JPS61238994A - パラジウム‐ニツケル合金の析出のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体上へのパラジウム−ニッケル合金を電着
によって析出させることに関する。

特Ｋ、本発明は析出した合金の組成を再現可能なやり方
で制御することができる電着方法を提供することに関す
る。本発明は、広い操作−Ｌ　ｂ：Ｌ密度範囲にわたっ
て光輝性をもつ（むらのないサテン状光沢外観の）析出
物、を提供することに特に関する。加えて本発明は、こ
の目的のための電気メッキ浴に関する。

〔背景技術〕

種々の回路接点を作るのに使用される電気部品は小さい
、安定な接触抵抗を保有するものでなければならず、こ
れは接点金属が良導体でかつ時間とともに実質的に劣化
しない場合にのみ保証され得る。金および白金族の金属
のような貴金属は電気接点を腐食から保護するのに使用
でき、同時にハンダ付は性と低荷重における小さい電気
接触抵抗をもたらす。このような被覆材は比較的小さな
化学反応性を有し、かつ耐酸化性である。しかしながら
、このような被覆材は非常に高価である。

このような被覆材の低価格の代替物が提唱されてきた。

一つの特に良い例はパラジウム−ニッケル合金である。

これはカリクチオ、ジュニア（Ｃａｒｉｃｃｈｉｏ、　
Ｊｒ、）その他に対する米国特許第４．１００，０３９
号に開示された方法に従ってメッキできる。米国特許第
４，１００，０３９号に開示された方法は、全く適切な
ものであるとはいえ、これはいくつかの欠点をともなう
。特にメッキした合金中のパラジウムの量は、浴の使用
と老化によって所望のものより多くなる傾向がある。ま
た、むらのないサテン状光沢外観をもつ被膜を得る九め
には、米国特許第４，１００，０３９号に開示され次組
成に亜硫酸イオンを含有させる。さらに、米国特許第４
，１００，０３９号に開示された方法に従って作った被
膜中により高いニッケル濃度を得るととは非常に困難で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、パラジウム−ニッケル合金が比較的高
速度で再現可能に析出させることができる。加えて、本
発明によれば析出した合金の組成は米国特許第４．１　
Ｄ　ＣＬＤ　５９号に開示された浴と比較してより簡単
に制御でき、かつ浴の老化による変化に対しての感受性
がより小さい。

加えて、本発明は浴および／または操作条件のある種の
パラメーターを変化させることによって析出した合金の
組成をよりたやすく変化させることを可能とする。本発
明は、米国特許第４．１１０，０３９号に開示された方
法と比較して、より高いニッケル濃度をもつ被膜をより
たやすく得ることを可能とする。加えて、本発明の浴は
従来のパラジウム−ニッケル電気メッキ浴はどに注意深
いある種のパラメーターの調整を必要としない。

特に本発明は、下記の組成からなるバラジクムーニッケ
ル合金の析出の之めの水性電気メッキ浴に関する。

（ａ）　　塩化／ミラドサミン（ｐａｌｌａｄｏｓａｍ
ｉｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　）から生じる約９〜約１５
　／ｉ／ｌのパラジウムイオン、 （ｂ）　　約１０〜約２４　ｇ／ｌのニッケルイオン、
（Ｃ）　　約１０〜約ｓ　ｏ　ｉ７ｔの硫酸アンモニウ
ム、（ｄ）　　約１０〜約５　ａ　ｙ７ｔの塩化アンモ
ニウム、および （ｅ）　　ｐＨ’を約７．０〜約８．６にし、かつパラ
ジウムとニッケルの金属イオン金可溶化して可溶性アン
モニア錯体にするのに充分な盆の水酸化アンモニウム。

加えて本発明は、基体にパラジウム−ニッケル合金を析
出するための方法に関する。この方法は、上述した水性
電気メッキ浴に陽極を浸漬し、被覆すべき基体を浴中に
陽極と間隔を置いた関係で浸漬することからなる。メッ
キ電流は浴に印加され浴の温度はメッキ中約１５．６℃
（約６０″Ｆ）〜約６２．２℃（約９０″Ｆ）に維持さ
れる。

〔発明を実施するための最善の各種の態様〕本発明によ
れば、水性電気メッキ浴は塩化パラドサミンから生じる
パラジウムイオンを約９〜約１５１１／ｌ、好ましくは
約１０〜約１２．５Ｖ、！含有する。メッキ浴は、さら
にニッケルイオンを約１０〜約２４１１／ｌ、好ましく
は約１２〜約２０１１／を含有する。ニッケルイオン源
はスルファミン酸ニックル、塩化ニッケル、硫酸ニッケ
ルなどのニッケル塩でありうるものである。所望によっ
てはこれらの塩の混合物も使用できる。

本発明によるメッキ浴は、また硫駿アンモニウム金約１
０〜約ｓ　ｏ　ｉ７ｔ　、好ましくは約２５〜約５０１
１／ｌ　、および塩化アンモニウムを約１０〜約ｓ　ｏ
　ｉ７ｔ、好ましくは約２０〜約ｓ　ｏ　ｉ７を含有す
る。硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムの両方の塩を
使用することが本発明の実施に当って重要である。アン
モニウム塩の特別の組み合わせを使用することによって
、得られた被覆析出物はむらのないサテン状の光沢外観
をなす光輝性あるものである。これは、米国特許第４．
１００．０３９号にこのよつな目的のために開示された
亜硫酸塩のような光沢剤ま次はウブテグ２７　（Ｕｐｔ
ｅｇｒａｆｆ）に対する米国特許第４．４６４０６０号
で提唱されている各種の有機光沢剤の添加を必要とせず
に遂行される。このような光沢剤を用いないでも、なお
かつ光沢光輝性の被覆を得られることは、従来技術で提
唱された光沢剤は使用量をモニターしかつ管理または調
整するのが困難なので特に重要な利点である。例えば、
従来技術の浴中の光沢剤レベルのわずかな変化は析出物
にかなりの変化をもたらす。

本発明の電気メッキ浴はまた。ｐＨを約７．０〜約８．
５、好ましくは約１７〜約８．１にするための水酸化ア
ンモニウムの十分なｔｋ金含有る。

水酸化アンモニウムはメッキ浴中でパラジウムとニッケ
ルの金属イオンを可溶化して可溶性のアンモニア錯体に
する。水酸化アンモニウムは、好ましくは約２５　ｗｔ
％〜約３０　ｗｔ％のアンモニアを含有する濃縮水溶液
として加える。

本発明において選択される諸パラメータの観点から、メ
ッキ層はニッケルの含有量が増加したものであるが、こ
れはニッケルがこの合金全構成する金属のうちの安い方
のものであるので望ましい。本発明の浴は従来のニッケ
ルーパラジウムメッキ浴に比較してより少ない量のアン
モニアガスを含み、それ故アンモニウムイオン−に対す
るアンモニアガスの割９合がより小さい。

メッキ浴中のアンモニウムイオンに対するアンモニアの
この割合は、いかなる型の錯体がニッケルと形成される
かを支配する。例えばアンモニアガスの量が多くなれば
、形成される錯体はアンモニアイオンの量のより少ない
場合ではニッケルテトラアミ／であるのに比べて、ニッ
ケルへキサアミンである。アンモニアの量のより少い錯
体（６個のアミン基とは対照的に４個のアミノ基）はよ
り容易に析出する傾向があるので、この割合は重要にな
る。本発明の浴中のアンモニウムイオンに対するアンモ
ニアガスの割合は約０．１より小さく、好ましくは約０
．０５より小さい。ニッケルは従来のメッキ浴と比較し
てより容易に析出するのみならず、浴はより安定である
。従来の浴の緩衝作用は系から抜は出てしまう傾向のあ
るアンモニアガスによってなされているので、浴を本発
明の浴と比較してどちらかというと不安定にする。本発
明の浴は揮発によって抜は出さない硫酸塩イオン系によ
って緩衝されている。

米国特許第４，１００，０３９号に開示された好ましい
一範囲と比較して本発明におけるｐｌ（範囲を用いると
、米国特許第４，１００，０３９号の提唱に従ったもの
で観察される変化と比較して、メッキされた組成物中の
変化はより少ない。特にメッキされた層の組成は本発明
において要求される好ましい範囲にわたってｐＨｉ変化
させても約２％変っただけである。他方米国特許第４，
１００，０３９号に従ってｐ！（全豹８．８〜約９５の
間で変化させると析出した合金の変化は約８チになる。

したがって、本発明は析出した層に相当の影響金及ぼす
ことなく、本発明で使用する好ましい聞範囲にわたって
実施できる。したがって−は１本発明で必要とされる範
囲内に維持することが必要なだけで、範囲それ自体内で
厳密に調整しなくてよい。さらに米国特許第４，１００
，０３９号の浴中のアンモニウムイオン（塩化アンモニ
ウムおよび／またはスルファミン酸アンモニウム）の量
の変化は、本発明の浴中の塩化アンモニウムおよび／ま
たは硫酸アンモニウムの変化に比べて、析出した合金に
より大きな変化をもたらす。

これは特に重要である。なぜなら、メッキの工程が進行
するにつれ、浴を再生するためのパラジウムおよび／ま
たはニッケルの添加は、塩化物、硫酸塩またはスルファ
ミン酸塩の濃度の変化を引き起こすからである。それゆ
え、本発明で可能となった析出層の変化が少なくなるこ
とはこれらの諸物質の濃度変化を考慮すればきわめて好
ましい。

本発明に従ってメッキできる部品の例およびメッキ装置
は、米国特許第４，１００，０３９号に充分に開示され
ており、その開示を引用によってここに包含させる。

本発明のメッキ方法は、本発明の水性電気メッキ浴への
陽極の浸漬と被覆すべき基体の浴への浸ｆｆを含む。基
体は陽極と間隔をおいた関係で置かれる。基体は導電性
の基体で、パラジウム−ニッケル合金メッキの前に通常
のニッケルメッキ方法でニッケルのような金属でメッキ
しておくことができる。いくつかの適当な基体の例は、
ニッケル、銅、および銅ベリリウム合金である。本発明
によるメッキは、約１５．６℃〜約６２．２℃（約６０
″Ｆ〜約９０″Ｆ）、好ましくは２６．９℃〜約２７．
８℃（７５″Ｆ〜約８２″Ｆ）の温度で実施する。メッ
キ中は温度が３２．２℃（９０”Ｆ）を越えないことが
重要である。

加えて、メッキは約０．１１〜６．５　Ａｍｐ／ｄｍ２
　（約１〜約６０７ンにア平方フィート）、好ましくは
約２．２〜６．５　Ａｍｐ／ｄｍ２　（約２０〜約６０
アンズア平方フイート）のような広い電流密度範囲にわ
たって実施できる。メッキは通常はメンキした膜の厚さ
が約１６〜約６５．５μ（約３０〜約２５０マイクロイ
ンチ）となるように実施する。例えば約１．１　Ａｍｐ
／ｄｍ２　（約１０アンペア平方フイート）の電流密度
のメッキは１分車ジ約五３μ（約１６マイクロインチ）
で進行する。

加えて、メッキ中電気メッキ浴とメッキすべき基体は攪
拌することが望ましい。例えば、基体全ラックに固着し
、かつラックを適当な駆動装置で水平に前後に運動させ
、これによってラックを攪拌することによって基体は攪
拌することができる。電気メツキ溶液は適当なポンプ装
置で攪拌できる。メッキタンクはまた、回路を完成する
次めに陽極を含む。メッキ後、メッキした基体は脱イオ
ン温水中で洗浄し、そして、例えば強制エアーオーブン
中で約５〜１０分間乾燥する。

本発明によるメッキ析出物は良好な耐食性、硬さおよび
延性？示し、かつ接触を通じての低い電気抵抗を与える
ものである。加えて、本発明の方法は、被膜の析出およ
び／またはその品質に障害となる大量の水素の発生をと
もなわずに相当の「過電圧」全許容することが注目され
る。上述したとおりの本発明の方法は比較的高電流密度
を用いて実施できるのでメッキ速度が早まり、これによ
って生産効率を向上させる。

本発明の浴は、粉塵および空気で運ばれる粒子のような
まわりから混入する不純物のレベルの増加に耐えられ、
メッキプロセスの障害とならないことがさらに注目され
る。

本発明に従って調製された析出された合金は、パラジウ
ム対ニッケルの重量比が約５０　二５０〜約９５：５、
好ましくは約７０：３０〜約８０　：２０となるように
調整できる。

下記の非限定的実施例は本発明をさらに例証するために
示したものである。

実施例　１ 塩化パラドサミンから生じるパラジウムイオン約１０９
／ｌを塩化ニッケルから生じるニッケルイオン約１４１
１７１　、塩化アンモニウム約３０ｉ７ｔ、硫酸アンモ
ニウム約４０１／ｌおよびｐｈｉ約７９４にする濃水酸
化アンモニウム（Ｎ）ｆ５約２８ｗｔ％　）と−緒に添
加して電気メッキ浴を調製した。浴は約２３．９℃〜、
ＦＩ２７．８℃（約７５″Ｆ〜約８２７）の温度に維持
し、メッキを約１０アンペア平方フイートの電流密度で
約１０分間実施し九メッキの間、陰極ラックヘッドの適
当な往復動によってラックを動揺させ、加えて、ポンプ
によってメッキ浴を攪拌した。約６３．０μ（約１３０
マイクロインチ）の厚みのむらのなめパラジウム−ニッ
ケル合金被膜は走査電子顕微鏡によるエネルギー分散Ｘ
線分光法で測定してメッキ合金中のパラジウムは約６１
チ、ニッケルは約３９膚の比率であることが分った。被
膜は光輝性のサテン状のむらのない被膜であった。

実施例　２ …を約ＺＯにする量の水酸化アンモニウムを加えること
を除いて実施例１を繰返した。合金の組成は、パラジウ
ム約７４ｗｔ％、ニッケル約２６　ｗｔチを含有してい
た。

実施例　５ ｐｈｉ約７．６にする童の水酸化アンモニウムを加える
ことを除いて実施例１金繰り返し、パラジウム約７２　
ｗｔ％、ニッケル約２８　ｗｔ％　ｋ含有する合金とな
った。

実施例　４ ｐＨを約１７にする量の水酸化アンモニウムを加えるこ
とを除いて実施例１金繰り返した。得られる合金は、パ
ラジウム約６２　ｗｔ％、ニッケル約３８　ｗｔチを含
有していた。

実施例　５ ｐＨｋ約８．１にする量の水散化アンモニウムを加える
ことを除いて実施例１金繰り返した。得られる析出物は
パラジウム約６０　ｗｔ％、ニッケル約４０　ｗｔ％全
含有していた。

比較例　６ 聞ヲ約８．４にするために水酸化アンモニウムを加える
ことを除いて実施例１金繰り返した。

得られる析出物はパラジウム約７０　ｗｔ％、ニッケル
約３０　ｗｔ％全含有していた。

比較例　７ ｐＨヲ約８゜６５にするために水酸化アンモニウムを加
えることを除いて実施例１を繰り返した。

得られる析出物はパラジウム約７８　ｗｔ％、ニッケル
約２２　ｗｔ％　を含有していた。

比較例　８ ｐＨ全約９０にするために水酸化アンモニラ２ムを加え
ることを除いて実施例１を繰り返した。

得られる析出物はパラジウム約８８　ｗｔ％、ニッケル
約１２　ｗｔ％　ｋ含有していた。

比較例　９ ｐＩ″ｌ全約９４にするために水酸化アンモニウムを加
えることを除いて実施例１を繰ジ返した。

得られる析出物はパラジウム約９０　ｗｔ％、ニッケル
約１０　ｗｔ％　ｆ含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）塩化パラドサミンから生じる約９〜約１５ｇ／
   ｌのパラジウムイオン ｂ）約１０〜約２４ｇ／ｌのニッケルイオン ｃ）約１０〜約５０ｇ／ｌの硫酸アンモニウム ｄ）約１０〜約５０ｇ／ｌの塩化アンモニウムおよび ｅ）ｐＨを約７．０〜約８．３とし、かつパラジウムと
   ニッケルの金属イオンを可溶化して可溶性のアンモニア
   錯体とするのに充分な水酸化アンモニウム からなるパラジウム−ニッケル合金をメッキするための
   水性電気メッキ浴。 ２）上記ｐＨが約７．７〜約８．１である特許請求の範
   囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ３）約１０ｇ／ｌのパラジウムイオンが使用される特許
   請求の範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ４）約１４ｇ／ｌのニッケルイオンからなる特許請求の
   範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ５）ニッケルイオン源が塩化ニッケルである特許請求の
   範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ６）約４０ｇ／ｌの硫酸アンモニウムからなる特許請求
   の範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ７）約３０ｇ／ｌの塩化アンモニウムからなる特許請求
   の範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ８）約１０ｇ／ｌのパラジウムイオン、約１４ｇ／ｌの
   ニッケルイオン、約４０ｇ／ｌの硫酸アンモニウム、約
   ３０ｇ／ｌの塩化アンモニウム、ｐＨを約７．７〜約８
   ．１にするのに充分な量の水酸化アンモニウムからなる
   特許請求の範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 ９）ニッケルイオンがスルフアミン酸ニッケル、塩化ニ
   ッケル、硫酸ニッケルおよびこれらの混合物からなる群
   から選択したニッケル塩から生じるものである特許請求
   の範囲第１項記載の水性電気メッキ浴。 １０）ａ）１）塩化パラドサミンから生じる約９〜約１
   ５ｇ／ｌのパラジウムイオン ２）約１０〜約２４ｇ／ｌのニッケルイオン ３）約１０〜約５０ｇ／ｌの硫酸アンモニウム ４）約１０〜約５０ｇ／ｌの塩化アンモニウム、および ５）ｐＨを約７．０〜約８．３とし、かつパラジウムと
   ニッケルの金属イオンを可溶性のアンモニア錯体とする
   のに充分な水酸化アンモニウムからなる水性浴に陽極を
   置き、 ｂ）被覆すべき基体をこの浴中にこの陽極とは間隔を置
   いた関係で浸漬し、 ｃ）この浴にメッキ電流を印加し、 ｄ）メッキ中にこの浴を約１５．６℃〜約３２．２℃（
   約６０°Ｆ〜約９０°Ｆ）の温度に保つことからなる、 基体上へパラジウム−ニッケル合金を析出させるための
   方法。 １１）メッキ電流が約０．１１〜約６．５Ａｍｐ／ｄｍ
   ＾２（約１〜約６０アンペア平方フィート）である特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）メッキ電流が約２．２〜６．５Ａｍｐ／ｄｍ＾２
   （約２０〜約６０アンペア平方フィート）である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １３）ニッケルイオンがスルフアミン酸ニッケル、塩化
   ニッケル、硫酸ニッケル、およびこれらの混合物からな
   る群から選択したニッケル塩から生じるものである特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １４）メッキ中の浴温が約２３．９℃〜約２７．８℃（
   約７５°Ｆ〜約８２°Ｆ）である特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １５）基体が導電性基体である特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １６）メッキ中に、メッキ浴および基体の両方を撹拌す
   ることを含む特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７）基体がニッケル、銅および銅−ベリリウム合金か
   らなる群から選択される金属から製作されたものである
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。