JP2003511564A - 絶縁基材の電気化学的メタライジング方法 - Google Patents
絶縁基材の電気化学的メタライジング方法Info
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Abstract
Description
絶縁基材をメタライジングする種々の方法が知られている。
じさせる還元性溶液と接触させる。この接触は、噴霧又は浸漬によりおこなうこ
とができる。これらの方法では、塩(必要に応じて添加物を添加した)混合物を
使用することが必要である。さらに、これらの方法では、付着速度や組織、すな
わち、得られる被膜の品質を制御できない。
て単純であるが、金属を蒸発させるチャンバーを予め真空排気する必要がある。
真空蒸着により得られる被膜は、一般的に良質であるが、この方法のコストが高
いために、その使用が小さなミラー、例えば、自動車に使用されるバックミラー
や光学に使用されるミラーの製造等の特定の用途に限定される。
多くの応用例が開発され、極めて良好な結果が得られている。しかしながら、と
りわけJ.Dini,[Electrodeposition(電着),Noy
es Publication,Park Ridge NJ,USA(199
2),p.195]から、高成長速度の方法の使用は、不規則な樹枝状又は微粉
状成長をもたらすことが知られている。このような被膜は、壊れて粉末状になる
ので、工業用途には使用できない。導電性基材上への金属膜の電着中の樹枝状晶
(デンドライト)の形成を制限するか、又は無くする一つの解決策として、電解
質に添加物を添加することがある。しかしながら、この方法は、実質的に経験的
なものである。良好な結果が得られるが、これらは容易には再現できない。さら
に、添加物含量又はその性質がわずかに変化すると、付着する皮膜がかなり変化
することがある。
ライジングに移行させるために、独立的に実験をおこなった。例えば、V.Fl
eury[“Branched fractal patterns in n
on−equilibrium electrochemical depos
ition from oscillatory nucleation an
d growth(振動核形成及び成長からの非平衡電着における分岐フラクタ
ルパターン)”,Nature,Vol.390,1997年11月,145−
148]は、絶縁基材上に銅膜を電気蒸着させる方法を記載している。絶縁基材
の被メタライジング面を、金薄膜で被覆する。次に、この基材を、銅塩溶液に入
れ、銅からなるアノードと金膜からなるカソードとに接続する。これらの2つの
電極は、発電機に接続されている。絶縁基材表面への被膜形成は、カソードでの
銅の還元によりなされる。還元された金属は、最初にカソードで付着し、その後
、この付着が、継続して非導電性金薄膜を被覆した被メタライジング面におよぶ
。しかしながら、この場合も、デンドライトが成長して、薄膜により均一に完全
に被覆されることができない。それどころか、被膜の構造が、極度に樹枝状で且
つねじれている。このような樹枝状成長では、電解セルに流す電流密度を選択す
ることにより、金属被膜の形成速度を変化させることができ、電流密度を増加さ
せると付着速度が増加することが知られている。しかしながら、電流密度を増加
させると、脆くこわれやすいデンドライト被膜が形成されることが判明した。例
えば、T.R.Bergstrasser及びH.D.Merchant[De
fect Structure,Morphology and Proper
ties of Deposits(析出層の欠陥構造、モルホロジー及び特性
),Proceedings of the Materials Week
Rosemont 1994,Publication of the Min
erals−Metals−Materials Society,H.D.M
erchant編における“Surface Morphology of E
lectrodeposits(電着層の表面モルホロジー)”,pp.115
−168には、平衡電流強度について使用される電流強度が高いほど、形成され
る被膜はより脆くこわれやすい性質を有していることが示されている。このよう
にして得られた三次元粉末は工業的用途がなく、唯一の利点はフラクタルデンド
ライト成長の基礎研究ができることである(J.Dini、同書、p.175)
。
度よりも明らかに高い電流密度を電解セルに加えることにより、電気化学プロセ
スを使用して基材表面に沿って粉末を成長させると、基材上の被膜は、粒子が配
列して均一な被覆膜が形成され、もはやデンドライトが形成されないものである
ことが分かった。
電気化学的方法にある。
のメタライジング方法であって、前記金属Mの塩を溶媒に溶解して調製した溶液
を電解質として含有し、かつ前記金属Mからなるアノード及び前記絶縁基材と直
接接触しているカソードを備えた、電解セルに、前記絶縁基材を配置した後、一
定電流で電解を実施することからなる、方法において、 −前記カソードを構成する導電性膜を最初に前記基材の一端に適用するこ
と、 −前記基材を、前記電解セルに、被メタライジング面を垂直に且つ前記カ
ソードが上部に位置するように配置すること、及び −前記電解セルに電流を、付着される膜の成長最先端部と同じ高さの前記
電解セルの水平断面において電流密度が1〜50mA/cm2となるような強度
で流すこと、 を特徴とする方法が提供される。
、付着する膜の均一性を向上させるためには、一定電流を流すことにより定電流
モードで実施することが好ましい。
では、電界及び、したがって、付着速度は、式V=μaI/σS(式中、μaは電解
質中の塩のアニオンの移動度であり、σは電解質の導電率であり、Sはセルの断
面積である)で表されるように、流れる電流Iに正比例する。
均一被覆膜の形態で一定の金属Mを付着させるために必要なことは、当業者の業
務内で、流す電流の強さを変化させて、連続膜を形成するが、もはやデンドライ
トを形成しなくするのに十分な電流密度を生じさせる最小電流強度を求める試験
を実施することのみである。電着中、上記したように、電流強度を低い値から高
い値に連続的に変化させると、被膜の性質が変化することが肉眼で確認できる。
低強度では、被膜は、粒度が明らかに1μmよりも小さい粗大な樹枝状形態であ
る。強度、すなわち、電流密度及び、したがって、付着速度を増加させると、微
細さが増した樹枝状成長が観察され、最終的に粉末が成長する。驚くべきことに
、且つ従来技術で観察されたのとは対照的に、形成された粉末は基材表面に付着
して連続膜を形成する。被膜は、カソードとして付着させた導電性薄膜と接触し
ている基材の上部で形成し始めた後、被膜形成は付着最先端部が被メタライジン
グ基材の表面に沿ってアノードの方向に下方向に均一且つ規則的に進行する。
ス繊維、TEFLON(登録商標)シート若しくはTEFLON(登録商標)ヤ
ーン、濾紙又はセラミック板をメタライジングするのに使用できる。
及び錫を挙げることができる。金属Mは、溶媒に対する溶解度が10-3モル/リ
ットル超でなければならない単純塩におけるアニオンと関連したカチオンの形態
で溶媒に導入される。例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銀、塩化錫及び塩化鉄を挙
げることができる。
液が特に好ましい。硫酸銅溶液又は硝酸銀溶液を用いたメタライジングの場合、
電解質の塩濃度は、好ましくは0.02〜0.05モル/リットルである。
及び、したがって、非導電性の薄膜を付着させることにより、被メタライジング
基材の表面を前処理することが好ましい。このような前処理は、金からなる島を
付着させて厚さが約10〜30オングストロームである不連続膜を形成すること
からなるものでよい。また、基材の被メタライジング面を、パラジウムからなる
島を生成する塩化パラジウムを含有する活性化溶液と称されるもので前処理する
こともできる。
果たす。カソードは、金属Mの薄膜又は別の金属、例えば、M’の薄膜でよい。
例えば、カソードを形成する金属が金である場合には、約1000オングストロ
ームの被膜が好適である。
つ互いに平行に配置した2つの長方形ガラス板3及び4からなる。これらの板の
一方のサイド(長さL)は水平に配置されている。被メタライジング基材は、板
3の面がセルの内部と対向している。板3及び4は、セパレータ5によりそれら
の間に間隔hを保持して位置している。セパレータ5は、金属Mの板若しくはワ
イヤ、又は電解質に対して安定な別の金属、すなわち、無電解型の付着を防止す
るように金属Mよりも大きな標準酸化電位を有する金属の板若しくはワイヤでよ
い。間隔hは、好ましくは約50μm〜数mmである。板3の上部に位置してい
るカソード6は、単純金属塗料(「銀ラッカー」型)を板3の上端に付着させた
ものからなっていてよい。板3の下部に位置しているアノード7は、金属Mのワ
イヤ又はシートからなっていてよい。セパレータ5は、発電機2と電極6との間
の接点としての役割も果たす。アノード7は、セパレータとしての役割も果たす
。この実施態様では、アノードを、基材に直接接続している。非パーコレーショ
ン性であるのに十分な薄さの層8として金属M’からなる島を、板3の被メタラ
イジング面に付着させる。
場合、金属Mの均一な被覆膜を得ることができるセルに流す電流の強さは、電解
質における金属Mの塩の濃度Cが約0.05モル/リットルであるときには、1
00〜2000μAである。この電解セルに流す電流の強さでは、電流密度は、
被膜の成長最前端部と同じ高さのセルの水平断面における表面1cm2当たり2
.5〜50mAとなる。
求められる:
電解質のカチオン濃度であり、CMは、金属Mのモル濃度、すなわち、固体状態
におけるMの1リットル当たりのモル数である。Pは、塩のカチオンの移動度及
びアニオンの移動度と相関のあるパラメータである:P=1+(μc/μa)(式
中、μc及びμaは、それぞれカチオンの移動度及びアニオンの移動度である)。
一般的に、塩のカチオンとアニオンは極めて類似した移動度を有し、Pは2に近
い値である。したがって、eを求めるための式は、以下のように簡略化できる:
e=2h×C/CM。例えば、h=250μmであるセルを用いて、電解質とし
て濃度0.05モル/リットルの銅塩溶液(銅のモル濃度CMが293モル/リ
ットルである)を用いてメタライジングを実施すると、銅膜の予測付着厚さは、
約2×250×0.05/293=0.085μmである。電解質が0.05M
銀塩溶液である場合には、銀膜の付着厚さは、2×250×0.05/223=
0.11μmである。
ーブ10からなっている別の実施態様を、図2に示す。被メタライジング基材は
、半径R1のヤーン9、例えば、ガラス繊維である。ヤーン9は、極めて入念に
清浄にしたものであり、通常金属M’の膜、例えば、非パーコレーション性金膜
で被覆されている。ヤーンの直径が小さい(100μmのオーダー)の場合には
、金属M’による処理は必要ない。ヤーン9の一端は、カソード6’を構成する
金属被膜により被覆されており、カソード6’は、発電機(図示してない)に接
続されている。ヤーン9の他端は、電解質を含有するU字形チューブの一方の開
口部に入れられている。金属Mのワイヤは、他の開口部からU字形チューブに入
れられており、消耗アノード7’を構成している。図示されている実施態様では
、ヤーン9を、アノードに直接接続していない。しかしながら、ヤーン9は、ア
ノードとしての役割を果たすヤーンの端部に接するような長さを有していてもよ
い。得られる金属被膜の厚さeは、式e=[(R2 2−R1 2)/R1]×C/CM(
式中、C及びCMは、上記した通りである)から求めることができる。
Mを用いた場合、被膜の厚さeは、電解質における金属Mの塩の濃度を変更する
ことにより変えることができることは明らかである。
と、金属Mの被膜が、基材の被メタライジング面上のカソードに沿って成長を開
始する。形成される薄膜は、被膜の成長最先端部がカソードから離れるにつれて
、被メタライジング面に広がっていく。基材がガラス板の場合には、ミラーが得
られる。
漬された部分が金属により被覆されたら、セルから基材を垂直に引き上げる。
グした。
。セルに流した電流の強さは、600μAであった。電解質は、0.05モル/
リットル硝酸銀水溶液であった。このようにして、厚さ約0.1μmの均一な被
覆膜が得られた。
たものであった。毛細管は、電解質が重力により分散するのを防止するために、
2つの開口部が上部に位置するようにU字形に曲げられている。毛細管には、硝
酸銀溶液を満たした。直径200μmのガラス繊維には、銀ラッカー開始剤が塗
布されており、このガラス繊維を、一方の開口部に垂直に、開始剤としての役割
を果たすカソード部分が電解質に約2mmの深さまで浸漬されるまで入れた。対
向電極(アノード)としての役割を果たす銀ワイヤを、他方の開口部に入れた。
繊維上の開始剤とアノードとの間に100μAの一定電流が流れるように毛細管
に電流を流した。このようにして、繊維上に均一な金属被膜が形成された。次に
、メタライジングされた繊維をガラスチューブの縁でこすらないように注意しな
がら、繊維を引き上げて取出した。
いる、別の実施態様を示す。
Claims (10)
- 【請求項1】金属Mの薄膜を絶縁基材上に均一に付着させることによる絶縁
基材のメタライジング方法であって、前記金属Mの塩を溶媒に溶解して調製した
溶液を電解質として含有し、かつ前記金属Mからなるアノード及び前記絶縁基材
と直接接触しているカソードを備えた、電解セルに、前記絶縁基材を配置した後
、一定電流で電解を実施することからなる、方法において、 −前記カソードを構成する導電性膜を最初に前記基材の一端に適用するこ
と、 −前記基材を、前記電解セルに、被メタライジング面を垂直に且つ前記カ
ソードが上部に位置するように配置すること、及び −前記電解セルに電流を、付着される膜の成長最先端部と同じ高さの前記
電解セルの水平断面において電流密度が1〜50mA/cm2となるような強さ
で流すこと、 を特徴とする方法。 - 【請求項2】前記絶縁基材が、ガラス板若しくはガラスヤーン、TEFLO
N(登録商標)シート若しくはTEFLON(登録商標)ヤーン、濾紙又はセラ
ミック板であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】前記金属Mが、銅、銀、コバルト、鉄又は錫であることを特徴
とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】前記電解質が、10-3モル/リットルを超える塩濃度を有する
、硫酸銅水溶液、塩化銅水溶液、硝酸銀水溶液、塩化錫水溶液又は塩化鉄水溶液
であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】前記塩濃度が、0.02〜0.05モル/リットルであること
を特徴とする、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】前記基材の被メタライジング面に、金属形態で空気中で安定な
金属の非パーコレーション性及び、したがって、非導電性の金属薄膜をコーテイ
ングすることにより、前記基材の被メタライジング面を前処理することを特徴と
する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】前記非パーコレーション性金属薄膜は、金又はパラジウムから
なることを特徴とする、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】前記電解セルに流す電流の強さが、セルの横断面1cm2当た
り2.5〜50mAであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】前記基材が前記電解セルに垂直に配置した長方形板であり、前
記板の上部がカソードとしての役割を果たす前記導電性膜を担持し、前記板の反
対部分が前記金属Mからなるアノードに接続されていることを特徴とする、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項10】前記基材がヤーンであり、前記ヤーンの一端が導電性膜によ
り被覆されていて前記カソードを構成し、他端が自由端であるか、金属Mからな
るアノードに直接接続されていることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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