DE2629925A1

DE2629925A1 - Verfahren zum aufbringen einer fluoraethylenharzbeschichtung und die danach erhaeltlichen fluoraethylenharzbeschichtungen

Info

Publication number: DE2629925A1
Application number: DE19762629925
Authority: DE
Inventors: Yukichika Kawakami; Masahiro Segawa; Morio Shirai
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-05-26
Also published as: US4154876A; FR2316302A1; FR2316302B1; GB1558830A; DE2629925B2; DE2629925C3

Description

"Verfahren zum Aufbringen einer Fluöräthylenharzbeschiehtung und die danach erhältlichen Fluoräthylenharzbeschichtungen"

Beanspruchte

Priorität: . 4. Juli 1975- Japan - Nr. .-81962/75 ,

23. Juli. 1975 - Japan - Nr. 8913I/75

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zum Beschichten eines Schichtträgers mit einem wässrigen Anstrichmittel, das ein Fluoräthylen-Homopolymerisaf oder -Mischpolymerisat allein oder zusammen mit einem anorganischen Füllstoff in einem wässrigen Medium dispergiert enthält, sowie ein Verfahren- zum Beschichten der vorgenannten Beschichtung, die als Grundschicht angesehen wird, mit einem FluoDäthylenhärz! und schließlich die Fluoräthylenharzbeschichtung selbst. ■ ·

Fluoräthylenharze, d.h. Homopolymerisate von Fluoräthylen oder Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil eines Fluoräthylens, wie Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Trifluormonochlorathylen, weisen bekanntlich gegen die. meisten Säuren und Alkalien, gasförmigen Halogene, Oxydationsmittel, organischen Lösungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe, und dergleichen

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eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Diese Harze sind mechanisch fest insofern, daß sie eine hohe Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit und eine ausgezeichnete Kriechfestigkeit und Abriebfestigkeit besitzen. Weiterhin sind sie thermisch stabil insofern, daß die Schmelztemperatur im Bereich von I50 bis 320 C und die Zersetzungstemperatur im Bereich von 200 bis

C liegt. Mit anderai Worten besagt dies, daß man von diesen Eigenschaften erwartet, daß die Fluoräthylenharze sehr bevorzugte Materialien für korrosionsfeste Überzüge auf chemischen Apparaturen darstellen.

Als Verfahren zum' Beschichten mit Plupräthylenharzen ist ein Verfahren zum Beschichten bekannt, bei dem das Harz in organischen Lösungsmitteln, wie einem Organosol, dispergisrt ist. Ein anderes Verfahren zum Beschichten besteht darin, daß man wässrige Latices verwendet, und ein drittes Verfahren besteht in einer Pulverbe.schichtung mit einem trockenen Harzpulver.

-Das Organosol-Verfahren, bei dem organische Lösungsmittel eingesetzt werden, ist insofern nachteilig, da das Bedienungspersonal den gefährlichen Lösungsmitteldämpfen während des Beschichtungsvorgangs ausgesetzt sein kann und da das Verfahren feuergefährlich ist. Andererseits werden wässrige Latices bei höheren Harzkonzentrationen instabil. Man muß daher eine erhebliehe Menge Emulgiermittel einsetzen, um die Emulsionsstabilität der Latices zu steigern. Die Schwierigkeiten sind in erster Linie darin zu sehen, daß ein übliches Emulgiermittel bei den zum Beschichten mit Pluoräthylenharzen angewendeten Temperaturen zu Zersetzungneigt und ein für perfluorierte Harze geeignetes Emulgiermittel

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mit einer guten thermischen Stabilität sehr teuer sind. Man verwendet daher gewöhnlich Latices mit niedrigeren Konzentrationen. Wenn aber derartige verdünnte Latices auf senkrechte Wände aufgebracht werden, wird bei jeder Beschichtung ein sehr dünner Beschiehtungsfilm erhalten, da ein Latex mit niedriger Viskosität sehr leicht herabläuft. Um beispielsweise einen Beschichtung^ film von 1 ram Dicke zu erhalten, muß die Arbeitsweise Beschichten-Trocknen-Härten mindestens 10 verschiedene Male wiederholt werden.

Das Verfahren mit einer pulverförmigen Beschichtung ist am zweckmäßigsten,, um einen verhältnismäßig dicken Beschiehtungsfilm mittels eines einmaligen Auftrags zu erhalten. Jedoch hat auch das Pulverbeschichtungsverfahren einige Nachteile, wie sie nachstehend beschrieben werden.

Die Vorrichtung, die bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und in einem trockenen Zustand zu verwenden ist, kann mit i'luoräthylenharzen allein beschichtet werden. Jedoch leiden Vorrichtungen für chemische Verfahren, die unter korrosiven Umständen, wie hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, betrieben werden müssen, an den nachstehenden Schwierigkeiten, selbst wenn der Beschiehtungsfilm nicht angegriffen oder angequollen wird.

Eine dieser Schwierigkeiten besteht darin, daß sich der Beschiehtungsfilm, der sich auf Schichtträgern mit gewölbten, , d.h. konkaven Oberflächen befindet, von diesen konkaven Oberflächen abschält und daß sich das Abschälen ausbreitet. Ein anderer Nachteil besteht- darin, daß zahlreiche Blasen erzeugt werden

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und daß sich die Beschichtung von der Oberfläche des Schichtträgers abschält j wenn die Blasen größer v/erden. Diese Nachteile verursachen eine Verkürzung der Lebenszeit der beschichteten Vorrichtungen. Es sind bereits zahlreiche Bemühungen unternommen worden, die Bildung von Blasen zu verbessern. Beispielsweise hat man zwischen der korrosionsfesten Überzugsschicht und dem Schichtträger eine Grundbesehichtung angeordnet. In diesem Fall muß die Grundbesehichtung eine gute Bindeeigenschaft zur korrosionsfesten Deckschicht aufweisen. Bei der Grundschicht wird gewöhnlich ein Harz der gleichen Art wie in der Deckschicht oder zumindest ein Harz mit einer guten Verträglichkeit damit eingesetzt. Manchmal wird das Pulverbesehichtungsverfahren auf die Grundschicht angewendet. Es ist gewöhnlich schwierig, eine gleichmäßige Beschichtung auf einer gewölbten oder unebenen Oberfläche nach dem Pulverbesehichtungsverfahren aufzubringen. Deshalb ist dieses Verfahren gewöhnlich nicht geeignet, um eine verhältnismäßig dünne Grundbesehichtung auszubilden.

Ein Abschälen kann hervorgerufen werden, wenn die Beschichtung dicker ist und wenn der Schichtträger eine gebogene Oberfläche von starker Krümmung aufweist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient bei thermoplastischen Harzen ist gewöhnlich 10-mal höher als der von Metallen. Aus diesem Grund findet einestarke Spannung wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung an der Bindestelle zwischen dem metallischen Schichtträger und der Harzbeschichtung statt, wenn sich die.Temperatur ändert. Dadurch schält sich die Harzbeschichtung ab. In diesem Fall wird, je dicker die Beschichtung ist, desto größer die Spannung auf die Verbundstelle. Die Spannung konzentriert sich auf die Stelle mit der stärksten

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Krümmung. Demgemäß wird eine verhältnismäßig dicke Beschichtung mittels des Pulverbeschichtungsverfahrens gebildet, und ein Abschälen tritt ganz besonders leicht auf.

Es sind bisher intensive Bemühungen zur Steigerung der Haftfestigkeit des Harzes an den Schichtträger gemacht worden, um die Bildung von Blasen auszuschalten. Es scheint jedoch, daß eine Steigerung der Haftfestigkeit'bzw:. .Klebfestigkeit kaum zur Verhinderung einer Blasenbildung dient. Mit anderen Worten heißt das, daß ein Abschälen einer Beschichtung von einem Schichtträger infolge Bildung von Blasen häufig von Rissen der Beschichtung selbst abhängt, die nahe zwischen den Blasen ,liegenden Haftstellen auftreten. Deshalb würde lediglich eine Steigerung der Haftoder Kleb festigkeit d;Lese Nachteile nicht lösen.

Vorliegender Erfindung liegen nun folgende Überlegungen zugrunde. Kleine Risse werden zuerst an der Haftoberfläche zwischen dem Schichtträger und der Überzugsschicht oder bei der Harzbeschichtung'in deren Nähe wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung zwischen einem fluorierten thermoplastischen Harz, und einem metallischen Schichtträger erzeugt. Dadurch können Wasser oder andere chemische Flüssigkeiten mehr oder weniger in das Kunstharz eindringen. Da sehr kleine Mengen chemischer Flüssigkeit oder Wasser in ein thermoplastisches Fluoräthylenharz eindringen können, das keine Fadenlunger aufweist, dringt die, chemische Flüssigkeit während einer längeren Dauer in die Poren in dem Harz, die durch Risse in der Harzbeschichtung gebildet worden sind. Die chemische Flüssigkeit, die in eis Poren eingedrungen ist, dehnt die Poren infolge der Flüssigkeitsausdehnung aufgrund

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einer Erhöhung des Dampfdrucks bei erhöhter Temperatur aus. Wenn die Temperatur sinkt, erleichtert das erhaltene verminderte Volumen oder der verminderte Druck das Eindringen der chemischen Flüssigkeit in die ausgedehnten Poren. Wenn das Verdampfen und Kondensieren der chemischen Flüssigkeit wiederholt werden., wird ein sehr großer Druckunterschied erzeugt. Wegen eines wiederholten Verdampfens und Kondensierens können während dieser Zeitdauer die an der Oberfläche befindlichen Blasen größer werden, was sich in einem Abheben der Beschichtung zeigt, oder die mit Blasen durchsetzten Teile können wegen des wiederholten Drucks an den Blasen enthaltenden Stellen Löcher bilden.

Aus den vorgenannten Gesichtspunkten werden einer Grundbeschichtung des Überzugsfilms in ausreichender Weise Hohlräume verliehen. Dadurch kann der Unterschied bei der thermischen Ausdehnung mittels der Hohlräume absorbiert werden, und die in den Hohlräumen enthaltene Luft kann die Erhöhung des durch die eingedrungene chemische Flüssigkeit verursachten Dampfdrucks mäßigen. Die Bildung von Blasen kann durch diese synergistischen Effekte gesteuert werden. Es wirkt auf die Steuerung von Blasen ein anorganisches Pulver mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in die Grundschicht einzuarbeiten und den durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gemischten Zusammensetzung aus anorganischem Pulver und Harz herabzusetzen. In diesem Fall wird selbstverständlich die Haftfestigkeit an den Schichtträgern herabgesetzt, wenn eine poröse Grundbeschichtung angewendet wird. Es wird jedoch angenommen, daß die Beschichtung durch eine gesteuerte Bildung von Blasen im wesentlichen an einem Abschälen oder Abheben gehindert wird.

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Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zum Beschichten mit einer Aufschlämmung oder einer Paste vom Typ eines wässrigen Anstrichmittels von Fluoräthylenharzen zur Verfugung zu' stellen, bei dem kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe bei vorliegender: .Erfindung besteht in dem zur Verfügungstellen eines neuen Verfahrens zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Beschichtung von Fluoräthylenharzen, die fest insbesondere an einen metallischen Schichtträger mit konkaven Oberflächen gebunden sind, und wobei keine Blasen erzeugt werden, selbst wenn die Beschichtung hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsgehalten während einer langen Zeitdauer ausgesetzt sind. Dieses Verfahren sollte in einem Aufbringen der vorgenannten wässrigen Anstrichmitteldispersion als Grundbeschichtung auf einen Schichtträger und dann Aufbringen einer Deckschicht darauf mit einem Fluoräthylenharzpulver bestehen.

Eine weitere Aufgabe bei vorliegender Erfindung besteht in dem Zurverfügungstellen einer korrosionsfesten Beschichtung von Fluoräthylenharzen, die in einfacher Weise und gefahrlos auf einen Schichtträger aufgebracht werden können.

Schließlich war es Aufgabe bei vorliegender Erfindung, eine Polyäthylenharzbeschichtung zu schaffen, bei der kaum oberflächliche Blasen auftreten, wobei die Struktur aus einer porösen Grundbeschichtung -und einer Deckbeschichtung mit praktisch keinen Hohlräumen besteht.

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Demgemäß ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer Fluoräthylenharzbeschichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Oberfläche eines Schichtträgers mit einem wässrigen Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel beschichtet,-das aus Fluoräthylenharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 2 um, aus einem in Wasser praktisch unlöslichen, festen anorganischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 100 pm und aus einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Suspensionsmittels besteht, wobei man die Harzteilchen und das anorganische Pulver in einem Volumenverhältnis von etwa'4o bis 100 zu βθ bis 0 anwendet und der Feststoffgehalt des Anstrichmittels etwa bis 60 Gewichtsprozent beträgt,

(b) die Anstrichmittelbeschichtung trocknet und

(c) die beschichtete Oberfläche des Schichtträgers auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Harzes liegt, erhitzt und dadurch einen Beschichtungs-. film bildet;

oder daß man nach einer besonderen Ausführungsform

(a) die Oberfläche eines Schichtträgers mit einem wässrigen Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel beschichtet, das aus Fluoräthylenharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 2 um, aus einem in Wasser praktisch unlöslichen festen anorganischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 100 um und aus einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Suspensionsmittels besteht,

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wobei man die Harzteilchen und das anorganische Pulver mit einem Volumenverhältnis von etwa 40 bis 80 zu 60 bis 20 anwendet und der Feststoffgehalt des Anstrichmittels etwa 10 bis βθ Gewichtsprozent beträgt,

(b) die Anstrichmittelbeschichtung trocknet,

(c) die beschichtete Oberfläche des Schichtträgers auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Fluoräthylenharzes liegt, erhitzt und dadurch eine Grundbeschichtung von etwa 10 bis 500 um Dicke auf dem Schichtträger bildet,

(d) die Grundbeschichtung im geschmolzenen Zustand mit pulverförmigen Fluoräthylenharz mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 300 pm, das sich auf der Grundschicht ablagern kann, beschichtet und

(e) das aufgebrachte Harzpulver auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Harzpulvers liegt, und dadurch eine Oberflächenbeschichtung von etwa 50 bis ^000 um bildet.

Gegebenenfalls kann man die Verfahrensschritte des Beschichtens mit dem Fluoräthylenharzpulver und dem Erhitzen wiederholen, um eine OberfLächenbeschichtung zu erhalten«

Nach dieser Ausfuhrungsform vorliegender Erfindung wird also eine Fluoräthylenharzbeschichtung auf einen Schichtträger aufgebracht, die aus einer porösen Grundbeschichtung mit einem Hohlraumvolumen von etwa 10 bis 40 % besteht und im wesentlichen etwa 20 bis 60 Volumenteile eines anorganischen Füllstoffes und etwa 80 bis 40 Volumenteile eines Fluoräthylenharzes aufweist,

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wobei die Qberflächenbeschichtung im wesentlichen keine Hohlräume aufweist und im wesentlichen aus einem Fluoräthylenharz besteht., das gleich oder verschieden von dem in der Grundbeschichtung verwendeten Harz ist und eine thermische Hafteigenschaft an das Harz zeigte

Der Ausdruck "Volumenverhältnis", der bei .der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter (a) verwendet worden ist, bedeutet im übrigen.das Verhältnis von berechnetem Volumen und das berechnete Volumen ist der Quotient des Harzgewichtes dividiert durch das wahre spezifische Gewicht.

In der Zeichnung ist dieses Verhältnis.näher erläutert. Pig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentration des Füllstoffes und dem Hohlrauinvolumen (Porenvolumen) in Prozent gemäß vorliegender Erfindung»

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Konzentration des Füllstoffes und des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gemäß vorliegender Erfindung.

Das gemäß vorliegender Erfindung einzusetzende wässrige Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel ist ein wässriges Dispersionsanstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis Gewichtsprozent, das durch Dispergieren von etwa 40 bis 100 Volumenteilen eines Fluoräthylenharzes mit einer Teilchengröße von etwa 0,03 his 2 pm, wie sie nach einer Emulsionspolymerisation anfällt, und etwa βθ bis 0 Volumenteilen eines pulverförmiger: anorganischen Füllstoffes mit einer durchschnittüehen Teilchen-

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größe von etwa 0,03 bis 100 pm hergestellt werden kann. Der Füllstoff ist in der wässrigen Lösung, die etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, hochmolekularen Suspensionsmittels enthält, im wesentlichen unlöslich.

Das einzusetzende anorganische feste Pulver muß in Wasser im wesentlichen unlöslich sein, da es in Wasser zu suspendieren ist. Ferner sollte das anorganische Pulver vorzugsweise die thermische Stabilität des' Fluorathylenharzes in keinem großen Ausmaß ungünstig beeinflussen. Die anorganischen festen Materialien umfassen Füllstoffe oder Pigmente, die gewöhnlich für Kunststoffe verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Talkum, Tone, Diatomeenerde, "Sirasu-Erde" (eine vulkanische Erde), Siliciumdioxid, Glimmer, Vermiculit, Kalkstein, Quarz, Feldspat, Gips andere natürliche Mineralien oder deren gemahlene Pulver, ferner

von
Metallpulver/Aluminium, Kupfer, Messing, Zinn und dergleichen und auch Aluminiumoxid,. Titandioxid, Graphit und Ruß. Wann das Anstrichmittel eine lange Zeit gelagert werden muß, ist die Teilchengröße des anorganischen festen Pulvers vorzugsweise so fein wie möglich, da große Teilchen die Dispergierbarkeit in Wasser verschlechtern. Ein.festes Pulver, das eine Teilchengröße von etwa 0,03 bis 100 um besitzt und leicht erhältlich ist, wird für gewöhnlich verwendet, obwohl es keine untere Grenze für die Teilchengröße gibt. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im allgemeinen' im Bereich von etwa 0,1 bis 50 um. Wenn ein derartiges anorganisches festes Pulver in einer Grundbeschichtung verwendet wird, ist der Teilchengrößenbereich vorzugsweise etwas breiter, und der bevorzugte 3ereich hierfür beträgt etwa 0,3 bis 100 um.

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Die Pulver von Glimmer, Vermiculit, Aluminiumoxid, Kupfer oder natürlichem Graphit können im übrigen in Form von Plättchen eines Vielecks vorliegen, und derartige Plättchen können leicht in Wasser dispergiert werden, auch wenn eine Seite des Vielecks des Plättchens langer als 200 um ist. Aus diesem Grund sollte die Teilchengröße als auf dem geometrischen Mittel der Längsund Querwerte basierend betrachtet werden* wenn solche Plättchen eingesetzt werden. Bei vorliegender Erfindung ist die Teilchengröße des anorganischen Pulvers insbesondere durch seine geometrische mittlere Größe definiert. Im Falle der Harzteil-. chen wird keine geometrische durchschnittliche Größe angewendet, wenn die Harzteilchen keine ausgesprochen flache oder nadelähnliche Gestalt besitzen.

Das wasserlösliche, hochmolekulare Suspensionsmittel hat die Rolle eines SuspensionsStabilisators für das Harzpulver und für das anorganische Pulver. Das Mittel dient auch zur Erhöhung der Viskosität der Dispersion und zur Erleichterung des Beschichtens "sowie zur Bildung eines stabilen Überzugs, wenn die Feuchtigkeit durch Trocknen entfernt worden ist, und soll schließlich ein Abschälen durch Reiben des- erhaltenen ungehärteten Überzugs verhindern. Beispiele derartiger hochmolekularer Suspensionsmittel, die im übrigen auch allgemein als Suspensionsmittel bei einer

Suspensionspolymerisation oder als ein wasserlösliches Schlichtesind
mittel eingesetzt werden/ '.wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxymethyleellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylate oder Polymethacrylate, z.B. insbesondere deren Alkalimetallsalze, wie die Natrium- oder Ammoniumsalze, ferner

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Polyvinylpyrrolidone,- Polyvinylmethylather, Stärken, Natriumalgina t-, Gelatine, Manna, Peotine und dergleich,. sowie deren Gemische. Wenn das wässrige Dispersionsanstrichmittel bei Anwendung gerührt wird, ist es nicht notwendigerweise erforderlich, daß das Anstrichmittel eine lange Dispersionsstabilität zeigt. Die bevorzugteren Suspensionsmittel, um ein Dispersionsanstrichmittel zu erhalten, das längere Zeit stabil ist, sind Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und dergleichen.

Die Konzentration des wasserlöslichen Suspensionsmittels liegt im Bereich von etwa 0,1 Ms 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa. 0,2 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, wird die Viskosität der Lösung herabgesetzt, die Dispergierbarkeit gemindert und die Filmbildungsfähigkeit des getrockneten Überzugs ebenfalls vermindert. Wenn die Konzentration zu hoch ist, wird auch die Viskosität der Lösung zu hoch. Wenn ein Pulver zur Lösung zugegeben wird, verteilt sich das Pulver nur schlecht und wird auch nur mangelhaft dispergiert. Sogar wenn das Pulver dispergiert würde, ist die Viskosität durch Zusatz des Pulvers in bemerkenswerter Weise erhöht und die Bearbeitbarkeit des Überzugs wird verschlechtert.

Die Viskosität einer Lösung des Suspensionsmittels variiert in weiten Bereichen je nach der Art der Suspensionsmittel, deren Molekulargewicht und dergleichen. Beispielsweise kann Methylcellulose in einer 2prozentigen wässrigen Lösung eine Viskosität von einigen 1000 bis 10000 cP liefern. Derartige Substanzen werden vorzugsweise in einer Konzentration verwendet, die der erhaltenen Lösung eine Viskosität von licht über etwa 5000 cP verleiht.

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Mittel wie Polyvinylalkohol liefern eine niedrigere Viskosität von einigen 100 cP bei einer lOprozentigen oder höherprozentigen Lösung, in der das Pulver ohne weiteres homogen dispergiert werden kann.' In einem solchen Fall liegt die Konzentration vorzugsweise nicht über 10 fo₃ da die Festigkeit der Beschichtung herabgesetzt wird, wenn das Verhältnis von Suspensionsmittel zu Harz zu hoch wird. Im allgemeinen liegt die untere Grenze der Viskosität einer Lösung vorzugsweise nicht unter 10 cP vom Standpunkt der Dispersionsstabilität und der Filmbildungsfähigkeit aus betrachtet. Die am meisten Viskosität beträgt deshalb 10 bis 1000 cP.

Das wässrige Dispersionsanstrichmittel kann in einfacher Weise durch.homogenes Vermischen der vorberechneten Mengen¹ von Fluor— äthylenharz, anorganischem festen Pulver und einer wässrigen Lösung des Suspensionsmittels mittels einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder eines Hochgeschwindigkeitmischers hergestellt werden.

Die Viskosität des erhaltenen Anstrichmittelsols ist- ebenfalls ein bedeutsamer Faktor. Die Viskosität sollte im allgemeinen im Bereich von etwa j?00 bis 5000 cP und vorzugsweise etwa 500 bis 2500 cP liegen, die mittels der Spindel Nr. J5 eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Spindeldrehgeschwindigkeit von 60 UpM gemessen worden ist.

Wenn die Viskosität zu niedrig ist, kann das Anstrichmittel, das auf oi.r.3 cehräge Ebene oder eine senkrechte Fläche aufgebracht worden ist, herunterlaufen, bevor es getrocknet ist, so daß keine

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gleichmäßige Beschichtung erhalten werden kann. Wenn die Viskosität zu hoch ist, ist das Beschichten nicht nur durch Sprühen sondern auch durch Streichen recht schwierig,

Das wässrige Dispersionsanstrichmittel wird durch bekannte Mittel, wie Bürsten oder Sprühen, aufgetragen. Wenn es auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird, wird das Metall vorzugsweise vor dem Beschichten einer Oberflächenbehandlung unterworfen, wie einem Aufrauhen durch Sandstrahlen, um von den Oberflächen vor dem Beschichten Rost zu entfernen. Dann wird der Überzug getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, indem man sie entweder einer Temperatur im Freien aussetzt oder auf eine Temperatur nicht über 100⁰C erhitzt. Wenn das Trocknen beendet istj wird die erste Beschichtung gebildet, wobei das Harzpulver und das anorganische feste Pulver auf die Oberfläche des Schichtträgers mit Hilfe des erhaltenen wasserlöslichen Hochpolymerisat-Filmbildemittels aufgebracht werden. Die Grundbeschichtung wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht unterhalb der Schmelz- · temperatur des Harzes und nicht höher als der Zersetzungsp.unkt des Harzes gehärtet, wobei man einen Heizofen oder heiße Luft anwendet. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur reicht vom Schmelzpunkt des Harzes bis etwa j5^0^oC. Durch dieses Härtungsverfahren schmilzt das Polymerisat in der Überzugsschicht und fließt unter Bildung eines gleichmäßig geschmolzenen Films und bedeckt die Schichtträgeroberfläche. Das wasserlösliche Hochpolymere kann im übrigen die Feuchtigkeitsbeständigkeit des erhaltenen Films nicht herabsetzen, da es thermisch zersetzt und carbonisiert wird, wobei durch das Härten die hydrophile Eigenschaft verlorengeht.

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Die Beschichtung, die anscliließend gebildet wird, ist vorzugsweise nicht dicker als 10 pm. Wenn die Dicke unter etwa 10 um liegt, kann es dem Film manchmal an gleichmäßigen Eigenschaften mangeln. Die obere Grenze der Dicke wird häuptsächlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bestimmt, und ein Überzug von über 5000 um Dicke ist im allgemeinen nicht erforderlich. Wenn die Beschichtung zu dick ist, kann sich der gebogene Teil einer Beschichtung wegen der durch Wärme erzeugten Spannung zwischen dem Schichtträger und der Beschichtung leicht abschälen. Wenn die Beschichtung mit dem wässrigen Dispersionsanstrichmittel allein durchgeführt wird, beträgt die Dicke des Überzugs vorzugsweise etwa ^O bis 2000 um.

Die Dicke des mittels Streichen oder Sprühen gebildeten Überzugs beträgt gewöhnlich mehrere Zehn" . um. Wenn ein dickerer Überzug erforderlich ist, kann- die Beschichtung in mehreren Arbeitsgängen erfolgen. Die durch zwei oder drei Beschichtungsarbeitsgange gebildete Grundbeschichtung kann dann einer Erhitzung unterworfen werden, und derartige Verfahrensschritte können wiederholt werden. Vorzugsweise wird Jedoch die Bildung der Grundbsschichtung und das Erhitzen bei Jeder einzelnen Beschichtung wiederholt, da eine dickere Grundbeschichtung zur Bildung von Haarrissen neigt. Gegebenenfalls kann die Beschichtung durch Anwendung von zwei oder mehreren wässrigen Dispersionsanstrichmitteln durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Dispersionsanstrichmittel mit einem Gehalt an einem anorganischen festen Pulver als Grundbeschichtung verwendet werden, und ein Anstrichmittel, das durch Dispergieren eines Fluoräthylenharzes aliein in einer wässrigen Lösung eines Suspensionsmittels hergestellt worden ist, kann da-

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rauf aufgebracht werden, um eine Deckschicht auszubilden.

Die Beschichtung mit einer wässrigen Überzugsdispersion ist ein ausgezeichnet.es Verfahren, wobei kein, organisches Lösungsmittel verwendet wird, und die Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit auf dem Schichtträger ist hervorragend. Jedoch erfordert das Verfahren ein Trocknen bei jeder Überzugsarbeitsweise, da eine wässrige Dispersion verwendet wird. Die Bsschichtung ist etwas komplizierter als die Pulverüberzugsbeschichtung, und zwar wegen der Bildung eines dünneren Films je Beschichtung und dergleichen. Ferner kann ein wiederholtes Erhitzen manchmal ein Zersetzen des Fluoräthylenharzes verursachen, da im allgemeinen nur geringe Differenzen zwischen Schmelztemperatur und Zersetzungstemperatur bei den Fluorathylenharzen bestehen.

Nach einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung wird dann ein neues Verfahren zur Oberflächenbeschichtung vorgesehen, das durch Anwendung des vorgenannten wässrigen Dispersionsansiriehmittels für die Grundbeschichtung und die Durchführung einer Oberflächenbeschichtung mit einem verhältnismäßig groben Pulver von Fluorathylenharzen gekennzeichnet ist, weichletztere durch Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Blockmischpolymerisätion, Zerkleinern von Preßlingen aus dem Harz und dergleichen hergestellt worden sind.

Das Verfahren zur Oberflächenbeschichtung mit dem groben Harzpulver wird nachstehend näher beschrieben. Es wird eine Grundbeschichtung von etwa 10 bis 500 um Dicke durch Verwendung eines wässrigen Eluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittels gebildet.

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Die Grundbesehiehtung in geschmolzenem Zustand wird dann mit dem groben Pulver eines Pluoräthylenharzes mit einer Teilchengröße von etwa. 10 bis JOO pm beschichtet, das dann durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht niedriger als der Schmelzpunkt und nicht höher als der Zersetzungspunkt des groben Harzpulvers geschmolzen wird. Dadurch wird eine Deckschicht von etwa 0,05 bis 3000 pn Dicke gebildet.

Bei dem vorgenannten Verfahren sollte das zu verwendende wässrige Dispersionsanstrichmittel für die Orundbeschichtung etwa 80 bis 40 Volumenteile eines Pluoräthylenharzes und etwa 20 bis βθ Volumenteile eines anorganischen festen Pulvers enthalten, das in Wasser unlöslich ist. Die mit dem wässrigen Dispersionsanstrichmittel der vorgenannten Zusammensetzung ausmachende Grundbesehiehtung bildet einen porösen Film mit einem Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen von etwa 10 bis H-O <f_0} und eine korrosionsfeste Deckschicht darauf genügt sowohl der Blasenfreiheit als auch der Hafteigenschaft bzw* Klebeigenschaft. Wenn die Menge des in dem wässrigen Dispersionsanstrichmittel verwendeten anorganischen festen Pulvers unter etwa 20 Volumenteilen liegt, weist die erhaltene Grundbesehiehtung ein geringeres Hohlraum- bzw. Porenvolumen auf, und die korrosionsfeste Deckschicht neigt dazu, Blasen zu bilden, wenn der Film korrodierenden Umständen, wie hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, ausgesetzt wird. Wenn die Menge des anorganischen festen Pulvers über etwa βθ Gewichtsteile beträgt, zeigt die erhaltene korrosionsfeste Deckschicht eine schwache Haftfestigkeit auf einem metallischenSchichttrager.

daran, die ausgezeichneten Wirkungen auf die Grundbesohiohtung

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auszuüben. Die Haftfestigkeit an metallische Schichtträger variiert je-nach dem jeweiligen anorganischen Pulver. Das am meisten bevorzugte anorganische Pulver, das eine gute Haftfestigkeit gibt und den erhaltenen Überzug von der Bildung von' Blasen abhält, ist ein Pulver von plättchenförmigen Teilchen von Talkum, Glimmer, Vermiculit, Aluminiumoxid oder dergleichen.

Die Die', e der Grundbeschichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 500 um. Einer Grundbeschichtung unter 10 um kann manchmal ihre gleichmäßige Eigenschaft fehlen, und der erhaltene korrosionsfeste Überzug neigt dann dazu, sich.abzuschälen. Wie vorstehend beschrieben waden ist, liefert das Beschichten mit einem wässrigen Dispersionsanstrichmittel einen dünneren Film, als wenn er mittels Pulverbeschichtung bei einer einzigen Beschichtung erhalten worden ist. Wenn deshalb eine Oberflächenbeschichtung mittels einer Pulverbesehich'tung durchgeführt wird, braucht die Grundbeschichtung höchstens etwa 5OO um dick zu sein. Die bevorzugtere Dicke der Grundbeschichtung liegt im Bereich von etwa 20 bis 300 um. Die Grundbeschichtung kann in der gleichen Weise wie die· Beschichtung' mit dem wässrigen Dispersionsanstrichmittel allein durchgeführt werden, wie es zuvor dargestellt worden ist.

Die Grundbeschichtung wird vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt, gewöhnlich in zwei oder mehreren Arbeitsgängen. In diesem Fall wird die zweite Beschichtung vorzugsweise nach Härten der ersten Beschichtung durchgeführt. Mit anderen Worten besagt dies, wenn-eine dicke Grundbeschichtung erforderlich ist, daß dann eine erste Beschichtung, die in einem Arbeitsgang dick aufgetragen und zur Entfernung der Feuchtigkeit getrocknet wird,

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zur Erzeugung von Haarrissen neigt. Im Falle einer dünnen Grundbeschichtung kann eine gleichmäßigere Beschichtung mittels unterteilten Beschichtungsarbeitsgängen erhalten werden.

Auf die Grundbeschichtung im geschmolzenen Zustand mit anschliessendem Aushärten kann ein grobes Polyäthylenharzpulver mittels einer Flockungsbeschichtung, einer Fließbettbeschichtung oder anderer bekannter Pulverbeschichtungstechniken aufgebracht werden. Das darauf aufgebrachte Fluoräthylenharzpulver beginnt sofort zu sintern und einen Film zu bilden. Die vollständig kontinuierliche Oberflächenbeschichtung wird durch Härten des Films in einem Härtungsofen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300⁰G gebildet. Die Dicke der Oberflächenbeschichtung sollte im Bereich ■von etwa 50 bis 3000 um liegen. Wenn die Dicke der Deckschicht unter etwa 50 um liegt, neigt die erhaltene korrosionsfeste Beschichtung zu Fadenlunkern. Wenn die Dicke über etwa 3000 um beträgt, neigt die erhaltene Beschichtung wegen der thermischen Spannung zwischen dem Schichtträger und der Grundbeschichtung zum Abschälen. Die bevorzugte Dicke der Deckschicht liegt im Bereich von etwa 100 bis 2000 um. Das Aufbringen des Harzpulvers wird vorzugsweise in zwei oder mehrere Arbeitsgänge unterteilt, um eine Oberflächenbeschichtung von nicht über 300 um Dicke zu erhalten. Andererseits können in der Deckschicht, die einer Aushärtung nnterworfen wird, Blasen enthalten sein. Wenn das Harzpulver in mehreren Arbeitsgängen aufgebracht wird, wird das nach jedem Arbeitsgang aufgebrachte Harzpulver gehärtet, und das Aufbringen von Harzpulver wird wiederholt, wenn das gehärtete Harz im wesentlichen im geschmolzenen Zustand vorliegt. Der beschichtete Schichtträger wird aus dem Heizofen genommen, nachdem, das Härten der

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Oberflächenschicht beendet ist. Dann wird der Schichtträger auf Außentemperatur abgekühlt. Dadurch ist die korrosionsfeste Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung beendet.

Die am meisten bevorzugte Struktur der korrosionsfesten Beschichtung besteht aus einer porösen Grundbeschichtung mit einem Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen von etwa 10 bis 40 %, wobei die Grundbeschichtung aus etwa 20 bis 60 Volumenteilen eines anorganischen Füllstoffes und etwa 80 bis 40 Volumenteilen eines thermoplastischen Fluoräthylenharzes besteht und auf dem Schichtträger haftet. Die Deckschicht-hat praktisch keine Hohlräume oder Poren und besteht aus einem thermoplastischen Fluoräthylenharz mit einer Hafteigenschaft bei Wärme auf der Grundbeschichtung, wobei das Harz gleich oder verschieden von dem des in der Grundbeschichtung verwendeten Harzes ist.

Die zuvor beschriebene Deckschicht erzeugt keine Blasen, sogar wenn die Deckschicht 2000 Stunden oder langer 100⁰C heißem Dampf ausgesetzt wird. Hingegen erzeugt eine Beschichtung mit Fluoräthylenharzpulver allein ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Grundbeschichtung unter den gleichen Bedingungen innerhalb 10 Stunden Blasen. Die korrosionsfeste Beschichtung, die aus einer Grundbeschichtung und einer Deckschicht nach vorliegender Erfindung besteht, schält sich nicht von konkaven Oberflächen des Schichtträgers ab und mindert auch nicht die Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit, sogar wenn Wassermoleküle durch die Beschichtung hindurchtreten, obwohl die ursprüngliche Haftfestigkeit etwas geringer als die einer Beschichtung ohne Grundbeschichtung ist. Beispielsweise wird bei einer Schnellprüfung, bei der die Beschich-

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Schnitte· tung ,-die / aufweist, die von der Bes chi chtungs oberfläche bis zur Oberfläche des metallischen Schichtträgers reichen, in 1OO°C heißes Wasser getaucht wird, die anfängliche Abschälfestigkeit der korrosionsfesten Beschichtung nach vorliegender Erfindungbeibehalten. Aus diesen experimentellen Tatsachen kann erwartet werden^- daß eine Apparatur für chemische Verfahren, auf die eine korrosionsfeste Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung aufgebracht wird, unter ernsten korrosiven Umständen, wie hoher Temperatur, eine lange Zeit in Gebrauch sein kann.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Fluoräthylenharzen werden im allgemeinen Homopolymerisate von Fluoräthylen, Mischpolymerisate von zwei oder mehreren Fluoräthylenen, Mischpolymerisaten mit einem größeren Gewichtsanteil an einem oder mehreren Fluoräthylenen und einem geringeren Gewichtsanteil an einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, oder Gemische dieser Polymere verstanden. Der Ausdruck "Fluoräthylen" bedeutet ein Äthylen, bei dem mindestens ein Wasserstoffätom durch ein Fluoratom ersetzt ist, wobei die restlichen Wasserstoffatome ebenfalls durch Fluoratome oder durch andere Halogenatome, wie Chloratome, ersetzt sein können. Beispiele derartiger Fluoräthylene sind Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Trlfluormonochloräthylen, Difluormonochloräthylen, Monofluormonochlorvinylidefi und dergleichen. Beispiele von mit Fluoräthylenen mischpolymerisierbaren Monomeren sind Fluorolefine mit Ausnahme von Äthylen, wie Hexafluorpropylen, Heptafluorpropylen, ferner Perfluoracrylsäure, und Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen. Die besonders bevorzugten Harze sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit Schmelz-

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temperaturen von etwa 200 bis Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel -1

Jedesder wässrigen Dispersionsanstrichmittel A, B, C, D, E, P und G wird .durch Vermischen der nachstehenden Mischpolymerisate mit dem nachstehenden Glimmerpulver in einem Volumenverhältnis hergestellt, das auf der Basis des wahren spezifischen Gewichts berechnet ist und 100 : 0, 90 : 10, 8o : 20, 70 : 30, 60 : 40, 50 : 50, und-45 : 55 beträgt. Das jeweils erhaltene Gemisch wird mit dem gleichen Gewichtsanteil, einer 2prozentigen wässrigen Lösung von Methylcellulose ("Metlose SM-IOO" der Firma Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., Japan) 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Mischpolymerisat: Ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes

Äthylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat mit äquimolaren Mengen der beiden Monomeren, wobei beim Mischpolymerisat der Tetrafluoräthylen-Bestandteil 78 Gewichtsprozent ausmacht, mit einer Teilchengröße von etwa 0.1 um, einem Schmelzpunkt von 265°C und einem wahren spezifischen Gewicht von 1,69·.

Glimmerpulver: Glimmerpulver aus plattenähnlichen Teilchen

von 0,1 bis 1 um Dicke, 2 bis 150 um Durchmesser und einem wahren spezifischen Gewicht von 2,96.

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Die Viskositäten der Anstrichmittel A, B, C, D, E, P und G werden mittels.der Spindel Nr. 3 des Brookfield-Viskosimeters gemessen, das mit einer Spindelumdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM arbeitet. Die Viskositäten sind 1020, 1060, 98O, 9²K), 1020, 620 und 740 cP. ' - - . .

Bei Verwendung der vorgenannten wässrigen Dispersionsanstrichmittel wird auf einer Oberfläche von Flußstahlplatten mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 4,5 mm ein Überzug gebildet. Die Oberflächen der Stahlplatten sind zuvor mittels Sandstrahlgebläse poliert worden. Die Anstrichmittel werden wie folgt aufgebracht.

Ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes wässriges Anstrichmittel wird auf die Oberfläche der Stahlplatte in einer solchen Menge aufgesprüht, daß sich ein Film von etwa 50 um Dicke je

ρ
Sprüharbeitsgang (200 bis 250 g/m je Arbeitsgang) bildet. Die beschichtete Platte wird an der Luft getrocknet, dann 4θ Minuten in einem auf 300⁰C gehaltenen Ofen gehärtet und anschließend gekühlt. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird insgesamt fünfmal wiederholt, wenn das Anstrichmittel A eingesetzt wird. Andererseits, wenn die Anstrichmittel B, C, D, E, F oder G eingesetzt werden, wird die Arbeitsweise dreimal wiederholt, und anschließend wird das Verfahren zweimal unter Verwendung des Anstrichmittels A bei jeder Platte wiederholt.

Die unbeschichtete Rückseite des beschichteten Stahlplattenmusters wird an die Elektrode eines Widerstandsmessers angeschlossen. Dann wird eine Prüfelektrode von 15 mm Durchmesser an die andere Elektrode des Widerstandsmessers angeschlossen und eine Spannung von

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1 KV angelegt. Die Oberfläche der Prüf elektrode, die mit V/asser benetzt worden ist, wird rundum und in Berührung mit der beschichteten Oberfläche des Musters bewegt, um die Anwesenheit von Padenlunkern festzustellen. Bei diesen Plattenmustern werden keinerlei Fadenlunker beobachtet.

Auf der beschichteten Oberfläche jeder .Probe werden mittels einer Messerschneide im Abstand von 1 cm zueinander' sechs bis zur Stahlplatte reichende Schnitte angebracht. Dann wird die Beschichtung etwa 2 cm lang von der Kante her entlang den Schnitten durch

-schichtung
die Oberflächenbe / der Stahlplatte, vorsichtig abgeschält, und anschließend wird die Abschälfestigkeit einer 1 cm breiten Beschichtung gemessen. Die Abschälfestigkeiten ψ mit den Anstrich mitteln A, B, C,- D, E, F und G beschichteten Proben liegen nicht unter 5 kg/cm bei A und B, bei 2,5 kg/cm bei' C, bei 1,7 kg/cm bei D, bei 1,1 kg/cm bei E, bei 0,6 kg/cm bei F und bei 0,4 kg/cm bei G.

Beispiel 2

Jedes der wässrigen Dispersionsanstrichmittel H, I und J wird durch Vermischen des nachstehend beschriebenen Mischpolymerisats und des nachstehend beschriebenen Talkumpulvers in einem Volumen-Verhältnis von 100 : 0, 75 : 25 und 50 : 50 hergestellt. Dann wird jedes Gemisch mit einer 2prozentigen wässrigen Lösung der in Beispiel 1 genannten Methylcellulose versetzt , so daß der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches 50 Gewichtsprozent beträgt. Dann wird das Ger.riGcli in einer Kugelmühle gemahlen.

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Mischpolymerisat: Ein Mischpolymerisat aus äquimolaren Mengen

Äthylen und Monochlortrifluoräthylen, das also 8j5 Gewichtsprozent Monochlortrifluoräthylen enthält,, mit einer Teilchengröße von 0,05. bis 0,14 pm, einem Schmelzpunkt von 248°C und einem wahren spezifischen Gewicht von 1,68.

Talkumpulver: Talkumpulver mit einer Teilchengröße von 2 bis

50 um und einem wahren spezifischen Gewicht von 2,84.

Die Viskositäten der Anstrichmittel H, I und; J werden wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt und betragen 98O, 680 bzw. 700 cP-.-

Nach dem gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden durch Aufsprühen drei Überzugsproben hergestellt. Die eine Probe wird fünfmal mit dem Anstrichmittel H besprüht, die zweite Probe dreimal mit dem Anstrichmittel I und zweimal mit dem Anstrichmittel H₁ und die dritte Probe wird dreimal mit dem Anstrichmittel J und zweimal mit dem Anstrichmittel H besprüht. Bei keiner Probe werden Fadenlunker beobachtet. Die Abschälfestigkeiten dieser drei Proben liegen nicht unter 5 kg/cm bei der ersten Probe, bei 2,0 kg/cm bei der zweiten Probe und bei 0,4 kg/cm bei der dritten Probe.

Voruntersuchung-

Als Voruntersuchung zur Prüfung der Beziehung zwischen dem Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen der Grundbeschichtung und der Bildung von Blasen in der Deckschicht wird die folgende Prüfung

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durchgeführt, wobei als anorganisches· Füllmaterial plattenförmige Kristalle vqn Talktimpulver mit einer Dicke von 0,1 bis 1 pn, einer Teilchengröße von 2 bis I50 um und einem wahren spezifischen Gewicht von 2,97 verwendet werden, wobei die ziemlich flachen Kristalle des Talkums eine Teilchengröße von 2 bis 50 um und ein. wahres spezifisches Gewicht von 2,84 haben.

Es werden verschiedene Arten von wässrigen Dis'persionssolen durch Vermischen des in Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats mit Talkum oder Glimmer in verschiedenen Volumenverhältnissen und durch 24stündiges Vermählen der erhaltenen Gemische mit dem gleichen Gewichtsanteil einer 2prozentigen wässrigen Lösung der in Beispiel 1 genannten Methylcellulose in einer Kugelmühle hergestellt.

Eine Aluminiumfolie mit den Abmessungen 100 χ 150 mm und 50 um Dicke wird der nachstehend beschriebenen Beschichtungsweise unterworfen, um darauf einen Film von 100 um Dicke zu liefern. Ein wässriges Dispersionssol, das nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden ist, wird auf .die Aluminiumfolie in einer solchen Menge aufgebracht, daß sie einen Film darauf von JO bis 35 um Dicke ergibt. Die erhaltene Folie wird an der Luft getrocknet, dann auf 300⁰C zur Bildung eines Films gehärtet und gekühlt. Diese Arbeitsweise wird dreimal wiederholt, um einen Film von etwa 100 um Dicke zu bilden. Die beschichtete Aluminiumfolie wird mit einer etwa lOprozentigen wässrigen Salzsäure behandelt, um die Aluminiumfolie aufzulösen. Durch Schneiden von 1,0 χ 10 cm grossen Filmstreifen mit gleichmäßiger Dicke aus den Mittelteilen der erhaltenen Beschichtungsfilme werden Proben hergestellt. Das

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Gewicht jeder Probe wird gemessen. Das Volumen jeder Probe wird aufgrund der Dicke und des Flächeribereiches berechnet. Danach wird die durchschnittliche Dichte der Masse Pm bei jeder Probe auf Basis des Volumens und des Gewichts jeder Probe berechnet.

Nach Berechnung des wahren spezifischen Gewichts Pc des Gemisches •des für jeden Überzug verwendeten Harzes und Füllstoffes auf Basis ihrer wahren spezifischen Gewichte wird -das Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen jeder Probe nach der folgenden Gleichung berechnet:

Porenvolumen {%) = (1 - -M-). χ. 100 {%) '

Pc- .

Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 veranschaulicht.

Ferner wird jede Probe auf eine Temperatur von 20 bis 7O⁰C erhitzt. Vor und nach dem Erhitzen werden die Längen der Proben gemessen, um den linearen Ausdehnungskoeffizienten zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 veranschaulicht.

Bezogen auf den linearen Ausdehnungskoeffizienten von Glimmer

—¹S ο

bzw. Talk, die beide etwa 1 χ 10 ^J je C betragen, und Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisat, der 12 χ ΙΟ"-³ je ⁰C beträgt, wird der Koeffizient des Gemisches, das aus diesen beiden Bestandteilen besteht, und keine Hohlräume bzw. Poren aufweist, berechnet. Die Ergebnisse sind durch die gestrichelte Linie in Fig. 2 veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des Gemisches, das darin keine Poren oder Hohlräume aufweist, im Vergleich mit dem berechneten Wert des

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Gemisches in starkem Maße herabgesetzt ist.

- . Beispiel, 5

Ein wässriges· Dispersionssol mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent wird durch Vermischen einer 2prozentigen wässrigen Lösung von Methylcellulose mit einem Gemisch von Tetrafluoräthylen-Ä'thylen-Mischpolymerisat und Glimmerpulver im Volumenverhältnis von 75 : 25 hergestellt, das die gleichen Substanzen sind, wie sie in der vorgenannten Voruntersuchung verwendet worden sind. Auf die eine Oberfläche einer Flußstahlplatte mit den Ausmaßen 100 χ 100 χ 4,5 mm, deren Oberflächen mit einem Sandstrahlgebläse behandelt worden sind, wird das" vorgenannte wässrige Dispersionssol in einer solchen Menge aufgesprüht, daß man einen Film von 50 um Dicke je Sprühauftrag erhält. Nach dem Trocknen an Luft wird die erhaltene Platte 40 Minuten in einem auf 300⁰C gehaltenen Ofen gehärtet. Diese Arbeitsweise wird dreimal wiederholt, um eine Grundbeschichtung von I50 pm Dicke zu bilden. Das Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen dieses Films wird mit 23,1 % gemessen.

Die derart erhaltene Grundbeschichtung wird dann mit einem im' Handel erhältlichen Tetrafluoräthylen-Ä'thylen-Mischpolymerisatpulver mit einem Erweichungspunkt von 177°C und einer Teilchengröße von 10 bis 40 pm.("Aflon" der Firma Asahi Glass Co., Ltd., Japan) beschichtet. Dann wird die Stahlplatte, auf der die Grundbeschichtung gebildet worden ist, in einem Ofen auf 300⁰C erhitzt, so daß die Grundbeschichtung aufschmilzt. Dann wird mittels des vorgenannten Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisatpulvers

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in einer solchen Menge, daß man je Besprühungsarbeitsgang mittels einer elektrostatischen Pulverbesprühung einen Film von 300 um Dicke erzeugt, das Beschichten und Erhitzen wiederholt. Nach dreimaliger Wiederholung des vorgenannten Verfahrens zur Bildung, einer OberTlächenbeschichtung von 900 pn Gesamtdicke wird die Stahlplatte auf Raumtemperatur gekühlt.

Zum Vergleich wird die gleiche Ober-fl&chenbeschichtung bz-**. Leckschicht mit dem vorgenannten Mischpolymerisat auf einer Flußstahlplatte gebildet, -ohne zuvor.eine Grundbeschichtung auf die Stahlplatte aufzubringen.

Die Prüfung auf Fadenlunker bei diesen Beschichtungen werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wird eine Spannung von 10 KV angewendet. Es werden in den Überzügen keine Fadenlunker beobachtet. Diese Proben werden dann einer Prüfung auf Blasen und einer Abschälprüfung unter Wasser unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Prüfung auf Blasen

Eine Probe wird mit der uhbeschichteten Oberfläche der Berührung mit Luft und mit der beschichteten Oberfläche der Berührung mit Dampf von 100⁰C ausgesetzt. Es wird dann die"Dauer bestimmt, bis sich Blasen auf der beschichteten Oberfläche gebildet haben, wobei man im Verlauf der Prüfung den Gewichtsanstieg der Probe mißt.

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Abschälprüfung durch Eintauchen in heißes VJasser

Auf der beschichteten Oberfläche einer Probe werden mittels einer Messerklinge sechs Schnitte angebracht, die bis zur Oberfläche der Stahlplatte reichen und 1 cm voneinander entfernt angeordnet sind. Die Probe mit derartigen Schnitten wird in heißes "Wasser von 100 C getaucht und nach vorbestimmten Zeiträumen herausgenommen, um die Abschälfestigkeit der Beschichtung von 1 cm Breite, die sich zwischen zwei Schnitten befindet, zu messen. Die gleiche Messung wird an fünf Proben durchgeführt, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind, und es werden die Durchschnittswerte ermittelt. . '

Auf eine Aluminiumfolie wird unter Verwendung des Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisats allein nach dem gleichen Verfahren wie in dem vorgenannten Vergleichsbeispiel ein Film hergestellt. Das Hohlraum'volumen bzw. Porenvolumen des erhaltenen Films wird bestimmt. Der Wert beträgt 0,6 $, woraus ersichtlich ist, daß sich im Film praktisch keine Hohlräume bzw. Poren gebildet haben.

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Tabelle I

	Faden	polymeri-	Blasen	Abschälfestigkeit in kg/cm	in 100⁰C heis-
	lunker	sat ("Aflon")		im trockenen-	sem Wasser
		allein	keine, auch	Zustand	1,3 nach
mit			nach 2000 Stunden		100 Stunden
Grund- schicht	keine		werden	1,3	nicht
Tetra-		innerhalb	nicht	über 0,1
fluor-		von 24 Stun	unter 5*0	in
äthylen-	keine	den erzeugt		10 Stunden
Äthylen-
Mi s ch-

Die Probe mit der Grundbeschichtung wird einer lang dauernden Abschälfestigkeitsprüfung unterworfen. Die Abschälfestigkeit nimmt sogar nach 1000 Stunden praktisch nicht ab. Es ist ersichtlich, daß eine derartige Probe eine hervorragende Dauerbeständigkeit besitzt.

Beispiel 4

Die gleichen Voruntersuchungen wie in den vorstehenden Beispielen werden bei Proben durchgeführt, die durch Verändern des Volümenverhältnisses von Talkumpulver zu Harz wie bei der Voruntersuchung und durch Ausführen einer Grundbeschichtung und Deckschicht in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt worden sind. Die Beispiele sind aus Tabelle II ersichtlich.

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tabelle II

O OO OO

■Volumen verhält nis von Harz zu Talkum	Poren volumen ■(*)	Faden lunker	Blasen nach 2000 Stunden	Abschäl£estigkeit in kg/cm	in 100⁰C heißem · Wasser nach 100 Std.
90 : 10	•7,8	keine	unzählige in 120 Std.	im trockenen Zustand ·	nicht unter 0,1 in 10 S.td.'
80 : 20	10,8	keine	schwache Erzeugung	nicht unter 5,0	2,1
70 : 30	15,3	keine	keine	2,1	1,4
60 : 40	24,1	keine	keine	1,4	0,8
50 : 50	34,8	keine	' :keine	0,8	0,4
45 :-55	4o,i.	keine	keine.	0,4	0,2
, 0,2

CD CD K)

Beispiel5

Man verwendet ein Mischpolymerisat aus äquimolaren Anteilen von Trifluormonophloräthylen und Äthylen, das eine Teiihengröße von etwa 0,1 pm, ein wahres spezifisches Gewicht von 1,68 und eine Erweichungstemperatur von 248⁰C besitzt und durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.

Das wässrige Dispersionsol mit einem Peststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent wird durch Vermischen eines Volumenverhältnisses von 80 : 20 des vorgenannten Emulsionspolymerisations-Mischpolymerisats und des Glimmerpulvers mit einer 2prozentigen wässrigen Lösung von-Methylcellulose hergestellt.

Unter Verwendung der derart erhaltenen wässrigen Dispersion wird auf einem Schichtträger nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 eine Grundbeschichtung gebildet. Dann wird eine Deckschicht nach dem in Beispiel 1 angewendeten Pulverbesehichtungsverfahren unter Verwendung eines im Handel -erhältlichen Mischpolymerisatpulvers aus äquimolaren Anteilen von Trifluormonochloräthylen und Ä'thylen aufgebracht, das eine Erweichungstemperatur von 249⁰C, eine Teilchengröße von 70 bis 100 pm und eine Dichte von 1,68 besitzt ("Harler 5004" der Firma Allied Chemical Co., V.St.A.).

Zum Vergleich wird eine Pulverbeschichtung mit dem vorgenannten Handelsprodukt allein durchgeführt, d.h. ohne Grundbeschichtung. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Poren volu men (fo)	Faden lunker	Blasen	Abschälfestigkeit in kg/cm	in 100 C heißen; Wasser, nach 100 Stunden
mit 19,1 Grund- schicht	keine	keine inner halb 2000 Std.	im trockenen Zustand	1,6
ohne 0,6 Grund- schicht	keine	Erzeugung innerhalb 24 Std.	1,6	nicht über 0,1 in 10 Std.
nicht unter 5,0

B e i s. ρ i e 1 6

Es wird ein wässriges Dispersionssbl mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent durch Vermischen eines Polyvinylidenfluoridpulvers mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 um und einer Dichte von 1,75, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, mit Glimmerpulver, das das gleiche Pulver wie das in der Voruntersuchung eingesetzte ist, in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 hergestellt.

Unter Verwendung des derart erhaltenen wässrigen Dispersionssol wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 eine Grundbeschichtung durchgeführt. Danach wird eine Deckschicht nach dem gleichen Beschichtungsverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Polyvinylidenfluoridpulvers mit einer Teilchengröße von 50 bis 250 um aufgebracht, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist.("Kureha KP Nr. 1100" der Firma Kureha Kar;---Kogyo K.K., Japan). ' ·. '

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Als Vergleichsbeispiel wird eine Pulverbeschichtung unter Verwen dung des.im Handel erhältlichen Polyvinylidenfluoridpulvers ("Kureha KE") allein durchgeführt, d.h. ohne G-rundbeschichtung. Die Ergebnisse· sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	Poren volumen ()*	Faden lunker	Blasen	Abschälfestigkeit in kg/cm	in 100⁰C heis- sem Wasser, nach 100 Std.
Bei spiel 4	21,8	keine	keine innerhalb 2000 Std.	im trockenen Zustand	1,5
Ver gleichs bei- ' spiel 3	0,5	keine	werden innerhalb lh Std. erzeugt	1,5 .	nicht über 0,1 in χ 10 Std.
nicht unter 5,0

Beispiel?

Es wird ein homogenes wässriges Dispersionsanstrichmittel durch 24stündiges Vermählen in einer Kugelmühle von 100 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid einer Dichte von 1,3>4 und einer Teilchengröße von 0,^5 pm, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, 200 Gewichtsteilen Kupferpulver, das aus plättchenförmigen Teilchen von 1 bis 10 pn Dicke, 10 bis 100 um Plättchendurchmesser und etwa 58 um mittlerem Durchmesser besteht,' berechnet auf der Basis des Volumens des größten Teilchens, und 3OO Gewichtsteilen einer 2prozentigen wässrigen Lösung von Methylcellulose ("Metlose SM-IOO") hergestellt.

Auf die eine Oberfläche einer Flußstahlplatte der Abmessungen

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100 χ 100 χ 4,5 mm, von der der Ros-t durch Sandstrahlen entfernt worden 1st, wird das vorgenannte wässrige Dispersionsanstrichmittel mittels Sprühbeschichtung in einer solchen Menge aufgebracht, daß ein Film von 50 um Dicke je Besprühung erzeugt wird. Nach dem Trocknen an Luft wird die erhaltene Platte in einem auf 250⁰C
erhitzten Ofen 40 Minuten lang gehärtet. Dieses Verfahren wird
dreimal wiederholt, um so eine Grundbeschichtung von I50 um Dicke zu bilden.

Die derart erhaltene grundbeschiohtete Platte wird dann mit einem Mischpolymerisatpulver (mittlere Teilchengröße 120 um, Dichte
1,0) beschichtet, das aus 95 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 5 Gewichtsprozent Trifluormonochloräthylen besteht und durch Suspensionspolymerisation erhalten worden ist. Die Stahlplatte mit
der Grundbeschichtung wird auf 260°C erhitzt,- um ein Schmelzen
des Überzugs zu bewirken, und dann mit dem vorgenannten Mischpolymerisat in einer solchen Menge beschichtet, daß ein Film von 0,3 mm Dicke je BeschichtungsVorgang nach dem Fließbettbeschichtungsverfahren erzeugt wird, und dann nochmals.erhitzt. Diese Arbeitsgänge werden dreimal wiederholt, um eine Endbeschichtung von 0,9 mm Dicke zu erhalten.

Die Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit des erhaltenen Überzugs
liegt im Bereich von 0,8 bis 1,5 kg/cm. Wenn der Überzug der Prüfung auf Blasen unterworfen wird, werden während der Versuchsdauer nicht unter 1000 Stunden keinerlei Blasen erzeugt, und die
Haftfestigkeit bzw. Klebfestigkeit wird nicht verschlechtert.

Unter Verwendung des gleichen wässrigen Dispersionsanstrichmit-

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tels allein wird ein Film auf einer Aluminiumfolie erzeugt. Man mißt ein Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen bei der erhaltenen Probe von 27,2 fo.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen einer Fluoräthylenharzbeschichtungj dadurch ge. kennzeichnet, daß man

(a) die Oberfläche eines Schichtträgers mit einem wässrigen Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel beschichtet, das aus Fluoräthylenharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 2 pm, aus einem in Wasser praktisch unlöslichen, festen, anorganischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 100 pm und aus einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Suspensionsmittels besteht, wobei man die Harzteilchen'und das anorganische Pulver in einem Voiumenverhältnis von etwa 40 bis 100 zu 60 bis 0 anwendet und der Feststoffgehalt des Anstrichmittels etwa bis βθ Gewichtsprozent beträgt,

(b) die Anstrichmittelbeschichtung trocknet und

(c) die beschichtete Oberfläche des Schichtträgers auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Harzes liegt, erhitzt und dadurch einen Beschichtungsfilm bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoräthylenharzteilchen verwendet, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man eine Beschichtung aufbringt, die ein HohlraumvoluiTien bzw. Porenvolumen von 10 bis 4-0 % aufweist. . .

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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch"gekennzeichnet, daß man die Beschichtung in einer Dicke

von etwa IO Ms 3000 um aufbringt.

5. Verfahren zum Aufbringen einer Fluoräthylenharzbeschichtung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Oberfläche eines Schichtträgers mit einem wässrigen Fluoräthylenharz-Dispersionsanstrichmittel beschichtet, das aus Fluoräthylenharzteilchen mit einer Teilchengröße von 0,03 "bis 2 um, aus einem, in Wasser praktisch unlöslichen, festen, anorganischen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis .100 pm und aus einem wässrigen Medium mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Suspensionsmittels besteht, wobei man die Harzteilchen und das anorganische Pulver in einem Volumenverhältnis von etwa 40 bis 80 zu 60 bis 20 anwendet und der Feststoffgehalt des Anstrichmittels etwa 10 bis 60 Gevibhtsprozent beträgt,

(b) die Anstrichmittelbeschichtung trocknet,

(d) die Grundbeschichtung in geschmolzenem Zustand mit pulverförmigem Fluoräthylenharz mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 300 Jim, das sich auf der Grundschicht ablagern kann, beschichtet und

(e) das aufgebrachte Harzpülver auf eine Temperatur erhitzt, die

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nicht niedriger als die Temperatur des Harzpulvers liegt, und. dadurch eine Oberflächenbeschichtung von etwa 50 bis 3000 pm bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Fluoräthylenharζ und in der Stufe (d) ein durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Fluoräthylenharz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Grundschicht aufbringt, die ein Hohlraumvolumen bzw. Porenvolumen von etwa 10 bis ¹IO % besitzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (a), (b.) und (c) wiederholt.

9. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (d) und (e) wiederholt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluoräthylenharz verwendet, das ein Fluoräthylen-Homopolymerisat, ein Mischpolymerisat von verschiedenen Fluoräthylenen, ein Mischpolymerisat mit einem größeren Anteil von mindestens einem Fluoräthylen oder deren Gemische darstellt.

11. Fluor äthylenhar zbes chi chtung nach den Ansprüchen 5 bis 1°* bestehend aus einer porösen Grundbeschichtung mit einem Hohlraumvolumen bzvj. Porenvolumen von etwa 10 bis ^O ?o, v.Obei die G-ruiiuCoschichtung aus etwa 20 bis 60 Volumenteilen anorganischen Füllstof-

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fes und aus etwa 80 bis kO Volumenteilen Fluoräthylenharz besteht, und aus -einer praktisch porenfreien Oberflächenschicht aus einem Fluoräthylenharz, das an dem in der Grundbeschichtung enthaltenen Harz thermisch haftbar ist.

12. Fluorathylenharzbeschichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff im wesentlichen wasserunlöslich ist und eine geometrische durchschnittliche Teilchengröße .von etwa 0,03 bis 100 um besitzt.

13. Fluorathylenharzbeschichtung nach den Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbeschichtung etwa 10 bis 500 um dick und die Deckschicht etwa 50 bis 3000 um dick ist.

14. Fluoräthylenharzbeschiehtung nach den Ansprüchen 11 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoräthylenharz ein Fluoräthylen-Homopolymerisat, ein Mischpolymerisat von Fluoräthylenen, ein Mischpolymerisat mit einem größeren Anteil an mindestens einem F-luoräthylen oder ein Gemisch derartiger Polymerisate ist.

15. Fluoräthylenharzbeschiehtung nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoräthylenkomponente in dem Fluoräthylenharz Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Difluormonochloräthylen oder Monofluormonoehlorvinyliden ist.

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