DE69524648T2

DE69524648T2 - Verfahren zum Aufbringen eines organischen Films auf eine leitfähige Oberfläche durch Elektropolymerisation

Info

Publication number: DE69524648T2
Application number: DE69524648T
Authority: DE
Inventors: Marc Mertens; Cedric Calberg; Lucien Martinot; Robert Jerome; Jean Schrijnemackers
Original assignee: Cockerill Sambre SA
Current assignee: ArcelorMittal Liege Upstream SA
Priority date: 1994-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2015-01-21
Also published as: PT665275E; DK0665275T3; DE69524648D1; ATE211159T1; EP0665275A1; EP0665275B1; BE1008086A3; US5567297A; ES2170132T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ablagerung eines organischen Films durch Elektropolymerisation auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, gemäß welchem ein Gemisch verwendet wird, das (a) mindestens ein Monomer, das ein Polymer auf dieser Oberfläche bilden kann, (b) mindestens einen Stoff, der sich mit dem Polymer assoziieren kann, (c) einen Träger-Elektrolyten und (d) ein Lösungsmittel, außer wenn die Kombination von Monomer (a) mit einzubauendem Molekül (b) das Lösungsmittel bildet, umfaßt, wobei dieses Gemisch einer Elektrolyse unterworfen wird, indem als Kathode die zu beschichtende leitende Oberfläche verwendet wird, auf einem Potential, das in dem Bereich liegt, welcher dem Elektronentransfer zwischen der leitenden Oberfläche und dem Monomer eines gleichen Werts entspricht, welches nahebei oder negativer ist als dasjenige, das dem Inhibitionspeak der kathodischen Reaktion des Monomers entspricht, aber weniger negativ als die Reaktion des Lösungsmittels oder des Träger-Elektrolyten ist.
Die Herstellung von mit organischem Film beschichteten metallischen Oberflächen ist in zahlreichen Bereichen von einem großem Interesse, insbesondere für die Fertigung von Prothesen oder im Rahmen des Antikorrosionsschutzes. Dieser Anwendungstyp erfordert die Synthese eines stabilen Verbundmaterials, dessen Grenzfläche Metall-Polymer hinreichend beständig ist, um vielfältigen Belastungen zu genügen. In der Metallurgie beispielsweise werden die gegenwärtigen Verfahren zum Schutz und zur Aktivierung von Oberflächen, welche sich der Beschichtung mit Co oder mit Cr bedienen, auf elektrochemischem Weg oder nicht, mittelfristig nicht mehr den Anforderungen der zukünftigen, die Abwasserverschmutzungsrate betreffenden Rechtsvorschriften genügen.
In bestimmten speziellen Anwendungsbereichen von allergrößter Bedeutung ist die Darstellung zweidimensionaler Objekte wie die dünnen Schichten, deren Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen der herkömmlich synthetisierten massigen Verbindungen verbessert sind, das Ziel zahlreicher Untersuchungen. Im Hinblick auf die dünnen organischen Schichten erlaubt der Aufbau der Polymerketten die Entwicklung kooperativer Effekte zwischen den individuellen Eigenschaften der Einheiten, die sie aufbauen. Die strukturellen Eigenschaften, die sich aus diesem Aufbau ergeben, nämlich: Ordnung und Wechselwirkung zwischen den molekularen Einheiten sowie Orientierung und Konfiguration der Polymerketten, können von Vorteil sein.
Die Modifizierung metallischer Oberflächen oder jeder anderen elektrisch leitenden Oberfläche durch Bedecken mit einer dünnen organischen Schicht ist in vielen Anwendungsbereichen von Interesse, wie zum Beispiel der Optoelektronik, der Mikromechanik, der Elektronik und den Biotechnologien. Auch hier ist die strukturelle Ordnung ein Erfordernis, wenn man Materialien hoher Qualität erhalten will.
Aber, welches auch die Verwendung des Materials ist, die Herstellung einer stabilen Grenzfläche Metall-Polymer ist eine Notwendigkeit. Die Unruhe, die in diesem Forschungsbereich herrscht, sowohl in der Wissenschaft als auch in der Industrie, bringt die Dringlichkeit einer überzeugenden und allgemein anwendbaren Lösung zum Ausdruck.
Verschiedene Ansätze wurden vorgeschlagen, um auf metallischen Oberflächen einen organischen Film abzulagern, der zufriedenstellende Eigenschaften aufweist, insbesondere was die Adhäsion, die Porosität und die Homogenität betrifft. In der Vergangenheit hat die Verwendung eines silylierten Zwischenmediums das Problem teilweise gelöst, ohne daß jedoch diese Lösung eine besondere Auswirkung in der Industrie gefunden hätte. In jüngerer Zeit wurde die Bildung von Bindungen zwischen den Atomen eines Metalls und Heteroatomen eines organischen Moleküls vorgeschlagen, um die Adhäsion eines Films aus diesen Molekülen auf der zuvor aktivierten metallischen Oberfläche zu gewährleisten.
Parallel zu diesen Untersuchungen haben zahlreiche Arbeiten die sich auf elektrochemischem Weg bietenden Möglichkeiten untersucht. Sie haben gezeigt, daß, wenn die Monomere, die dazu in der Lage sind, mittels Elektronentransfer an der Kathode zu polymerisieren, zahlreich sind, die Zahl derjenigen, welche die Herstellung eines adhärenten Films auf der zu beschichtenden Oberfläche erlauben, weit mehr eingeschränkt ist. So scheint es, daß allein Acrylnitril, Methacrylnitril und Parachlorstyrol die gewünschten Charakteristika aufweisen. In der Patentanmeldung EP-A-0038244 wird die Bildung eines Polyacrylnitrilfilms auf einer Elektrode ausgehend von einem Bad, das einen Träger-Elektrolyten, ein Lösungsmittel und Acrylnitril umfaßt, erläutert. Vor kurzem wurde gezeigt, daß die mit der Elektrode unmittelbar in Kontakt befindlichen Polyacrylnitrilketten eine bestimmte Orientierung und eine Taktizität haben, hervorgerufen durch eine Wechselwirkung zwischen dem Dipol des Monomers und dem elektrischen Feld. Diese Anordnung verschwindet schnell mit dem Wachstum des Films.
Es ist ebenfalls bekannt, zu dem vorstehend genannten Gemisch als Stoff, der sich mit dem Polymer assoziieren kann; ein Dotierungsmittel (EP-A-0618276) hinzuzugeben. Gemäß diesem letzteren Verfahren ist das Dotierungsmittel eine Substanz, welche ein Elektronentransfer-Potential aufweist, das in dem Bereich liegt, der dem Elektronentransfer zwischen dem Monomer und der Elektrode entspricht, aber weniger negativ als das kathodische Reaktionspotential des Lösungsmittels oder des Träger-Elektrolyten ist. In diesem Fall kommt die Einführung des Dotierungsmittels in den Film über eine elektrochemische Reaktion zustande, welche die Reduktion des Monomers auf der elektrisch leitenden Oberfläche stören kann, mit der Gefahr, die Bedeckungsrate des Polymers und dessen Adhäsion auf der zu beschichtenden Oberfläche beträchtlich zu verringern. Zudem vollzieht sich die Inkorporation des Dotierungsmittels vorzugsweise in unmittelbarer Nähe der Elektrode, sie hat folglich praktisch keine Auswirkung auf die Oberflächeneigenschaften des Films. Eine zu große Inkorporationsrate ist aufgrund der energetisch schwachen physikalischen Wechselwirkungen, die Dopant und Polymer in dem Verbundfilm verbinden, eine Ursache für eine Versprödung des Films.
Gegenwärtig ist es immer noch nicht möglich, beispielsweise einen Film biokompatibler Art abzulagern, eine unerläßliche Bedingung für die Verwendung eines solchen Films als Beschichtung für Prothesen, oder eine metallische Oberfläche mit einer organischen Trägerschicht einer ausgesuchten Funktionalität im Bereich der Farben oder der Firnisse zu bedecken, und zwar: Amin, Säure, Ester oder Epoxid beispielsweise, um mittels chemischer Bindung eine starke Adhäsion zwischen dem Polymerfilm und der Endschicht zu gewährleisten.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorzuschlagen, das ein Überschreiten der gegenwärtig sehr engen Grenzen der elektrochemischen Verfahren erlaubt, indem mittels Elektropolymerisation dünne organische Filme gebildet werden, die bezüglich der Bedeckungsrate der Oberfläche, der Homogenität und der Adhäsion des Films sehr zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen und deren mechanische, strukturelle und Oberflächeneigenschaften in sehr weiten Grenzen in Abhängigkeit von den Bedürfnissen des Anwenders einstellbar sind. So verwendet man, gemäß der Erfindung, als mit dem Polymer zu assoziierenden Stoff eine reaktive Substanz, die dazu in der Lage ist, chemisch mit aus dem Monomer gebildeten, im Wachstum befindlichen Polymerketten zu reagieren.
Es handelt sich insbesondere um eine reaktive Substanz, die ein oder mehrere Moleküle umfaßt, das (die) dazu in der Lage ist (sind), sich chemisch in die aus dem vorstehend genannten Monomer gebildeten, im Wachstum befindlichen Polymerketten einzubauen.
Vorteilhafterweise wird dieses Molekül von einem Co-Monomer gebildet, das mit dem vorstehend genannten Monomer copolymerisieren kann.
Indem es sich durch Copolymerisation in die aus dem Monomer gebildeten Ketten integriert und ohne den Fortpflanzungsmechanismus zu hemmen, kann das Co-Monomer deren Eigenschaften auf mehr oder weniger erhebliche Weise gemäß der Inkorporationsrate verändern, die selbst insbesondere von den jeweiligen Konzentrationen des Monomers und des Co-Monomers abhängt, die folglich in Abhängigkeit vom gewünschten Ergebnis ausgewählt werden können.
Außerdem wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die vorstehend genannte Substanz von einem Beendigungs-Agens gebildet, das dazu in der Lage ist, den Fortpflanzungsvorgang der Polymerisation zu beenden. In diesem Fall, indem also der Fortpflanzungsvorgang anhält, können die Ablagerungen, welche den betreffenden Film bilden, auf geringe Dicken begrenzt werden, wobei die Dichte an aktivierten Ketten mittels, Elektropolymerisation erhöht wird. Je höher die Konzentration von Beendigungs-Agens ist, desto kürzer und zahlreicher sind die Polymerketten in dem Film. Durch die Verwendung eines Beendigungs-Agens kann so die Bedeckungsrate der leitenden Oberfläche gesteigert werden, und zwar der Kathode, auf welcher der Film gebildet werden soll. Grundsätzlich bedeutet eine höhere Dichte an aktivierten Ketten ebenfalls eine bessere räumliche Anordnung derselben. Zudem erlaubt eine treffende Auswahl des Beendigungs-Agens ein erfindungsgemäßes Einführen einer besonderen und ausgesuchten Funktionalität in die Oberfläche des elektrisch abgelagerten Films.
Aus dem Voranstehenden folgt also, daß die Erfindung die Bildung jeden Typs von organischem Film betrifft, der mittels kathodischer Elektropolymerisation auf einer elektrisch leitenden Oberfläche abgelagert wird und von welchem die meisten Polymerketten in Form einer Folge, variabler Länge, von Monomer-Einheiten auftreten, die in dem Fall, in dem die reaktive Substanz ein Beendigungs-Agens ist, durch eine andersartige Einheit enden. Wenn die in das einer Elektropolymerisation zu unterwerfende Gemisch eingeführte reaktive Substanz ein Co-Monomer enthält, werden die mittels kathodischer Elektropolymerisation abgelagerten organischen Filme in den meisten Fällen von Polymerketten gebildet, die eine beliebige Abfolge von zwei Einheiten enthalten: dem Monomer und dem Co-Monomer. So ist der Extremfall die Bildung eines Films, von welchem die meisten Ketten in Form einer mehr oder weniger großen Aufeinanderfolge von Co-Monomer-Einheiten auftreten, von welchen aber das der zu bedeckenden Oberfläche nächste Ende von einer Monomer-Einheit gebildet wird.
In bestimmten Fällen ist es möglich, gemäß der Erfindung, eine reaktive Substanz zu verwenden, die ebensogut ein Co-Monomer und ein Beendigungs-Agens umfassen kann, deren Verhältnis in weiten Grenzen in Abhängigkeit des angestrebten Ziels variieren kann.
Außerdem kann das Gemisch, welches der Elektrolyse unterworfen werden soll, zusätzlich zum Co-Monomer und/oder zum vorstehend genannten Beendigungs-Agens vorteilhafterweise ein oder mehrere andere elektrochemisch inerte oder aktive Stoffe enthalten, die beispielsweise Dotierungsmittel bilden.
Die elektrochemisch reaktiven Dotierungsmittel können in Form von löslichen anorganischen oder organischen Verbindungen auftreten oder auch in Form von Komplexen. Als anorganische Verbindungen können angeführt werden: TiCl₄, CuBr₂, Fe(Ac)₂, NiBr₂(PΦ₃)₂, AgNO₃, AlCl₃, FeCl₃, MoCl₃, MoCl₅, MnBr₂, CrCl₃, WCl₆, VCl₃, MgCl₂, PbCl₂, MoBr₃, MoBr₄, TiCl₃, Cs₂UCl₆, Cs₂UO₂Cl₄, Cs₂NpCl₆, Cs2PuCl₆. Als organische Verbindungen können Amine und Chinone, und als Komplex-Verbindungen Ferrocen und Metallcarbonyle angeführt werden. Es ist wichtig zu bemerken, daß die vorstehend genannten, elektrochemisch reaktiven Dotierungsmittel nicht mit den in dem großen Bereich der leitenden Polymere häufig verwendeten Dotierungsmittel verwechselt werden dürfen, in dem die Dotierungsmittel aus Gegenionen des Polymers bestehen, die unbedingt notwendig sind, um die Elektroneutralität der Ablagerung in ihrer leitenden Form zu gewährleisten.
Die elektrochemisch inerten Dotierungsmittel oder als solche betrachtete, da sie nicht in dem beanspruchten Bereich kathodischer Potentiale reagieren, können in Form von organischen oder anorganischen Verbindungen auftreten. Als anorganische Verbindungen können angeführt werden: Oxide, wie TiO₂, MgO, Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃; unlösliche Salze, wie CaCO₃, MgCO₃, Ca(NO₃)₂, NaCl, PbSO₄, CaSO₄, FeSO₄... Als organische Verbindungen können Oligomere oder Polymere angeführt werden, die keine reduzierbaren funktionellen Gruppen vom Typ Alkohol, Säure, Chinon enthalten.
Außerdem kann, gemäß der Erfindung, das verwendete Lösungsmittel entweder eine aprotische Verbindung sein oder eine Kombination Monomer-Molekül, welche chemisch in die Polymerketten einzubauen ist, oder auch eine Kombination der drei. Prinzipiell genügt es, daß das Lösungsmittel keine Nebenreaktion ergibt, weder mit dem Monomer noch mit dem besagten Molekül.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es die Herstellung eines Verbundfilms auf gebräuchlichen Metallen, die dazu geeignet sind, einen anodischen Auflösungsprozeß im organischen Medium zu erfahren, zum Ziel hat, im allgemeinen besser an die Herstellung von Polymerfilmen im kathodischen Bereich angepaßt. Folglich wird, gemäß der Erfindung, bevorzugt ein Vorläufer-Monomer eines nichtleitenden Polymers verwendet.
Als Beispiele für ein aprotisches Lösungsmittel können insbesondere Hexamethylphosphortriamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril und/oder Methylenchlorid angeführt werden.
Was den Elektrolyten betrifft, so muß dieser in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich sein und seine Konzentration muß ausreichend sein, um eine ausreichend große Leitfähigkeit in einer Elektrolysezelle zu erhalten, in die das vorstehend genannte Gemisch eingeführt wird, um die Ablagerung mittels Elektropolymerisation durchzuführen. So hat es sich gezeigt, daß diese Leitfähigkeit im allgemeinen gleich oder oberhalb von 10^–4Ω^–1cm^–1 sein kann. Gute Ergebnisse wurden mit einer Konzentration erhalten, die zwischen 10^–3 und 5M liegt, während Konzentrationen, die zwischen 5.10^–2M und 5.10^–1M enthalten sind, bevorzugt werden. Insbesondere kann, gemäß der Erfindung, der Träger-Elektrolyt ein Perchlorat, ein Tosylat, ein Tetrafluorborat, ein Hexafluorphosphat und/oder ein quaternäres Ammoniumhalogenid der Formel:
in welcher X^– ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, OTos^–, Cl^–, Br^– repräsentiert und in welcher die Radikale R₁, R₂, R₃ und R₄, die miteinander identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Alkylradikale von C₁ bis C₆ oder Aryle sind, umfassen.
Was das Monomer betrifft, so muß seine Konzentration in dem Elektrolysebad ausreichend sein, um die erforderliche Homogenität und Adhäsion zu erhalten. Diese Konzentration wird im allgemeinen zwischen 10^–3und 10M gehalten. Eine Konzentration des Monomers, die zwischen 5.10^–2 M und 2 M enthalten ist, wird bevorzugt, außer in dem Fall, in dem das Monomer in Kombination mit dem in die Polymerketten chemisch einzubauenden Molekül das Lösungsmittel bildet. Dieses Monomer kann beispielsweise vom ungesättigten oder zyklischen Typ sein. Insbesondere kann es einen Inhibitionspeak in einem Voltamperogramm aufweisen, welches mit einer geringen Geschwindigkeit der Abtastung der Potentiale, beispielsweise 5 mV pro Sekunde, erstellt wird. Spezifischerweise kann das Monomer von Acrylnitril, Acrolein und/oder Acrylamid gebildet werden.
Die Wahl der Art der reaktiven Substanz, die in die im Wachstum befindlichen Polmerketten mittels chemischer Reaktion einzubauen oder an dieselben zu binden ist, hängt hauptsächlich vom Fortpflanzungsmechanismus derselben ab, aber auch von den Eigenschaften, die man dem Film zu geben wünscht. DPPH (2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl), die Halogenderivate und die Mercaptane sind Beispiele für ein Beendigungs-Agens einer radikalischen Fortpflanzung. Was das Co-Monomer betrifft, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren, daß es mittels des gleichen Typs von aktiver Spezies wie das Monomer polymerisiert wird; beispielsweise radikalisch. Das Co-Monomer kann ein vinylisches Monomer und bevorzugt ein Acrylat und/oder ein Methacrylat sein.
Vorteilhafterweise wird man darauf achten, die Verwendung eines Beendigungs-Agens oder eines Co-Monomers zu vermeiden, welches sich bei einem weniger negativen Potential als demjenigen des Inhibitionspeaks des Monomers reduziert. Wenn jedoch diese chemische Einheit geeignet ist, an der Anode zu reagieren, wird die Elektropolymerisationsvorrichtung bevorzugt eine Platte aus gesintertem Glas umfassen, um die Trennung zwischen den anodischen und kathodischen Abteilen zu gewährleisten, um die Reinheit der herge stellten Filme zu verbessern.
Die maximale Konzentration der vorstehend genannten reaktiven Substanz in dem einer Elektropolymerisation zu unterwerfenden Gemisch wird durch seine Löslichkeitsgrenze in dem Elektrolysebad festgelegt. Konkreter, wenn diese Substanz ein Beendigungs-Agens ist, ist ihre Konzentration im allgemeinen unterhalb derjenigen des Monomers, außer wenn man extrem dünne Filme wünscht, beispielsweise einige zehn Å, oder Filme, bei denen die Funktionalisierungsquote der Oberfläche hoch ist. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 10^–6 und 10^–1 M. Wenn diese Substanz ein Co-Monomer ist, ist ihre Konzentration im allgemeinen äquivalent zu oder oberhalb von derjenigen des Monomers. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 5.10^–3 und 5 M, außer wenn das Lösungsmittel eine Kombination Monomer-Co-Monomer ist.
Wie schon oben erwähnt, kann die Art der reaktiven Substanz sehr unterschiedlich sein. Man unterscheidet drei Typen von Beendigungs-Agenzien, wenn der Fortpflanzungsmechanismus radikalisch ist: (a) Die Beendigungs-Agenzien, die mittels Kopplung reagieren und die aus stabilisierten Radikalen gebildet werden, wie DPPH; (b) diejenigen, die mittels Übertragung reagieren, wie die Mercaptane oder die Halogenderivate; und schließlich (c) die captodativen Monomere, die nach der Reaktion mit der aktiven Spezies infolge des Auftretens eines sehr stabilisierten Radikals nicht dazu in der Lage sind, die Polymerisation fortzusetzen. Innerhalb dieser letzteren Klasse können beispielsweise die Monomere der allgemeinen Formel
angeführt werden, worin C eine Elektronenakzeptor-Gruppe, wie beispielsweise -C-N, -CO-R, -CO-OR, und D eine Elektronendonator-Gruppe ist, wie beispielsweise -OR, -NR₂, -SR, -O-CO-R, -O-SiR₃, -O-PO-(OR)₃.
Als stabilisiertes Radikal kann außerdem 1,3-bis-Diphenylen-2-phenylallyl oder 2,2-Di(4-tert-oktylphenyl)-1-picrylhydrazyl angeführt werden.
Als Beendigungs-Agens, welches mittels Übertragung reagiert, kann beispielsweise verwendet werden:

– die Polyhalogenmethane der Formel CH_aX_bY_c, in der X und Y Cl^–, Br^–, F^– oder I^– repräsentieren und in der a von 0 bis 2 und b und c von 0 bis 4 variiert
– die Disulfide der Formel (R-S) ₂ , wie (C₂H₅-S) ₂ , (C₆H₅-CH₂-S) ₂ , (C₆H(-CO-S)₂ ...
– Azobisisobutyronitril (AIBN) oder eines seiner Derivate der Formel
worin R und R', welche miteinander identisch oder voneinander verschieden sind, Kohlenwasserstoffketten von C₁ bis C₆ sind.
– ein Peroxid vom Typ
– ein Mercaptan, wie beispielsweise CH₃-CH₂-CH₂-SH, CH₃-COCH₂-SH, CH₃-O-CO-CH₂-CH₂-SH

Wie schon oben erwähnt, kann auch die Art des Co-Monomers sehr unterschiedlich sein. Als nichteinschränkende Beispiele können angeführt werden: die Olefine, die Vinylhalogenide (z. B. CH₂=CHCl), die Vinylidenhalogenide (z. B. CH₂=CBr₂, CH₂=CCl₂), die Acrylate, die Methacrylate, die Vinylester, die Vinylether, die aromatischen Vinyle, die konjugierten Diene, die Lactone.
Die abschließende Auswahl berücksichtigt gleichzeitig die erforderlichen mechanischen Eigenschaften und die Funktionalität. Einige Anwendungen sind unten aufgeführt.

– Die Beständigkeit gegen Mineralsäuren und Mineralbasen kann mittels Inkorporation von fluorierten Monomeren, beispielsweise Tetrafluorethylen CF₂=CF₂, Fluorethylpropylen, ein perfluorierter Vinylether oder ein fluoriertes (Meth) Acrylat, erhöht werden.
– Die Copolymerisation mit Allylmethacrylat (CH₂=C(CH₃)=COOCH₂-CH=CH₂) im Hinblick auf die Bildung eines mittels einfacher UV-Strahlung vernetzbaren Films.
– Die Copolymerisation mit Glycidylmethacrylat
im Hinblick auf die Bildung von reaktive Epoxidgruppen tragenden Filmen.
– Die Copolymerisation mit einem wenig polaren Monomer, wie Butadien oder ein n-Alkylacrylat, um die Schlagbeständigkeit der Filme zu verbessern.
– Die Copolymerisation in maskierender Form mit Hydroxyethylmethacrylat, um die Biokompatibilität der Filme zu erhöhen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Co-Monomer, das auch einen Inhibitionspeak in einem Voltamperogramm aufweist, welches mit einer niedrigen Geschwindigkeit der Abtastung der Potentiale erstellt wird.
Wie schon oben darauf hingewiesen wurde, ist es möglich, in Abhängigkeit von der Art des Elektrolysebades, als Kathode die elektrisch leitende Oberfläche zu verwenden. Diese Oberfläche kann beispielsweise metallisch oder aus Graphit gebildet oder auch eine ITO-Elektrode sein.
Erfindungsgemäß wird die Elektrolyse durchgeführt, indem die Kathode auf ein Potential polarisiert wird, welches in dem Bereich liegt, der dem Elektronentransfer zwischen der betrachteten Elektrode und dem Monomer entspricht, aber weniger negativ als dasjenige der Reaktion des Lösungsmittels oder des Träger-Elektrolyten ist, unter Umständen weniger negativ als dasjenige des chemisch einzubauenden Moleküls, um die verschlechternde Wirkung dieser Reaktionen auf die Homogenität der Polymerschicht zu begrenzen. Der Wert des Elektrolysepotentials hängt natürlich von der Art des Lösungsmittels, des Monomers, des einzubauenden Moleküls und ihrer jeweiligen Konzentration ab. Dieser Wert wird nach Analyse der elektrochemischen Kurven bestimmt, welche mittels Voltamperometrie erhalten werden. In der Praxis umfaßt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kompatible Potentialbereich alle die Potentiale, die zwischen dem Beginn des Inhibitionspeaks und dem Ende des darauf folgenden Passivierungsbereichs enthalten sind. Die Potentiale, unter welchen Monomer und chemisch einzubauendes Molekül eine begleitende Reduktion erfahren, werden vorzugsweise aus dem ausgewählten Bereich ausgeschlossen.
In dem besonderen Fall, in dem Monomer und Co-Monomer einen Inhibitionspeak aufweisen, erstreckt sich der mit dem Verfahren kompatible Potentialbereich von dem Beginn des am wenigsten kathodischen Inhibitionspeaks bis zu dem Potential, das der Reaktion des Lösungsmittels oder des Träger-Elektrolyten entspricht.
Indem die Elektrolyse ausgehend von einer sehr reinen Lösung unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird, wird jede Möglichkeit der Entwicklung von Nebenreaktionen, welche imstande sind, der Homogenität der Filme zu schaden, stark reduziert.
Die Verwendung einer Elektrolyselösung, deren Anteile an Wasser und an Sauerstoff bei sehr kleinen Werten gehalten werden, erlaubt die Durchführung von Ablagerungen von dünnen organischen Filmen auf die zu beschichtenden Oberflächen, welche, was die Bedeckungsrate der Oberflächen, ihre Adhäsion und ihre Homogenität betrifft, zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt ist der Anteil an Wasser an der Badflüssigkeit unterhalb von 10^–3M. Vor der Elektrolyse wird das Elektrolysebad mittels Durchperlen mit einem inerten Gas, welches maximal 5 ppm H₂O und 10 ppm an O₂ enthält, entgast.
Die 1, in der die Elektroden ausgelassen sind, ist eine schematische Vorderseitenansicht einer elektrochemischen Zelle, welche die Durchführung' des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt.
Die 2 ist eine Draufsicht auf dieselbe Zelle.
Die 3 ist ein vertikaler Teilausschnitt im vergrößerten Maßstab von zwei Elektroden, welche in der Zelle gemäß der vorangegangenen Figuren angeordnet sind.
Die 4 ist eine schematische Vorderseitenansicht einer Zelle gemäß einer Variante der Zelle der vorangegangenen Figuren.
Die 5 ist eine Draufsicht auf diese Variante.
Die 6 zeigt ein Voltamperogramm bezüglich der Elektrolyse mit deuteriertem Styrol.
Jede der 7 und 8 zeigt ein Voltamperogramm bezüglich der Verwendung von DPPH als Beendigungs-Agens.
In den unterschiedlichen Figuren beziehen sich die gleichen Bezugszeichen auf dieselben Elemente.
Die Elektrolysezelle, wie sie in den 1 und 2 dargestellt ist, umfaßt einen geschlossenen Behälter 1, der eine Lösung 2 enthält, welche aus dem Lösungsmittel, dem Monomer, dem Träger-Elektrolyten und der reaktiven Substanz, die dazu in der Lage ist, sich mittels chemischer Reaktion einzubauen, gebildet ist. Auf dem Boden dieses Behälters 1 ist ein Magnetstab 23 vorgesehen, der sich um eine vertikale Achse dreht, um so die Homogenität der Lösung 2 zu gewährleisten.
Der obere Teil dieses Behälters weist einen Hahn 3 auf, welcher ein Aufrechterhalten einer inerten Stickstoffatmosphäre 2' oberhalb der Lösung 2 erlaubt, und vier nach innen eingeschliffene Aufnahmen 4, 5, 6 und 7, in die Elektroden eingehängt werden, insbesondere eine zentrale Arbeitselektrode 8, zwei Gegenelektroden 9 und 10, die zu beiden Seiten der Arbeitselektrode 8 angeordnet sind, und eine Referenzelektrode 11.
Diese Elektroden werden detaillierter in der 3 gezeigt. Die Arbeitselektrode 8 umfaßt an ihrem unteren freien Ende eine zu bedeckende Metallplatte 24, die beispielsweise eine Breite von 1 cm und eine Höhe von 2 cm aufweist. Diese Platte 24 wird mittels einer Klammer 25 an einem Leiter 12 aufgehängt, der sich im Inneren, längs der Achse, einer Glashülse 13 erstreckt, deren obere Öffnung 14 mittels eines Epoxidharzstopfens 15 verschlossen ist. Die Hülse 13 weist eine konisch geschliffene äußere Wand 16 auf, die sich auf eine im wesentlichen abdichtende Weise in die Aufnahme 6 des Behälters 1 einpaßt.
Die Referenzelektrode 11 und die Gegenelektroden 9 und 10 haben die gleiche Konstruktion und umfassen eine gerollte Folie aus Platin in Form eines Zylinders 17, der eine Oberfläche in der Größenordnung von 10 cm² aufweist. Dieser Zylinder 17 wird an einem Leiter 18 aufgehängt, der sich längs der Achse einer Glashülse 19 erstreckt, die an ihrem oberen Ende 20 mittels eines Epoxidharzstopfens 21 verschlossen ist.
Wie die Elektrode 8 weisen die Elektroden 11, 9 und 10 eine konische Außenwand 22 auf, die sich auf eine abdichtende Weise in die entsprechenden Aufnahmen 7, 4 und 5 des Behälters 1 einpaßt.
Die mittels der 4 und 5 dargestellte Variante unterscheidet sich im Vergleich zu der in den vorangegangenen Figuren gezeigten Ausführungsform durch die Tatsache, daß die anodischen und kathodischen Abteile mittels einer Platte 26 aus gesintertem Glas getrennt sind.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Inkorporation von deuteriertem Styrol in einen Film aus Acrylnitril. Die reaktive Substanz, insbesondere ein mittels chemischer Reaktion in die im Wachstum befindlichen Polymerketten einzubauendes Molekül ist hier ein Co-Monomer. Die Elektrode ist aus Nickel und das Lösungsmittel wird von Acetonitril gebildet.
Das Elektrolysebad wurde auf der Basis der folgenden Komponenten präpariert:

– 30 ml CH₃CN (Janssen, P.A.), 48 Stunden lang über Calciumhydrid (CaCH₂) getrocknet.
– 0,35 g Et₄NClO₄ (Fluka, > 99 %), 24 Stunden lang unter Vakuum (P=10^–2mb) bei 80°C getrocknet.
– 0,2 ml CH₂=CH-C=N (Aldrich, 99 %), 48 Stunden lang über CaH₂ getrocknet.
– 1,75 g C₈D₈, getrocknet über Fluorenyllithium.

Die Probe wurde mittels zyklischer Voltamperometrie mit einer geringen Geschwindigkeit der Abtastung (5mV/s) (6) erhalten. Das Endpotential der Elektrolyse ist –2 V im Vergleich zu einer Platin-Pseudoelektrode, die in das Elektrolysebad eintaucht. Dieses Potential ist ein wenig oberhalb zu demjenigen der Spitze des Inhibitionspeaks von Acrylnitril, aber unterhalb des ersten Reduktionspotentials des Styrols unter derartigen experimentellen Bedingungen.
Die Analyse mittels Massenspektroskopie der sekundären Ionen zeigt deutlich das Vorhandensein von deuterierten Kernen in dem Polymerfilm.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von DPPH als Beendigungs-Agens. Das Monomer ist hier Acrylnitril und das Lösungsmittel Acetonitril.
Die Elektrolysebäder wurden auf der Basis der folgenden Komponenten präpariert:

– 150 ml CH₃CN (Janssen, P.A.), 48 Stunden lang über Calciumhydrid (CaH₂) getrocknet.
– 1,9 g Et₄NClO₄ (Fluka, > 99 %), 24 Stunden lang unter Vakuum (P=10^–2mb) bei 80° getrocknet.
– CH₂=CH-CN (Aldrich, 99 %), 48 Stunden lang über CaH₂ getrocknet.
– 2,2-Di(4-tert-oktylphenyl)-1-picrylhydrazyl der Formel C₃₄H₄₄N₅O₆ (Janssen, > 98 %), 1 Woche lang unter Vakuum (P=10^–2mb) getrocknet.

Ergebnisse
Im Vergleich zu einer Platin-Pseudoreferenz, welche in das von Monomer befreite Elektrolysebad eintaucht, findet die Entfärbung des DPPH nicht vor –2,6 V statt. In Anwesenheit des Monomers wird diese Entfärbung bei einem viel geringeren Potential, entsprechend demjenigen des Inhibitionspeaks (Versuche 2 und 4), beobachtet. Das zeigt, daß das DPPH mit dem Radikal, welches die Fortpflanzung gewährleistet, reagiert. Das wurde mittels SIMS- Messungen bestätigt, welche die Anwesenheit von DPPH-Molekülen an der Oberfläche des Films und die fast völlige Abwesenheit derselben über die Dicke des Films bestätigten. Die 7 und 8 entsprechen jeweils den Versuchen 1 und 2.
So beobachtet man einen bedeutenden Anstieg der Intensität des Passivierungspeaks, wenn die Konzentration von DPPH erhöht wird. Das gibt die Abnahme der Größe der Polymerketten wieder. In diesem Fall ist die Abschirmwirkung geringer und die Anzahl der Monomere, die an der Kathode reagieren, ist größer und mit ihr die Bedeckungsrate der Elektrodenoberfläche. Die Abnahme der Größe der Ketten ist mit bloßem Auge sichtbar.
In den 5 bis 7 wurde der Inhibitionspeak mittels dem Zeichen I indiziert, wohingegen in der 8 der Passivierungsbereich mittels dem Zeichen P indiziert wurde.

Claims

Verfahren zur Ablagerung eines organischen Films durch Elektropolymerisation auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, gemäß welchem ein Gemisch verwendet wird, das (a) mindestens ein Monomer, das ein Polymer, vorzugsweise ein nicht leitendes Polymer, auf dieser Oberfläche bilden kann, (b) mindestens einen Stoff, der sich mit dem Polymer assoziieren kann, (c) einen Träger-Elektrolyten und (d) ein optionales aprotisches Lösungsmittel umfaßt, wobei dieses Gemisch einer Elektrolyse unterworfen wird, indem als Kathode die zu beschichtende leitende Oberfläche verwendet wird, auf einem Potential, das in dem Bereich liegt, welcher dem Elektronentransfer zwischen der leitenden Oberfläche und dem Monomer eines gleichen Werts entspricht, oder welches negativer ist als dasjenige, das dem Inhibitionspeak der kathodischen Reaktion des Monomers entspricht, aber weniger negativ als die Reaktion des Lösungsmittels oder des Träger-Elektrolyten ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stoff (b), der sich mit dem Polymer, assoziieren kann, ein Co-Monomer und/oder ein Beendigungs-Agens, welches dazu in der Lage ist, chemisch mit den aus dem Monomer gebildeten, im Wachstum befindlichen Polymerketten zu reagieren, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vorstehend genannte reaktive Substanz ein Co-Monomer verwendet wird, das mit dem Monomer auf der zu beschichtenden Oberfläche copolymerisieren kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomer vom ungesättigten und/oder zyklischen Typ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomer einen Inhibitionspeak in einem Voltamperogramm aufweist, welches mit einer geringen Geschwindigkeit der Abtastung. der Potentiale, die zwischen 2 und 10 mV pro Sekunde liegt, erstellt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomer Acrylnitril, Acrolein und/oder Acrylamid umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem vorstehend genannten Gemisch ein Monomer in Konzentrationen, die zwischen 10^–3 und 10 M liegen, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, in dem Fall; in dem das Monomer von dem Lösungsmittel verschieden ist, die Konzentration des Monomers in dem vorstehend genannten Gemisch zwischen 5 · 10^–2 M und 2 M liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Monomer ein Vinyl- oder zyklisches Monomer ist, beispielsweise ein Vinyl- oder Vinylidenhalogenid, ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Vinylester, ein Vinylether, ein aromatisches Vinyl, ein konjugiertes Dien, ein Lacton.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Co-Monomers zwischen 5 · 10^–3 und 5 M liegt, soweit das Lösungsmittel keine Monomer-Co-Monomer-Kombination ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff, welcher sich mit dem Polymer verbinden kann, ein Beendigungs-Agens umfaßt, das dazu in der Lage ist, den Vorgang der Polymerisation des Monomers auf der vorstehend genannten Oberfläche zu beenden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beendigungs-Agens verwendet wird, das durch Kopplung reagiert, wie beispielsweise 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl, oder durch Transfer, wie beispielsweise Mercaptane oder halogenierte Derivate, oder durch Interaktion, wie beispielsweise captodative Monomere, die nach Reaktion mit der aktiven Spezies in Folge des Auftretens eines zu stabilisierten Radikals nicht dazu in der Lage sind, die Polymerisation weiterzuführen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Interaktion reagierende Beendigungs-Agens die folgende allgemeine Formel aufweist:
in welcher R' eine elektronenanziehende Gruppe wie -C=N, -CO-R, -CO-OR, ist und R" eine elektronenspendende Gruppe, wie beispielsweise -OR, -NR₂, -SR, -O-CO-R, -O-SiR₃ und -O-PO-(OR)₃, ist, wobei R Alkylradikale von C₁ bis C₆ oder Aryle sind,.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das vorstehend genannte stabilisierte Radikal durch 1,3-bis-Diphenylen-2-phenylallyl oder 2,2-Di-(4-tert-oktylphenyl)-1-picrylhydrazyl gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als durch Transfer reagierendes Beendigungs-Agens verwendet wird: – die Polyhalomethane der Formel CH_aX_bY_c, wobei X und Y Cl^–, Br^–, F^– oder I^– darstellen und wobei a von 0 bis 2 und b und c von 0 bis 4 variieren; – die Disulfide der Formel (R-S) ₂ wie (C₂H₅-S) ₂ , (C₆H₅-CH₂-S)₂, (C₆H₅-CO-S)₂; – Tetraphenylethylen oder eines seiner substituierten Derivate wie (CH₃)₃Si-O-C(C₆H₅)₂-C(C₆H₅)₂-O-Si(CH₃) ₃ ; – Azobisisobutyronitril (AIBN) oder eines seiner Derivate der Formel:
worin R und R', welche miteinander identisch oder voneinander verschieden sind, Kohlenwasserstoffketten von C₁ bis C₆ sind; – ein Peroxid vom Typ
– ein Merkaptan, wie beispielsweise CH₃-CH₂-CH₂-SH, CH₃-COCH₂-SH, CH₃-O-CO-CH₂-CH₂-SH
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beendigungs-Agens verwendet wird, dessen Konzentration zwischen 10^–6M und 1M liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15; dadurch gekennzeichnet, daß dem vorstehend genannten Gemisch als Stoff, der sich mit dem Polymer assoziieren kann, ein Dotierungsmittel hinzugefügt wird, welches sich in den vorstehend genannten Film während der Polymerisation inkorporiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger-Elektrolyt verwendet wird, der in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist und eine Leitfähigkeit aufweist, welche gleich groß ist wie oder größer ist als 10^–5Ω^–1cm^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger-Elektrolyt in Konzentrationen verwendet wird, die zwischen 10^–3 und 5M, vorzugsweise zwischen 5 · 10^–2M und 5 · 10^–1M, liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger-Elektrolyt ein Perchlorat, ein Tosylat, ein Tetrafluoroborat, ein Hexafluorophosphat und/oder ein quaternäres Ammoniumhalogenid der Formel:
in welcher X^– ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, OTos^–, Cl^–, Br^– darstellt und in welcher die Radikale R₁, R₂, R₃ und R₄, die miteinander identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Alkylradikale von C₁ bis C₆ oder Aryle sind, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aprotische organische Lösungsmittel, insbesondere Hexamethylphosphorotriamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril und/oder Methylenchlorid, verwendet werden.