DE2236910A1

DE2236910A1 - Verfahren zum elektrolytischen aufbringen von polymerueberzuegen auf elektrisch leitenden substraten

Info

Publication number: DE2236910A1
Application number: DE19722236910
Authority: DE
Inventors: William Joseph Settineri; Ritchie Antone Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1974-02-07

Description

Dr. Michael Harm 24. Juli 1972

Patentanwalt / H / W (471) 15,545-F

63 Giessen 22369 Ludwigstrasse 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERFAHREN ZUM ELEKTROLYTISCHEN AUFBRINGEN VON POLYMERÜBERZÜGEN AUF ELEKTRISCH LEITENDEN SUBSTRATEN

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch elektrochemische Reduktion von einer organischen Poiysulfoniumverbindung an der Oberfläche der Substrate.

Die P.olarographie von Sulfoniumsalzen ist bekannt und z.B. durch Colichman und Love, J. Org. Chem., IjJ, 40 (1953) beschrieben. Diese Autoren arbeiteten mit einer gerührten Quecksilberkathode und einem sehr sorgfältig überwachten Kathodenpotential. Demgegenüber war aber bis zu dieser Erfindung das Überziehen von festen elektrisch leitenden Materialien bisher unbekannt.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die löslichen Polysulföniumsalze elektrolytisch in unlösliche Polymere umgewandelt werden können, wobei diese Umwandlung an der Oberfläche von beliebig geformten Gegenständen erfolgt. Die Überzüge werden dabei im all-

gemeinen in Form eines dünnen Films erhalten, der an

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der Oberfläche der Kathode gut haftet. Man erhält dadurch überzogene Substrate mit einer Reihe von wertvollen Überzügen, wie z.B. Drähte mit einer elektrischen Isolierung, Metallteile mit einem Schutz gegen Korrosion und Oxidation und Gebrauchsgegenstände, die einen abriebfesten überzug besitzen. Nach der Erfindung kann man auch farbige Überzüge auf die Substrate aufbringen. So kann man z.B. einen Gegenstand herstellen, der eine Oberfläche mit einem Orangenschaleneffekt oder einem hohen Glanz oder einer bestimmten Farbe besitzt, wobei die Farbe auf einen oder mehrere Chromophore zurückzuführen ist, die in der Struktur des Polymeren vorhanden sind. Die Eigenschaften der Überzüge hängen von den speziell verwendeten PoIysulfoniumsalzen ab, doch sind die Überzüge im allgemeinen unschmelzbar und hydrophob, wobei diese Eigenschaften besonders dann ausgeprägt sind, wenn die überzogene Kathode anschließend auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der eventuell noch vorhandene Sulfoniumgruppen zersetzt werden und mitgeführtes Lösungsmittel verdampft.

Nach der Erfindung können elektrisch leitende Substrate . durch elektrochemische Reduktion eines wasserlöslichen Polyelektrolyten überzogen werden, wobei dieser PoIyelektrolyt im Mittel mehr als zwei endständige und an dem Molekül hängende Sulfoniumgruppen enthält. Der dabei erhaltene Überzug besteht aus einem vernetzten Harz, das bevorzugt einer Nachbehandlung zur Aushärtung unterworfen

wird. Es ist nicht erforderlich, dass alle Sulfoniumgruppen elektrochemisch reduziert werden, da die Nachhärtung in der Regel von der Reaktionsfähigkeit der restlichen Sulfoniumgruppen

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. 3. · 223691ü

der Überzugsschicht abhängig ist. Der verwendete Polyelektrolyt ist in der Regel ein Additionspolymeres, wie ein Homo- oder Mischpolymeres einer Vinylverbindung, oder ein p-Xylol-' polymeres mit Sulfoniumgruppen oder ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

•0-

wobei in dieser Formel jedes R unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und X ein Äquivalent eines Anions ist, das mit der Elektrolytlösung verträglich ist. Bevorzugt ist der Elektrolyt im wesentlichen frei von anderen Salzen als dem Polyelektrolyten. Mit besonderem Vorteil werden bei der Erfindung Polyelektrolyte verwendet, die sich von Homo- und Mischpolymeren von Vinylverbindungen ableiten und die als Anionen beispielsweise Hydroxid, Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Bicarbonat, Phosphat, Acetat, Maleat oder Benzoat enthalten.

Die bei der Erfindung verwendeten Polysulfoniumsalze sind im wesentlichen in dem bei der Elektrolyse verwendeten Lösungsmittel löslich und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

(I). [R₁R₂S ]_nX*nA

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in der R₁ und R„ Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind; η einen mittleren Wert von größer als 2 hat; X ein n-wertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wobei dieser Rest vorzugsweise ein aktivierender KohleHwasserstoffrest ist (d.h. ein Rest, der bevorzugt eine Spaltung der +S -X Bindung hervorruft) und wobei die Kette dieses Restes durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff oder durch eine Keto-, Ester- oder Amidgruppe unterbrochen sein kann; und A ein mit der Elektrolytlösung verträgliches Anion ist.

Als Beispiele für den Rest X in der Formel (I) seien folgende Reste angeführt: Polymethylenreste, wie C,H,(CH„-)₂,

-CH

-CH-C^H.-0-C.H.-CH-, , 6 4 6 4, '

CH.

-CH-C₆H-CH₂CH-C₆H₄CH₂-, Polysulfoniumverbindungen aus Homo- und Copolymeren von halomethyliertem Styrol oder "6-MethyIstyrol; Polyarylenoxide und -sulfide; Polyärylencarbonate, wie

-CH

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Q — οίο)

<^CH2>0, 1 oder 2

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wobei q einen Wert von 1 bis 100 hat; aromatische Polyester und Polyamide, aromatische Ketonreste, wie

-CH₀-C^H.-C-C,H.-CH,
2 6 4 6 4 -

und polyallycyclische und substituierte allycyclische Reste mit an ihnen hängenden und / oder endständigen Gruppen der Formel

wobei der Vinylrest in das Rückgrat des Polymeren eingebaut sein kann oder in einer Seitenkette liegen kann; Polyreste, die man aus Polyolen und Polyaminen erhält, wenn man solche Polyole und Polyamine mit einer oL-HaIo-

·. essigsaure umsetzt, wobei man die entsprechenden t£. -HaIoacetate und O^-Haloacetamide erhält; Polyreste, die durch Abspaltung von Chloratomen aus Homopolymeren und Copolymeren von Vinylbenzylchlorid entstehen, und Polyreste, die sich von Homopolymeren und Copolymeren von 2-Chlormethyl-l,3-butadien ableiten. Ein aktivierter Rest schließt infolgedessen diejenigen Gruppen ein, die einen aromatischen, olefinischen oder Acyl-Rest

. enthalten, der an ein Methylenkohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an das Schwefelatom der Sulfonium-

. gruppe gebunden ist.

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In der Formel (i) schließt X auch nicht-aktivierte Kohlenwasserstoffreste ein, wie Alkylen- oder Arylen-disulfoniumgruppen und Kohlenwasserstoffreste mit endständigen und / oder an ihnen hängenden Polysulfoniumgruppen, wie PoIyalkylensulfoniumgruppen; z.B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und ähnliche Polymere mit an ihnen hängenden Gruppen der folgenden Formeln

Andere nicht-aktivierte Reste sind Polysulfoniumreste, die man aus Polyalkylensulfiden und Polyarylensulfiden durch Umsetzung mit Methyliodid und Benzylchlorid erhält. Bevorzugte Polysulfoniumsalze sind wasserlösliche Salze, einschließlich derjenigen der Formel (I), bei denen R. und R„ Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; X Folymethylen(aryl) oder substituiertes Polymethylen(aryl), Polymethylen(polyarylenoxid oder -sulfid) ist, insbesondere diejenigen der Formeln

-CH₂-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₄-C₆H₄-CH₂- , -CH₂-C₆H₄-Y-C₆H₄-CH₂-

wobei Y Sauerstoff oder Schwefel oder Alkylen, Arylen oder Alkenylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Polysulfoniumsalze, die man durch Umsetzung von chlormethyliertem Polystyrol mit Sulfiden erhält und Polysulfoniumsalze, die man durch Umsetzung von Sulfiden mit Copolymeren von Vinylbenzylchlorid und anderen Vinyl-, Vinyliden-, Acryl-, Methacryl- oder Maleat-Monomeren erhält.

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Die bei der Erfindung zum Überziehen verwendeten, festen und elektrisch leitenden Gegenstände können eine beliebige Größe und Gestalt haben und können aus folgenden Werkstoffen bestehen: Metalle und Metall-Legierungen, wie Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink, Blei, Kupfer, Platin, Chrom, Silber und auch Metall-Legierungen, die im wesentlichen nur aus einem dieser Metalle bestehen; nicht-metallische elek-:

trische Leiter, wie Kohle und Graphit; metallische Halbleiter wie Germanium und Gallium; organische Leiter, wie elektrisch · leitende Kunststoffe und Stoffe, die mit einem elektrisch leitenden Überzug versehen sind, wie mit Aluminium beschichtete Kunststoffe. Die bevorzugten elektrisch leitenden Materialien sind Metalle, insbesondere Blei, Kupfer oder Eisen, Legierungen dieser Metalle und mit Chrom oder Nickel plattiertes Eisen oder Eisenlegierungen.

Überraschenderweise läßt sich das Verfahren nach der Er- ■ findung in wässrigen Medien sowohl bei Metallen mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, wie bei Eisen, Nickel und Kupfer, als auch bei Metallen mit einer hohen Wasserstoffüberspannung, wie bei Blei, Zink und Zinn, durchführen» Dieses ist ein Vorteil von aussergewöhnlicher Bedeutung^ da (a) die meisten Gebrauchsgegenstände, die einen Schutzüberzug oder einen Dekorationsüberzug benötigen, aus Metallen mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung bestehen, und (b) Wasser wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit, seinem Preis und seiner Ungiftigkeit das bei weitem bevorzugte Lösungsmittel ist.

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Ausser Uasser sind aber auch andere Lösungsmittel für die Elektrolyse geeignet, wie z.B. inerte organische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol und Mischungen solcher organischer Lösungsmittel untereinander und Mischungen solcher organischer Lösungsmittel mit Wasser. Die bevorzugten Lösungsmittel sind diejenigen, die das Polysulfoniumsalz auflösen oder solvatisieren und gegenüber dem Polymerüberzug inert sind, d.h., dass die Lösungsmittel den hergestellten Überzug nicht in nennenswerter Weise auflösen. Derartige bevorzugte Lösungsmittel sind infolgedessen Wasser und Mischungen aus Wasser und niedrigen Alkanolen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit gutem Ergebnis bei kontrollierten oder nicht-kontrollierten elektrischen Potentialen durchgeführt werden, solange ausreichend elektrische Energie vorhanden ist, um die Polysulfoniumverbindung an die Oberfläche der Kathode anzuziehen und einen Teil oder alle Sulfoniumionen zu reduzieren.

Im allgemeinen wird ein nicht-kontrolliertes Potential bevorzugt, das heißt, das Antriebspotential ist konstant und das Kathodenpotential ist nicht-kontrolliert. Es wird angenommen, dass bei den Polyelektrolyten nach der Erfindung einige Sulfoniumgruppen daran gehindert werden, mit der Kathode in Berührung zu treten und reduziert zu werden, wobei diese Hinderung physikalisch durch den Bau und die Struktur der Polymeren bedingt ist.

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In einem gewissen Umfang kann die Dicke des Überzuges gewünschtenfalls erhöht werden, indem man gegebenenfalls Trägerelektrolyte zusetzt. Dabei können die üblichen Trägerelektrolyten verwendet wurden, wie die Salze von starken Säuren, z.B. KCl, NaBr, Na₂SO, und dergleichen. Im allgemeinen wird aber kein Trägerelektrolyt benötigt und es wird auch bevorzugt ohne einen solchen Zusatz gearbeitet.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen dem Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Elektrolytlösung (Polysulfoniumsalz und Lösungsmittel für die Elektrolyse) variiert werden, solange unter diesen Bedingungen der aufgetragene Überzug nicht aufgelöst und die als Ausgangsstoff verwendete Sulfoniumverbindung nicht thermisch zersetzt wird. Typischerweise wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 und 75° C durchgeführt, obwohl auch höhere und niedrigere Temperaturen verwendet werden können. In manchen Fällen sind höhere Temperaturen günstig, um die Überzugsgeschwindigkeit zu vergrößern.

Während der Abscheidung wird die Elektrolytlösung bevorzugt gerührt, um einen kontinuierlichen Transport der Sulfoniumionen auf die Oberfläche der Kathode sicherzustellen. Es sollte jedoch ein zu heftiges Rühren, bei dem Luftblasen in die Flüssigkeit eingeschlagen werden, vermieden werden.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und die Kathode kann als einzelnes Glied oder verbunden mit einer Vielzahl von Gliedern ausgestaltet sein.

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Das Verfahren kann bei einem pH von 3 bis 12, bevorzugt aber bei pH 7 bis 12 durchgeführt werden. Der basische pH Bereich wird bevorzugt, da dadurch das Problem der Gasentwicklung an der Elektrodenoberfläche reduziert wird.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Polyelektrolyt verwendet, der hergestellt wurde durch Polymerisation von Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid und Ersetzen des Chlorids durch Hydroxid durch Berührung mit einem stark basischen Harz, das quaternäre Ammoniumhydroxidgruppen enthielt. Es wird eine viskose orangefarbene wässrige Lösung (5 Gew% Feststoffe) dieses Harzes in einen Becher gegeben, der mit einer Graphitanode und einer Stahlkathode mit einer Oberfläche von 6,5 cm^ ausgerüstet ist. Dann wird eine Spannung angelegt und bis zu dem Punkt erhöht, bei dem ein 15 ma Strom fließt. Es wird nur eine sehr geringe Wasserstoffentwicklung beobachtet. Während einer Reaktionszeit von einer Stunde sinkt die Stromstärke auf etwa 8 ma ab. Die Kathode wird dann entfernt und sorgfältig mit V/asser gewaschen.

Bei einem Blindversuch wird eine zweite Stahlprobe gleicher Art in die identische Polysulfoniumhydroxidlösung eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Die Blindprobe und die Testprobe werden in einem heißen Luftstrom getrocknet und in eine 0,1-n wässrige NaCl Lösung bei 80 C für eine Stunde getaucht. Die Blindprobe und der nicht überzogene Teil der

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Testprobe werden dabei schwarz, wogegen der überzogene Teil der Testprobe keine Verfleckung zeigt.

Beispiel 2

Es wird ein Polyelektrolyt verwendet, der durch Mischpolymerisieren von Vinylbenzylchlorid und Butylacrylat in einer wässrigen Emulsion hergestellt wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und das Copolymere wurde mit einem stöchiometrischen Überschuß an Dimethylsulfid umgesetzt, wobei sich der entsprechende Polysulfoniumpolyelektrolyt in wässriger Lösung bildete. Es wurde noch mehr Wasser zugegeben, um eine Konzentration von 4 Gew% einzustellen.

Diese Lösung wird gegen entionisiertes Wasser dialysiert, bis sie frei von löslichen Salzen ist. Eine Portion dieser Lösung wird in einen Becher gegeben, der mit einer Edelstahlanode und einer Kathode aus einem Kupferdraht ausgerüstet ist. Es wird eine Spannung von 10 Volt angelegt. Die Anfangsstromstärke von 500 ma fällt sofort auf weniger als 10 ma. Die Kathode wird entfernt und mit Wasser gewaschen. Der Kupferdraht hat einen dünnen durchscheinenden Gelübarzug, der, wenn er an der Luft erwärmt wird,zu einem harten, kontinuierlichen, isolierenden und fest-haftenden Film trocknet.

Beispiel 3

Eine wässrige Lösung von Poly(p-xylylen- «^-diäthylsulfoniumchlorid) mit der wiederkehrenden Einheit

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CH₃CH₂ CH₂CH₃

wird gegen entionisiertes Wasser dialysiert, bis sie frei von gelösten Salzen ist. Die Lösung wird dann auf einen" Feststoffgehalt von 0,1 Gew% verdünnt. Diese Lösung wird in einen Glasbecher, der mit einer Stahlanode ausgerüstet ist, gegeben.

Es werden folgende Versuche durchgeführt:

(a) Eine Stahlkathode wird in den Becher gegeben und es wird eine Spannung von 10 Volt angelegt und es stellt sich eine Stromdichte von 10 ma ein. Dabei wird schnell ein gelartiger Überzug auf der Kathode abgelagert. Die Kathode wird dann entfernt und der erhaltene Überzug getrocknet (gelber Überzug).

(b) Der Versuch (a) wird bei einer höheren Spannung und einer AnfangsStromstärke von 500 ma wiederholt. Es bildet sich sofort ein gelber Überzug und die Stromstärke fällt auf weniger als 10 ma ab. Die Kathode wird entfernt, mit Wasser gewaschen und in Luft bei einer Temperatur von 150° C getrocknet. Der erhaltene ausgehärtete Überzug war hart, kontinuierlich und isolierend.

Beispiel 4

Es wird eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 6% eines Polyelektrolyten hergestellt, der durch Umsetzung eines Überschusses von Dimethylsulfid mit einem stark ver-

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zweigten Polymeren aus di-(chlormethyliertem)Diphenyloxid. Der Polyelektrolyt hat eine Breite und unregelmäßige Molekulargewichtsverteilung mit einem Hauptanteil bei einem Molekulargewicht von etwa 190 000.

Das Polymere läßt sich durch die folgende wiederkehrende Einheit darstellen, .

(OIL

CH₃) 0, 1 oder 2

^CH3⁾ !.oder 2

Die Lösung wird in einen Becher gegeben, der mit einer Graphitanode ausgestattet ist. Es werden folgende Versuche durchgeführt:

(a) Eine Bleikathode wird in den Becher gegeben und es wird eine derartige Spannung angelegt, dass zu Beginn eine Stromstärke von 100 ma zu beobachten ist, die während zwei bis drei Minuten auf 10 ma abfällt. Es wird, dabei ein guter Überzug des Polymeren abgeschieden. Ähnliche Ergebnisse werden mit einer Zinnkathode erzielt.

(b) Der Versuch (a) wird wiederholt, wobei aber eine Zinnkathode mit einer derartigen Anfangsspannung verwendet wird, dass die Stromdichte zu Beginn 500 ma beträgt.

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Die Stromdichte fällt im Verlauf von einer Minute auf 200 ma ab und es wird ein guter polyiaerer Überzug erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden mit einer Zinkkathode (Stromabfall auf 120 ma in drei Minuten) erhalten, und auf einer Aluminiumkathode wird ein leichter überzug erhalten.

Die Anfangslösung wird mit Dimethylformamid auf einen Feststoff gehalt von 3 Gew% verdünnt und 0,3-n in Tetraäthylammoniumtosylat gemacht. Bei Wiederholung des Versuchs (b) unter Verwendung dieser Lösung und einer Kupferkathode wird ein guter überzug ohne wesentliche Abnahme der Stromstärke erhalten.

Beispiel 5

Es. wird eine wässrige Lösung eines Polyelektrolyten verwendet, der durch Umsetzung eines Überschusses von Dimethylsulfid mit chlormethyliertem Polystyrol (3,5 χ 10" ³ Mol ClO /g trocknes Polymeres) in Wasser erhalten wurde. Die Lösung ist auf einen Feststoffgehalt von 6 Gew.X verdünnt und wird in einen Becher gegeben, der mit einer Graphitanode und einer Bleikathode ausgestattet ist. Es wird eine derartige Spannung angelegt, dass zu Beginn eine Strömstarte von 500 ma erreicht wird. Die Stromstärke fällt auf 100 ma in drei Hinuten ab. Es wird ein guter Überzug erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden bei Benutzung einer Stahlkathode, aber ohne wesentlichen Abfall der Stromstärke, erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Aufbringen von Polymerüberzügen auf elektrisch leitenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wasserlöslichen polymeren Polyelektrolyten, der im Mittel mehr als zwei endständige und an dem Molekül hängende Sulfoniumgruppen enthält unter Bildung eines vernetzten harzartigen Überzuges elektrochemisch auf dem Substrat reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den harzartigen überzug durch eine Nachbehandlung · aushärtet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyelektrolyten ein Vinylhomopolymeres oder ein Mischpolymeres von zwei oder mehr Monomeren verwendet, die endständige und an ihren Molekülen hängende Sulfoniumgruppen enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyelektrolyt ein p-Xylolpolymeres mit -Sulfoniumgruppen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyelektrolyt ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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verwendet, wobei jedes R unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und A ein Äquivalent eines Anions ist, das mit der Elektrolytlösung verträglich ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im wesentlichen frei von anderen Salzen als demjenigen des Polyelektrolyten ist.

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