DE4100202A1 - Neue polythiophensalze, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung leitfaehiger schichten und ihre verwendung dieser schichten als elektroden - Google Patents

Neue polythiophensalze, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung leitfaehiger schichten und ihre verwendung dieser schichten als elektroden

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Description

Die Erfindung betrifft neue Polythiophensalze, deren Herstellung und die Verwendung der Salze bzw. ihrer Lö­ sungen bzw. Dispersionen zur Herstellung elektrisch leitfähiger Schichten und die Verwendung dieser Schich­ ten als Elektrodenmaterial zur Abscheidung von Metal­ len.
Polythiophensalze und deren Verwendung als organische Leiter in elektronischen Geräten und Kondensatoren sind bekannt (siehe z. B. EP-A 2 53 594, 3 28 983, 3 28 951, 3 39 340 und 3 40 512).
In der EP-A 2 53 594 sind Salze von in 3,4-Stellung durch bestimmte Gruppen substituierten Polythiophenen mit mo­ nomolekularen Säuren (nachfolgend als Monosäuren be­ zeichnet) und hochmolekularen Säuren (nachfolgend als Polysäuren bezeichnet) beschrieben. Die Salze bilden, unabhängig davon, ob sie sich von Mono- oder Polysäuren ableiten, in Wasser und zum Teil auch in aprotischen organischen Lösungsmitteln unlösliche Pulver oder Filme.
In der EP-A 3 28 983 sind in aprotischen organischen Lö­ sungsmitteln lösliche, von in 3,4-Stellung durch be­ stimmte Gruppen substituierten Polythiophenen mit Mono­ säuren und in der EP-A 3 28 981 die Verwendung dieser Salze in elektrisch leitenden Beschichtungsmassen be­ schrieben. Die Salze werden nach einem aufwendigen Ver­ fahren, nämlich durch elektrochemische Oxidation der entsprechenden monomeren Thiophene in Gegenwart von Leitsalzen, hergestellt.
In der EP-A 3 39 340 sind Salze von in 3,4-Stellung durch bestimmte Gruppen substituierten Polythiophenen mit Monosäuren und in der EP-A 3 40 512 deren Verwendung als Feststoffelektrolyte in Kondensatoren beschrieben. Zur Herstellung elektrisch leitfähiger Schichten werden die in der EP-A 3 39 340 beschriebenen Polythiophensalze unmittelbar auf den Formteilen durch chemische Oxidation der entsprechenden Thiophenderivate in situ erzeugt. Je nach verwendetem Oxidationsmittel können Oxidations­ mittel und monomeres Thiophen aus getrennten Lösungen nacheinander oder aber aus einer Lösung gemeinsam auf die Formteile aufgebracht werden.
Die bislang bekannten Polythiophensalze weisen zwar gute elektrische Eigenschaften auf, aber sie entsprechen trotzdem nicht den technischen Anforderungen, weil die Praxis ein Aufbringen von elektrisch leitfähigen Schichten aus Lösungen anstrebt und außerdem verlangt wird, daß diese Lösungen lange Standzeiten und gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, d. h. sich mit hohen Arbeitsgeschwindigkeiten aufbringen lassen und nach dem Aufbringen innerhalb möglichst kurzer Zeit die gewünschte elektrische leitfähige Beschichtung liefern.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die den in der EP-A 3 40 512 beschriebenen Polythiophenen zugrunde lie­ genden Thiophene in Gegenwart von Polysäuren nicht nur mit hoher Geschwindigkeit zu Polythiophensalzen mit Polyanionen polymerisieren, sondern daß sich diese Salze sowohl in protischen und aprotischen organischen Lö­ sungsmitteln als auch in Wasser lösen bzw. dispergieren lassen und beständige Lösungen bzw. Dispersionen dieser Salze mit den gewünschten guten Verarbeitungseigen­ schaften ergeben, und daß man mit Hilfe dieser Lösungen bzw. Dispersionen elektrisch leitfähige Überzüge auf Substraten erzeugen kann.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Polythiophensalze als 2. Elektrode in Feststoffelektro­ lytkondensatoren, die als 1. Elektrode z. B. Aluminium oder Tantal enthalten, eignen.
Die Erfindung betrifft daher lösliche Salze von Poly­ thiophenen, die aus Struktureinheiten der Formel
in der
X für Sauerstoff oder eine einfache Bindung,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe stehen oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylen-Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkyl­ gruppen substituierten Methylen-, einen gegebe­ nenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest, einen Propylen- 1,3-Rest oder einen Cyclohexylen-1,2-Rest bilden, und Polyanionen aufgebaut sind.
Für R1 und R2 seien als C1-C4-Alkylgruppen vor allem die Methyl- und Ethylgruppe genannt.
Als Vertreter der gegebenenfalls substituierten C1-C4- Alkylenreste, die R1 und R2 zusammen bilden können, seien vorzugsweise die Alkylen-1,2-reste genannt, die sich von den 1,2-Dibrom-alkanen ableiten, wie sie beim Bromieren von α-Olefinen, wie Ethen, Propen-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Styrol erhältlich sind; außerdem seien genannt der Cyclohexylen-1,2-, Butylen- 2,3-, 2,3-Dimethyl-butylen-2,3- und Pentylen-2,3-rest.
Bevorzugte Reste für R1 und R2 sind der Methylen-, Ethy­ len-1,2- und Propylen-1,3-rest; besonders bevorzugt ist der Ethylen-1,2-rest.
Als Polyanionen können die Anionen von polymeren Carbon­ säuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, und polymeren Sulfonsäuren, wie Poly­ styrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren, dienen. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copoly­ merisate von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure­ estern und Styrol, sein.
Die löslichen Polythiophensalze können in Form ihrer Lösung oder Dispersion verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polythiophensalze sind in Aceton (gemessen bei 25°C, 24 h stehen lassen) zu nicht mehr als 0,5 Gew.-% löslich, aber in Wasser (gemessen bei 25°C 24 h Stehen bei Raumtemperatur) zu mehr als 1 Gew.-% löslich.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1000 bis 2 000 000, be­ sonders bevorzugt 2000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind entweder im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben- Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. E 20 Teil 2, S. 1141 u. f., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987).
Die erfindungsgemäßen Polythiophensalze mit Polyanionen können durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der Formel
in der
X, R1 und R2 die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit für die oxidative Polymerisation von Pyrrol üblichen Oxidationsmitteln und/oder Sauerstoff oder Luft in Gegenwart der Polysäuren, bevorzugt in wäßrigem Medium, bei Temperaturen von 0 bis 100°C erhalten werden.
Zur Polymerisation werden die Thiophene der Formel (II), Polysäure und Oxidationsmittel in einem organischen Lö­ sungsmittel oder - vorzugsweise - in Wasser gelöst bzw. dispergiert und die Lösung bzw. Dispersion solange bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur (gegebenen­ falls unter Rühren) gehalten, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidations­ mittel wird in die Thiophen (II), Polysäure und gegebe­ nenfalls katalytische Mengen an Metallsalzen enthaltende Lösung bzw. Dispersion solange Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Anstelle der für die Bildung der erfindungsgemäßen Salze aus Polythiophenen und Polyanionen erforderlichen freien Polysäuren kann man auch Gemische aus Alkalisalzen der Polysäuren einsetzen, sofern man durch Säurezusatz (z. B. Zusatz von p-Toluolsulfonsäure) für ein saures Medium sorgt.
Die Polymerisation ist abgeschlossen, wenn eine auf ein Substrat aufgebrachte Probe des Polymerisationsgemisches nach dem Entfernen des Lösungsmittels den gewünschten Oberflächenwiderstand (ROB) aufweist oder wenn sich der Oberflächenwiderstand einer auf eine Kunststoff-Folie aufgebrachten Probe des Polymerisationsgemisches gegen­ über dem Oberflächenwiderstand einer früher entnommenen und auf die Test-Folie aufgebrachten Probe nicht mehr ändert.
In Abhängigkeit von Ansatzgröße, Polymerisationstempera­ tur und Oxidationsmittel kann die Polymerisationszeit zwischen wenigen Minuten und bis zu 40 Stunden betragen. Im allgemeinen liegt die Zeit zwischen 1 Stunde und 30 Stunden.
Als Oxidationsmittel können die für die oxidative Poly­ merisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht hand­ habbare Oxidationsmittel, z. B. Eisen(III)-salze wie FeCl3, Fe(ClO4)3 und die Eisen(III)-salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H2O2, K2Cr2O7, Alkali- und Ammoniumper­ sulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfer­ (II)-salze, wie Kupfer(II) -tetrafluoroborat. Außerdem wurde gefunden, daß sich Luft und Sauerstoff, gegebe­ nenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen Metallionen, wie Eisen(III)-, Cobalt-, Nickel-, Molybdän- und Vanadiumionen, mit Vorteil als Oxidationsmittel ver­ wenden lassen.
Die Verwendung der Persulfate und der Eisen(III)-salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat den großen anwendungstechni­ schen Vorteil, daß sie nicht korrosiv wirken.
Als Eisen(III)-salze organische Reste aufweisender anor­ ganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen(III)- salze der Schwefelsäurehalbester von C1-C20-Alkanolen, z. B. das Eisen(III)-salz des Laurylsulfates genannt.
Als Eisen(III)-salze organischer Säuren seien beispiels­ weise genannt: die Eisen(III)-salze von C1-C20-Alkyl­ sulfonsäuren, wie der Methan- und der Dodecansulfon­ säure; aliphatischen C1-C20-Carbonsäuren wie der 2- Ethylhexylcarbonsäure; aliphatischen Perfluorcarbon­ säuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluor­ octansäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxal­ säure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Gemische.
Für die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel II werden theoretisch je Mol Thiophen (II) 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z. B. J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, S. 1287 (1988)). Praktisch wird das Oxydationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuß, z. B. einem Überschuß von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen, angewendet.
Bei Verwendung schwach saurer Polysäuren, wie der Poly­ acrylsäuren, kann es vorteilhaft sein, diesen Polysäuren zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit starke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäuren zuzusetzen.
Für die Salzbildung bei der oxidativen Polymerisation werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysäuren in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 1 Mol Thio­ phen der Formel (II) 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,8 bis 8, Säuregruppen der Polysäure entfallen.
Für die oxidative Polymerisation werden die Thiophene der Formel (II) und die Polysäuren in einer solchen Men­ ge Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, daß Poly­ thiophensalz-Lösungen bzw. -Dispersionen erhalten werden, deren Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, liegt.
Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen können zusätz­ lich zu Wasser auch noch organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Ketone, wie Aceton, enthalten.
Zur Erzielung besser haftender und kratzfester Beschich­ tungen können den Polythiophensalz-Lösungen bzw. -Dis­ persionen auch noch wasserlösliche bzw. in Wasser suspendierbare polymere Bindemittel, z. B. Polyvinyl­ alkohol oder wäßrige Polyvinylacetat-Dispersionen, zugesetzt werden.
Bei säureempfindlichen Substraten und zur Schonung der zum Aufbringen verwendeten Geräte kann es vorteilhaft sein, in den erfindungsgemäßen Polythiophensalz-Lö­ sungen bzw. -Dispersionen vor dem Aufbringen auf die Substrate überschüssige freie Säuregruppen durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen zu neutralisieren.
Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schichten, in denen die erfindungsgemäßen Polythiophensalze aufgebracht werden können, beträgt nach dem Trocknen in Abhängigkeit von der gewünschten Leitfähigkeit des Substrats 0,01 bis 100 µm.
Das Entfernen der Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Lösungen bzw. Dispersionen kann durch einfaches Ab­ dampfen bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Erzielung höherer Verarbeitungsgeschwindigkeiten ist es jedoch vorteilhafter, die Lösungsmittel bei erhöhten Tempera­ turen, z. B. bei Temperaturen von 20 bis zu 150°C, be­ vorzugt 40 bis zu 100°C, zu entfernen.
Als Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrisch-leitfähig ausgerüstet werden können, seien vor allem Formkörper aus organischen Kunststoffen, ins­ besondere Folien und spritzgegossene Formkörper aus Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethylenen, Polypropy­ lenen, Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyphenylensulfid, Polyimiden, Polyetherimiden, Polysulfonen, Polytetra­ fluorethylen, Celluloseacetat und Cellulose sowie Epo­ xidplatten, beispielsweise aus Epoxidharz-Hartpapier oder Epoxidharz-Glasgewebe und Phenolharz-Hartpapier- Platten, genannt, aber auch anorganische Werkstoffe, z. B. Glas oder keramische Werkstoffe aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrisch leitfähig ausrüstbar.
Die erfindungsgemäßen Polythiophensalze eignen sich auf­ grund ihrer hohen Leitfähigkeit als Elektrodenmaterial zur Abscheidung von Metallen.
Man geht hierbei so vor, daß man das Substrat mit einer Lösung bzw. Dispersion des Polythiophensalzes (z. B. durch Eintauchen) benetzt, anschließend die Beschichtung trocknet und dann galvanisch auf der elektrisch leit­ fähigen Beschichtung Metalle abscheidet. Überraschen­ derweise können hierbei auch wäßrige Elektrolyte ein­ gesetzt werden, ohne daß die aus wäßriger Lösung bzw. Dispersion applizierte Thiophensalzbeschichtung abgelöst wird.
Bevorzugte Metalle, die auf den erfindungsgemäßen Poly­ thiophensalzen abgeschieden werden können, umfassen Nickel, Gold, Silber, vorzugsweise Kupfer.
Beispiel Herstellung der Polyethylendioxythiophenlösung
25 g Polystyrolsulfonsäure und 6 g Kaliumperoxodisulfat werden in 500 ml Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 14,0 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit wird Luft durch die Lösung geleitet. An­ schließend wird die Lösung unter Rühren mit einem Ultraturrax mit 500 ml Wasser verdünnt.
In die Kupferschicht einer einseitig mit Kupfer ka­ schierten Polyimidfolie (®Kapton KCL 2-35/75 der Fa. Krempel, Vaihingen/Enz) werden einige 3 mm breite und ca. 10 cm lange Streifen geätzt.
Diese Folie wird 2 Minuten lang in die wäßrige Lösung des Polyethylendioxythiophens (s. o.) getaucht. Während der Verweilzeit in dieser Lösung wird die Folie im Bad bewegt.
Nach dem Tauchvorgang wird die Folie mit einem Wischer abgequetscht und dann getrocknet. Die Folie wird an ei­ nem Leiterplattengestell befestigt und bei einer Span­ nung von 1,9 Volt in einem Schering-Bad ®Cupracid 210 30 Minuten galvanisch behandelt. Während dieser Zeit wachsen die ausgeätzten Streifen mit einer dünnen Kupferschicht zu.

Claims (6)

1. Lösliche Salze von Polythiophenen, die aus Struk­ tureinheiten der Formel in der
X für Sauerstoff oder eine Einfachbindung,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe stehen oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylen-Rest bilden,
und Polyanionen aufgebaut sind.
2. Lösliche Polythiophensalze gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1 und R2 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gegebenenfalls durch C1-C12- Alkyl- oder Phenylgruppen substitu­ ierten Ethylen-1,2-rest, einen Propylen-1,3-rest oder einen Cyclohexylen-1,2-rest bilden.
3. Lösliche Polythiophensalze gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polyanionen von polymeren Carbonsäuren oder polymeren Sulfon­ säuren ableiten.
4. Lösliche Polythiophensalze gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polyanionen von Poly(meth)acrylsäuren oder Polystyrolsulfon­ säuren ableiten.
5. Verwendung der Polythiophensalze nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung elektrisch leitfähiger Be­ schichtungen.
6. Verwendung der Beschichtungen nach Anspruch 5 als Elektrode zur galvanischen Abscheidung von Metallen.
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