DE60008134T2

DE60008134T2 - Verfahren zur elektrochemischen metallisierung eines isolierenden substrats

Info

Publication number: DE60008134T2
Application number: DE60008134T
Authority: DE
Inventors: Vincent Fleury
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1999-10-11
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: ATE259006T1; JP2003511564A; ES2213047T3; JP4637429B2; FR2799475B1; US6764586B1; EP1228266A1; DE60008134D1; AU7672900A; CA2387109C; FR2799475A1; EP1228266B1; WO2001027356A1; CA2387109A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung eines isolierenden Substrats auf elektrochemischem Wege.
Unterschiedliche Verfahren zur Metallisierung von isolierenden Substraten sind bekannt, vor allem die Metallisierung von Glasplatten bei der Herstellung von Spiegeln.
Die ältesten Verfahren bestehen darin, die isolierende Platte, die metallisiert werden soll, in Kontakt mit einer Metallsalzlösung und einer Reduktionslösung zu bringen, welche eine Fällung verursacht. Der Kontakt kann durch Spritzen oder Eintauchen hergestellt werden. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines Salzgemischs und gegebenenfalls von Additiven. Außerdem ermöglicht es weder eine Regelung der Abscheidungsgeschwindigkeit, noch der Struktur, d.h. der Qualität der erhaltenen Ablagerung.
Vor kurzem wurden Abscheidungsverfahren durch Aufdampfen im Vakuum entwickelt. Dieses auf einem sehr einfachen Prinzip basierende Verfahren erfordert die vorherige Erzeugung eines Vakuums in einer Kammer, in der die Metallaufdampfung stattfinden soll. Die durch Aufdampfen im Vakuum erhaltenen Filme weisen im Allgemeinen gute Qualität auf, aber die erhöhten Verfahrenskosten beschränken ihre Verwendung auf spezielle Anwendungen, wie beispielsweise die Herstellung von kleinen Spiegeln, z.B. von Rückspiegeln für Autos oder optischen Spiegeln.
Ein bekanntes Verfahren besteht in der Abscheidung von Metallüberzügen auf Metallsubstraten auf elektrolytischem Wege. Zahlreiche Anwendungen mit sehr guten Ergebnissen wurden entwickelt. Gleichzeitig ist jedoch bekannt, wie z.B. von J. Dini [Electrodeposition, S. 195, Noyes Publication, Park Ridge, NJ, USA (1992)] beschrieben, dass die Durchführung eines Verfahrens mit höheren Wachstumsgeschwindigkeiten zu unregelmäßigem, dendritischem oder pulverförmigem Wachstum führt. Solche Abscheidungen sind für industrielle Anwendungen unbrauchbar, weil sie zu Pulver zerfallen. Eine Lösung, um die Bildung von Dendriten bei Elektroplattierung eines Metallfilms auf einem leitenden Substrat zu verringern oder zu verhindern, besteht darin, dem Elektrolyten Additive zuzusetzen. Hierbei handelt es sich jedoch um ein im Wesentlichen empirisches Verfahren. Gute Ergebnisse können erzielt werden, sind aber schwer reproduzierbar. Außerdem kann eine leichte Modifikation des Additivgehalts oder seiner Beschaffenheit zu beträchtlichen Veränderungen des abgeschiedenen Films führen.
Unabhängig davon wurden Tests durchgeführt, um das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung auf einem Metallsubstrat zur Metallisierung von isolierenden Substraten, beispielsweise zur Metallisierung von Glasplatten, anwendbar zu machen. V. Fleury ["Branched fractal patterns in non-equilibrium electrochemical deposition from oscillatory nucleation and growth", Nature 390, 145–148 (Nov. 1997)] beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Abscheidung eines Kupferfilms auf einem isolierenden Substrat auf galvanischem Wege. Die zu metallisierende Oberfläche eines isolierenden Substrats wird mit einem dünnen Goldfilm überzogen. Das Substrat wird anschließend in eine Kupfersalzlösung eingebracht und mit einer Anode aus Kupfer und einer Kathode aus einem Goldfilm verbunden, wobei die beiden Elektroden an einen Stromerzeuger angeschlossen sind. Der Überzug auf der Oberfläche eines isolierenden Substrats wird durch Reduktion des Kupfers an der Kathode gebildet. Das reduzierte Metall beginnt sich auf Höhe der Kathode abzulagern, wonach der Überzug auf der zu metallisierenden Oberfläche, die mit einem dünnen nichtleitenden Goldfilm überzogen ist, verbleibt. Aber auch in diesem Fall kommt es zu dentritischem Wachstum, durch das kein gleichmäßig dünner Film erhalten wird, der die gesamte Fläche überzieht. Ganz im Gegenteil ist die Struktur des Überzugs außerordentlich dendritisch und uneben. Es ist bekannt, dass bei dendritischem Wachstum die Wahl der Stromdichte, die an die elektrochemische Zelle angelegt wird, eine Modifikation der Geschwindigkeit ermöglicht, mit welcher der Metallüberzug gebildet wird, wodurch eine Erhöhung der Stromdichte zu einer Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit führt. Es zeigte sich jedoch, dass eine Erhöhung der Stromdichte zur Bildung von dendritischen pulverförmigen Überzügen führt. So zeigten T.R. Bergstrasser und H. D. Merchant [Surface Morphology of Electrodeposits, 115–168, Defect Structure, Morphology and Properties of Deposits, Proceedings of the Materials Week Rosemont 1994, Publication of the Minerals-Metals-Materials Society, Herg. N. D. Merchant], dass, je weiter die verwendete Stromstärke bezogen auf den Gleichgewichtsstrom erhöht wird, desto stärker der pulverförmige Charakter des gebildeten Überzugs ausgeprägt ist. Die so erhaltenen dreidimensionalen Pulver sind nicht von industriellen Interesse, da ihr einziger Vorteil darin besteht, dass die eine grundlegende Untersuchung des fraktalen dendritischen Wachstums ermöglichen.
Untersuchungen des Erfinders zeigten, dass die Durchführung eines elektrochemischen Verfahrens, um Pulver auf der gesamten Oberfläche eines Substrats wachsen zu lassen, indem eine Stromdichte an die elektrochemische Zelle angelegt wird, die deutlich höher ist als die Stromdichten, mit denen man bisher nach dem Stand der Technik keine dreidimensionalen Pulver erhalten konnte, zur Bildung eines Überzugs auf dem Substrat führt, in dem die Körnchen so zusammengesetzt sind, dass sie einen gleichmäßigen, deckenden Film und keine Dendriten mehr bilden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem elektrochemischen Verfahren zum Abscheiden eines dünnen kontinuierlichen Metallfilms auf einem isolierenden Substrat.
Das Verfahren zur Metallisierung eines isolierenden Substrats durch Auftragen eines gleichmäßigen dünnen Films aus einem Metall M auf dem isolierenden Substrat besteht darin, das Substrat in einer elektrochemischen Zelle anzuordnen, die als Elektrolyt eine Lösung eines Salzes von Metall M in einem Lösungsmittel enthält und die eine Anode, die aus dem Metall M besteht, und eine Kathode umfasst, die in direktem Kontakt mit dem isolierenden Substrat steht, und dann eine Elektrolyse bei konstantem Strom durchzuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass

– zunächst auf ein Ende des Substrates ein leitender Film aufgebracht wird, der die Kathode bildet;
– das Substrat so in der elektrochemischen Zelle angeordnet wird, dass die zu metallisierende Oberfläche vertikal verläuft und sich die Kathode im oberen Abschnitt befindet;
– an die elektrochemische Zelle im horizontalen Abschnitt der elektrochemischen Zelle auf Höhe der Wachstumsfläche des sich ablagernden Films ein Strom mit einer solchen Intensität angelegt wird, dass sie eine Stromdichte zwischen 1 und 50 mA/cm² erzeugt.

Während der Durchführung des Verfahrens kann der Strom innerhalb eines vorgegebenen Bereichs variieren. Beim Anlegen des Stroms wird jedoch ein galvanostatisches Verfahren bevorzugt, um die Homogenität des abgeschiedenen Films zu erhöhen.
Die Wachstumsgeschwindigkeit V des Films, der auf dem Substrat abgeschieden wird, hängt von der Intensität des elektrischen Feldes ab. In einer Parallelepipedzelle sind das elektrische Feld und somit auch die Abscheidungsgeschwindigkeit direkt proportional zum angelegten Strom I, wobei die folgende Gleichung gilt: V = μ_a x I/σS, worin μ_a die Mobilität des Anions des Salzes im Elektrolyten ist, σ die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist und S der Abschnitt der Zelle ist.
Um ein vorgegebenes Metall M in einer vorgegebenen elektrochemischen Zelle, für die S, σ und μ_a bekannt sind, in Form eines homogenen, deckenden Films auf einem Substrat abzuscheiden, genügt es für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung, einen Test durchzuführen, bei dem die Intensität des angelegten Stroms verändert wird, um die geringste Stromintensität zu bestimmten, die eine ausreichende Stromdichte erzeugt, um einen kontinuierlichen Film und keine Dendriten mehr zu bilden. Bei der Durchführung einer oben beschriebenen elektrochemischen Abscheidung ist, wenn die Intensität des Stroms ständig zwischen einem niedrigen Wert und einem hohen Wert variiert wird, eine Veränderung des Überzugs mit freiem Auge erkennbar. Bei geringen Intensitäten weist der Überzug eine grobe, dendritische Form mit einer Korngröße von deutlich über 1 μm auf. Wird die Intensität, d.h. die Stromdichte, und somit die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, treten immer feinere Verzweigungen auf, bis schließlich Pulver erhalten wird. Überraschenderweise und im Gegensatz zu früheren Beobachtungen auf dem Gebiet der Erfindung scheidet sich das gebildete Pulver auf der Oberfläche des Substrats ab und bildet einen kontinuierlichen Film. Die Abscheidung beginnt am oberen Teil des Substrats, der mit dem dünnen leitenden Film in Kontakt steht, welcher als Kathode abgeschieden wurde, und setzt sich dann entlang der zu metallisierenden Substratoberfläche gleichmäßig und stetig nach unten in Richtung der Anode fort.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um verschiedenste isolierende Substrate zu metallisieren, wie beispielsweise Glasplatten oder -fäden, Platten oder Fäden aus Teflon^®, Filterpapier oder Keramikplatten.
Zur Metallisierung können unterschiedliche Metalle M verwendet werden. Vor allem Kupfer, Silber, Kobalt, Eisen und Zinn sind geeignet. Das Metall M wird in Form eines Kations, das mit einem Anion in einem einfachen Salz verbunden ist, das eine Löslichkeit von über 10^–3 Mol.l^–1 im Lösungsmittel aufweisen muss, in das Lösungsmittel eingeführt. Als Beispiel können Kupfersulfat, Kupferchlorid, Silbernitrat, Zinnchlorid oder Eisenchlorid genannt werden.
Das Lösungsmittel des Elektrolyten kann wässrig sein oder auch nicht. Wässrige Lösungen sind aufgrund ihrer einfachen Verwendung insbesondere zu bevorzugen. Bei der Metallisierung mit einer Kupfersulfat- oder Silbernitratlösung beträgt die Salzkonzentration des Elektrolyten vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,05 mol.l^–1.
In den meisten Fällen wird die Oberfläche des durch Abscheiden eines dünnen, nicht perkolierenden und nicht leitfähigen Films aus einem Metall M', das in seiner Metallform luftbeständig ist, zu metallisierenden Substrats vorzugsweise vorbehandelt. Solch eine Vorbehandlung kann im Abscheiden von kleinen Goldinseln bestehen, um einen nicht kontinuierlichen Film mit einer Dicke von 10 bis 30 Å zu bilden. Außerdem kann die Oberfläche des zu metallisierenden Substrats mit einer so genannten aktivierenden Lösung aus Palladiumchlorid vorbehandelt werden, wodurch Palladiuminseln gebildet werden.
Die Anode besteht aus einer Folie oder einem Faden aus dem Metall M und dient als Quelle des Metalls M. Die Kathode kann ein dünner Film aus dem Metall M oder aus einem anderen Metall, beispielsweise M', sein. Wenn das die Kathode bildende Metall beispielsweise Gold ist, ist ein Film mit etwa 1000 Å geeignet.
1 zeigt eine Vorrichtung zum Abscheiden eines kontinuierlichen Überzugs aus einem Metall M auf einem Substrat.
Die Vorrichtung umfasst eine elektrochemische Zelle 1, die mit einem Generator 2 verbunden ist. Die Zelle 1 besteht aus zwei rechteckigen Glasplättchen 3 und 4, die vertikal und parallel zueinander angeordnet sind, wobei eine Seite (der Länge L) der Plättchen horizontal angeordnet ist. Das zu metallisierende Substrat liegt dem Plättchen 3 gegenüber und ist zur Innenseite der Zelle hin angeordnet. Die Plättchen 3 und 4 werden mithilfe eines Separators 5 in einem Abstand h voneinander gehalten. Der Separator 5 kann ein Plättchen oder ein Faden aus dem Metall M oder aus einem anderen Metall sein, das in Bezug auf den Elektrolyten stabil ist, d.h. ein Metall, das ein höheres Standardoxidationspotential aufweist als das Metall M, um eine stromlose Metallisierung zu verhindern. Der Abstand h beträgt vorzugsweise etwa 50 μm oder mehr. Eine Kathode 6, die sich am oberen Abschnitt des Plättchens 3 befindet, kann aus einem einfachen Metalllack (Silberlack) bestehen, der auf der oberen Kante des Plättchens 3 aufgetragen ist. Eine Anode 7, die sich am unteren Abschnitt des Plättchens 3 befindet, kann aus einem Faden oder einer Platte aus einem Metall M bestehen. Der Separator 5 dient auch zur Herstellung eines Kontakts zwischen dem Generator 2 und der Elektrode 6. Die Anode 7 dient außerdem als Separator. Bei dieser Ausführungsform ist die Anode direkt mit dem Substrat verbunden. Inseln aus einem Metall M' auf dem Überzug 8, der ausreichend dünn ist, um nicht perkolierend zu sein, werden auf der zu metallisierenden Seite des Plättchens 3 aufgebracht.
Bei solch einer Zellenkonfiguration, beträgt die Intensität des an die Zelle angelegten Stroms, mit der ein gleichmäßiger und deckender Film aus einem Metall M erhalten werden kann, bei einer Länge L von 1,6 cm und einer Entfernung h von 100 μm zwi schen 100 und 2000 μA, wenn die Salzkonzentration C des Metalls M im Elektrolyten im Bereich von 0,05 mol/l beträgt. Diese Intensität des an die elektrochemische Zelle angelegten Stroms ergibt im horizontalen Abschnitt der Zelle auf der Höhe der Wachstumsfront des Überzugs eine Stromdichte zwischen 2,5 und 50 mA pro cm² Oberfläche.
Im Falle einer "flachen Zelle", wie sie nachstehend definiert ist, wird die Dicke des erhaltenen Metallfilms einfach anhand der folgenden Formel bestimmt:

e = P × h × C/C_M

worin h für den Abstand zwischen den Plättchen 3 und 4, d.h. für die Höhe des Elektrolyten, steht, C für die Kationenkonzentration des Elektrolyten steht und C_M für die Molkonzentration des Metalls M, d.h. für die Molanzahl pro 1 Metall M in festem Zustand, steht. P ist ein Parameter, der mit der Mobilität des Kations und des Anions des Salzes zusammenhängt. P = 1 + (μ_c/μ_a), worin μ_c und μ_a jeweils für die Mobilität des Kations bzw. des Anions stehen. Im Allgemeinen weisen die Kationen und Anionen eines Salzes sehr ähnliche Mobilität auf, und P beträgt etwa 2. Eine vereinfachte Formel für die Bestimmung von e kann also wie folgt lauten: e = 2h × C/C_M. Wenn die Metallisierung beispielsweise mithilfe einer Zelle, bei der h = 250 μm ist, mit einer Kupfersalzlösung einer Konzentration von 0,05 mol/l als Elektrolyt und einer Moldichte C_M des Kupfers von 293 mol/l durchgeführt wird, liegt die vorgesehene Dicke des aufgebrachten Kupferfilms im Bereich von 2 × 250 × 0,05/ 293 = 0,085 m. Wenn der Elektrolyt eine 0,05-molare Lösung von Silbersalz ist, beträgt die dicke des aufgetragenen Silberfilms 2 × 250 × 0,05/223 = 0,11 μm.
2 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der die Zelle 1' aus einem U-förmig gebogenen und vertikal angeordneten zylindrischen Rohr 10 mit einem Radius R₂ besteht. Das zu metallisierende Substrat ist ein Faden 9 mit einem Radius R₁, wie beispielsweise eine Glasfaser. Der Faden 9 ist sehr gut gereinigt und gegebenenfalls mit einem Film aus dem Metall M', z.B. einem nicht perkolierenden Goldfilm, überzogen. Bei Filmen mit geringem Durchmesser (im Bereich von 100 μm) ist eine Behandlung mit einem Metall M' zwecklos. Der Faden 9 ist an einem seiner Enden mit einem Metallüberzug beschichtet, der die Kathode 6' bildet, welche an einen nicht dargestellten Generator angeschlossen ist. Das andere Ende des Fadens 9 wird in eine der Öffnungen des U-Rohrs eingeführt, das den Elektrolyten enthält. Durch die andere Öffnung wird ein Faden aus einem Metall M wird in das U-Rohr eingeführt und bildet eine lösliche Anode T. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der Faden 9 nicht direkt mit der Anode verbunden. Seine Länge kann so gewählt sein, dass er bis zum Ende des Fadens reicht, der die Anode darstellt. Die Dicke e des erhaltenen Metallüberzugs kann anhand der Formel e = [(R₂ ²-R₁ ²)/R¹] × C/C_M bestimmt werden, worin C und C_M wie oben definiert sind.
Somit ist erkennbar, dass mit einem vorgegebenen Metall M in einer vorgegebenen elektrochemischen Zelle, die ein vorgegebenes Substrat enthält, die Dicke e des Films variiert werden kann, indem die Salzkonzentration des Metalls M im Elektrolyten verändert wird.
Ganz gleich, welche Form die verwendete elektrochemische Zelle aufweist, wenn sie unter Spannung gesetzt wird, beginnt der Überzug aus dem Metall M entlang der Kathode in Richtung der Oberfläche des zu metallisierenden Substrats zu wachsen. Der dünne Film, der sich bildet, überzieht langsam die zu metallisierende Oberfläche, indem sich die Wachstumsfront des Überzugs nach und nach von der Kathode entfernt. Wenn das Substrat eine Glasplatte ist, erhält man einen Spiegel.
Die elektrochemische Zelle kann so aufgebaut sein, dass die Abscheidung des Metalls M kontinuierlich erfolgt. In diesem Fall wird das Substrat in dem Maße nach oben vertikal durch die Zelle gezogen, wie der in den Elektrolyten eingetauchte Teil mit Metall überzogen wird.
Beispiel 1
Die Fläche einer Glasplatte wurde mithilfe einer in 1 dargestellten Vorrichtung metallisiert.
Die Länge L betrug 1,6 cm und der Abstand h zwischen den Plättchen 3 und 4 betrug 250 μm. Die Intensität des an die Zelle angelegten Stroms betrug 600 μA. Der Elektrolyt war eine wässrige Silbernitratlösung mit einer Konzentration von 0,05 mol/l. So wurde ein gleichmäßiger deckender Film erhalten, der eine Dicke im Bereich von 0,1 μm aufwies.
Beispiel 2
Eine Glasfaser wurde in einer in 2 dargestellten Vorrichtung metallisiert.
Die Zelle bestand aus einem Kapillarrohrabschnitt aus Glas mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 3 cm, der U-förmig gebogen war, so dass die beiden Öffnungen oben angeordnet waren, um zu verhindern, dass der Elektrolyt aufgrund der Schwerkraft austritt. Das Rohr wurde mit einer Silbernitratlösung gefüllt. Die Glasfaser, die einen Durchmesser von 200 μm aufwies, wurde mit einem Anschluss aus Silberlack versehen und so weit vertikal in eine der Öffnungen eingeführt, bis der Kathodenteil, der als Anschluss diente, bis zu einer Tiefe von etwa 2 mm in den Elektrolyten eingetaucht war. Ein Silberfaden, der als Gegenelektrode (Anode) diente, wurde in die andere Öffnung eingeführt. Der Strom wurde durch das Rohr geschickt, indem ein konstanter Strom mit 100 μA zwischen dem Anschluss auf der Faser und der Anode eingeprägt wurde. So wurde ein gleichmäßiger Metallfilmüberzug auf der Faser erhalten. Die Faser wurde dann wieder herausgezogen, indem am oberen Ende gezogen wurde, wobei darauf geachtet wurde, dass die metallisierte Faser nicht am Rand des Glasrohrs zerkratzt wurde.

Claims

Verfahren zum Metallisieren eines isolierenden Substrats durch Auftragen eines gleichmäßigen dünnen Films aus einem Metall M auf dem isolierenden Substrat, wobei das Metall M aus Kupfer, Silber, Kobalt, Eisen oder Zinn ausgewählt ist, wobei das Verfahren darin besteht, das isolierende Substrat in einer elektrochemischen Zelle anzuordnen, die als Elektrolyt eine Lösung eines Salzes von Metall M in einem Lösungsmittel enthält und die eine Anode, die aus dem Metall M besteht, und eine Kathode umfasst, die in direktem Kontakt mit dem isolierenden Substrat steht, und dann eine Elektrolyse bei konstantem Strom durchzuführen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass – zunächst auf ein Ende des Substrates ein leitender Film aufgebracht wird, der die Kathode bildet; – das Substrat so in der elektrochemischen Zelle angeordnet wird, dass die zu metallisierende Oberfläche vertikal verläuft und sich die Kathode im oberen Abschnitt befindet; – an die elektrochemische Zelle ein Strom mit einer solchen Intensität eingeprägt wird, dass sie eine Stromdichte zwischen 1 und 50 mA/cm² im horizontalen Abschnitt der elektrochemischen Zelle auf Höhe der Wachstumsfläche des sich ablagernden Films erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierende Substrat eine Glasplatte oder -faden, eine Platte oder ein Faden aus Teflon^®, Filterpapier oder eine Keramikplatte ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine wässrige Kupfersulfat-, Kupferchlorid-, Silbernitrat-, Zinnchlorid- oder Eisenchloridlösung mit einer Salzkonzentration über 10^–3 Mol.l^–1 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzkonzentration zwischen 0,02 und 0,05 Mol.l^–1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des zu metallisierenden Substrats mit einem Niederschlag eines nicht perkolierenden und somit nicht leitenden dünnen metallischen Films aus einem gegenüber Luft stabilen Metall in der metallischen Form vorbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht perkolierende dünne metallische Film aus Gold oder Palladium besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des an die elektrochemische Zelle angelegten Stroms zwischen 2,5 und 50 mA bei einem Zellenquerschnitt von 1 cm² liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine rechteckige Platte ist, die vertikal in der elektrochemischen Zelle angeordnet ist, wobei der obere Abschnitt der Platte den als Kathode dienenden leitenden Film trägt, wobei der gegenüberliegende Abschnitt der Platte mit der Anode aus Metall M verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Faden ist, dessen eines Ende mit einem leitenden Film bedeckt ist und die Kathode bildet, während das andere Ende entweder frei oder direkt mit einer Anode aus Metall M verbunden ist.