DE1646157A1 - Interpolymerisate von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

Interpolymerisate von d-Olefinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Interpolymerisate von <£-Olefinen, insbesondere auf carbonsäurehaltige interpolymerisate von o^-Olef inen und ihre Abscheidung auf Substrate durch elektro- ( lytiache Maßnahmen.

Viele verschiedenartige polymere Substanzen sind zum Überziehen von zahllosen Substraten durch bekannte Verfahren, wie Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen usw., sowie durch elektrische Abscheidungaverfahren, einschließlich Elektrolyse, Elektrophorese und Eelektroendosmose, und durch elektrostatische Abscheidung flüssiger Überzüge aus der Iiuft verwendet worden· Die Koagulierung von Kautschuklatex durch elektrische Abscheidung wurde vor mehr als 30 Jahren untersucht ^S.E. Sheppard, Trans.Elec-Chem. ( Soc, Bd. 52, Seite 47-81 (19277. Bei diesen Verfahren schafft der Überzugsvoagmg ein mechanisches Mittel zur Aufbringung 4er Überzugssubstanz auf den zu überziehenden Gegenstand ohne ohemiaohe Veränderung der Überzugssubataiz. Die einzige Veränderung , erfolgt im Zustand aue einer "Maea· i^M-meng» su einer relativ dünnen Übeizugaaohioht. lin einfacheres Beispiel eines Verfahren«

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SAD OFUGiNAt —

ist die Aufbringung von Farbe auf eine Metallplatte mittels Pinsel aus einem Eimer· Erst wenn die Farbe "getrocknet" ist, ist eine qualitative Veränderung vor sich gegangen. Sehr wünschenswert ist die Möglichkeit zur Aufbringung eines einheitlichen, kontinuierlichen Filmes des Überzugsmaterials mit vorherbestimmter Dicke aus der lösung auf ein Substrat, wobei sich das Material nach Berührung mit dem Substrat physikalisch und/oder chemisch verändert, so daß das umgekehrte Verfahren, d«h. ein Abwaschen oder Abreiben, nicht stattfindet*

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Überzugsverfahrens für verschiedenartige Substrate, das schnell und unkompliziert duahführbar ist.

Diesea Ziel wird erreicht durch elektrische Abscheidung eines carbonsäurehaltigen eir-oiefininterpolymerisates auf ein leitendes anodisches Substrat aus einem wässrigen Bad, das eine Mischung von Wasser und einem oarbonsäurehaltigene^-Olefininterpolymerisatsalz mit anorganischen, einwertigen Kationen enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dünne, kontinuierliche, isolierende Überzüge solcher Interpolymerisate leicht auf leitenden anodischen Substraten durch Anwendung von nur sehr geringen Potentialen, d.h. etwa 5 Volt Gleichstrom oder mehr, aus einem Über^ugabad abgeschieden werden können» das aus einer Lösung oder Dispersion eines ^-Olefininterpolymerisates mit

anhängenden (freien), anorganischen Carbonsäuresalzgruppen in Wasser besteht. Diese Interpolymerieatsalze können wasserlöslich oder mindestens so weit in Wasser dispergierbar sein, daß feixt aerteilte Suspensionen erhalten werden· Die Konzen-

;.äAEM3Pö€^ÖMif^--^-—-^-^.. ws* .^^--^:^:.;ννν::>-<ν,.

tration des Interpolymerisatsalzes im wässrigen Bad ist nicht sehr entscheidendund kann zwischen 5-40 Gew.-^ oder gegebenenfalls mehr liegen. Selbst aus Bädern mit nur 2-5 Gew.-# darin verteiltem Interpolymerisatsalz können dünne, fest haftende ' Filme gleichmäßig auf das anodische Substrat - ungeachtet seiner Konfiguration - aufgebracht werden.

Die Stufen bei einer Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen«

(a) Eintauchen des anodischen Substrates in ein Bad» das aus einer Mischung von Wasser und einem carbonsäurehaltigen ^-Olefininterpolymerisatsalz mit anorganischen, einwertigen Kationen besteht;

(b) Herstellung eines elektrischen Kontaktes einer Kathode mit dem Wasser-Salz-Badj

(c) Anschließen einer Gleichstromquelle in einen elektrischen Kreislauf aus dem anodiaehen Substrat, der Kathode und dem Wasser-Salz-Bad} und

(d) Anwendung einer Spannung von mindestens etwa 5 Volt Gleichstrom für eine eolche Zeitdauer, die zur Erzielung der Abscheidung eines kontinuierlichen, isolierenden Überzuges eines teilweise modifizierten, carbonsäurehaltigen^-Olefininterpolymerisates auf dem anodischen Substrat ausreicht, wobei das Interpolymerieat weniger Carboxylanionen enthält als das im Wasser-Salz-Bad anwesende, carbonsäurehaltige flG-Olefininterpolymerisatsalz.

109828/1421 BAD ORiGINAt.

Obgleich dies nicht wesaatlieh ist, v/ird das überzogene anodische Substrat zweckmäßig in Wasser gespült, um eingeschlossene

■ und

Badflüssigkeit zu entfernen. Dies erfolgt leicht/ohne Gefahr des Abwaschens eines Teiles des elektrisch abgeschiedenen Überzuges, da der durch das elektrische Abseheidungsverfahren chemisch veränderte Überzug durch Wasser nicht entfernbar ist. Weiterhin ist es zweckmäßig, jedoch nicht entscheidend, daß das überzogene anjziodische Substrat bei erhöhten Temperaturen in üblichen Trocknungsvorrichtungen, wie Druckluft- oder Konvektionsöfen, Heizlampen, Heiß luft-"Kanonen" usw.* , getrocknet, wird. Es v/erden Troclmungsteiayeraturen bis zu 120⁰G. bevorzugt, obgleich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet- werden können.

Erf indungsgegiäü werden als earbunst ur ehalt ige «^-Olel'inpnt erpoly-

"solehe < — > , die aus uer is ate vorzugsweise, jedoch nicht -not vvaiid.i.iers'/eise /o£-Olefinen

der folgenden allgemeinen Formelxverwendei/: ■ ~ ..-£- GH = OH₂ *

in welcher R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, steht, wobei der Olefingehalt im Int er polymerisat mindestens 50 llol-fo des gesamten Inter—"" polymerisates beträgt, und einer «^,ß-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure mit bis zu 2 Carbonsäuregruppen, wobei die ungesättigte Garbonsäure bis zu 25 Mol-$ des gesamten Interpolymerisates ausmacht, bestehen_o

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Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Interpolymerisate beschränkt, die aus der Interpolymerisat ion eines «(/-Olefins und einero6 ,ß-äthyleniseh ungesättigten Garbonsäure stammen, Das zur Herstellung der eifLndungsgemäß verwendeten, anorganischen Interpolymerisatsalze angewendete Ausgangsinterpolymeri— sat kann auch erhalten werden durch Oxydieren olefinischer Poljmerisate, wie sie s.B. in der US-Patentschrift 3 155 644 beschrieben sind, dureit Aufpfropfen Honomerer - mit Carbon-

-gruu^en
säure/auf eine Olefinpolymerisatgrundstaniktur nach bekannten Pfropfpolymerisationsverf ahrens, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden, oder durch. Aufpfropfen von Monomeren, wie Carbonsäurederivate, d.h. Eeter, Anhydride, Amide, Nitrile usw., auf einaOlefinpolymerisatgrundstruktur und anschließende Umwandlung in freie Garbonsäuregruppen nach dem Aufpfropfen.

Erfindungsgemäß geeignet sind auch halogenierte, carboxy 1-gruppenhaltigeit-Oleiiäainterpolymerisate. Das Verfahren zur Einführung des Halogefiarteils in diese Interpolymerisate ist nicht entscheidend und Isaxai erfolgen, indem man zuerst ein halogenfreies Interpolymerisat, z.B. von Äthylen—Acrylsäure herstellt und dieses latterpolymerisat dann nach bekannten Verfahren halogeniert, oder indenyaan ein halogenhaltiges Vinylmonomeres mit einem4-01efin und einer ungesättigten Garbonsäure interpolyfflerisiert. Ein besonderes Beispiel dieser letztgenannten Klasse von Interpolymerisaten wird erhalten . durch Int ar polymerisation von Äthylen, Vinylchlorid und Acryl'-aäure. Weitere derartige Interpolymeriaate aind z.B. Äthylen— Vinylidenohlorid-Acrylaäiaröj Äthylön-Vin^LchXorid-Methacrylsäura,

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5AD ORIGiNAt:' ..

■ — 6 —

Athylen^Vinylidenchlorid-Methacrylsäure, ithylLen-Vinylbromid-Acrylsäure, Ithylen-Yinylbromid-Methacrylsäure, Äthylen-Vinylfluorid-Aerylsäure, Äthyle'n-Vinylfluorid-MethacrJ'lsäure, Äthylen-Vinylidenfluorid-Acrylsäure, Äthylen-Vinylidenfluorid-Methacrylsäure, Äthylen-Vinyljodid-Acrylsäure, Propylen-Vinylchlorid-Acrylsäure, Propylen-Vinylchlorid-Methacrylsäure, Propylen-Vlnylidenchlorid-Aorylsäure wad Propylen-Vinylidenchlorld-Methacrylaäure·

Wie oben angegeben, werden als et-Olef ine in den erf indTingsgemäüen Interpolymerisaten vorzugsweise solche der allgemeinen lormel

R-GH = CH₂

angewendet, in welcher E für ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete 4-Olefine sind daher: Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Neohexen, Octen-1, Monen-1 , Decen-'l, 3-Methylbuten-1 , 4-Methylpenten-1, 3-Methylhexen-i und 4,4-Dimethylhexen-1.

™ Die in den erfindungsgemäßen Interpolymerisaten verwendeten, φ,β-äthylenisch unge'sättigten Carbonsäuren haben vorzugsweise 5-3 Kohlenstoffatome, obgleich auch aolehe mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Besondere Beispiele Bind,«' Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Halbeater der obigen Dicarbonsäuren wie Methylhydrogenmaleat_t Methylhydrogenfumarat, ithylhydrogenmaleat und Ithylhydrogenfumarat.

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BADORiGiA

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Salze verwendeten Auögangsinterpolymerisate sind nicht auf zwei Komponenten beschränkt. Daher können zusammen mit dem Olefin und den Carbonsäure-Komonomeren weitere, mischpolymerisierbare Monomere verwendet werden. Die Ausgangsinterpolymerisate können durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden,, ohne darauf besenrankt zu sein: Äthylen-Aerylsäure-Interpolynierisate, Äthylen-Methacrylsäure-Interpolymerisate, Äthylen-Itaconsäure-Interpolymerisate, Äthylen-Methylhydrogenmaleat-Interpolymerisate, Äthylen-Maleinsäure-Interpolymerisate, Äthylen-Aerylsäure-Methylacrylat-Interpolymerisate, Ithylen-Acrylsäure-lthylacrylat-Interpolymerisate, Ithylen-Eiethacrylsäure-Methylmethacrylät-Int erpolymer isat e, Äthylen-Methacrylsäure-Athyliiiethacrylat-Interpolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-MethacrXylsäure-Interpolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure-Methylacrylat-Interpolymerisate, Ät iiy leii-Acrylsäure-Me thylmethaerylat -Int erp olymer is at e, Äthylen-Methylhydrogen-maleat-Äthylacrylat-InterpQlymerlsate, Äthylen-Acrylsäure-Vinylacetat-Interpolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure— Yinylacetat-Interpolymerisate, Ithylen-Propylen-Acrylsäure-Interρolymerisate, Äthylen-Propylen-Methacrylsäure-Interpolymerisate, Äthylen-Maleinsäure-Äthylvinyläther-interpolymerisate,' Äthylen-Buten-1-Acrylsäure-Interpolymerisate, Athylen-NeOhexen-AcryIsäure-Interpolymerisate, Propylen-Acrylsäure-Interpolymerisate und Buteii-I-Acrylsaure-Interpolymerisate.

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• ■ - - 8 ^

Der Gehalt des Ausgangsolef ininterpolyiiierisates an ungesättigter Garbansäure liegt vorzugsweise zwischen 5-25 Mol-$ des-gesamten Interpolymerisates, obgleich auch Gehalte von 1—25 MoI-^o verwendet werden können. Als Faustregel sollte das zur Herstellung der erfindungsgemäßen, anorganisciien Salzinterpolymerisate verwendete Ausgangsolefininterpolymerisat ausreichend Carbonsäurereste enthalten, daß die Bildung in Wasser dispergierbarer Salze und vorzugsweise wasserlöslicher Salze möglich, ist. Die Löslichkeit erhöht sich mit der Erhöhung des Salzgehaltes des Inter—

W- Polymerisates« Die obere Granze für den Carbonsauregehalt hängt weitgehend von der beabsichtigten Endverwendung des elektrisch abgeschiedenen Interpolvmerisates, insbesondere mit den für die Endverwendung in Verbindung steilenden physikalischen und chemischen. Eigenschaf ten ab. So können z.B. Biegsamkeit, Härte, Dehnungöder Schlagfestigkeit die Hauptforderungen sein, wo das elektrisch abgeschiedene Interpolymerisat als Schutzüberzug auf Metallteilen verwendet werden soll. Mir Sehichtmaterialien können Dehnung, Haftung und Abblätterfestigkeit die hauptsächlich gewünschten

t „Eigenschaften sein. Eür die als Ausgangsinterpolymerisate besonders bevorzugten Präparate, d.h. Äthylen-Acrylsäure— oder Äthylen—Methacrylsäure—Interpolymerisate, liegt der in diesen Olefininterpolymerisaten interpolymerisierte Gehalt an Acrylsäure oder Methacrylsäure zwischen 4-25 Mol-$ des gesamten Interpolymerisätes. Für die meisten Zwecke liegt der Schmelzindex dieser zur Herstellung der Interpolymerisatsalze verwendeten Ausgangsinterpolymerisate zwischen 0,1-1000 dg/min·

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Die erflndungsgeiaäß verwendeten Interpolymerisatsalze brauchen nicht, auf^:.zwei Komponenten, .d.h. einen^-Olefin— und einen Garbonsäuresalzteil, beschränkt zu sein. Selbst wenn das Ausgangainterpolymerisat nur aus 2 Komponenten, d.h. einem ^Olefin und einer Garbonsäure, besteht, kann das erhaltene Salz 3 oder iäehr Komponenten haben. So kann belspleslweise ein Äthylen-Acrylsäure—Interpolymerisat mit Uatriumhydroxyd teilweise zu einem Interpolyiaerisatsalz neutralisiert werden, das aus 3 Korn— ijonenten, nämlich Äthylen, Acrylsäure und Hatriumacrylat, besteht. I¹Ur den Fachmann ist es offensichtlich, daß Interpolymerisatsalze mit unzähligen Kombinationen von tC-Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren, Salzen und Säurederivaten unter den Uafang der vorliegenden Erfindung fallen.

Der Gehalt der Olefininterpolymerisatsalze an ungesättigten

—resten
Garbonsäuresalz/liegt vorzugsweise zwischen 3-25 MoI-^ des gesamten Interpolymerisatsalzes, obgleich auch andere Bereiche angewendet werden können. Die Bezeichnung "ungesättigter Carbon— säuresalzrest" umfaßt sovvdal das Carb.onsäureanion als auch das einwertige, anorganische Kation.

Die bevorzugten, einwertigen Kationen In den erfindungsgemäßen, anorganischen Interpolymerisatsalzen sind UH.⁺, KA⁺, K⁺ und M⁺.

Diese anorganischen Int erpolymerisat salze können hergestellt werden durch lieutraliaation des als Ausgangsmaterial verwendeten Olef in/ungeaättigte 0arbonsäure-!lnterpolymeriaatQ3 mit einem Metallsalz, wie z.B. Carbonate oder Bicarbonate, Metallbasen, z.B. Hydroxyde oder Alkoxyde, !letallaikyle, wie iiatrlumäthyl und Butyllithiura» Metallarylen, wie Phenylli1»liiuitt und Kalium-

BAD ORIGINAL

naphthalin; Hydride von Natrium, Kalium oder Lithium;. Imide von Natrium oder Kalium; Oxyde, wie Natriumperoxyd, oder■ .- im Fall

selbst von Alkalimetallsalzen - mit dem freien Alkalimetall .' Bevorzugte Baeen sind Ammoniumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Zur Durchführung dieser Neutralisation kann, jedes- bekannte Verfahren verwendet v/erden;. Es hat sich als zweckmäßig und wirtschaftlich erwiesen, das AusgangsolefIninterp.olymerl3at und eine Metallbase auf einem Zwei-Walzen-Stuhl, in einem Banbury-Miseher Oder in einer ähnlichen, üblichen Mischvorrichtung zu mischen.

Das erfindung3geiiäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Obgleich aus wirtschaftlichen Gründen atmosphärischer Druck bevorzugt wird, können gegebenenfalls auch unter- oder überatmosphärische Drucke angewendet, werden.

Zu den vielen Zwecke^ für welches dieses elektrische Abscheidungsverfahren verwendet werden kann, gehorexi Schutzüberzüge für strukturelle oder schmückende, elektrisch leitende Gegenstände. "Solche Gegenstände können vor oder sogar nach ihrer Formgebung überzogen werden, da sogar die am kompliziertesten geformten und mechanisch unzugänglichen Teile des Gegenstandes gleichmäßig überzogen werden können, wenn sie dem wässrigen Interpolymerisatsalz zugänglich sind· .

In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Überziehen von Buch- sen besonders zweckmäßig.

-tome/uit

Ein weiterer Vorteil "bei der Verwendung dieser elektrisch abgeschiedenen Polymerisate als Überzüge liegt darin, daß sie unmittelbar ohne: einen Grundstrich oder ei-ie Oberflächenbehandlung aufgrund der ehemischen Hatur des abgeschiedenen Polymerisates bedruckt werden können. Diese Eigenschaft ist ideal für innere und äußere Überzüge. Die erfindungsgemäß erhaltenen, biegsamen Interpolymerisatüberzüge erlauben die Formung· von Gcegensiranden nach dem Überziehen von Formen oder dem Plattengrundmaterial.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des elektrisch abgeschiedenen Polymerisates als Klebstoff bei der Herstellung von Schichtmaterialien. Im wesentlichen werden die Substrate zuerst mit einer Schicht eines elektrisch, abgeschiedenen Polymerisates überzogen und dann bei erhöhten Temperaturen, und unter mäßigem Druck zusammen verbunden. Es ist nicht notwendig, zuerst jedes Substrat in der Scliichtstruktur elektrisch zu überziehen. So kann z.B. bei einer sandwich-Struktur ein einziges Substrat auf beiden Seiten durch elektrische Abscheidung überzogen und dann unter Anwendung von Wärme und mildem Druck, z.B. bis zu etwa 150 0. bei Drucken bis zu etwa 3»5 atü, zum Verbinden zweier äußerer Substrate verwendet werden.

Die erfindungsgemäß überzogenen Substrate können auch in anderen bekannten Verfahren verwendet werden, wie z.B. Strangpreßverformung, Spritzgußverfahren, Vakuumverformung, Pulverüberziehung, elektrostatisches Aufsprühen, Wirbelbettüberzugsverfahren usw. So kann z.B. ein Draht mit einem Grundüberzug aus dem elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisat und dann, nach einem der oben genannten Verfahren, m±% einem äußeren Polyäthylenüberzug ver- sehen werden·

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_ f\

Die eriindungsgemäßen, elektrisch abgesddLedenen Interpolymerisate haften auf Polyäthylen überraschend gut. Bisher war es zur Eraieluiig einer guten Bindung zwischen Polyäthylen und einem anderen Substrat, wie Aluminium, gewöhnlich notwendig, das Polyäthylen auf solch hohe Temperaturen zu erhitzen, daß eine Carbonylbildung und Zersetzung des Polyäthylens mit entsprechendem Verlust der physikalischen Eigenschaften und Farbbildung, Geruch usw. aui'trat.

Andere Zwecke, für die das erfinduiigsgeaäße, elektrische Abscheidungsverfahren verwendet werden kann, sind u.a.:

(a) Schutzüberzüge für Büelssn, Papier- oder Metallgegenstände, die während des Versands dem Abrieb oder der Korrosion unterliegen;

(b) Draht isolierung für Elektromagneten und Trans-formatorenwieklxmgenj

(c) Überzüge auf Folien von regenerierter Viscose und Celluloseprodukten zur Herstellung elektrolytischer Kondensatoren und magnetischer und Schallbänder,und Überzüge auf Aluminiumfolien für Kondensatorenzwecke ι.

(d) Zusatz zu Papierpulpej

(e) Herstellung fleckbeständiger Berufs-, Laboratoriums- und Arbeitskleidung und nicht gewebter Stoffe?

(f> Binder oder Überzüge für Graphit, Aluminiumpulver, Pigmentef

(g) Auffüllung von"ladellöehern"oder ünvollkommenheiten in durch Wärme versiegelbaren Schutzfolie^ wie z*B. Zigarettenverpackung und Tabaksbeutel} .

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BAD ORfGiftfiÜflö^Ü -"Ao

(h) der Schutz anlaufender Hatolle, wie Kupfer;

(i) Behandlung von ^textilien zur Herstellung wasserfester Stoffe;

(j) die Grundüberziehung von eleJctrisclieiE Draht zur leichteren Aufbringung weiterer, isolierender Überzüge;

(k) KompositbeJbiilter, z.B. aus A Ium 1 ni ub—Papier—Alumi nimn— Schicntmaterialien; und

(1) aterilisierbare ffatauagSirittelbenälter, z.B. aus Aluminium-Pol/äthylen-Aluminium—SeM.ehtaaterialien.

Ein besonderer ITorteil dieses elektrischen. AbsclieiduBgsirerfahrens gegenüber einem überziehen durcii Eintauchen zeigt sich beim Überziehen von Graishitstoff, »©tallisclien Sieben, porösen Metallen oder Gittern. Beisa Überzielieai durch Eintauchen ist die Brückenbildung, !Füllung .oder Yerstopfung der Öffnungen und Zwischenräume ein übliclies Problee. BelE erfindungsgeiiääeii, elektrischen Abseheidungdverfaioren tritt dieser Effekt nicht auf, wo der Abatand zwischen den Gittsxm gröiisr als als die zweifache Eilm— dicke, da das ffberzieiieii mms: auf leitendön Oberfläche*! erfolgt.

Wo jedoch die Schaffung irom gitterverstäaikten Silmen oder Heiibra— nen, die frei von jjeg'ü-ch·®^ Öffnungen sind, geTOnscht ist, kann dies durch die elektrisch© Abscheidung elmea tFöerzugea Mit einer Dicke erfalgen, die gröüer ist als die Hälfte des Äbstandes den Gittern·

Es lab überraschend und wasxwsetet:_$ daß koaatlaiiaierllohe Tattas— pol/mariaatüberzüge aimer aolok breiten Verarejadbarksit duroh das erfindungagemaäie, ©lektriaeiie Abs diöidiangayerfahren aclmall auf so verschiedenartig© Salaatrate aufgebracht werden

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BAD ORIGINAL ^;

Ohne an "eine besondere Theorie oder Erklärung gebunden'werden-zu-" wollen wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Gesamtverfahren einer elektrischen Abscheidung von Int er polymerisat en möglicher- ⁼ weise eine Kombination von drei verschiedenen Verfahren ist, n&nlich (I) Elektrolyse, (2) Elektrophorese und (3) Elektroendosmose. Aber ausgehend vom tatsächlichem Mechanismus, daß die elektrische Abscheidung erfolgt, findet eine Modifizierung des abgeschiedenen Interpolymerisates statt, wie durch eine bis zu 3Ö-s6ige Abnahme der optischen Dichte des elektrisch abge-' ™ scniedenen Interpolymerisates, gemessen bei 5,85/U, angezeigt wird. Andere, aufgrund der elektrischen Abscheidung erfolgende Veränderungen umfassen die Unlöslichkeit des elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisates in starkem Alkali, konstant siedendem. Toluol-Butanol und Cyclohexanon. Das Ausgangsinterpolymerisat ist. in diesen lösungsmitteln löslich.

Auch die Infrarot-Analyse zeigte eine fast vollständige Abwesenheit von Salz im elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisat durch sehr starke Vemngerung des Absorptionsbandes bei etwa 6,4/u. " Proben de3 elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisates für die Analyse wurden erhalten, indem als Anode eine Zinnplatte verwendet , wurde, von welcher ein Film entfernt werden konnte, nachdem die Zinnoberflache mit Quecksilber amalgamiert worden war. Zur Herstellung von Filmen aus den erfindungsgemäßen, elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisat en kann auch eine Quecksilberanode, eine hoch polierte
Chromplattenanode oder eine Anode aus einem elektrischem leiter, wie Kohlenstoff, Graphit oder Platin, in Mischung mit einem nicht haftenden Material, wie Tetrafluoräthylenpolymerisate, verwendet werden.

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Solche Verfahren können auch im größeren Maßstab angewendet werdenj wo Ulme des elektrisch abgesciiiedenen Interpolymerisates und nicht überzogene Gegenstände gewünscht werden.

Hinsichtlich dar chemischen latur des abgescniedenen Interpolymerisates ist die Temperatur in einem Bereich "von 0—1OO°G. nicht entscheidend. Die Temperatur hat jedoch eine quantitative Wirkung auf die auf einem anodischen Substrat abgeschiedene Interpol/Hier isatmenge. Diese Wirkung variiert etwas mit jedem Substrat, wobei im allgemeinen jedoch eine Mindestmenge bei 40⁰C« ,und größere Mengen oberhalb oder unterhalb dieser Temperatur abgeschieden werden. Aus Gründer der Zweckmäßigkeit und Y/irtschaftlichkeit werden Temperaturen von 20-3O⁰C bevorzugt, obgleich jede Temperatur zwischen Gefierpunkt und Siedepunkt des vez-wendeten Bades angewendet werden kann.'

Die elektrische Abscheidungsdauer ist nicht entscheidend, daß das • Verfahren inhärent selbst-regulierend ist. So fließt der Strom im allgemeinen, bis ein kontinuierlicher, isolierender Überzug auf dem anodischen Substrat abgeschieden ist. Wenn der Widerstand dieses abgeschiedenen Überzugs einen bestimmten Wert überschreitet, so hört der Stromfluß praktisch auf. In den meisten lallen wird dieser Punkt in einem Bruchteil einer Sekunde erreicht, wie mit einer Kombination aus einem Oszilloskop und einer Kamera bestimmt werden kann, wobei das Oszilloskop eine Doppelspur hat, die die gleichzeitige Aufzeichnung der Kurven der Spannung gegenüber der Zeit und Strom gegenüber Zeit während jeder Abscheidung ermöglicht. Hoch poröse anodische Substrate leiten den Strom längere Zeit aufgrund der zur Diffundierung zu leitenden Oberflächen erforderlichen Zeit.

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'Vi £:tu·?: J-.-.- isv.i

Das Verfahren.ermöglicht eine eindeutige Sehätzung des anfänglichen maximalen Stromes, der Zeit, in der der Strom praktisch auf Hull absinkt, der insgesamt hindurchgegangenen Coulombmenge und der Dauer Und Stärke jeder Spannungsfluktuierung. ,Der Gleichstromverbrauch -kann unmittelbar^ aus dieser Doppelspurauf zeichnung berechnet werden^

Erfindungsgemäß kann jede Quelle für Gleichstrom verwendet werden, wie ein Motor-gekuppelter Generator, Batterien oder gleichgerichteter Wechselstrom» Es wurde als zweckmäßig gefunden, Gleichstrom zu verwenden, der durch Vollwellengleichrichtung eines variablen Autotransformators mit 115 Volt geregeltem Wechselstrom und Filtern auf niedrige Restpulsation durch bekannte Impedanz-Kapazitanz-Anordnung erhalten wird« Die Verwendung eines Gleichstromes von mindestens 5 Volt Gleichstrom wird bevorzugte Die maximale Spannung wird lediglich durch die im Salzbad gebildete Wärme und die Wirksamkeit der Wärmeübertragung des verwendeten Systems bestimmt.

Die erfindungsgemäß verwendeten anodischen Substrate können metallisch oder nicht metallisch sein, solange die Oberfläche elektrisch leitend ist. Besonders geeignete metallische Substrate sind Aluminium, Kupfer, Stahl, Ifickel, Chrom, Quecksilber und Legierungen derselben, sowie Weißblech, galvanisierte Gitter und metallüberzogene Nicht-Leiter, wie dünne, mit Metall überzogene Kunststoffgegenstände, die durch Spritzen, Sintern, Aufdampfen, Eintauchüberziehen und andere bekannte Verfahren erhalten werden, *' Es können nicht-metallische, leitende Substrate u.a. Kohlenstoff,;

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BADORlGlNAt

Graphit void. Graphitstoff ebenso verwendet werden wie Hicht-Ieiter, die mit nieht metallischen, leitenden Substanzen Überzogen sind·

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Auch die Kathode sollte selbstverständlich elektrisch leitend sein; ihre Zusammensetzung i3t nicht entscneidend, obgleicn sie vorzugsweise unter den beim elektrischen Abscheidungsverfahren angewendeten Beaktioh3gedingungen inert sein sollte. Verachie-.dene geeignete Materialien umfassen Blei, rostfreier Stahl, Kohlenstoff, Graphit, Zinn, Platin und Rhodium. Die Kathode kann als einfache, in das Wasser/Salz-Bad eingetauchte Elektrode verwendet werden oder so konstruiert sein, dais sie als Zelle zur Aufnahme des Bades dient; oder die kann mit dem Bad über eine ionisch permeable. Membran, z.B. eine Kombination aus Salzbrücke und poröser Platte, oder ionisch permeable Membran ohne tatsächliche Berührung des Bades in elektrischem Kontakt sein₀ -

Zur Herstellung von Schichtmaterialien aus Metallfolie und Celluloseoder anderen porösen Materialien, wie Asbest, wird das poröse Material/mit einer Kathode auf der einen Seite und der Metallfolie als Anode auf der anderen Seite in Berührung gehalten.

^ So können z.B. Schichtmaterialien aus Aluminium und Papier,

Papier—Aluminium-Papier und Aluminium-Papier-Aluminium hergestellt werden.

Die Konzentration des Interpolymerisatsalzes im wässrigen, elektrischen Abscheidungsbad ist nicht sehr entscheidend. Der bevorzugte Konzentrationsbereich wird durch eine Kombination von Variablen bestimmt, ^wIe das zu überziehende Substrat, die gewünschte Überzugsdicke, die Überziehungggeschwindigkeit und die angewendete Spannung. So liegt die Salzkonzentration mit Staiii z.B. vorzugsweise zwischen 10-30 Gew,-$ Feststoffe, obgleich Konzentrationen von 40 $ und höher sowie gegebenenfalls / mit der Waaaer-InJe^rpolyiaöriaataiLz-Miachung imprägniert und

BAD ORIGINAL &■ ^; ^

- «Ηθ- -

niedrigere Konzentrationen angewendet werden können. -

Für Aluminium liegt die bevorzugte Salz--konzentration zwischen 5-40 Gew.-fo fFeststoffe bei angewendeten Spannungen von 5-200 YoIt Gleichstrom, obgleich auch Konzentrationen über 4-0 f> angewendet werden können. .

Tür Graphitstoff liegt die bevorzugte Salz^konzenträtion zwischen 5-k!0 fo, obgleich auch Konzentrationen von.40 fo und mehr angewendet v/erden können. ' ' '

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne eiliges ehr c.nkt zu werden. Alle Teile und Prοζentangaben sind, mit Ausnahme der Zusammensetzung der Interpolymerisate, die in MoI-^ angegeben ist, Gew.-Teile und Gew.-?&.

Beispiel 1_

Eletrische Abscheidung von Interpolymerisaten auf Metallen Die Kraftüuelle wurde bereits oben beschrieben. Das zu überziehende Metall wurde ,nacheinander mit Aceton und Methylenciilorid gereinigt und entfettet und das Taragewielit bestimmt. Dann vrarde das Metall in die Polymerisatlösung eingetaucht und mit dem positiven Gleichstroiiileiter verbunden. Die. Polymerisatlösung wurde in einen Metallbehälter gegeben, der mit einer negativen Zuleitung verbunden war. Die Kraftquelle wurde vorher .auf die gewünschte Spannung eingestellt; dann wurde der die Zelle verbindende Schalter geschlossen. Im allgemeinen wurde das Potential eine volle Minute über die Zelle angewendet, obgleich getrennte Versuche unter Anwendung dea Oszilloskop-Kaiiiera-Verfahrens zeigten, daß das Überzugsverfahren für die meisten Substrate in weniger als einer Sekunde beendet war. Der Wider-

SAD

stand des Abscheiduiigsgutes plus lösung in Ohmwurde vor seiner Entfernung aus der Polymerisat lösung mittels eines■Vakuumröhre Voltntessers gemessen. Die Probe wurde unter laufendem Wasser gewaschen und 30 Minuten "bei 8ü-120°C. getrocknet. Die Filmdicke wurde aus dem Gewielit des abgeschiedenen Polymerisates und der

bedeckten Fläche bestimmt, wobei die Dichte des Polymerisates etwa 1 betrüge

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 18 angegeben. Die in jeder Tabelle angegebene Polymerisatzusaßimensetzung war diejenige, die im wässrigen Salzbad anwesend war. Die Große der mit einem 835x Mikroskogoichtbareii !Teilchen für jede, in diesen Versuchen verwendete Salzuadlösung wurde angegeben.

Tabelle 1

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Ätiiylea (92,0 °/ό), Acrylsäure (4,8 $) und IJatriumacrylat (3,2 ^u/o) auf Al

Teilchengröße - Agglomerat bei 835x wässrige Lösung mit 20 fo feststoff gehalt

angew. Spannung 25 50 75 100 125 150 200 (Volt)

Pilmdicke (yu) 10,3 17,0 13,3 10,4 7,0 7,75 6,o5 5,9 Widerstand'nach. ·2,2Κ 6K 80K 800K 800K : 950K 700E 500K. überziehen (Ohm)

Tabelle 2 = - ■

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (93 Y°) _t Acrylsäure (4,2 fo) und Hatriumacrylat (2,7 $>) auf Al

Teilchengröße - Agglomerat bei 835x wässrige Lösung mit 19 i» Pest st off gehalt

angew.Spannung 25 50 75 100 125 150 200 250 (Volt)

Filiadicke (^u) 9,65 15,1 14,0 10,0 7,5 7,35 6,2 5,65 4,96

Widerstand nach

Überziehen (0hm) 4K 4K 9,5K 1Ö0K 100E 2M 2M 2M 4M

1 098 28/ U21

BAD Q!fl3«0 CAa

faballe 3

Ab solle idling-eines Intarpolymerisates aus Äthylen (92 ^), Acrylsäure (3,2 ^) und liatriumacrylat (4,89 $) auf Al Teilcheagröße - sichtbarer Anteil 0,48 - 1,44 bei 835x wäsjrige LCst&ig mit 20 -fr Feststoffgehalt

angew. Späaznrag 25 50 75 100 125 150 200 250

(Volt)

Filmdicke (yu) 4,59 4,95 3,61 3,69 2,98 2,95 3,36 3,42 Widerstand nach 1,5K 3ffl 3,5M 6,0M 10M 10M 20M 18M "Überziehen (Ohm)

Tabelle 4 - , .■ ..

Abscheidung eines Interpolyiaerisat es aus Äthylen (91,6 $), Acr/lSia.ure (2,1 ^) und ^atriumaerylat (6,2 $) auf Al

iCeilciieagröiie -* ^niciit siclitbar bei lösimg mit 2ü ^cß> Fest st off gehalt

angew. Spannung 25 50 75 100 125 150 250 (Volt)

f:lmdioke (/u) 2,03 2,05 2,20 1,85 2,53 2,37 10,7

ϊ/iderständ nacli 5OK 150E 800K 2M 6M 12M 12M

Überzieiieaa (

Tabelle 5

Abacüaidung eines Interpoljmerisates aus Äthylen (91,8

(7,4 ρ) auf Al

Teilchengröße - sichtbarer Anteil 1,5 bei 835x wässrige Losung mit 20 $ Feststoffgehalt

aigjv/. Spannung 25 50 75 100. 125 150 200 250 (Volt) .

Filmdicke (/u) 1,42 1,64 J,81 1,75 1,78 2,33 1,62 7,22

Widerstand nach 30K 11 OK 6,0M I2M 12M 12M 12M 12M Überziehen (Ohm)

!Tabelle 6 , ,

Abscheidung eines Interi»olyMeriaatea aus Äthylen (91,5 ^a/>) und latriumacrylat (8,5 ί°) auf Al

TeilcheiigrÖSe — nicht sichtbar bei 835-x ■

wäaarige Löauiig» mit 10 $ Fest stoff gehalt angew. Spannung
(Volt) '

Filindicke ( Ai)

Widerstand nach
überziehen (Ohm)

25	37	5p	75 .	1	00	125	150	200	250 =
o,	6K	1,94	1,4	2	,12	3,48	3,6	3,10	1,4
2, i η	a ο	4,0K	IOK	8	,5K	60K	60K	6OK	15K
I U					■'. " it': a.

Tabelle 7 *

Abscheidung eines In terpolymers sat es aus Äthylen (92,2 fo) und Kaliumacrylat. (7,8 fo) auf Al : . - '

Teilchengröße - nicht sichtbar bei 835x wässrige lösung mit 20 fo Fest st off gehalt

angew. Spannung

(Volt) 25 50 75 100 125 150 200 -■·.; ·

lilmdicke (^u) 2,85 1,97 2,47 2,52 2,42 2,15 1,95 ' Widerstand nach 26K 100K TOQK lOOOM 1000M 1000M 1000M überziehen (0hm) .

Tabelle 8

Abscheidung eines Interpolynierisate3 aus Äthylen (84,3 ^), Acrylsäure. (2,7 %) und Lithiumacrylat (12,9 1°) auf Al Teilchengröße- nicht sichtbar bei 835^χ

wässrige Lösung mit 20 fo ]?eststof=£geiialt ■" ' ·

angew. Spannung 25 50 75 100 125 150 200 250 (ToIt)

Mlmdiche (^u) 1,57 1,54 1,52 1,74 2,31 2,56 1 ,75 1 ,71 Widerstand nach =.12K 30K Ί20Κ 150K 34OK 500K 10OfM iCüüM Überziehen (0hm)

Tabelle 9 ⁼ ' '"

Abscheidung eines Intsrpol/Eierisates aus -Äthylen. (S2 ^ύρ), AcrylsLiurö (4,8 ?4) _;und Hatriuruacr/lat (3,2 yo) auf Gu .

- Alggonerat bei
wässrige Lösung mit 20 '/ι» Feststoffgeio-alt .. · .^v -

augew. Spannung (Volt) 250 275 300

Mlmdicke (/u) 11,8 10,1 12,0 -

• . Tabelle 10 ί -'

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Ätnylen (92 %)»

Acrylsäure (3,2 fo) und Natriumacrylat· (4y8 fo) auf Cu

Teilchengröße - sichtbarer Anteil (835x)ö,48 - T*44.b'el 835x

wässrige Lösung mit 20 j& Pest at of.f. gehalt-, : _: ., ^-r- > --.,-■

angew. Spannung (Volt) 275 . -■"■'■■> 30Ö^;i -^; - .:sii .·■ ,_:ΐ■-"-ν Mimdicke (/U) 7,51 ■> . 7,46 - ,' ,r_K.-- -u- .-

Widerstand nach -."■.-■ . 4K 200K (.·.'*.■■.., Überziehen (0hm) . ' "

9328/1

_: BAD

Tabelle 11

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (91,6 fo), AcrylSc.uve (2,1 $>) und Natriumacrylat (6,2 fo{ auf Cu

Teilchengröße - nicht sichtbar bei 835x wässrige Lösung mit 20 fo Feststoff gehalt

angew. !Spannung 150 175 200 225 250 275 300

(Volt)

Filmdicke (/u) 5,78 5,34 4,57 5,08 5,32 $,49 5,45

Yi id erst and nach

Überziehen 600K 700K 1M 500K 700K 700K 10M

Tabelle 12

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (91,8 fo), Acrylsäure (0,8 fo) und Uatriumacrylat (7,4 f°) auf Cu

Teilchengröße — kleiner Bozentsatz sichtbar bei 835x -1,5 wässrige Lösung mit 20 fo Fest stoff gehalt

angew.Γ Spannung 125v 15Ov175v 200 225 250 275 (Volt) ■ _lt -...■■■■■

Filmdicke (/Ü) 6,64 6,29 5,42 4,65 3,99 3,96 4,49 5,45

Widerstand nach -

Überziehen 1M 2M_ 2OM 1KM -1KM 1KM 1KM 1KM

Tabelle 13

. Abscheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (92,2 fo) und,latriumaerylat (7, S fö) auf Gu

-■" ^ϊ;' -ί

Teilchengröße - nicht,sichtbar bei 835x wässrige Lösung mit 10 fo Feststoff gehalt

angew. Spannung 225 250 275 300 (Volt) " ■

Filmdicke (/α) 4,92 6,49 7,05 6,71

Widerstand nach 22M 22M 22M 22M Überziehen (0hm) .

Tabelle 14

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (91,5 fo) •und Kaliumacrylat (8,5 Ή auf Cu

Teilchengröße - nicht sichtbar bei 835x wässrige Lösung mit 20 fo Feststoff'gehalt ^: ?

angew. Spannung (Volt) 200 225 250' 275 300 Filmdicke (^u) 5,21 4,61 4,89 5,85 5,16

liderstand nach 21M 18M 18M 1KM 1KM überziehen

; 10982871421

BAD

Tabelle 15

Abscheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (84,3 #)» Acrylsäure (2,7 $)und Lithlumacrylat (12,9 %) auf Gu

Teilchengröße - nicht sichtbar "bei 835x · wässrige Lösung mit 20 fo Feststoffgehalt

angew. Spannung 100 125 150 175 200 ' 225 250 (Volt)

Pilmdicke (^u) 6,15=5,09 7,10 4,71 4,52 6,45 6,25 6,01

Widerstand nach 22M 22M 25M 25M 23M 22M 24M 2OM Überziehen

Tabelle 16

	Abscheidung eines Interpolymerisates aus	fo) und Natriumacrylat (7i	Äthylen	fo)	Zinn	(Volt)	von 3 Versuchen	fo) und Natriumacrylat (7,	Stahl	—,	$) auf	(91 ,8 fo)
»	Acrylsäure (0,8	mit 20 fo Pest st off gehalt	A		• 11,6a	Tabelle 17	mit 30 fo Pest st off gehalt		,05
	wässrige Lösung		Pilmdicke ( /u)	5,7	Abscheidung eines Interpolymerisates aus	25 50 75 100		,44	125
		6,4	Acrylsäure (0,8	2,75 2,52 1,99 2,51	5	,65	3,24
		4,52	wässrige Lösung	Tabelle 18	3	,41		Ni
	ängewe Spannung	4,56	angew. Spannung (Volt)	3	,73
	10	4,72	Pilmdieke (/u)	3	,96	2,9-"
	25	4,56		3		1,1
	50	5,7Oa	4		0,71
I"	75
	100		Äthylen	1,78
	125		4	—
L	150			3,17
ρ	260
	a= Durchschnitt
	(91,8 fo)
	Stahl
	150
	4,6

AbsGheidung eines Interpolymerisates aus Äthylen (91,8 f>), Acrylsäure (0,8 fo) und Natriumacrylat (7,4 fo) auf Stahl wässrige Lösung mit 10 $ Peststoffgehalt angew. Spannung 10 25 ' 50 75 100 125 150 (Volt)

Pilmdicke (/u) 6,3 3,66 2,78 2,81 3,06 3,0 3,54

109828/1421

BAD ORfOiNAL

Beispiel 2 .
Quantitative Strommessungen

Da das in Präge stehende Verfahren oft in einem Bruchteil einer Sekunde beendet ist, konnte der anfängliche Spitzenstrom auf " einem üblichen Amperemeter nicht gernessen werden. So war die Verwendung einer Oszilloskop-Kamera-Kombination notwendig, die die erfolgreiche Aufzeichnung 'elektrischer Änderungen wahrend dieser kurzlebigen Abscheidungen unter Anwendung eines zweispurigen Oszilloskopen ermöglichte. Dies erlaubte die gleioh-

aus der
zeitige Aufzeichnung der Kurven/Spannung gegenüber der Zeit und des Stromes gegenüber der Zeit wahrend jeder Abscheidung. Das Verfahren ermöglichte eine eindeutige Bestimmung des anfänglichen maximalen Stromes, der Zeit, die der Strom benötigte, um plastisch auf Null abzusinken, die insgesamt durchgegangene Coulomb-menge und die Dauer 'und Stärke aller Spannungsfluktuationen. Gegebenenfalls könnte der GIeiahstromverbrauch unmittelbar aus der Doppelspuraufzeichnung berechnet werden.

In der Oszillosk.op-Kanyaera-Kombination wurde eine Polaroid-Kamera verwendet/Selbst ohne Vergrößerung waren die Polaroidkopien ^ durch direktes Verfolgen mit einem Planiineter leicht integrierbar, um reprodLEierbare Werte für den gesamten Coulomb-Durchgang während der Abscheidung zu ergebene

109828/U21

Eine Metallplatte oder Folienprobe von etwa 2,5 χ 7,5 cm wurde so oft mit organischen !lösungsmitteln und Wasser in einer Menge gewaschen, daß die chemische Sauberkeit gewährleistet warf dann wurde sie in.einem Luftofen 1/2 Stunde bei 80 -'125⁰G getrocknet, auf 0,1 mg Genauigkeit gewogen, an einer Klammer aufgehängt, -die an den positiven Leiter des oben beschriebenen Stromkreisläufes angeschlossen war, und auf eine Tiefe von etwa 6,3 cm in die Mitte von etwa 200 ecm einer wässrigen Lösung mit 20 # Feststoffgehalt in einem Becher aus rostfreiem Stahl oder Weißblech" eingetaucht, der von der umgebenden Vorrichtung isoliert war und an eine negative Stromzufuhrungsleitung angeschlossen war»

Fokus und Intensität der Oszilloskopflecken und des Koordinatennetzes wurden entsprechend des verwendeten Polaroidfilmes eingestellt, e$ wurde eine entsprechende horizontale Auswanderungsgesohwindigkeit ausgewählt und durch Einstellung des. veränderlichen Autotransformators die gewünschte Spannung über die Zelle angelegt, um eine genaue Ablesung auf dem Spannungsmesser zu ergeben^ durch direkte Untersuchung des Schirmes wurden die notwendiges feinen Korrekturen gemacht, um die Spannungsspur auf ihre genaue■· vertikale Verschiebung und die Stromspur auf ihren vertikalen Nullpunkt zu bringen· Dann wurde das Oszilloskop eingesetll|*,_s um den Ausschlag bei jeder wahrnehmbaren plus- oder minus-AbwefiChung von diesen Werten anzuzeigen, und, noch unter genauer Betrachtung des Schirmes durch den Licht ausschließenden Sucher der Dumont Kamera, Type 302, wurde der Ver-

■.■:. "..-." ■■■■■."■ / - 26 -

Verschluß geöffnet und die Abscheidungszelle durch Sehließen des Stromkreises/die Zelle zwecks elektrischer Abscheidung mit Strom versorgt» Zur Aufzeichnung langsamerer Reaktionen konnten die einzelnen Ausschläge manuell bei ausgewählten Zeitab— ständen bis zu vielen Minuten voneinander angezeigt werden.

Die Probe wurde herausgenommen, in einem starken Strom destillierten Wassers gewaschen und in einem !Luftzirkulationsofen eine halbe Stunde bei 80 - 125⁰O getrocknet* Die Polaroidkopie wurde entwickelt, entfernt und fixierte .

Die getrocknete Probe wurde gewogen und ihre Gewichtszunahme in mg festgestellt. Die linearen Dimensionen der sichtbar überzogenen Fläche wurde auf eine Genauigkeit von 0,01 cm gemessen und die Fläche als Gesamtwert der beiden behandelten Seiten berechnet. Aus diesen Werten wurde unmittelbar die Abscheidung in

2
mg pro cm berechnet} die Filmdicke in Micron, bezogen auf eine angenommene Dichte- des" abgeschiedenen Interpolymerisatproduktes von 1 wurde durch Dividieren des Wertes von mg/cm durch 10 erhalten·

Der anfängliche Spitzenstrom in Amp&re wurde unmittelbar aus der photographischen Kopie bestimmt, ebenso wie die Zeit des 'Absinkens des Stromes auf praktisch lull. Die insgesamt durchgegangenen Coulomb wurden durch Planimetermessung der Fläche unter der aufgezeichneten Strom-Zeit-Spur berechnete Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 19 für verschiedene anodische

Materialien angegeben, wobei als Interpolymerisatsalz ein Interpolymerisat aus 91,88 Mol-# Äthylen, 0,8 Mol-# Acrylsäure und 7|4 Mol-# Natriumaerylat verwendet wurde.

109828/ "U 21

- 27 -

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CM CM CM

109828/U21

	üb er 25.	Gra-Dhitstöff	7,99	Gew.-	-	Spanng,	Anfangs	Tabelle 19 Fortsetzung	394	Zeit bis	Coulomb	Filmdici;e	•	1,8	Coulomlj
Anod.Mate	Fläche	36	8,20	zunahme		strom	anfangl.Stromdichte	"529	zu UuIl	insges.			1,1	pro mg
rial und	cm2	37	8,24	mg		Ampere	(Amp/cm2 ) (Amp/s q.. ft.)	554	see		0,6
Versuch Hr·								618			1,7
Aluminium	25,72		4,6	60	10,9		628	,. 0,5	0,95	2,1	0,207
23	25,62·	Schienstoffatab	2,6	80	15,6	0,424	602	0,34	0,87	1,9	0,333
24	24*28	38,	1,5	80	14,5	0,570	774	0,30	0,80	2,1	0,535
25	24,00	39	4,0	100	16,0	0,597	776	0,11	0,57	2,8	0,343
26	22,95 ,	40 o· . ■ to ■ ', cc	4,? ?■	100	15,5 '	0,666	878	0,19	0,68	1,7	0,333
27	19,28	3,6	100	12,5	0,676	874	0,13	0,43	2,3	0,230
28 .	26,42	5,5	125	22,0	0,649		0,11	0,71		0,131
29	22,10	6,2	125	18,5	0,833	465	0,11	0,55	3,7	0,089
50	25,90	4,4	150	24,5	0,835	(465)	0,12	0,62	■'., %s-,': ■:■■	0,141
31	23,37	5,4	150	22,0	0,947	—	0,11	0,67		0,124
32					0,942					■
Weiibleeh	71,4	26,6	100	35			0,5	3,10	—	0,117
33· ·	90,6	34,3	150	40	0,50		0,5	3,34		0,098
34 ■..		33,6 .	,150 ;	40	(0,5.)		■ 0,7	4,20		0,125
				—	244			5*5 '■
	184,40	.... ^0	4,5		6 80	3 min	20,25	8,4	0,110
146,5		5,2	——	UOO	2, min	18,25	■■■■■4,5, ■■■■■■■,■■	0,125
4,4	20	2,1		3,0	0,86	,0,195
6,9	50	.6,0	0,26	0,5	1,00	0,144
3,7	100	12 .	0,73	0,3 ■■	0,80	0,220
	1,5

Od

CD CD cn

B e 1 a P i e 1 3 ^

—"■— - - - . ■ " ■ "■■.«*»■

Abscheidung auf Graphitstoff ,

Proben von etwa 2,5 x 7>5 om wurden mit; lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Eine nicht-leitende Klammer (aus zwei überzogenen Stabmagneten} wurde am unteren Ende angebracht, so daß die Probe flach hing und vertikal in das Harzbad eingetaucht werden konnte. Die während der Abscheidung beobachteten Ströme sanken wesentlich langsamer auf Hull &%& bei Abscheidungen auf Metall, wurden aber allmählich (gewöhnlich in 5 Minuten) auf einem Milliamperemeter ^ nicht mehr feststellbar. Fach der Abscheidung konnte der überzogene Teil während des Waschens in laufendem Wasser ziemlich grob gehandhabt werden, Fach dem !Trocknen wurde die prozentuale Gewichtszunahme bestimmt, indem man eine, rechteckige, aus der Mitte der völlig überzogenen fläche herausgeschnittene Probe wog, ihre linearen Eimensionen maß und das Gewicht einer gleichen, nicht überzogenen Fliehe aus dem Wert von 0,0240 g/cm berechnete, die getrennt für ein^ Beihe beliebig herausgeschnittener Recht-

besliimmt ecke des ursprünglichen Stoffes e worden war. Die dabei

verwendete Stoffprobe lag einheitlich innerhall) ±3 %> dieses

w unüberzogenen Gewichtes.

Bei verschiedenen Spannungen, S5ei1ieh der Spannungsanwendung und Interpolymerisatsalzkonzentrationen wurde eine Heihe von Versuchen durchgeführt. Die Wirkung dieser Variablen auf die auf dem, Graphitstoff abgeschiedene Menge an Interpolymerisat aus 91 ,8 $ Äthylen, 0,8 ^ Acrylsäure und 7,4 $ Natriumacrylat ist in Tabelle 20 angegeben.

109828/U2-.1-

41	20
42	20
45	20
44	8
45	20
46	20
47	8
48	S
49	8
50	20
51	20

!Tabelle 20
Abscheidung auf Graphitstofi

Vers» Interpoly- Spannung Dauer d. abgeschiedenes Harz

Ur. merisatsalz ·■ angew* pro g Stoff

im HarAad* Simnng. ^

mm -%.

5 ..-■■ 4 .■■■'■"■ 0,135 -

15 1 0,128

31 1 0,177

50 4 0,448

60 1 0*205

60 4 0,214

70 1/4 0,246

70 .1 0,291

70 5 0,391

80 1 ü,148

100 1 0,173

* = 91 »8 % Äthylen/ 0,8 $> Acrylsäure/ 7,4 # Hatriumaerylat

B e i so ie I 4

Wurden die in Beispiel 1 bis 3 "beflöfcrie"benen Interpolymerisate duroli Interwolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäure ersetzt, die mit Idthium-, Natrium'-', Ealium- oder Ammoniumhydro3qyd neutralisiert warenι so wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, Be i a ώ ie 1 5 '■ t .':-.''; '''.'■-■:■ V-Ber Verwendung dös erfindungsgemäßön, elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisates als dieleüctrische Komponente für Kondensatoren usw. wurde durch Verwendung einer Standard-Zelle veranschaulicht, die im wesentlichen äU3 einem auf Alumimium elektrisch abge~ achiedenen Interpolymerisat aus etwa 89»6 io Äthylen, 2,4 ^ Acrylsäure und 8,0 ia Natriuffiäcrylat und einer Queeksilberelektrode . bestand· Zwölf Proben wurden auf Kapazitanz, Streuungsfaktor und Isolierungaiderstand ausgewertet j zwei davon wurden auch auf Durchschlagsspannung ("breakdown voltage") getestet. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 21 angegeben. Die aufgeführten Kapazitanzwerte wurden auf jeder Probe an etwa derselben Stelle gemessen und.zeigen eine gute Einheitlichkeit der Kapazi-,tanz und damit der Dicke aller Probe. Die Gröge der verwendeten

109828/1421

Standard-Zelle war so, .daß 1000 Picofarad fCapazitanz einer ke von 1 Micron entsprechen, wenn die dielektrische Konstante 2,65 beträgt. Der Iaolierungswiderstand wurde°auf einem üblichen Meg ohmmeter bei 10 YoIt gemessen. Die Durchschlagsspannung wurde auf dem von der Fa. llerodot Inc.> Basadens, CaI*., hergestellten Microd'Ot-Tester bestimmt. Dieses Instrument mißt den Gleiche?·· Stromspannungsdurchschlag in einem nicht—zerstörenden Test, da der Strom bei Durchschlag automatisch abgeschaltet wird.

Zur Bestimmung der Einheitlichkeit der Filmdicke über die gesamte Subs trat Oberfläche wurden darbringe, ("color fringes") verwendet. , Da sich auf allen Proben zwei oder drei Farbringe zeigten, lag die Abweichung der Filmdieke zwischen etwa 1/2 und ein Micron auf der Basis von etwa 0,2 Micron pro Farbring. Etwa 75 f° -der Flächen dieser Proben lagen einheitlich innerhalb eines Farbrin-

	ca{pf)	0,39	Tabelle	21	BDV sichtbare Farbringe
Probe		0,37	IRC
Np-	837,5	0,32	(Megohm)	2-3
1	890	0,31	1Ob	40-70 V 2
2	857	0,32	106 J-	3
3	844	0,32	ro5	2
4	837	0,30	■to6	40-75 V 3 *■-■
B-	905	0,33	106	2
6	837	0,34	ld6	2
7	838	0,45		- - 2
8	834	0,52	1O6
	1050		3
9	1065		4
10		106

Messungen erfolgten bei 25⁰G. Kapaizitanz und Streuung lagen bei Ί kc.

BAD ORJQiNAL

^a = Kapazitanz

= Verlust (Streuung) ,·

° = Isolierungswideratand . ■ . ■

= Durchschlagspannung -

B e i a pi el 6

Dickes Papier aus gereinigter Faser (Filterpapier grade Nr. 1) wurde mit einer 20-gew.-$igen wässrigen lösung eines Interpolymerisatsalzes aus 91 ,8 °/<> Äthylen, 7,4 $ Natriumaorylat und 0,8 Acrylsäure gesättigt und auf eine Aluminiumfolie gelegt, die an die positive leitung einer G'leiehstromtiüelle^angesOhlossen war» Eine Platte aus poliertem Stahl von 1,25 cm Durchmesser, die an die negative Leitung der Gleichstromq.uelle angeschlossen war, wurde gegen die harzgesättigte Papierkompönente des Zweiachichtmateriala gepreßt; dann wurde 60 Sekunden eine Spannung von 150 Volt angelegt? -während dieser Zeit fiel der Stromfluß im Kreislauf von einer anfanglioheri, momentanen Spitze von über 5 Amp. auf weniger als 10 Milliamp, Nach Unterbrechung des Stromes> Waschen der Kombination aus Papier und Folie in laufendem Wasser und Ofentroöknung für 30 Minuten bei 125⁰C. wurde festgestellt, daß der Papierteil unter der Stahlplatte fest mit dem Aluminium verbunden War» während dia nicht in diesem Kontakt gewesenen Flächen .nach einfacher meohanisqher Biegung leicht abgezogen werden konnten« Wurde zwischen den oben beschriebenen Elektroden in einem geschlossenen Kreislauf ein kontinuierlicher Streifen aus mit dem wässrigen Interpolymerisatsalz: imprägniertem Papier und ein daran anliegenderkontinuiürlicher Streifen einer Aluminiumfolie gebracht, s.o. können verbundene Streifen aus Papier und Aluminiumfolie kontinuierlich hergestellt werden.

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ÖAD ORIGINAL ^iMShC: '^

B.e i a p i e 1

Of

Beispiel 6 wurde modifiziert, indem ein Papierstreifen·" verwendet; wurde, der breiter als der Aluminiumstreifen war· Durch spiralförmiges. Aufwickeln der Papie^Al^iniumstreifen können auf diese leise mit Aluminium beschichtete Papierbehälter hergestellt werden. Man erhält eine überlappende Papierfläche, die mit dem elektrisch abgeschiedenen Interpolymerisat imprägniert ist und die sich mit den Aluminium-Papierstreifen zu Zylindern verbindet, wenn man sie in wie Ie Inder Bewegung fest .auf einen auf etwa 80-125⁰O. erhitzten, zylindrischen Dorn preßt. Passende Verschlußkappen auf beiden Enden schaffen zylindrische Behälter mit dem Papier auf der Innenseite und dem Aluminium auf der Außenseite, die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Dampfundurchlässigkeit haben.

Beispiel 8 -

Kupferdraht (1B gauge, ohne Oberflächenbehaldung) wurde im Laboratoriumsmaßstab kontinuierlich elektrisch mit isolierendem Interpolymerisat versehen, indem man den Draht kontinuierlich

über eine Anode durch einen vertikal gehaltenen Zylinder aus rostfreiem Stahl, der als Kathode und Behälter für eine 20-folge wässrige Interpolymerisatsalzlösung aus einem Interpolymerisat aus 91,8 f« Äthylen, 0,8 tfo Acrylsäure und 7,4 ^ Natriumacrylat diente, zogj der Draht lief dann weiter durch einen Serumstopfen aus Kautschuk oder eine Scheidewand durch die der Boden des Behälters verschossen und die mitgeführte Salzbadflüssigkeit abgestreift wurde. Der Kupferdraht wurde bei 150 Volt-,und 80 Milliamp. mit einer GesobÄLndigkeit von 45 m/min bewegt. Nach Verlassen des Bades wurde der Draht mit Wasser

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t646157

gewasChen und 30 Minuten in einem, IiuftZirkulationsofen bei 85⁰C getrocknet. Es wurde festgestellt, daß sieh auf dem Draht ein fest haftender Überzug aus dem Interpolymerisat yon I,5 Micron Dicke einheitlich abgeschieden hatte und daß kein Strom floß, wenn die Leiter eines Ohmmeters zwei JPunkte entlang der überzogenen länge berührten·
Beispiel 9

In den in der folgenden Tabelle aufgeführten elektrischen Abscheidüngen wurde das angegebene Substrat 60 Sekunden zur Anode eines 100 Volt Gleiehstromkreisläufes gemacht, wobei es in eine 20-gew»-$ige wässrige lösung des Interpolymerisatsalzes aus 91,8 io Äthylen, 7,4 i° ITatriumaerylat und 0,8 $ Acrylsäure eingetaucht wurde. Die Daten von ilabelle 22 zeigen die Abhängigkeit der abgeschiedenen Menge, angegeben als Pilmdieke in Micron für metallische Substrate und als prozentuale Gewichtszunahme für die faserartige Graphit struktur, von der !Temperatur,

Tabelle 22

Temp.j 0O.	abgeschiedene Dicke	auf	. 11,5	1	6,4-	io Zunahme auf Graphit
-	Weißblech Stahl Aluminium		10-8	3,9	stoff
2	16,2	6,7	2,8	- ~
9	,-_	—	2,1	71
15	11,4	2,4	1,3	,—.
20		—	—.	53
28	2,4	.—_	0,9	. 46
32	•—	.1.0	0,9	42
35	.— ■	.—	—	; - - —-.
40	1,2	2,5	1,0	—. -
45	— ·■	■■ —■	1,6	38
50	2,2	5,7	2,1	■■«■
60	—	—	- —	41
70	7,0	2,7	—-τ
75	—"	;	49
80
, 90	12.5

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- &> j?™

Beispiel 10

Es wurden die folgenden BescliichtungsTersuclie durchgeführt;

7,5 x 15 cm Proben von Aluminiumfolie einer Dicke von 0,025 mm wurden mittels elektrischer Abscheidung mit einer 20-?oigen wässrigen Lösung bei 100 V» aus einem Interpolymerisat aus 91,8 fo-Äthylen, 0,8 $ Acrylsäure und 7,4 $ Natriumacrylat überzogen.

Durch 4 Minuten langes Erhitzen auf 140 C. in einer Presse bei etwa 1,54 kg/cm wurden Schichtmaterialien von Aluminium auf Aluminium, ,Aluminium auf Kraft-Papier und Aluminium auf PoIy-P äthylenfilm aus den so überzogenen Folien hergestellt. Dann Wurde die Presse mit laufendem Wasser schnell abgekühlt. Es wurden ausgezeichnet haftende Sc^ichtmaterialien erhalten.

, Als Unterlage'- verwendete , biaxial orientierte Polyätiiylenterephthalatfilme hafteten überraschenderweise nicht an der überzogenen Aluminiumfolie.
Beispiel 11

Poröse Stahlplatten einer Porengröße von etwa 5 /u wurden zu ringförmigen Verbindungsstücken mit einem Durchmesser von etwa W -6,25 cm geschnitten, gewaschen, entfettet und ihr Taragewicht bestimnt. Dann wurden die Platten in eine 20-^oige wässrige Lösung aus 91,8 ^ Äthylen, 0,8 ^ Acrylsäure und 7,4 $> Natrluinacrylat eingetaucht und als Anode angeschlossen. Der Behälter für die Polymerisatlösung wurde als. Kathode angeschlossen. Die elektrische Abscheidung erfolgte 1 Minute bei 75 Volt. Der in der Abscheidungszelle mittels eines VTVM gemessene elektrische Widerstand erhöhte sich von 23 0hm auf ">1 K Megohm., die Nettozunahme * des Gewichtes betrug 0,9-1,01 g.

109828/1*2^:

BAD ORIGINÄR

Eine Untersuchung des Seheibeninnerew. duröh Zerbrechen der Scheibe zeigte j, dab die Abscheidung die Poren der Scheibe dUPöh&rungen

hätte i

B e 1 β ρ,,ie I 12

Tierkohlekörner von IjO-I,66 inm wurden in einen mit einer 2G-$igi wässrigen lösung aus 9*18 ^c/> 'Äthylen.+ Ü;,o $ Acrylsäure und ?>4 °/°

Natri.'niacrylat gefüllten Alundum-Metallrimg gefüllt*

In die Tierkohle wurde ein llatindraht versenkt $ uni als elektriüoher Kontakt au dienen} er wurde als Anode ärigeaöhiösseii. 5er Metallring wurde in eine Wääsrige PolvmeriaatlöaUhg derselben EusäiifJiiensetzung getauöhtj, deren B§ha,lte3? älä Kathöilö ähgeaGhlQS-aen \vurde* Es vmrde ein Gleiohstroinpotential angeisgtj bis der Ütrom Tfon einem Aniaiigswert von 2 Amp. auf 10 Milliäiiip> geöunken war» Daxin wurde die überzogene Tierkohle unter 3Di¹UOk mit Wasser gewadehen und 3 Stunden bei BQ⁰O* -getiö.ökheti jpie Entfernung des

lieferte einen aus Tierkohlekgrnerh gebildeten der durch das elektrisch abgeschiedene Polymerisat zusammengehalten v/uide.

In .ähnlicher Y/eise wurde Eisenpulver bei 10ü f ^ ve r bund en. Als B^htllter für das EisaiJUiverex^eriment v/urde ein für einen So.xhletbestiiumter fax^iHrböGhei' verwendet*

deiürfelben Verfanreii v/urd^fi auch fein aertoiltes, Ti,x¹ .Qalo^jUlver au einem Otab verbunden*

· V 38. *

BAD

1S4B1S7

Ee 1 a ^lä.1 13 .

ferblnden van Aluminiumfolie mit Asbestpapier

Eine mit einer 20-$igen wässrigen lösung aus Ithylen-Acrylsäure-IJätriumaörylat gesattigte Asbestplatte wurde zwischen zwei Aluminiümfölien gele/gt, die äiüh gegenseitig nicht "berührten, und "bei etwa OjJ-I _tQ5 kg/cm zusaimneiigepreßt.

Die Aluminiumfolieawurdaiäis Anode bzw* als. Kätxiode angescilos^en-, und es würde Öleichgrfi-rom von 1QO ?» angelegt. Ea y/urde ein Ani-angs-9trom-von 'ί^δ Amp. erhalten, der söimell absank und in we-ai^er als einer Minute einen asymptotisohen V/ert von etwa "iOO MilliaiiiiJ> erreichtö. Der Gleiolistroia ;/urde unterbroehen» iäesi; Md die als Anode dienende Aluminiumfolie waren verbunden-,. so daii; sie ohne Zerreißen des Aabestes nicht getrennt werden konnten« Die Probe. würde mit iest. Wasser gewascnen und eine nalbe Stunde bei οϋ^ϋ0». getroöknet* Das so erhaltene Söniohtmaterial zeigte eine οtarLa ^ zwisoheh Aluminiüia und Asbest* . .'

• Mit ähnlicheu Ergebnissen wurden Bindeversuche- bei 75» 5u und .. 23 Y*. durshgofuhrt.
B el 3 μ i el .14

Ähnliche ü'rgebnisse; wurden erhalteiij wenn die Beisijiele 5 bis* \3 mi Ii Äth/len/Acr^lsäure- öder Propyie^/Aer/lsc.ure-IriterjJOl/iacirisataalzen wiedsirxolt -wur-den« die anstelle von Natrium lithium-$ Kali um« üdet* Ariimoniumkat ionen enth:i alten.

S ..9. .1. &..&Λ. β 1,_... 1.5-

AluminiüTa-, Kcshlenstöfi'-, Eiöenbeildhen oder ieilclien anderer eltiKbi'Iaciier Leiter können geuäk Verfanren von Beispiel 12 dberna.;eti v/arde:., ohne mituidander." zu ^ei'schmelaen, v/erm iLaii ein öl ί L.jasürampötotitial anlegt, pis der = ti brom nur etwa auf die

BAD ORJGiNAl ':.■

■ ■ - . 5β -

Hälfte seines-anfänglichen Wertes sinkt. Dann können durch. Waechen mit Wasser oder mechauisches Eühren, z.B. Vermählen der behandelten leilchemasse, diskrete, mit dem Interpolymerisat überzogene Teilchen erhalten werden.

Das folgende Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße elektrische Abscheidungsverfaiiren nicht einfach auf jedes beliebige, carboxylgruppenhaltige Poljme risat anwendbar ist, sondern die entsprechende Auswahl der geeignetea Polymerisate erfordert, wie dies oben dargestellt wurde.
Beispiel 16 bis 20

Zu 20ü ecm einer wässrigen Dispersion aus 48,6 Gew.-$ eines Terpolyinerisates aus 44»01 Mol-$ StymL,- 54,4. Mol-$ Butadien und 1,6 -$ Acrylsäure wurde 1,0 ecm einer 1-gew.-^c;bigen Kaliumhydroxyd-

lösung in Wasser gegeben, um 92 $ der Garboxylgruppen im Polymeri-

dem in

sat zu neutralisieren· In -diesera Bad, das in/Beispiel 1 beschriebenen elektrischen Abscheidungsverfahren verwendet wurde, wurden Stahlproben in getrennten "Versuchen bei 5, 50 und 100 Volt Gleichstrom zur Anode gemacht. In ähnlicher Weise wurden Weißblech-- und Aluminiumproben b'ei 100 Volt Gleichstrom behandelt. In allen Fällen flössen noch meßbare Ströme von etwa 0,15 Amp., als der Kreislauf nach 2 Minuten elektrischer Abscheidung unterbrochen wurde. In allen Fällen war das gewaschene und getrocknete, elektrisch abgeschiedene Polymerisat ein dickes, käsiges, uneinheitliches Koagulum ohne sichtliche Verwendbarkeit als Schutzüberzug elektrisch isolierender Überzug.

Claims (1)

1v^x Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einem-Olefin·«·-" znterpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein .Carbonsäure enthaltendes*C-Olefininterpolymerisatsalz mit einwertigen Kationen, bei_ dem dereC-Olefingehalt mindestens 50 Mql-$ des gesamten. Interpolymerisatsalzes beträgt, aus einem wässrigen Bai-· bei einem Potential" von mindestens 5 Volt Gleichstrom auf einem leitenden** anodischen Substrat elektrisch absciieidet.

.2.- Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylen oder Propylen enthaltendes Interpolymerisat verwendet wird,

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine^,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit bis zu 2 Carbonsäuregruppen enthaltendes Interpolymerisat verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeiciinet, daß ein Interpolymerisat Verwendet wird, das bis zu 25 IvIo 1->ί> -interpolymerisierte Carbonsäure, bezogen auf das gesamte Interpolyiiierisatsalz, enthält.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeicimet, daß ein Interpolymerisat verwendet wird, dessen Carbonsäuregruppen und anorganische Kationen 1.0-25 MoI-^ des gesamten Interpolymerisatsalzes betragen. - ~ _ '

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Interpolymerisatsalz mit einem Scamelziiidex von 0,01-1000 ctg/min verwendet wird.

7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß _ein_f=^plymerieierte Acrylsäure enthaltendes Interpolymerisat verwendet

BAD

b.- ¥erfäxir3.n nach Anaprucli.1 bia 7, dadurch geleennze^ichnetj, daß

- , It- _t L

ein Interpol·/!..ieriaat verwendet wird_t desaen Katxqnen Wa·, K'," Ii* oder'EpEtJ* sind.

9>- VarfahreB. nach.Anspruch 1 bia 8, dadurph gekennzeichnet, ein interpolyTiieriaataalis aus ith/leii/i.Gry

vorzuga-tfeiae in einer Konzentration von 10-20 v;ird.

IQ,- Verfahren nach AnsuTach 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bdd lait einer Konzentration 4⁸^ Interpplyme^r^satSalZea fQi^

5-40 ßew:.-^, voraugaweiae |-20 ßejf.-^,, ve_;rwendet wird* t

"Π,- lariaitran nach Anspruch. 1 bis 'iO^ dadurch gelsen^izgaßtagt „ daß sine Spannuns ^tui 5-2ÜO VdIt Slsiohaflroni irerviäinde.t

2..- Verfahren n^oh Anapritch % bia, %%_t cialurah gekenriZeiohnet, daß Xs, Anode ein Metall verwendet v^ird« " " ■ .

5·.- leitfciiiren nach Anaprußh "62 _% dadurch _gelce;nnZ;e|ie:hn@t> d:aß Metall ein eiaenhaltigea Metall iat*

14·.-" ^erfahren nach Anüi/ruch 12:> dadurch g^kennaeiCihÄe.·^, daß daa Metall, edn niqht eiaenhaltigsa. leta]^ -^or?rtigawe-i,at Kupfer» AluiUKt oder- e^in© ZiinklegierUing,, iiit* . .

liÜN,- Verfahren nach Anapr;uoh % b4ä ti* dadurch diaß. e-ine- nicat-xaetalliaohe Anodie·* YQ^z.uga^eia;^.-Sra on it at of X',, verwendet wird*

16«- Yerfariren nach Anaprach I bis. 15, dadurch gekennzeichnet,. daß eine zer/.le'uertü Anode verwendet wird, die uich iu einem, niohtlyXtenden,, porüaan Gefäß in elek briJO^ein Kontakt, derv durch eine Porutive üleictrode in Kontakt mu der Maa.ae der Tauchen fert //ird,

(31 it 1 i|l I BAD i

i ^l<i. . ■'

17,V' V©££ akpen pur Her at 0IiUn₀: van Schiohtmatgrialieni daiurcn gekinnaeiohoet^ dai? man.

a) sine Stroji-cjuelle mit einem Potential von mindestens 5 Volt Gleichstrom schafft 5 . ■ -

t) ein metallisches Substrat mit der positiven Elektrode der
genannten Gleichstromquelle in elektrischen Konüakt ■ "bringt j
c), ein po,rQö|^ Substiatj, das aus einem Bad geimiü Anspruch 1 bis 10 ■ au'd Wasser uncj. QartiDnaäure/ £ «*Ö;lefin^Interpol^merisat imprLig niert ist| mit der negatiTen Elektrode der GlöiohstroiiiyUelle in Kontakt bringt;

d) ^adas metallisp.iie Substrat mit dem porösen Substrat in 5er iirung bringt und

e) eine Spannuiig von mindestens 5 Volt Gleichstrom so lange anlagt, wie. as zur Abscheidung eines kontinuierlichenj isolierenden Überzuges aus einem modifizierten Interpolymerisat aus O^Olsfin und olefinisch, ungesättigter Carbonsäure auereichand ist, v/obei das Interpol^merisat weniger Carboxylanionen als das in der
Wasser/Salz—Mischung anwesende Interpolynierisatsalz aus isL-Olefin und äth/lenisch ungesättigter Garbonaäure enthält.

" 18,-r Verfahren nach AnsiDruch 17, dadurch gekennzeichnet,; ä.g.2 man eine Spannung von 5-2OÜ Volt Gleichstrom anlegt.

19*- Verfahren nach Anspruch 17- und Vd_r dadurch gekennzeichnet:, dai>> die physikalisch in Berührung st en eaaden metallisciieii.
porösen Substrata konfeinuiorlich über die positiven und

i teocten

ala» p^ea^gfe Sti^atrert Ea^iar ojlet

BAD ORIGiNAi

21.- Verfahren nach Anspruch 1"7 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisches Substrat Aluminium, Kupfer, eisenhaltiges Metall oder eine Zinklegierung verwendet wird.

- Der Patentanwalt:

W828/U21