JPH06158379A - 金属薄膜の製造方法 - Google Patents

金属薄膜の製造方法

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JPH06158379A
JPH06158379A JP4098590A JP9859092A JPH06158379A JP H06158379 A JPH06158379 A JP H06158379A JP 4098590 A JP4098590 A JP 4098590A JP 9859092 A JP9859092 A JP 9859092A JP H06158379 A JPH06158379 A JP H06158379A
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紘征 金児
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属薄膜の製造方法の提供 【構成】 目的金属の金属塩水溶液の液面を有機液体
で覆い、この二液相界面にカソードを静置して電解を行
ない、該カソード先端に析出し成長する目的金属薄膜と
アノードとの距離を制御して目的金属の薄膜を連続的に
析出させることを特徴とする金属薄膜の製造方法。 【効果】 本方法によれば、数ミクロン程度の膜厚が均
一で結晶方位に揃った金属薄膜を容易に製造することが
できる。また本方法は、従来の電解方法のようなカソー
ド面に析出させた目的金属を剥離するものとは異なり、
有機液体/金属塩水溶液界面に目的の金属薄膜を析出成
長させ、これを順次巻取ることにより連続的に金属薄膜
を製造するので剥離作業の必要がなく、製造が極めて容
易である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】プリント基板などの電子機器用材
料として、銅箔を始めとし各種の金属薄膜が用いられれ
ている。本発明は有機液体と金属塩水溶液との二液相界
面を利用して金属薄膜を連続的に製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来技術とその課題】従来、プリント基板などの電子
機器材料用銅箔としては一般に電解銅箔が用いられてお
り、この銅箔は、銅電解液中に回転面の下半部が浸漬し
た回転ドラムを陰極として用い、ドラム面に銅を電着さ
せ、該ドラムを回転させつつ銅箔を剥ぎ取る方法によっ
て製造されている。ところが、この方法では、ドラム面
に電着した銅箔を剥離する必要があり、電着銅のドラム
面への付着力が不均一であると電着銅の剥離が円滑に行
なわれず、巻取りの際に銅箔が破断し、または剥離残し
を生じ、ドラムが電解液中に回転した次サイクルの電解
に支障を生じる。また、この方法によって得られる銅箔
の膜厚は10〜40μm程度であり、約1μm程度の極薄の
銅箔はドラムの電着面から剥離する際に破断し易く、こ
の方法によって製造するのは難しい。
【0003】本発明は従来方法の上記課題を解決した金
属薄膜の製造方法を提供することを目的とする。金属塩
水溶液の電解については、有機液体/金属塩水溶液界面
に点電極を接触させて電解を行なうと、この界面で木の
葉状に薄く金属が析出することが知られており、その形
態から析出金属は金属葉と称されている(日本金属学会
会報第30巻第12号第985頁〜第992頁)。本発明はこの有
機液体/金属塩水溶液界面に金属を薄く析出させる方法
を利用し、これを更に発展させ、有機液体/金属塩水溶
液界面に金属薄膜を連続的に析出させる方法を確立した
ものであって、本発明の方法によれば、製造設備が簡単
で数ミクロン以下の金属薄膜を容易に得ることができ
る。
【0004】
【課題の解決手段】本発明によれば、目的金属の金属塩
水溶液の液面を有機液体で覆い、この二液相界面にカソ
ードを静置して電解を行ない、該カソード先端に析出し
成長する目的金属薄膜とアノードとの距離を制御して目
的金属の薄膜を連続的に析出させることを特徴とする金
属薄膜の製造方法が提供される。また、その具体的な態
様として、析出する目的金属薄膜の先端とアノードとの
距離を一定に保つように該目的金属薄膜を巻取りながら
電解することを特徴とす方法、または析出する目的金属
薄膜の先端とアノードとの距離を一定に保つようにアノ
ードを移動して電解することを特徴とする方法が提供さ
れる。
【0005】本発明は、金属塩水溶液の電解によって析
出される金属について適用することができ、具体的に
は、亜鉛、鉄、コバルト、金、銀、銅、カドミウム、ア
ンチモン、ニッケル、錫などに適用できる。これらの金
属塩水溶液としては、これらの硫酸塩、硝酸塩、塩酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩など通常の金属の水溶液電
解で用いられる水溶液が用いられる。
【0006】上記金属塩水溶液を電解槽に入れ、更に該
液面を覆う量の有機液体を液が懸濁しないように静かに
供給して2液相界面を形成する。上記金属塩水溶液の液
面を覆う有機液体は、金属塩水溶液と明瞭に二液相界面
を形成できるものであり、この目的に適うものとして、
金属塩水溶液/有機液体の界面張力の大きいもの、また
は析出する金属とその水溶液および有機液との3相界面
の接触角の大きいものが好ましい。また、予め金属塩水
溶液に空気ないし酸素を吹き込んでおくと界面張力が大
きくなるので好ましい。なお、シリコンオイル等のよう
に疎水性の強過ぎる液体は金属水溶液の液面との馴染み
が悪いので好ましくない。一部に水酸基を有する有機液
体は少量で金属水溶液の液面に広がり良好な2液相界面
を形成することができる。上記有機液体の好適な例とし
て、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチルなどの酢酸
エステルが挙げられる。
【0007】上記有機液体の液量は金属塩水溶液の液面
を薄く覆う程度であればよい。上記有機液体を2種類用
い、例えば、金属塩水溶液に接触する側の有機液体とし
て界面張力の大きなものを用い、その上側に揮発し難い
有機液体を重ねることにより下側の有機液体の蒸発を抑
えるようにすれば、有機液体の使用量が少なくて済み長
時間の電解が可能になる。
【0008】金属薄膜の析出状態は金属塩水溶液の液温
によって大きく影響されるので、液温を一定に保つた
め、外周を恒温水で囲んだ恒温電解槽を用いるのが好ま
しい。一例として、亜鉛の電析の場合、液温は20〜4
0℃の範囲に保持するのが良い。液温が低く過ぎると目
的の金属薄膜の成長が遅く、しかも金属薄膜の裏側に針
状の析出物が多く付着する。一方、液温が高いと金属薄
膜の成長が早く制御し難い。また、多くの場合、電解中
に液温が±2℃以上変動すると金属薄膜の成長が不均一
になる。
【0009】アノードには不溶性電極が用いられるが目
的金属と同一の金属でもよい。カソードには目的金属と
同一の金属または白金、アルミニウム、黒鉛などの良導
電性材料が用いられる。なお、カソードに析出した金属
薄膜を巻取りながら電解する場合には、巻取りが容易な
薄膜状のものをカソードに用いるのが好ましい。具体的
には、硫酸亜鉛水溶液の電解によって亜鉛薄膜を製造す
る場合には、アノードとして亜鉛板を用い、カソードと
してアルミニウム薄膜が好適に用いられる。また銅薄膜
の製造においては、アノードとして銅板、カソードとし
てアルミニウム薄膜が好適に用いられる。
【0010】カソードの先端を上記有機液体と金属塩水
溶液との二液相界面に静置して電解を行なう。電解条件
は有機液体および金属塩の種類、これらの液温および濃
度などに基づいて適宜定められる。なお電流密度が高い
と膜厚が不均一になり、電流密度が低いほど薄膜が得ら
れる。但し電流密度が低過ぎると金属薄膜が成長しな
い。
【0011】上記電解によりカソードの先端に目的の金
属薄膜が析出し、アノードに向って成長する。目的金属
の析出に伴い、該析出金属薄膜またはアノードを相対的
に移動して該析出金属薄膜の成長端とアノードとの間の
距離が一定になるように電解を継続すると、析出した金
属薄膜が順次カソードとなって連続的に目的金属の薄膜
が成長する。析出した金属薄膜とアノードとの距離を一
定に保持して電解を行なう方法としては、金属薄膜の成
長速度に対応して該金属薄膜を順次巻取る方法、または
アノードを移動して金属薄膜を帯状に長く成長させる方
法などが行なわれる。析出金属薄膜を巻取る方法によれ
ば、比較的小型の電解槽を用いても帯状に長い金属薄膜
を製造できる利点がある。一方、アノードを移動する方
法は、細長い電解槽を必要とする制約はあるが、アノー
ドの移動によって金属水溶液の濃度分極が解消される利
点がある。
【0012】析出した金属薄膜は有機液体の表面張力に
よって2液相界面に保持され、界面に沿って成長する。
そのまま長時間電解を継続すると、金属塩水溶液の濃度
分極により目的金属の析出が止るが、この段階で一度電
解を中断し、再度、通電すれば再び目的金属が析出す
る。なお、界面を乱さないように金属塩水溶液を静かに
攪拌して金属塩の濃度を均一化して通電すれば連続的に
目的金属が析出する。濃度分極を解消する他の方法とし
て、金属塩水溶液を電解槽内を循環するように連続的に
供給しても良い。
【0013】上記方法によって製造された金属薄膜の有
機液体側に接触する面は金属光沢を有し、その裏側の水
溶液側に接触する面は暗灰色を呈する。また電解条件を
制御することにより金属の結晶面を特定の方位に配向さ
せることができる。例えば、亜鉛の場合には、(0001)面
が一定方位に揃った薄膜が得られる。さらに電解条件を
調節することにより、金属薄膜の膜厚を制御することが
でき、約1〜5μmの膜厚の金属薄膜を得ることができ
る。なお、電析初期には貴な金属が析出し易く、その後
は高純度の金属薄膜が析出し成長するので、電解終了
後、カソード近傍の貴な不純物金属が集中した部分を取
り除くことにより、高純度の金属薄膜を得ることができ
る。従来のカソード表面に目的金属を電着させる方法で
は、電解初期の不純物の多い部分の表面に順次目的金属
が電着するので不純物の濃集部分を分離除去できないこ
とからすれば、不純物の濃集部分を除去できることは実
用上大きな利点である。
【0014】
【発明の具体的開示】本発明を実施例に基づいて具体的
に説明する。なお本発明は以下の実施例に限定されな
い。 実施例1 図1に示すように、恒温水の流路10を外周に備えた恒温
電解槽11に、硫酸亜鉛水溶液(亜鉛濃度:3mol/l)12を入
れ、その液面を酢酸アミル13で覆い2液相界面を形成し
た。この界面にカソードとなるアルミニウム薄膜(膜厚:
15μm)20の先端21を浮かべ、他端22を巻取機23に取付け
た。このアルミニウム薄膜先端21の前方に一定間隙を隔
てアノードとなる金属亜鉛板30を垂直に装入した。液温
を30℃に保持し、 ガルバノスタットを用い80mAで上記
アルミニウム薄膜をカソード分極したところ、アルミニ
ウム薄膜の先端に亜鉛薄膜が析出し、5mm/分の速度でア
ノードの金属亜鉛板に向って成長した。析出した亜鉛薄
膜先端と金属亜鉛板との距離を5mmに保つように巻取機
でカソードのアルミニウム薄膜および析出亜鉛薄膜を巻
取りながら電解を継続して亜鉛を連続的に析出させ、(0
001)面が一定方位に配向した厚さ約1μm の亜鉛薄膜を
得た。
【0015】実施例2 電解槽が細長く、巻取機を有しない以外は実施例1と同
一の電解装置を用い、少量の塩化アンモニウムを添加し
た硝酸銀水溶液(銀濃度:0.1mol・dm-3)の液面を酢酸ブチ
ルで覆い、白金板をアノードとし、アルミニウム薄膜を
カソードに用い、電流密度100mAでアノードを移動させ
ながら電解し、硫酸銅水溶液と酢酸ブチルとの界面に厚
さ約1μm、長さ5cm の帯状に成長した銅薄膜を得た。
【0016】実施例3 銅板をアノードとし、銅箔をカソードに用いた以外は実
施例1と同一の電解装置を用い、少量の塩化アンモニウ
ムを添加した硫酸銅水溶液 (銅濃度:0.02mol・dm-3)に3
0分間空気を吹き込んだ後に、該硫酸銅水溶液の液面を
酢酸ブチルで覆い、ポテンションスタッドを用い5Vで実
施例1と同様に電解し、硫酸銅水溶液と酢酸ブチルとの
界面に厚さ約1μm の銀薄膜を連続的に析出させた。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、数ミクロン程度の膜厚
が均一で結晶面の揃った金属薄膜を容易に製造すること
ができる。また本発明の方法は、従来の電解方法のよう
なカソード面に析出させた目的金属を剥離するものとは
異なり、有機液体/金属塩水溶液界面に目的の金属薄膜
を析出成長させ、これを順次巻取ることにより連続的に
金属薄膜を製造するので、剥離作業の必要がなく、製造
が極めて容易である。さらに、不純物の濃集したカソー
ド近傍部分の薄膜を簡単に除去できるので高純度の金属
薄膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例に用いた電解装置の概略断面
【符号の説明】
10−恒温水流路 11−電解槽 12−硫酸亜鉛水溶液 13−酢酸アミル 20−アルミニウム薄膜 21−アルミニウム薄膜先端 22−アルミニウム薄膜他端 23−巻取機 30−亜鉛

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 目的金属の金属塩水溶液の液面を有機液
    体で覆い、この二液相界面にカソードを静置して電解を
    行ない、該カソード先端に析出し成長する目的金属薄膜
    とアノードとの距離を制御して目的金属の薄膜を連続的
    に析出させることを特徴とする金属薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 析出する目的金属薄膜の先端とアノード
    との距離を一定に保つように該目的金属薄膜を巻取りな
    がら電解することを特徴とする請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 析出する目的金属薄膜の先端とアノード
    との距離を一定に保つようにアノードを移動して電解す
    ることを特徴とする請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 上記界面における界面張力の大きい有機
    液体、または析出金属および該金属塩水溶液に対する3
    相界面において大きな接触角を形成する有機液体を用い
    る請求項1の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100698063B1 (ko) * 2004-12-23 2007-03-23 동부일렉트로닉스 주식회사 전기화학 도금 장치 및 방법
CN110964923A (zh) * 2019-12-24 2020-04-07 中南大学 一种多场耦合下深度置换提铜的装置与方法

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