida en una solución al 95% en volumen de 4-vinil piridina en DMF, en presencia de 5\cdot10^{-2} mol/l de TEAP. La ventana de espesor citada corresponde a números de barridos voltimétricos diferentes, obteniéndose el espesor medio (30 nm) con 50 barridos. Al ser todo igual, se obtiene por tanto una película de 100 a 150 nm de espesor añadiendo a la solución anterior el 5% en volumen de penta-eritritol tetra-metacrilato, y realizando la copolimerización simultánea de estos dos monómeros.

También a título de ejemplo, se obtiene de forma similar una película de poli-metacrilonitrilo (PMAN) sobre oro de alrededor de 50 nm de espesor, utilizable en la presente invención, realizando 10 barridos voltimétricos de -0,5 a -2,7 V/(Ag^{+}/Ag) a 50 mV/s sobre una superficie de oro sumergida en una solución a 2,5 mol/l de metacrilonitrilo en DMF, en presencia de 5\cdot10^{-2} mol/l de TEAP. Se identifican los grupos nitrilo del polímero formado por la banda a 2235 cm^{-1} en IRRAS.

A título de ejemplo también, se obtiene la formación de una película electro-injertada de poli-hidroxietil metacrilato (PHEMA) sobre oro de aproximadamente 40 nm de espesor, igualmente utilizable en la presente invención, realizando 10 barridos voltimétricos de +1,0 a -3,0 V/(Ag^{+}/Ag) a 50 mV/s sobre una superficie de oro sumergida en una solución a 0,4 mol/l de hidroxietil metacrilato en DMF, en presencia de 5\cdot10^{-2} mol/l de TEAP (Tetra Etil Amonio Perclorato).

A título de ejemplo también, se obtiene una película de 300 nm de PHEMA, utilizable en la presente invención, sobre inox 316L realizando 40 barridos voltimétricos de -0,6 a -3,0 V/(Ag^{+}/Ag) a 100 mV/s sobre una superficie de inox sumergida en una solución a 3,5 mol/l de hidroxietil metacrilato (HEMA) en DMF, en presencia de 2,5\cdot10^{-2} mol/l de NaNO_{3}, y 10^{-2} mol/l de tetrafluoroborato de 4-nitrofenil diazonio.

A título de ejemplo también, se obtiene una película injertada ultradelgada que cubre de alquil benzeno (R-\Phi-) con un espesor estimado inferior a 50 nm (y casi proporcional al tamaño del grupo alquil R), utilizable en la presente invención, sobre una superficie de nitruro de titanio, realizando 3 barridos voltimétricos de +1,15 a -1,52 V/(Ag^{+}/Ag), a 20 mV/s sobre una lámina de TiN sumergida en una solución a razón de 5\cdot10^{-3} mol/l de tetrafluoroborato de alquil fenil diazonio en acetonitrilo, en presencia de 5\cdot10^{-2} mol/l de TEAP.

Las condiciones de concentración en precursor del primer material en el sentido de la presente invención, por ejemplo monómero o sal de diazonio, son variables de un precursor a otro, y del objetivo del operador que lleva a cabo la invención. En efecto, la concentración en precursor del primer material tiene un impacto sobre su disposición en la superficie en la primera etapa del procedimiento de la invención, pero también sobre las otras etapas del procedimiento de la invención, es decir, de inserción de precursor del segundo material en el seno del primer material y de formación del segundo material a partir de su precursor, así como sobre las propiedades del revestimiento obtenido.

Se podrá considerar, no obstante, como preferentes las concentraciones comprendidas entre 0,1 y 10 mol/l, y en particular entre 0,1 y 5 mol/l para los monómeros, y 10^{-4} y 1 mol/l, y en particular 10^{-3} y 0,1 mol/l para las sales de diazonio. El experto en la materia sabrá adaptar fácilmente estas horquillas de concentración a la utilización que haga de la presente invención.

Todos estos compuestos químicos precursores del primer material, tienen en común el hecho de que permiten ventajosamente llegar a la formación de estructuras de tipo "cepillos", como se ha esbozado en la parte alta de la Figura 1 anexa, bien configuradas para que sirvan como estructuras de armadura, para el depósito de sólidos ordinarios no adherentes, conforme al procedimiento de la presente invención.

El esquema de la Figura 1 proporciona una indicación de lo que se puede obtener con un índice de injerto, es decir número de pies de polímero por unidad de superficie, elevado.

Con un índice de injerto menos elevado, se obtendrán normalmente estructuras polímeras o "pelos" acostados sobre la superficie, con lo que las propiedades de armadura pueden ser sensiblemente menos buenas que las de las estructuras de cepillo, pero que cumplen generalmente con la función deseada conforme a la presente invención.

De forma general, tanto si se trata de realizar el electro-injerto de compuestos químicos precursores del primer material de tipo sales de diazonio como de tipo monómeros, el índice de injerto puede ser ajustado ventajosamente mediante la cantidad de corriente que pasa por el circuito eléctrico utilizado. En efecto, todas las reacciones de electro-injerto son reacciones electro-iniciadas, en las que solamente la etapa de fijación del primer precursor consume un electrón como se ha representado en la Figura 3 anexa, lo que le vale para ocupar un lugar de la superficie. El crecimiento, cuando existe, es decir en el caso de los precursores monómeros de polímeros, es a continuación puramente químico. La corriente que ha pasado, o más exactamente la carga que ha pasado, es decir, la carga integral de la corriente, está así asociada al número de sitios de la superficie que han sido ocupados, y por tanto a la morfología de la película formada. El experto en la materia podrá predeterminar fácilmente las condiciones en las que obtiene una película de tal o cual morfología, midiendo el índice de injerto obtenido, por ejemplo mediante espectroscopia de impedancia electroquímica, según las condiciones operativas, con el fin de encontrar la solución que mejor se adapte a la aplicación que haga de la presente invención.

Cuando la capa del primer material ha sido depositada siguiendo alguna de las técnicas citadas anteriormente, el segundo material puede ser insertado en el seno de esta capa que forma el primer material conforme al procedimiento de la invención. Las técnicas utilizables que entran en el marco de la presente invención, son numerosas. Los inventores han observado, sin embargo, que las técnicas que se mencionan a continuación, son particularmente ventajosas para la puesta en práctica de la presente invención.

Así, según un modo de realización preferido de la invención, el segundo material se inserta en el seno del primer material por medio de una solución de precursores iónicos de este segundo material. Se puede tratar, por ejemplo:

- de un baño electrolítico, que permita la iniciación de la formación del segundo material en el seno del primer material por electrodeposición, tal como un baño de sales metálicas, adaptado por ejemplo para los depósitos de cobre, de zinc, de oro, de estaño, etc.; un baño de polímeros cargados o polielectrolitos, etc. El baño puede contener eventualmente una mezcla de estos precursores, de modo que se formen aleaciones (varios precursores metálicos) o compuestos organometálicos (precursores metálicos + precursores orgánicos);

- de un baño de precipitación, que permita la precipitación del segundo material a partir de su precursor bajo la forma de una sal insoluble. Aún más, el baño puede contener eventualmente varios tipos de precursores, de modo que se realicen co-precipitaciones de varios segundos materiales diferentes en el seno del primer material.

En los dos casos, una etapa importante consistirá en asegurar la penetración de los precursores iónicos en el seno de la película orgánica de armadura.

Esto supone que el primer material, por ejemplo una película orgánica, pueda recibir este precursor del segundo material. Si el primer material recibe fácilmente en su seno al precursor del segundo material, las precauciones que se citan a continuación no se considerarán forzosamente necesarias.

Por el contrario, si el primer material recibe menos fácilmente, o difícilmente, al precursor del primer material, puede ser necesario hacer que sea posible esta inserción o mejorarla. Para ello, se pueden aportar diversas soluciones según sea el origen de esta inserción difícil. Si el origen de esta inserción no fácil, es una voluminosidad estérica debida a la conformación del primer material, lo que parece ser el caso más frecuente, la solución puede consistir en hinchar el primer material por medio de un solvente apropiado. En el caso de que el primer material sea un polímero, este solvente apropiado puede ser, por ejemplo, un solvente de dicho polímero y/o un solvente o una solución "hinchadora" del citado polímero.

Ventajosamente, el primer material puede ser al menos hinchado mediante la fase líquida que contiene los precursores iónicos del segundo material.

Por ejemplo, cuando el precursor del segundo material tiene un carácter iónico, la solución que lo contiene para su inserción en el seno del primer material es preferentemente un líquido de permitividad dieléctrica relativamente elevada, lo que excluye los solventes muy apolares.

La técnica anterior es abundante en cuanto a la obtención de películas metálicas por electrodeposición a partir de soluciones acuosas, así como sobre las propiedades de solubilidad (producto de solubilidad) en el agua, siendo las películas de armadura electro-injertadas que se hinchan con agua ventajosamente apropiadas en la presente invención.

La P4VP, como primer material por ejemplo, se hincha con agua, como indica el resultado de la Figura 5A anexa: la inmersión de una película de P4VP de 100 nm de espesor durante 10 minutos en una solución acuosa a 5 g/l de sulfato de cobre, conduce a la formación de complejos piridina/ion cúprico, que son particularmente visibles en infrarrojos (IRRAS), lo que muestra la penetración de los iones cúpricos en la película, mientras que el agua no es un solvente, sino solamente un hinchante, de la P4VP.

La misma película, sacada de la solución de sulfato de cobre, sumergida en agua, sin CuSO_{4}, durante 30 minutos, sacada de nuevo, y secada a continuación, proporciona el mismo espectro que el de la Figura 5B anexa, lo que prueba que los iones cúpricos pueden incluso ser "atrapados" en una película electro-injertada. Se puede asociar, sin duda, este resultado, al hecho de que la película electro-injertada contiene grupos formadores de complejos, y que los complejos piridina/iones cúpricos formados son más estables que los complejos agua/iones cúpricos. Los inventores han observado, en efecto, que los iones pueden ser "extraídos" de la película mediante inmersión en una solución que contenga amoniaco, lo que conduce a complejos particularmente estables con los iones cúpricos, manifiestamente más estables que los complejos piridina/iones cúpricos inicialmente formados en la película.

El mismo tipo de penetración en el primer material, bajo la forma de un polímero electro-injertado, puede ser obtenido si se realiza en un solvente real de dicho polímero: se efectúa así muy fácilmente la penetración de iones cúpricos o de iones de zinc (II) en una película de P4VP o en una película de poliacrilonitrilo (PAN) a partir de una solución de iones cúpricos o de zinc (II) (respectivamente) en DMF, que es un líquido orgánico en el que la P4VP y el PAN son solubles (en solución).

De manera general, los solventes orgánicos que tienen una permitividad más débil que la del agua, no permiten preparar soluciones de inserción tan concentradas en iones precursores del segundo material como es posible en el agua, puesto que los iones son menos solubles que en el agua. Este inconveniente ser sin embargo descartado, recurriendo a contra-iones orgánicos particulares, tales como los contra-iones orgánicos muy solubles en la fase orgánica, como los utilizados en los catalizadores por transferencia de fase o en los procedimientos de extracción líquido/líquido: carboxilatos de ácidos grasos (jabones), alquil sulfonatos, alquil fosfonatos, alquil fosfatos, etc., lo que hace sin embargo que la formulación sea más costosa. Los inventores han observado que la penetración de los iones precursores en las películas electro-injertadas es en general más lenta cuando la concentración en el baño de inmersión es más débil.

En el caso, por ejemplo, en el que resulta difícil encontrar un líquido que sea un buen hinchador del primer material, y en el que se puede igualmente solubilizar los precursores del segundo material, se utilizará ventajosamente el tercer modo de realización de la presente invención. Este tercer modo de realización puede ser llevado a cabo por ejemplo por medio de una solución de injerto del primer material sobre la superficie que contiene a la vez el precursor del primer material y el precursor del segundo material. El electro-injerto del primer material sobre la superficie puede ser realizado de la manera expuesta en lo que antecede, o mediante cualquier otra técnica apropiada. Una vez que el injerto del primer material se ha realizado, se tiene una película de polímero que contiene ya el precursor del segundo material. Así, según este tercer modo de realización, la etapa de inserción del precursor se efectúa simultáneamente con la etapa de disposición del primer material sobre la superficie del substrato. Este modo de realización, que permite evitar una etapa independiente de inserción del precursor del segundo material en el seno del primer material así como un lavado eventual de la superficie con anterioridad a la transformación del precursor en segundo material, puede permitir ganar tiempo en la aplicación del procedimiento de la invención. La etapa de transformación del precursor del segundo material en segundo material, puede ser realizada como en los otros modos de realización de la presente invención.

Una vez que se ha realizado la penetración de los iones precursores del segundo material en el seno de la película electro-injertada realizada, según la invención, se transforman los citados iones precursores del segundo material insertados en el seno del primer material en el citado segundo material, de manera que este segundo material se forma en contacto con la citada superficie a revestir, y en el seno de dicho primer material dispuesto sobre la citada superficie.

Según la invención, esta transformación puede ser realizada en la misma solución que la utilizada para insertar el precursor del segundo material en el seno del primer material, o en otra solución.

Por ejemplo, cuando el segundo material se obtiene por electrodeposición de su precursor en el seno del primer material, esto puede ser realizado por medio de un baño electrolítico que contiene los iones precursores. La electrodeposición del segundo material en el seno del primer material puede ser realizada según un modo operativo conocido por el experto en la materia, para la realización de depósitos electrolíticos. Si se desea "inundar" la película electro-injertada en el material electrodepositado, es preferible que los iones precursores del segundo material que se encuentren en la película electro-injertada estén igualmente presentes en la solución que permita su transformación. En efecto, cuando comienza el depósito catódico, conduce a la fabricación de una capa metálica en el seno de la película, empezando por el fondo, sobre la superficie a revestir: los iones de la película son atraídos por el fondo, lo que atrae a los iones de la solución de la película para que continúe el crecimiento mediante depósito del segundo material en el seno de la película.

Según la invención, el baño de refuerzo puede ser por tanto el mismo baño de inmersión que haya permitido rellenar la película con los iones precursores. De ese modo, se podrá sumergir ventajosamente la película "vacía" que constituye el primer material en la solución de inmersión, esperar la difusión de los iones en la película electro-injertada, y a continuación activar el protocolo de electrodeposición del segundo material en el seno de la película.

Según este protocolo de la invención, se obtiene por ejemplo un depósito de cobre de buena calidad, armado mediante una película de P4VP de 200 nm sobre níquel, realizando las etapas siguientes: (i) inmersión de la película en una solución acuosa que contiene 50 ml de agua destilada, 11 g de [CuSO_{4}, 5 H_{2}O], 3 g de H_{2}SO_{4} (d = 1,83), 6 mg de NaCl, durante 30 minutos; (ii) electrolisis durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 1 minuto a -0,5 V/(Ag^{+}/Ag) (densidad de corriente entre 2 y 4 A/dm^{2}), bajo agitación magnética.

Por ejemplo, cuando el segundo material se obtiene partir de su precursor por precipitación, esto último puede ser realizado por medio de un baño que contiene los contra-iones que aseguran la precipitación de una sal del precursor de dicho segundo material. Este procedimiento se realiza, bien entendido, con preferencia, con un baño diferente del que se utiliza para la inmersión, con el fin de evitar la precipitación en el conjunto del baño de refuerzo.

Se obtiene, por ejemplo, gracias a este protocolo, un depósito de cloruro de plata sobre una superficie de níquel, armado mediante la P4VP, sumergiendo una lámina de níquel que porta una película de P4VP de 200 nm de espesor electro-injertada, en una solución de nitrato de plata a 5 g/l durante 30 minutos, y después sacando la lámina, y sumergiéndola algunos minutos, tras un enjuagado con agua desionizada, en una solución de cloruro de sodio a 10 g/l.

La misma operación, realizada por ejemplo sobre una lámina de níquel que no porte ninguna película de P4VP electro-injertada, no conduce a ningún depósito tras el tratamiento mediante la solución de NaCl.

Al estar detallado en lo que sigue el principio de la formación del depósito en el seno del revestimiento orgánico de armadura electro-injertada, se exponen aquí a continuación las variantes ventajosas del procedimiento de la invención:

- la penetración del precursor del segundo material en el seno del primer material, si el precursor del segundo material está bajo la forma de cationes precursores, podrá ser acelerada ventajosamente si se realiza a un potencial ligeramente catódico, lo que permitirá atraer los cationes hasta el interior de la película. El único parámetro delicado consiste en poder encontrar un potencial suficientemente catódico como para asegurar una atracción electrostática y una corriente de migración, y suficientemente poco catódico como para efectuar la reducción de estos iones del precursor para formar el segundo material, salvo si se desea realizar las dos etapas al mismo tiempo;

- la transformación del precursor del segundo material cuando consiste en una reducción de iones precursores puede ser efectuada ventajosamente por vía química redox, en lugar de una electrodeposición, sumergiendo la película orgánica electro-injertada, que constituye el primer material, que contiene los iones precursores en una solución de reductores químicos. Se obtiene por ejemplo una película de plata armada sobre níquel sumergiendo una lámina de níquel recubierta con una película de P4VP electro-injertada de 200 nm en una solución de nitrato de plata a 5 g/l durante 30 minutos, y después sumergiéndola algunos minutos, tras un aclarado con agua desionizada, en una solución de glucosa calentada a 80ºC. Se apreciará, sin embargo, que este tipo de protocolo no permite, en general, enterrar completamente la capa de armadura en el segundo material, dada la ausencia de iones del precursor del segundo material en la solución para que se puedan completar, por difusión en la película electro-injertada, los iones precursores consumidos por el procedimiento de transformación del precursor del segundo material en segundo material.

El electro-injerto permite realizar, por ejemplo, merced a la formación de enlaces covalentes en la interfaz superficie/primer material, una armadura particularmente sólida entre la superficie y el material complementario.

Según se ha indicado con anterioridad, se puede realizar también, gracias al procedimiento de la invención, un depósito del primer material sobre la superficie, que conduce a un enlace menos fuerte que un electro-injerto de dicho primer material. Esto conduce, por ejemplo, a una armadura constituida por el primer material, intrínsecamente menos sólido, pero sin embargo aceptable en función de la aplicación prevista.

Esto puede realizarse depositando el primer material, por ejemplo en forma de un revestimiento orgánico, mediante procedimientos más simples que el electro-injerto, tales como la inmersión ("dip coating"), la centrifugación ("Spin coating") o la pulverización ("spray"). Estos tres modos de depósito son bien conocidos por el experto en la materia.

Se sabe, por ejemplo, que es posible controlar el espesor de un depósito orgánico por centrifugación ajustando la concentración del polímero en la solución de depósito, la velocidad de rotación del dispositivo y el tiempo de actuación. En el protocolo por inmersión, es la velocidad de descenso y sobre todo de elevación, del objeto en la solución de polímero, lo que sustituye a la velocidad de rotación de la centrifugación y permite asegurar un buen control del espesor de polímero. En el protocolo por pulverización, el control de espesor puede efectuarse controlando el tamaño de las gotas, su velocidad de eyección (mediante las características geométricas de la boquilla y de la presión del gas vector, en particular), y la distancia entre las boquillas y la superficie a tratar. Estos elementos se inscriben perfectamente en la puesta en práctica de la presente invención, puesto que permiten ajustar el depósito del primer material sobre la superficie en el procedimiento de la invención.

Los inventores han obtenido un depósito de cloruro de plata sobre una superficie de níquel, armado mediante P4VP, realizando en primer lugar un depósito de P4VP por inmersión de la lámina en una solución de P4VP al 5% en masa en la DMF. La lámina así preparada ha sido secada en estufa a 40ºC bajo vació primario durante 4 h, sumergida en una solución de nitrato de plata a 5 g/l durante 30 minutos, y después extraída, enjuagada con agua desionizada y sumergida algunos minutos en una solución de cloruro de sodio a 10 g/l. La misma operación, realizada sobre una lámina de níquel que no porta película de P4VP, no conduce a ningún depósito tras el tratamiento mediante la solución de NaCl. El mismo tipo de película puede ser obtenido fácilmente con la ayuda de una película de P4VP depositada por centrifugación, o incluso mediante una película de PHEMA depositada por inmersión o por centrifugación.

Los procedimientos de inserción del precursor del segundo material y de su transformación en segundo material en el seno del primer material, son los mismos que los considerados en los párrafos anteriores con las películas electro-injertadas. Se indicará solamente, con relación al caso de los polímeros electro-injertados citados anteriormente, que es preferible elegir polímeros insolubles en ese caso. Además, estos polímeros se eligen con preferencia de manera que puedan ser hinchados mediante el líquido de la solución de refuerzo, pero con preferencia no solubilizado con el fin de evitar el lavado de la superficie mediante la solución que permite insertar el precursor del segundo material. Cualquier polímero puede convenir a priori. Es suficiente, para que un polímero sea elegible, conocer un solvente y un hinchante en los que los precursores del material de refuerzo sean solubles. El solvente se utiliza para solubilizar el polímero en el momento de su aplicación sobre la superficie, por ejemplo por centrifugación ("spin coating"), y el hinchante para insertar el precursor del material de refuerzo.

Los inventores han obtenido, por ejemplo, un depósito de cloruro de plata sobre una superficie de níquel, armado mediante la P4VP, realizando un depósito de P4VP rellenado con iones de plata mediante inmersión de la lámina en una solución de P4VP al 5% en masa en DMF, saturada en nitrato de plata. La lámina así preparada ha sido secada en estufa a 40ºC bajo vacío primario durante 4 h, y a continuación sumergida algunos minutos en una solución de cloruro de sodio a 10 g/l.

Cuando el primer material es un material a escodar, por ejemplo sobre una superficie conductora o semiconductora, puede ser depositado por inmersión o por centrifugación a partir de una solución de escodado que contenga este primer material, con preferencia macromolecular, y con preferencia polimérico.

Según se ha mencionado con anterioridad, estos dos procedimientos de depósito son bien conocidos por los expertos en la materia, quién sabe ajustar en particular el espesor del depósito orgánico, y son utilizables en la presente invención puesto que permiten ajustar el depósito del primer material sobre la superficie en el procedimiento de la invención.

De ese modo, por ejemplo sumergiendo una lámina de inox 316L en una solución de poli(ácido láctico-co-glicólico) (PLAGA, 50 : 50, MM = 50-75000 g/mol, Aldrich), al 1% en masa en cloroformo durante 3 minutos, se obtiene una película de PLAGA homogénea (medición por profilometría por arriba y por debajo de la lama), de 200 nm retirando la lámina a una velocidad de 0,05 cm/s, y una película de 400 nm retirando la lámina a una velocidad de 0,15 cm/s.

Una vez que la película a escodar, que constituye el primer material en el sentido de la presente invención, ha sido depositada sobre la superficie, se realiza la etapa siguiente del procedimiento de la invención, es decir, de inserción del segundo material en el seno del primer material. De trata de hecho de un escodado en el sentido de la invención. Se puede realizar sumergiendo la superficie portadora de esta película, en una solución que contenga precursores iónicos del segundo material. Este baño, que puede ser denominado baño de refuerzo, contendrá por ejemplo cationes metálicos, precursores del segundo material que se presentará como una capa metálica en el seno de la película orgánica a escodar. Este ejemplo se ha esquematizado en la Figura 2 anexa.

Se puede tratar de un baño del tipo de los que se han mencionado en lo que antecede. Una etapa importante consistirá, más aún, en asegurar la penetración de los precursores iónicos en el seno de la película orgánica de armadura. Los procedimientos, así como los solventes aquí utilizados, son los mismos que los mencionados en lo que antecede.

Al igual que para el protocolo de armadura anteriormente descrito, puede ser interesante disponer, en el seno del polímero a escodar, grupos susceptibles de formar complejo con los iones de la solución de refuerzo. Sin embargo, al ser realizado el escodado según la invención más bien para fijar un material orgánico preciso sobre una superficie conductora o semiconductora, elegido por sus propiedades intrínsecas, es posible que este material no posea grupos formadores de complejo. Según se ilustra en los ejemplos de realización que siguen, el escodado es no obstante posible en este último caso gracias al procedimiento de la invención.

En el caso de que, por ejemplo, sea difícil de encontrar un líquido que sea un buen hinchante del primer material, y en el que se puedan solubilizar igualmente los precursores del segundo material, se utilizará ventajosamente el tercer modo de realización de la presente invención. En efecto, si ningún hinchante resulta conveniente, es posible según la invención utilizar un solvente que solubilice los precursores del segundo material y que permita también realizar el depósito del primer material sobre la superficie. Este tercer modo de realización puede ser llevado a cabo por ejemplo con la ayuda de una solución que contenga a la vez el primer material, por ejemplo el polímero escodable, y el precursor del segundo material, por ejemplo el material de refuerzo. El depósito del primer material puede ser realizado por ejemplo mediante centrifugación ("spin coating") o mediante cualquier otra técnica apropiada indicada en la presente descripción. Una vez que el depósito se ha realizado, se tiene una película de polímero que contiene ya los precursores del segundo material. Así, según este tercer modo de realización, la etapa de inserción del precursor se efectúa simultáneamente con la etapa de depósito del primer material sobre la superficie del substrato. Este modo de realización, que permite evitar una etapa independiente de inserción del precursor del segundo material en el seno del primer material así como un lavado eventual de la superficie con anterioridad a la transformación del precursor en segundo material, puede permitir que se ahorre tiempo en la aplicación del procedimiento de la invención. La etapa de construcción del material de refuerzo en el seno del material escodable se mantiene sin cambio.

Una vez que se ha efectuado la penetración del precursor del segundo material en el seno del primer material, se realiza la transformación del precursor en el citado segundo material en una solución que permite realizar uno u otro de los procedimientos anteriormente mencionados.

Por ejemplo:

- La electrodeposición puede ser realizada en un baño electrolítico que no contenga, con preferencia, los iones precursores, y se realiza mediante la transformación del precursor según un modo operativo conocido por los expertos en la materia para la realización de depósitos electrolíticos. Este modo de realización permite no "inundar" la película electro-injertada con el material electrodepositado, como se ha representado en la Figura 2. Se obtiene, por ejemplo, un depósito muy adherente de PHEMA sobre níquel o sobre inox 316L realizando las etapas siguientes: (i) inmersión de la lámina en una solución al 5% en masa de PHEMA en DMF; (ii) secado de la lámina con un secador de cabellos durante 20 segundos (la película obtenida tiene un espesor del orden de 200 nm); (iii) inmersión durante 3 minutos de la película en una solución acuosa que contiene 50 ml de agua destilada, 11 g de [CuSO_{4}, 5 H_{2}O], 3 g de H_{2}SO_{4} (d = 1,83), 6 mg de NaCl; (iv) extracción de la lámina, e inmersión en una solución idéntica a la anterior pero que no contenga sulfato de cobre, y a continuación electrolisis durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 30 segundos a -0,5 V/(Ag^{+}/Ag) (densidad de corriente entre 2 y 4 A/dm^{2}), bajo agitación magnética. La lámina es finalmente enjuagada durante 2 minutos bajo ultrasonidos en la DMF. Se observa una película de PHEMA sobre la superficie escodada, mientras que no se detecta ninguna película de PHEMA sobre la misma lámina no escodada (depósito de PHEMA en la parte sumergida, inmersión en las soluciones sucesivas, sin electrolisis).

- La precipitación puede ser realizada en un baño que contiene los contra-iones que aseguran la precipitación de una sal del ion precursor que ha sido insertada en la película. Este procedimiento se realiza preferentemente, bien entendido, por medio de un baño diferente del utilizado para la inserción del precursor en el primer material, con el fin de evitar la precipitación en el conjunto del baño de refuerzo. Se obtiene, por ejemplo, un depósito de P4VP adherente sobre níquel sumergiendo la lámina de níquel en una solución al 5% de P4VP en DMF, y a continuación en una solución de nitrato de plata a 5 g/l durante 3 minutos, y a continuación sacando la lámina, y sumergiéndola algunos minutos, tras el enjuagado con agua desionizada, en una solución de cloruro de sodio a 10 g/l, con anterioridad al enjuagado bajo ultrasonidos durante 2 minutos en DMF. La misma operación, realizada sin la etapa de inserción del precursor del segundo material en la solución de nitrato de planta, no deja ninguna película de P4VP tras el enjuagado en la DMF. Véase igualmente el ejemplo añadido en lo que antecede, en el que se realiza el depósito de una película de P4VP ya rellena con iones de plata.

Las dos variantes ventajosas del procedimiento de la invención expuestas en lo que antecede, son igualmente aplicables en este caso. En lo que se refiere a la penetración acelerada de los cationes de precursor del segundo material, se podrá controlar ventajosamente la cantidad de metal electrodepositado en el seno de la película controlando la carga que pasa durante la electrodeposición.

Los ejemplos de realización que siguen tienen por objeto ilustrar la fijación de diversos materiales sobre superficies conductoras o semiconductoras de la electricidad, y caracterizar los productos obtenidos. Dichos ejemplos se proporcionan a título ilustrativo y no limitativo, con referencia a los dibujos anexos.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es una representación esquemática de una fijación muy adherente de metal (material de refuerzo) sobre una superficie conductora o semiconductora (substrato), por medio de una armadura constituida por una película de polímero electro-injertado, conforme al primer modo de realización de la presente invención. Se trata, por ejemplo, de la fijación de cobre sobre oro o sobre nitruro de titanio, para armadura, con la ayuda de una película de poli-4-vinil piridina.

La Figura 2 es una representación esquemática del segundo modo de realización de la presente invención, cuando el primer material se deposita simplemente sobre la superficie, y el segundo material refuerza la fijación del primer material sobre la superficie. Se trata, por ejemplo, del escodado de poli-hidroxi-etil metacrilato (PHEMA) sobre níquel con la ayuda de un refuerzo por electro-deposición de cobre.

Las Figuras 3A y 3B son esquemas de los mecanismos de reacción del electro-injerto del acrilonitrilo por polarización catódica. La reacción de injerto corresponde a la Figura 3A en la que el crecimiento tienen lugar a partir de la Superficie (S). La Figura 3B es la reacción química parásita principal que conduce a polímero no injertado.

La Figura 4 es una representación esquemática del primer modo de realización de la presente invención, cuando el primer material simplemente depositado sobre la superficie forma una armadura del segundo material.

Las Figuras 5A y 5B son espectros infrarrojos (IRRAS) de películas de P4VP que tienen un espesor de 100 nm sobre níquel, antes (a) y después (b) de la inmersión durante 10 minutos en una solución acuosa a 5 g/l de sulfato de cobre. El desdoblamiento del pico a 1617 cm^{-1} es característico de la formación de complejos cobre/piridina que prueba la penetración de la solución en la película.

La Figura 6 es una fotografía de tres láminas obtenidas por fijación de cobre sobre una superficie de oro gracias a una armadura constituida por una película de P4VP electro-injertada conforme al procedimiento de la invención. El cobre depositado se obtiene mediante una electro-deposición potenciostática de duración variable. De izquierda a derecha, se observa el resultado de un electro-depósito durante 50, 120 y 240 segundos, respectivamente.

La Figura 7 tiene en cuenta espectros de fotoelectrones X (XPS) de las lamas de la Figura 6, en la región de los orbitales 2p del cobre. El espectro (a) es el obtenido tras la inmersión de las lamas de inox, recubiertas con película de P4VP electro-injertada en la solución de iones cúpricos (véase por ejemplo el núm. 1); los espectros (b), (c) y (d) son los obtenidos tras la electro-deposición del cobre en, y armadura mediante, las películas de P4VP, mostrando la conversión progresiva de los iones cúpricos de la película en átomos de cobre.

Las Figuras 8A y 8B son espectros infrarrojos de láminas obtenidas cuando se realiza el depósito de una película de P4VP por escodado en el cobre (8B (d-f), en comparación con aquellas en las que el escodado no se ha realizado (8A (a-c)). Los espectros (a) y (d) son idénticos, y corresponden a la película de P4VP depositada sobre la superficie de oro por centrifugación. Los espectros (b) y (d) se obtienen tras la inmersión de la lama así recubierta con la película de P4VP en una solución concentrada de cobre. El espectro (c) es e que se obtiene procediendo simplemente a las etapas de enjuagado de la lama directamente tras la inmersión en la solución de formación de complejo, sin proceder al escodado; se observa que la lama ha sido lavada casi por completo. Por el contrario, el espectro (f) es el obtenido realizando el escodado con anterioridad al protocolo de enjuagado: se observan claramente las bandas características de la película de P4VP tal y como se depositado originalmente, con la diferencia de que esta película ha resistido al enjuagado con la DMF durante 2 h 30'. Una prueba simple muestra que resiste igualmente a un enjuagado bajo ultrasonidos durante 2 minutos con la DMF, lo que le confiere una adherencia muy buena sobre la superficie
de oro.

Las Figuras 9A y 9B representan, respectivamente, un voltigrama de la solución utilizada para el depósito de iones cúpricos sobre un electrodo virgen, y que permite definir el potencial de depósito del material precursor (sales de cubre). La Figura 9B permite comparar la corriente de electrolisis obtenida en presencia de una película de poli-hidroxietil metacrilato (PHEMA) registrada con trazo continuo, con respecto a la obtenida en ausencia de película, tales como las obtenidas en el ejemplo 7 que sigue, registrada con trazos discontinuos.

Las Figuras 10A, 10B y 10C son espectros infrarrojos (IRRAS) de películas de PHEMA que ilustran los resultados del ejemplo 7 que sigue. La Figura 10A representa el espectro de una película de PHEMA virgen que tiene un espesor de 150 nm depositada sobre una lámina de oro. La Figura 10B representa el espectro de una película de PHEMA, que tiene un espesor de 150 nm depositada sobre una lámina de oro y tratada en una solución de iones de cobre mediante inmersión, y después mediante electrolisis en las condiciones de la Figura 9B de trazo continuo. La Figura 10C representa el espectro Tr (%) = f(No(cm^{-1})) de una película de PHEMA obtenida en las condiciones descritas para la 10B, y sometida a continuación durante 2 minutos a ultrasonidos en la DMF.

La Figura 11: Cliché de microscopía electrónica de barrido de la placa de un retal que muestra la formación, sobre TiN, de una capa de germinación de cobre, estimada en 10 nm aproximadamente, obtenido a partir de una película de arildiazonio electro-injertada.

La Figura 12: Cliché de microscopía electrónica de barrido de la placa de un retal que muestra el rellenado, con cobre, de placas de 0,22 \mum que portan una capa de germinación previamente obtenida por electro-injerto de un arildiazonio metalizado con paladio.

La Figura 13: Cliché macroscópico de una lámina plana de silicio que porta una capa de SiO_{2} de 400 nm, y una capa de TiN de 10 nm, que portan una capa de cobre obtenida por electro-injerto a partir de una solución de 4-VP y de precursores de cobre en la DMF. La superficie de TiN ha sido rayada hasta la sílice, y no se observa ningún depósito más que sobre la parte que ha sido sumergida en el baño de electro-injerto y que estuvo conectada a través
del TiN.

La Figura 14: Cliché de un retal estructurado después de la capa de germinación obtenida por electro-injerto de 4-VP y de ECD: (1) zona con capa de germinación; (2) zona con capa de germinación + ECD; (3) zona con barrera solamente.

La Figura 15: Cliché de microscopía electrónica de barrido de la placa de un retal que muestra el rellenado, mediante cobre, de retales de 0,22 \mum que portan una capa de germinación previamente obtenida por electro-injerto a partir de una solución de 4-VP y de precursores de cobre.

En estas Figuras, "S" representa la superficie que debe ser, o que ha sido, revestida por medio del procedimiento de la invención; "1M": el primer material en el sentido de la presente invención; "2M" el segundo material en el sentido de la presente invención; "P2M": el precursor del segundo material en el sentido de la presente invención; "tr (%)": la transmisión en %; "No (cm^{-1})": el número de onda en cm^{-1}; "cps (u.a.)": número de cortes por segundo, en unidades arbitrarias; "El (eV)": la energía unión en eV; "I (A)": la intensidad en amperios; "U (V)": la tensión en voltios; "t (s)": el tiempo en segundos.

Ejemplos

Ejemplo núm. 1

Fijación de cobre sobre una superficie de oro mediante armadura merced a una película de P4VP electro-injertada

Este ejemplo ilustra la fijación muy adherente de cobre sobre una superficie de oro, por medio de una armadura constituida por una película de poli-4-vinil piridina (P4VP) electro-injertada. La Figura 1 es una representación esquemática de este ejemplo conforme a la presente invención.

Se realiza en principio sobre una lámina de inox 316L, una película electro-injertada de P4VP de 30 nm de espesor sometiendo la superficie, sumergida en una solución al 40% en volumen de 4-vinil piridina en DMF, en presencia de 5.10^{-2} mol/l de TEAP, a 50 barridos voltimétricos de -0,7 a -2,9 V/(Ag^{+}/Ag) a 200 mV/s.

La lámina así tratada, se enjuaga en DMF, se seca bajo corriente de argón, a continuación se pone a remojo durante 25 minutos en una solución de 10 g de sulfato de cobre [CuSO_{4}, 5 H_{2}O] en 200 ml de agua desionizada. La lámina se enjuaga a continuación rápidamente con algunos chorros de agua desionizada, y a continuación se sumerge en la DMF. Se somete entonces a una polarización catódica a un potencial constante de -1,15 V/ECS durante un tiempo T.

Tres lamas preparadas de la misma manera, son tratadas de ese modo, con tiempo de polarización respectivamente de T = 50 (L1), 120 (L2), y 240 (L3) segundos.

Las láminas son enjuagadas a continuación en DMF bajo ultrasonidos durante 2 minutos, secadas bajo corriente de argón. Las mismas han sido representadas en la Figura 6 anexa.

Éstas son analizadas en espectroscopia de fotoelectrones. Los resultados de este análisis han sido representados en la Figura anexa. En esta Figura, el espectro de la lama (a) es el obtenido, en la zona de los orbitales 2p del cobre, justamente después de la etapa de inmersión en la solución de iones cúpricos, es decir, con anterioridad al depósito del material de refuerzo en la película P4VP. Se observa, respectivamente, hacia 938 y 958 eV, las rayas 2p^{1/2} y 2p^{3/2} de los iones cúpricos. El espectro (b) es el obtenido después de una polarización de 50 s, que muestra, tras el enjuagado, esencialmente los iones cúpricos, y un escalonamiento muy ligero hacia los 932 eV, característico de los niveles 2p^{3/2} del cobre metálico. Los espectros (c) y (d) son los obtenidos respectivamente tras un depósito del material de refuerzo a continuación de una polarización de 120 y 240 s: éstos muestran claramente la desaparición de los picos de los niveles 2p de los iones cúpricos, en beneficio de los niveles 2p del cobre metálico, que muestra la formación del material de refuerzo sobre la superficie de inox 316L, en el seno de la película de P4VP.

Como muestran las imágenes de la Figura 6 anexa, se observa claramente la formación de un depósito de cobre sobre la superficie para las láminas que han experimentado una polarización suficiente. Este depósito es adherente. Resiste en particular un enjuagado de 2 minutos bajo ultrasonidos en la DMF.

En comparación, un depósito de cobre realizado en las mismas condiciones pero en ausencia de película de P4VP, conduce a un depósito pulverulento no adherente, eliminado casi por completo mediante el enjuagado en DMF bajo ultrasonidos.

Ejemplo núm. 2

Fijación de cobre sobre una superficie de oro por armadura, gracias a una película de P4VP electro-injertada (II)

Se reconduce el experimento del ejemplo núm. 1, pero utilizando una solución de electrodeposición diferente, tradicional en galvanoplastia en baño muerto así como en tonel, que asegura un depósito de cobre brillante de mejor calidad. Este ejemplo permite ilustrar la compatibilidad de la armadura con los procedimientos de galvanoplastia, y con ello, beneficiarse de un refuerzo de la interfaz cobre/oro, todo ello con un depósito del material de interés que constituye el cobre según el mismo procedimiento de costumbre.

Para ello, la lámina de oro recubierta con una película de P4VP electro-injertada, se sumerge en una solución acuosa que contiene 50 ml de agua destilada, 11 g de [CuSO_{4}, 5 H_{2}O], 3 g de H_{2}SO_{4} (d = 1,83), 6 mg de NaCl, durante 30 minutos, y a continuación se somete a electrólisis en la solución durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 3 minutos a -0,5 V/(Ag^{+}/Ag) (densidad de corriente entre 2 y 4 A/dm^{3}), bajo agitación magnética.

Se obtiene un depósito de cobre uniforme muy brillante, que presenta una buena adherencia sobre la superficie, puesto que resiste el enjuagado bajo ultrasonidos en DMF durante 2 minutos, mientras que el mismo depósito se altera en las mismas condiciones de enjuagado sin armadura previa.

Ejemplo núm. 3

Fijación de níquel sobre una superficie de oro por armadura, gracias a una película de P4VP electro-injertada

Se realiza el mismo experimento que en el ejemplo núm. 2, pero utilizando una solución de refuerzo de iones de níquel (II), precursores de un depósito de níquel metálico, que contiene 50 ml de agua desionizada, 12,5 g de sulfato de níquel, 3,25 g de cloruro de níquel y 2 g de ácido bórico.

Una lámina de oro recubierta con una película de P4VP electro-injertada de 30 nm de espesor, se sumerge en la solución así preparada durante 30 minutos, y a continuación se somete a electrólisis en la solución citada anteriormente durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 3 minutos a una densidad de corriente catódica entre 2 y 4 A/dm^{2}, bajo agitación magnética.

Se obtiene un depósito de níquel, que presenta una buena adherencia sobre la superficie, puesto que resiste al enjuagado bajo ultrasonidos en la DMF durante 2 minutos, mientras que el mismo depósito se ve alterado en las mismas condiciones de enjuagado sin armadura previa.

Ejemplo núm. 4

Fijación de cobre sobre una superficie de oro por armadura gracias a una película de PHEMA electro-injertada

Este ejemplo ilustra la realización de una armadura mediante una película electro-injertada de PHEMA. A diferencia con el ejemplo núm. 2, este polímero no contiene grupos funcionales que puedan actuar como agentes formadores de complejos frente a los iones cúpricos de la solución de refuerzo.

Sobre una lámina de oro análoga a la de los ejemplos anteriores, sumergida en una solución de 0,4 mol/l de hidroxietil metacrilato en DMF, en presencia de 5\cdot10^{-2} mol/l de TEAP (Tetra Etil Amonio Perclorato), se realiza una película electro-injertada de poli-hidroxietil metacrilato (PHEMA) de aproximadamente 40 nm, efectuando 10 barridos voltimétricos desde +1,0 hasta -3,0 V/(Ag^{+}/Ag) a 50 mV/s.

La lámina así obtenida es puesta a remojo en una solución acuosa que contiene 50 ml de agua destilada, 11 g de [CuSO_{4}, 5 H_{2}O], 3 g de H_{2}SO_{4} (d = 1,83), 6 mg de NaCl, durante 30 minutos, y a continuación se somete a electrólisis en la solución durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 3 minutos a -0,5 V/(Ag^{+}/Ag) (densidad de corriente entre 2 y 4 A/dm^{2}), bajo agitación magnética.

Se obtiene un depósito de cobre uniforma muy brillante, que presenta una buena adherencia sobre la superficie, puesto que resiste al enjuagado bajo ultrasonidos en la DMF durante 2 minutos, mientras que el mismo depósito se ve alterado en las mismas condiciones de enjuagado sin armadura previa.

Ejemplo núm. 5

Fijación de cobre sobre una superficie de inox 316L mediante armadura gracias a una película PHEMA electro-injertada

Se ilustra aquí la realización de una armadura con una película de polímero electro-injertada a partir de sales de diazonio, precursores de polimerización radicalar, y no a partir de una película de polímero estrictamente electro-injertada a partir de una solución que no contenga monómeros vinílicos. Se observa una armadura de buena calidad, incluso aunque no se realice con una película electro-injertada. Además, se observa la realización de una armadura sobre un metal de los utilizados en los ejemplos anteriores.

Se realiza la formación de una película de 300 nm de PHEMA sobre inox 316L realizando 40 barridos voltimétricos de -0,6 a -3,0 V/(Ag^{+}/Ag) a 100 mV/s sobre una superficie de inox 316L sumergida en una solución a 3,5 mol/l de hidroxietil metacrilato (HEMA) en DMF, en presencia de 2,5\cdot10^{-2} mol/l de NaNO_{3}, y 10^{-2} mol/l de tetrafluoroborato de 4-nitrofenil diazonio.

La lámina así obtenida se pone a remojo en una solución acuosa que contiene 50 ml de agua destilada, 11 g de [CuSO_{4}, 5 H_{2}O], 3 g de H_{2}SO_{4} (d = 1,83), 6 mg de NaCl, durante 30 minutos, después se somete a electrólisis en la solución durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 5 minutos a -0,5 V/(Ag^{+}/Ag) (densidad de corriente entre 2 y 4 A/dm^{2}), bajo agitación magnética.

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Se obtiene un depósito de cobre uniforme muy brillante, que presenta una buena adherencia sobre la superficie, puesto que resiste al enjuagado bajo ultrasonidos en la DMF durante 2 minutos, mientras que el depósito se ve alterado en las mismas condiciones de enjuagado sin armadura previa.

Ejemplo núm. 6

Fijación de P4VP sobre una superficie de oro mediante escodado electroquímico por medio cobre

Este ejemplo ilustra la fijación de un polímero sobre una superficie metálica por escodado, siendo el polímero simplemente depositado sobre la superficie de oro por electrodeposición. La banda de 1600 cm^{-1} es característica del grupo piridina. Los espectros (b) y (d) se obtienen tras inmersión de la lámina recubierta de película P4VP en la solución concentrada en cobre: se observa un desdoblamiento del pico anterior, con aparición de un segundo pico hacia los 1620 cm^{-1}, característico del complejo formado entre los ciclos piridina y los iones cúpricos. El espectro (c) es el que se obtiene procediendo simplemente en las etapas de enjuagado de la lámina directamente después de la inmersión en la solución de formación de complejo, sin proceder al escodado: se observa que la lámina ha sido lavada casi por completo. Por el contrario, el espectro (f) es el que se obtiene realizando el escodado con anterioridad al protocolo de enjuagado: se observan claramente las bandas características de la película de P4VP tal y como se ha depositado originalmente, con la diferencia de que esta película ha resistido el enjuagado en la DMF durante 2 h 30'. Una prueba simple muestra que resiste igualmente a un enjuagado bajo ultrasonidos durante 2 minutos en la DMF, lo que le confiere una adherencia muy buena sobre la superficie de oro.

Ejemplo núm. 7

Fijación de PHEMA sobre una superficie de níquel por escodado electroquímico mediante cobre

Este ejemplo ilustra el escodado de un polímero que no posee grupos funcionales formadores de complejos de los iones precursores del baño de refuerzo. Se observa que el escodado puede ser realizado igualmente en esas condiciones.

Se realiza en primer lugar una película de PHEMA de aproximadamente 200 nm de espesor por centrifugación sobre una lámina de níquel de una solución de PHEMA al 5% en la DMF, y a continuación de seca con un secador del cabello.

La lámina así obtenida es sumergida parcialmente en una solución acuosa que contiene 50 ml de agua destilada, 11 g de [CuSO_{4}, 5 H_{2}O], 3 g de H_{2}SO_{4} (d = 1,83), 6 mg de NaCl, durante 3 minutos, y a continuación se somete a electrólisis en la solución durante 15 segundos al potencial de equilibrio, y después 30 segundos a -0,5 V/(Ag^{+}/Ag) (densidad de corriente entre 2 y 4 A/dm^{2}), bajo agitación magnética. La Figura 9B compara la corriente de electrólisis obtenida en presencia de la película de PHEMA (trazo continuo) con respecto a la obtenida en ausencia de la película (trazo discontinuo). Cuando la electrólisis ha terminado, la lámina se enjuaga, en principio solamente en la DMF, y después 2 minutos bajo ultrasonidos en la DMF.

Se observa la desaparición total de la película de PHEMA en la parte no tratada, mientras que se recupera una película de PHEMA escodada al cobre, muy adherente, en la parte tratada. El espectro IRRAS en esta zona, revela que el polímero tiene exactamente la estructura de la película de PHEMA de partida. Estos resultados han sido representados en las Figuras 10A a 10C anexas.

Ejemplo núm. 8

Fijación de PAN sobre una superficie de níquel por escodado electroquímico mediante cobre

Este ejemplo ilustra la fijación de poliacrilonitrilo (PAN) sobre oro, por escodado mediante cobre.

La particularidad del PAN es que se trata de un polímero particularmente hidrófobo, que ni se disuelve en, ni hincha con, el agua. El escodado se realiza en este caso en una solución de electrolisis que contiene el 10% de DMF, que es un solvente del PAN.

Se procede como en el ejemplo núm. 7, realizando un depósito de PAN de 200 nm sobre una lámina de níquel por centrifugación a partir de una solución de PAN al 5% en la DMF.

Las etapas de escodado y de enjuagado son estrictamente análogas a las del ejemplo núm. 7, pero con la diferencia de que se vuelve a añadir un 10% de DMF a la mezcla electrolítica.

Se observa mediante IRRAS la presencia de una película de PAN de 40 nm de espesor, lo que indica que una parte de la película ha sido disuelta, probablemente en la etapa de enjuagado, habiendo sido el escodado insuficiente.

El mismo experimento realizado con una solución de escodado al 20% de DMF, permite obtener, en efecto, una película de alrededor de 100 nm.

Ejemplo núm. 9 Fijación de cloruro de plata sobre una superficie de oro mediante armadura con la ayuda de una película de P4VP

En este caso se ilustra la utilización de una película de P4Vp electro-injertada como armadura de un depósito obtenido por precipitación.

Se realiza una película de P4VP de aproximadamente 30 nm de espesor sobre una lámina de oro, según el protocolo del ejemplo núm. 1. La lámina así obtenida se somete a remojo en una solución de nitrato de plata a 5 g/l, durante 30 minutos, se enjuaga rápidamente con agua desionizada, y a continuación se sumerge algunos minutos bajo agitación en una solución de cloruro de sodio a 10 g/l.

Se ha observado la formación de un depósito de cloruro de plata adherente, resistente al enjuagado con agua y a 2 minutos de enjuagado bajo ultrasonidos en la DMF.

La misma operación, realizada sobre una lámina de oro que no porta ninguna película de P4VP electro-injertada, no conduce a ningún depósito después del tratamiento mediante la solución de NaCl.

Ejemplo núm. 10

Fijación de cobre sobre una superficie de inox 316L mediante armadura gracias a una película de Poli-\varepsilon-caprolactona electro-injertada

Este ejemplo ilustra la posibilidad de armar una película metálica con una película electro-injertada cuyos precursores son moléculas cíclicas partibles por ataque nucleófilo o electrófilo, con la ocurrencia de 1-\varepsilon-caprolactona.

Se sumerge una lámina de inox 316L, idéntica a la de los ejemplos anteriores, en una solución a 5 mol/l de \varepsilon-caprolactona en DMF, que contiene 10^{-2} mol/l de tetrafluoroborato de 4-nitrofenil diazonio y 2,5\cdot10^{-2} mol/l de nitrato de sodio (NaNO_{3}). Esta lámina sirve de electrodo de trabajo en un montaje de 3 electrodos, y se somete a 40 barridos voltimétricos a 1 100 mV/s de su potencial de equilibrio ((-0,147 V/(Ag^{+}/Ag)) hasta -2,8 V/(Ag^{+}/Ag). Tras el enjuagado de la lámina en acetona y después en agua, se observa la formación de una película de 100 nm de espesor que presenta una intensa banda IR a 1739 cm^{-1}, característica de la poli-\varepsilon-caprolactona.

La película así obtenida es utilizable como armadura para el depósito de una capa de cobre, según los mismos protocolos que los descritos en los ejemplos núms. 1 y 2.

Ejemplo núm. 11

Fijación de cobre sobre una superficie de hierro mediante armadura gracias a una película obtenida a partir de tetrafluoroborato de 4-carboxi benzenodiazonio

Este ejemplo ilustra la utilización de sales de diazonio portadoras de grupos formadores de complejos como precursores del primer material, así como la construcción de una película metálica adherente sobre la base de la armadura así construida.

Se sumerge una lámina de hierro en una solución a 10^{-2} mol/l de tetrafluoroborato de 4-carboxi benzenodiazonio y 5\cdot10^{-3} mol/l de TEAP. Esta lámina sirve de electrodo de trabajo en un montaje de 3 electrodos, y se somete a 5 barridos voltimétricos a 200 mV/s de su potencial de equilibrio (\approx +0,3 V/(Ag^{+}/Ag)) hasta -1,5 V/(Ag^{+}/Ag). Tras el enjuagado de la lámina en acetona y después en agua, se observa la formación de una película de 20 nm de espesor aproximadamente, que presenta intensas bandas IR a 3235 y 1618 cm^{-1}, características de la modificación de la superficie por parte de grupos carboxifenil.

La película así obtenida es utilizable como armadura para el depósito de una capa de cobre, según los mismos protocolos de los descritos en las ejemplos núms 1 y 2. Se observa, en efecto, que un tratamiento análogo al del ejemplo núm. 2 permite obtener una película de cobre metálico resistente a un tratamiento bajo ultrasonidos de 2 minutos en la DMF.

Ejemplos suplementarios

Ejemplo núm. 12

En este ejemplo particular, se ilustra la formación completa de una capa de germinación ("seed-layer") completa por electro-injerto de una capa orgánica, inserción de precursores de cobre en esta capa, reducción de los precursores parea proporcionar una capa de cobre metálico de germinación híper-conforme y adherente sobre una superficie de TiN, y su utilización para el rellenado de placas de una estructura interconectadas de tipo Damasceno. La capa de germinación de cobre no es adherente en ausencia de la capa electro-injertada.

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Los substratos constituidos por piezas de ensayo de silicio de 2x4 cm^{2} recubiertas con una capa de óxido de silicio (dieléctrico) y con una capa de 10 nm de TiN MOCVD como barrera respecto a la difusión del cobre. Estos substratos están estructurados, y presentan placas de 200 nm de anchura, separadas por 200 nm, y profundidades de 400 nm aproximadamente. Ningún tratamiento específico de limpieza o de superficie ha sido realizado con anterioridad al electro-injerto. Los experimentos no han sido realizados en condiciones de sala inerte.

Se realiza una película de electro-injerto a partir de una solución de tetrafluoroborato de aril diazonio sustituido por grupos amonio en acetonitrilo, en presencia de perclorato de tetraetil-amonio (TEAP) como electrolito de soporte.

El electro-injerto se realiza a potencial impuesto en un montaje de 3 electrodos. La superficie de TiN se utiliza como electrodo de trabajo (conexión con la ayuda de una pinza de cocodrilo), el contra-electrodo es una superficie de grafito, el electrodo de referencia es un electrodo Ag^{+}/Ag, conectados sobre un potenciostato EGG modelo 283 (Princeton Applied Research).

Al igual que para los ejemplos anteriores, se observa que la película electro-injertada es híper-conforme con la superficie de origen, y de un espesor homogéneo de aproximadamente 40 nm.

Sobre la capa electro-injertada, se realiza la inserción de precursores metálicos de la manera siguiente: Las láminas de TiN que portan las películas electro-injertadas, son sumergidas en una solución que contiene iones paladio (Pd(II)). Se observa que el paladio se inserta en las películas merced a formación de complejos por parte de los grupos amina presentes en las películas electro-injertadas. Las láminas son tratadas a continuación mediante DiMetil Amino Borano (DMAB) para reducir el paladio al estado metálico en el seno de la película. Las láminas así tratadas son sumergidas en una solución de cobre electroless: se observa un depósito uniforme de una capa de cobre muy fina, catalizada por los agregados metálicos de paladio presentes en el seno de la película electro-injertada. Sobre el substrato TiN estructurado, una observación al microscopio electrónico de barrido de alta resolución permite constatar que la capa de cobre es, al igual que la capa electro-injertada de origen, híper-conforme, y de un espesor homogéneo de aproximadamente 20 nm (Figura 11 anexa).

La electrodeposición de cobre se realiza a continuación sobre la capa de germinación así obtenida utilizando una solución de sulfato de cobre en ácido sulfúrico, en condiciones galvanostáticas de alrededor de 7 mA/cm^{2}. Se observa rápidamente la formación de un depósito uniforme de cobre sobre la superficie previamente tratada.

El substrato se parte a continuación, y se examina la placa de la zona fracturada al microscopio electrónico de barrido de alta resolución. Se observa un perfecto relleno de las placas por parte del cobre, con muy pocos orificios ("vacíos"), jugando la capa de germinación perfectamente su papel (Figura 12).

Ejemplo núm. 13

En este ejemplo, se ilustra la formación completa de una capa de germinación ("seed-layer") por electro-injerto a partir de una mezcla de monómeros vinílicos y de precursores de cobre, en un único y mismo baño, y su utilización para el rellenado de placas en una estructura interconectada de tipo Damasceno. La capa de germinación es híper-conforme y muy adherente a la superficie de TiN, mientras que ella misma no se ha obtenido en ausencia de precursores de electro-injerto.

Los substratos son retales de silicio planos de 2 x 4 cm^{2}, recubiertos con una capa de 400 nm de SiO_{2} y con una capa de 10 nm de TiN obtenida por MOCVD. Al igual que en lo que antecede, no se ha realizado ningún tratamiento específico de limpieza o de superficie con anterioridad al electro-injerto. Los experimentos no se han realizado en condiciones de sala inerte.

Se realiza una película electro-injertada sobre estos substratos utilizándolos como electrodo de trabajo en un montaje de tres electrodos análogos al del ejemplo anterior. La solución de electro-injerto es una solución de 4-vinil piridina y de bromuro de cobre en dimetil formamida, en presencia de perclorato de tetraetil-amonio (TEAP) como electrolito de soporte. Los retales son sumergidos hasta los dos tercios de su altura en el baño de electro-injerto, y el contacto sobre estos substratos se obtiene con la ayuda de una pinza de cocodrilo que no se sumerge en el baño.

Se obtienen resultados espectaculares: se observa una metalización uniforme (las medidas en el menisco y a 5 cm del menisco, son idénticas, con la precisión de un microscopio de fuerza atómica (AFM)), incluso a algunos centímetros del electrodo de contacto.

Se realiza a continuación un experimento complementario en el que el substrato es previamente rayado horizontalmente a un quinto de su altura a partir de la parte baja aproximadamente, con profundidad suficiente como para alcanzar la capa de SiO_{2} subyacente. El retal así rayado se sumerge en el baño de electro-injerto, con el rayado en la parte de abajo, de modo que el rayado esté dentro de la solución. El retal es, como antes, sumergido hasta los dos tercios de su altura, y el contacto (la pinza) no se sumerge en el baño.

Realizando el electro-injerto en condiciones voltimétricas como en lo que antecede, se observa un depósito uniforme de cobre desde el menisco hasta el rayado y la parte baja de la lámina, pero nada entre el rayado y la parte baja de la lámina: la parte de la superficie TiN que no está conectada eléctricamente, no se ha recubierto. Esto confirma que el crecimiento se activa bien eléctricamente, y que el depósito no ha podido ser obtenido mediante un procedimiento de quimisorción sin corriente (Figura 13 anexa).

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Al igual que sobre el substrato plano sin rayado, las mediciones de espesor por AFM revelan una gran uniformidad del depósito de cobre, y por tanto una sensibilidad muy débil a la caída óhmica del sustrato TiN semiconductor: incluso en presencia del precursor de cobre, el mecanismo de crecimiento tiene las características de una reacción electro-iniciada de electro-injerto.

Además, los mismos intentos sin precursor orgánico (4-vinil piridina) no han mostrado depósito metálico directo sobre la barrera de TiN, salvo a nivel de menisco, lo que se atribuye a los efectos conocidos de la caída óhmica del substrato.

Se debe apreciar, no obstante, que las corrientes de medición son de manera muy rápida mucho más elevadas (del orden de varios mA) que si se esperara un simple proceso de electro-iniciación. La mayor parte de la corriente que atraviesa el electrodo correspondería a la reducción de los iones de cobre metálico sobre la seed-layer naciente que se forma en los primeros instantes. Las corrientes residuales debidas a las reacciones de electro-injerto, no son probablemente detectables cuando el crecimiento del cobre, más allá de la seed-layer, está en marcha.

Se han realizado, por último, pruebas complementarias que incluyen motivos (capas de 0,22 \mum de anchura, separadas por 0,22 \mum y con profundidades de 0,4 \mum), para estudiar las propiedades morfológicas de los depósitos. Las mismas condiciones voltimétricas se aplican, en los mismos baños y según el mismo montaje. Se observa, aún en este caso, un depósito macroscópico uniforme de cobre.

Los retales son sumergidos hasta os dos tercios en el baño, si bien el depósito de seed-layer se obtiene sobre los dos tercios del retal, siendo el último tercio de TiN no tratado.

Las observaciones al microscopio electrónico de barrido (SEM) sobre las zonas tratadas muestran claramente una película metálica sobre la capa barrera, que es perfectamente continua y, de manera muy interesante, conforme con la superficie. Este resultado clave está en línea con la alta conformidad obtenida con una capa electro-injertada sola.

Estas capas de germinación han sido utilizadas para iniciar un depósito electroquímico (ECD) de cobre a partir de un baño comercial. A este efecto, se toma un contacto eléctrico sobre la parte anteriormente electro-injertada de las muestras. De ese modo, en el transcurso del depósito de cobre por ECD, la muestra ha sido invertida, y la zona de ésta que no ha sido electro-injertada anteriormente, se expone al baño de electro-depósito químico de cobre.

Tras la electrodeposición de cobre, el aspecto de las muestras es muy interesante: se observa una bonita capa de metalización de cobre uniforme sobre el tercio central del retal, es decir, sobre la superficie anteriormente electro-injertada de la muestra, mientras que no se ha depositado ningún cobre sobre la capa barrera TiN. Además, de la misma manera que antes, es sobre el tercio superior la lámina (electro-injertado) en el que se ha tomado el contacto, sin que este contacto se sumerja en el baño de ECD, y estando situado a mas de un cm del menisco: la capa de germinación ha sido así suficientemente continua y conductora para permitir el depósito de cobre ECD sobre la zona tratada que se ha sumergido en el baño (Figura 14 anexa). En la Figura 14, "x" representa la parte de la lámina en la que se efectúa el electro-injerto; "y" representa la zona de contacto para el electro-injerto; "z" representa el contacto para la electrodeposición; y "t" representa la parte de la lámina sobre la que existe electrodeposición.

Desde un punto de vista microscópico, el examen de relleno del cobre ha sido realizado por SEM sobre cortes de muestra realizados mediante nano-mecanización (FIB: haz de iones enfocados, "Focused Ion Beam" en inglés). Se observa un relleno satisfactorio de las capas, incluso aunque aparezcan algunos vacíos. Los inventores piensan que en condiciones más favorables (sala inerte, control mejorado de las superficies químicas y de barrera, etc., los rendimientos de relleno de las capas pueden ser sustancialmente mejorados (Figura 15 anexa).

Lista de referencias

[1] E.P. Plueddmann, "Fundamentals of Adhesion", L.H. Lee (Ed.), p. 279, Plenum Press, Nueva York (1990).

[2] Z. Mekhalif, J. Riga, J.-J Pireaux y J. Dalhalle, Langmuir, 13, 2285 (1997).

[3] V. Huc, J.P. Bourgoin, C. Bureau, F. Valin, G. Zalczer y S. Palacin, "Self-assembled mono- and multi-layers on gold from phenyl-diisocyanides and ruthenium phtalocyanines", Journal of Physical Chemistry B, 103, 10489 (1999).

[4] Documento WO-A-9844172.

[5] Documento EP-A-665 275.

[6] C. Jérôme et al., Chem. Mater., 2001, 13, 1656.

[7] Documento US 4 975 475.

[8] Documento US 6 171 661.

Claims

1. Procedimiento de revestimiento de una superficie por medio de un primero y de un segundo materiales, que comprende las etapas siguientes:

disponer sobre la citada superficie el primer material,

insertar en el seno del primer material, un precursor del segundo material, al mismo tiempo que, o después de, la etapa consistente en disponer sobre la citada superficie el citado primer material,

transformar el citado precursor del segundo material insertado en el seno del primer material, en el citado segundo material, de manera que este segundo material se forma sobre la citada superficie a revestir y en el seno de dicho primer material dispuesto sobre la citada superficie.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la superficie es mineral u orgánica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer material es un material orgánico y el segundo material es un material mineral.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el primer material es una macromolécula orgánica o un polímero, y el segundo material es un material mineral.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer material se obtiene a partir de un precursor químico de éste, elegido en el grupo constituido por los monómeros vinílicos, las sales de diazonio funcionalizadas o no, las sales de sulfonio funcionalizadas o no, las sales de fosfonio funcionalizadas o no, las sales de yodonio funcionalizadas o no, y sus mezclas.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el primer material se obtiene a partir de uno o de varios monómero(s) vinílico(s) activado(s), con la estructura (II) siguiente:

3

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, son grupos orgánicos elegidos independientemente unos de otros en el grupo constituido por las funciones orgánicas siguientes: hidrógeno, hidroxilo, amina, tiol, ácido carboxílico, éster, amida, imida, imido-éster, halogenuro de ácido, anhídrido de ácido, nitrilo, succinimida, ftalimida, isocianato, epóxido, siloxano, benzoquinona, benzofenona, carbonil-diimidazol, para-tolueno sulfonilo, para-nitrofenil cloroformiato, etilénico, vinílico y aromático.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que, al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} es un grupo funcional que puede formar complejos de cationes.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el primer material es un polímero obtenido por polimerización de un monómero vinílico elegido en el grupo constituido por monómeros vinílicos como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de glicidilo, las acrilamidas y en especial las metacrilamidas de amino- etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, los cianoacrilatos, el polietileno glicol di-metacrilato, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el estireno, el paracloro-estireno, la N-vinil pirrolidona, la 4-vinil piridina, los halogenuros de vinilo, el cloruro de acriloilo, el cloruro de metacriloilo, y sus derivados.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer material se dispone sobre la superficie en forma de una película.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el primer material se dispone sobre la superficie mediante una técnica elegida entre la centrifugación, la pulverización, la inmersión, la electro-polimerización, y el electro-injerto.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el segundo material es un material que puede ser electrodepositado.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el precursor del segundo material es un ion de dicho material.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el segundo material es un metal, y el precursor de dicho segundo material es un ion de este metal.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el precursor del segundo material se elige en el grupo constituido por los iones de cobre, los iones de zinc, los iones de oro, los iones de estaño, de titanio, de vanadio, de cromo, de hierro, de cobalto, de litio, de sodio, de aluminio, de magnesio, de potasio, de rubidio, de cesio, de estroncio, de itrio, de niobio, de molibdeno, de rutenio, de rodio, de paladio, de plata, de cadmio, de indio, de lutecio, de hafnio, de tantalio, de tungsteno, de renio, de osmio, de iridio, de platino, de mercurio, de talio, de plomo, de bismuto, los lantánidos y los actínidos.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el segundo material es un material que puede ser depositado mediante una técnica elegida entre una precipitación, una cristalización, una reticulación y una agregación.

16. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el precursor del segundo material es una sal insoluble del segundo material.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el precursor del segundo material se inserta en el seno del primer material, dispuesto sobre la superficie, por medio de una solución de inserción que es a la vez un solvente del precursor del segundo material, y un solvente del primer material, comprendiendo la citada solución de inserción el precursor del segundo material.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el precursor del segundo material se inserta en el seno del primer material, dispuesto sobre su superficie, por medio de una solución de inserción que es a la vez un solvente o un dispersante del precursor del segundo material, y una solución que hincha el primer material, comprendiendo la citada solución de inserción al citado precursor del segundo material.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa que consiste en insertar el precursor del segundo material en el seno del primer material dispuesto sobre la citada superficie, se realiza al mismo tiempo que la etapa consistente en disponer sobre la citada superficie el primer material por medio de una solución que comprende a la vez el citado primer material o un precursor de dicho primer material, y el precursor del segundo material.

20. Procedimiento según la reivindicación 17 o la reivindicación 18, en el que la solución de inserción es una solución acuosa.

21. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el precursor del segundo material se transforma en el citado primer material por medio de una técnica elegida entre la electrodeposición y la precipitación.

22. Procedimiento según las reivindicaciones 5 y 13, en el que la superficie es una superficie conductora o semiconductora, el primer material es un polímero vinílico, el segundo material es un metal, y el precursor de este metal es un ion de este metal.

23. Procedimiento según la reivindicación 1, para un reforzamiento de la interfaz entre un substrato conductor o semiconductor y un metal.

24. Procedimiento según la reivindicación 1, para la fabricación de un elemento de interconexión en microelectrónica.

25. Procedimiento según la reivindicación 1, para el tratamiento anti-corrosión de una superficie metálica.

26. Procedimiento según la reivindicación 1, para el tratamiento superficial de un objeto implantable en un organismo vivo.

27. Procedimiento según la reivindicación 1, para la fabricación de un biochip.

28. Procedimiento según la reivindicación 1, para la fabricación de una superficie que tiene propiedades catalíticas.