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Beschreibung Heißsiegelbare Polypropylenfolie Die vorliegende Erfindung
betrifft heißsiegelbare Folien aus stereoregulärem Polypropylen und eine Methode
zum Beschichten von Polypropylenfolien mit einer heißsiegelbaren Schicht, die fest
auf der Folienoberfläche haftet.
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Stereoreguläres Polypropylen, d . h. überwiegend kristallines Polypropylen,
ist ein relativ neues synthetisches Polymerisationsprodukt, das in der Xunststoffindustrie
weite Anwendung findet. Einer der aussichtsreichsten Verwendungszwecke für dieses
neue Polymerisat ist die Herstellung von Folien, besonders orientierten Folien,
die wiederum in der Verpackungsindustrie und auf ähnlichen Gebieten Verwendung finden.
Bestimmte Arten von Folien erfordern OberzUge,
die ihre absperrenden
Eigenschaften und ihre Heißsiegelfähigkeit steigern. Zwar können stereoreguläre
Polypropylenfolien mit sich selbst verschweißt werden, doch zerstört die hohe Temperatur,
die zum Verschweißen notwendig ist, die Orientierung bei orientierten Folien und
verursacht ein Schrumpfen der Folie.
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Man hat versucht, die Schwierigkeiten beim Heißsiegeln von orientierten
stereoregulären Polypropylenfolien dadurch zu lösen, daß man die Folie mit einem
Material beschichtete, das wärmeempfindlicher und daher bei einer niedrigeren Temperatur
verschweißbar ist als die Folie selbst. Dieser Versuch war jedoch enttäuschend,
weil stereoreguläres Polypropylen die meisten Lacke und ähnliche Überzüge, die normalerweise
als heißsiegelbare Schichten auf anderen Folien, zum Beispiel Folien aus regenerierter
Cellulose, verwendet werden, nicht annimmt.
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Das schwierigste Problem bei stereoregularem Polypropylen ist das
der Adhäsion; tatsächlich haften die meisten Schichten so schlecht an diesem Polymerisat,
daß sie nahezu mühelos durch Abblättern oder Abkratzen entfernt werden können.
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Um eine bessere Adhäsion bei stereoregulären PolyAthylenfolien zu
erzielen, hat man durch die bekannten Methoden
zur Behandlung von
Polyäthylen und anderen synthetischen Polymerisaten, die zu einer Erhöhung der OberflAchenspannung
führen und das Polymerisat für Druckfarben aufnahmefähig machen, versucht, die Oberflächeneigenschaften
der Folie so zu verändern, daß heißsiegelbare Schichten auf ihr haften. Solche Methoden
umfaßten zum Beispiel eine Behandlung mit Warme oder Flammen, mit elektrischen Entladungen
und chemische Behandlungen mit Mitteln wie Ozon, gasförmigem Halogen, ultraviolettem
Licht, Chromsäure und Mischungen von Matriumbichromat und Schwefelsäure. Es stellte
sich jedoch schnell heraus, daß Vorbehandlungen, die stereoreguläres Polypropylen
mit Druckfarbe bedruckbar machen, es nicht unbedingt auch für heißsiegelbare Beschichtungsmischungen
empfänglich machen. Diese bereits bekannten Methoden der Vorbehandlung verbessern
die Adhasion der Druckfarben und Cberzüge nur so weit, daß die Haftung der Schicht
auf der Polyolefinoberfläche großer ist als an einem selbstklebenden Klebestreifen
und daher durch einen sogenannten » nKlebestreifen-Test nicht entfernt werden kann.
Ein Grad der Haftung, wie er bei heißsiegelbaren Überzügen erforderlich ist, um
eine maximale Wirkung zu erzielen, d.h., eine Haftung der Schicht auf der Polyolefinoberfläche,
welche so groß oder größer ist als die Kohäsion der Schicht mit sich selbst, wenn
sie verschweißt ist, kann mit diesen bekannten Vorbehandlungen
nicht
erreicht werden, und die Schichten (oder Druckfarben) schälen sich von der behandelten
Polyolefinoberfläche beim Heißsiegeln ab.
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Versuche zur Steigerung der Adhäsion durch drastischere Behandlung
der Oberfläche, zum Beispiel mit hochwirksamen elektrostatischen Entladungen, verursachten
so starkes Haften der Folie aneinander in der nicht beschichteten Rolle, daR es
unpraktisch war, die Folie weiter zu verwenden.
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Ferner sind verschiedene Zusätze zu den Beschichtungslösungen vorgeschlagen
worden, welche die Eigenschaften dieser Lösungen verändern und sie damit besser
auf den Oberflächen haften lassen sollen. Die üblichen haftvermittelnden Zusätze
und Harze, welche, wie bereits bekannt ist, die Haftung von thermoplastischen Materialien
auf Holz, faserhaltigem Material, Glas, Porzellan und ähnlichen Materialien verbessern,
sind nicht geeignet, zwischen einer heißsiegelbaren Schicht und stereoregulärem
Polypropylen einen Grad der Haftung zu erzeugen, der ausreicht, um zu verhindern,
daß sich die Schicht nach dem Heißsiegeln ablöst.
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Wie nun gefunden wurde, erzielt man eine bessere Haftung von heißsiegelbaren
Schichten auf Oberflächen aus stereoreguläres Polypropylen dadurch, daß man der
Beschichtungsmasse gewisse saure Substanzen zusetzt.
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Dementsprechend erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf eine
Beschichtungsmasse zum Heißsiegelfähigmachen orientierter stereoregulärer Polypropylenfolien
mit einer durch Einwirkung von Wärme oder elektrischen Entladungen haftfähig gemachten
Oberfläche, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen thermoplastischen Filmbildner
mit einem unterhalb 1600C liegenden Erweichungspunkt und 20-60 Gew. t Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
Zitronensäure oder des harzartigen Reaktionsproduktes aus d-Terpinen und Maleinsäureanhydrid
enthält.
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Die sauren Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in unterschiedlichem
Maße mit thermoplastischen filmbildenden Stoffen, die unterhalb 1600C schmelzen,
verträglich. FAr die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es unerlaßlich, daß sich
die saure Substanz innerhalb des angewandten Bereiches mit den filmbildenden Materialien
verträgt. Es kann zwar sein, daß das saure Material auch außerhalb des Verträglichkeitsbereiches
einen gut haftenden Oberzug ergibt, doch ist die aufgetragene Schicht
dann
nicht klar genug, um als heißsiegelbares Beschichtungsmittel für orientierte Polypropylenfolien
verwendet zu werden, weil für solche die Folienklarheit ein wichtiges Erfordernis
ist.
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Der Anteil an saurer Substanz an der Beschichtungsmasse, der erforderlich
ist, um eine Verbesserung der Haftung der Schicht auf stereoregulären Polypropylenfolien
zu erzielen, liegt zwischen etwa 20 und 60 Gewichtsprozent des filmbildenden Materials.
Die besten Erfolge werden gewöhnlich erzielt mit Mengen von etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das filmbildende Material, doch sind geringe Abweichungen je nach dem
Filmbildner und seiner Verträglichkeit mit der verwendeten sauren Substanz möglich.
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Stereoreguläres Polypropylen, welches zur Herstellung der gemäß der
vorliegenden Erfindung beschichteten Folie verwendet wird, ist ein bekanntes, im
Handel erhaltliches Polymerisat, das durch einen überwiegenden Gehalt von kristallisierbaren
stereoregulären Makromolekülen gekennzeichnet ist.
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Zu den heißsiegelfähigen Polymerisaten, welche sich gemäß der Erfindung
als Schichten auf stereoregulären
Polypropylenfolien eignen, gehören
Vinylpolymerisate, zum Beispiel Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acrylonitril
und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Chlorkautschuk verschiedener
Art, Nitrocellulose, Polyamide und dergleichen, die sich bei einer Temperatur verschweißen
lassen, die so niedrig ist, daß ein Verlust der Orientierung oder ein Erweichen
der Folie beim Verschweißen vermieden wird.
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Zu den sauren Substanzen, die sich als brauchbar zur Verbesserung
der Adhäsion von heißsiegelbaren Schichten auf stereoregulärem Polypropylen erwiesen
haben, gehören Zitronensäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und das
harzartige Reaktionsprodukt aus X-Terpinen und Maleinsäureanhydrid. Zitronensäure
und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sind im Handel leicht erhältliche
Produkte. Das Reaktionsprodukt aus M-Terpinen und Maleinsäureanhydrid ist ein mehrbasischer
Säureharz-Komplex oder -Addukt, der im wesentlichen 3-Isopropyl-6-methyl-3. 6-endoäthylen-44-tetrahydrophthalsäureanhydrid
enthält und eine Säurezahl von etwa^530, ein Molekulargewicht von etwa 215 und einen
Erweichungspunkt von 40 bis 500C hat (vgl. Littmann, Ind. Eng.
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Chem. 28, 1150, 1936). Es wird hergestellt, indem man
eine
Terpen-Fraktion, welche reich anot-Terpinen ist, nach dem Verfahren der US Patentschrift
1 993 025 mit Maleinsäureanhydrid zur Reaktion bringt.
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Die Beschichtungsmischung kann auch noch andere Bestandteile enthalten,
so zum Beispiel Pigmente, Farbstoffe und dergleichen, vorausgesetzt, daß diese die
Heißsiegelbarkeit nicht beeintrAchtigen. Feste Weichmacher, wie zum Beispiel Dicyclohexylphthalat,
Triphenylphosphat und dergleichen, sind besonders geeignet. Dagegen verhindern flüssige
Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dergleichen das Entstehen einer
Haftung der Beschichtung und sind daher für das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht geeignet.
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Die Schichten können auf die vorbehandelte Folie in Form von Lösungen
in irgendeiner flüchtigen inerten Flüssigkeit, die als Lösungsmittel dient, aufgebracht
werden.
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Es kann jede geeignete Beschichtungstechnik angewandt werden, zum
Beispiel Streichen, Walzenauftrag, Spritzen oder Tauchen.
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Die Erfindung wird am besten anhand der nun folgenden Beispiele dargestellt,
wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, sofern es nicht ausdrücklich anders
angegeben ist.
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In den folgenden Beispielen wurde die beschichtete Folie untersucht,
um die Haftfestigkeit und die Heißsiegelbarkeit festzustellen. Die Haftung wurde
gemessen, indem man einen Streifen handelsüblichen transparenten Kunststoff-Klebestreifens
auf die Oberfläche der beschichteten Folie mit so viel Druck aufbrachte, daß völlige
Haftung erzielt wurde. Der Klebestreifen wurde dann von der Oberfläche abgerissen
und die Adhäsion danach berechnet, ob und welche Teile der Schicht durch den Klebestreifen
mitgerissen wurden. Bei diesem Versuch wurde das Prädikat 1,gut1, gegeben, wenn
nichts von der aufgetragenen Schicht abgerissen wurde; das Prädikat"zufriedenstellend
wurde vergeben, wenn weniger als 10% der Schicht abgezogen wurde; das Prädikat "schlecht"
wurde vergeben, wenn sich mehr als 50% der Schicht ablöste, und das Prädikat"sehr
schlecht", wenn die gesamte aufgetragene Schicht abgelöst wurde.
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Die Heißsiegelfähigkeit der Folie wurde gemessen, indem man die beschichtete
Folie (jeweils zwei beschichtete Seiten aufeinander) mit sich selbst verschweißte,
wozu man einen Sentinel Heißsiegelapparat, Modell 12-12 ASC, verwandte und 1/4 sec
lang bei einer Temperatur von 300°F (= 149°C) und einem Druck von 20 pounds per
square inch (1,4 kg je cm2) verschweißte. Die Eigenschaften der Schweißnaht wurden
dann festgestellt, indem man die Naht mit der Hand unter einem Winkel von 900 auseinanderzog
und dabei beobachtete, in welcher Weise die Verschweißung zusammenhielt. Die folgende
Skala wurde benutzt, um Grad und Art des Zusammenhaltes zu bezeichnen: 1: völliges
Zerreißen der Polypropylenfolie 2: Zerreißen innerhalb der aufgetragenen Schicht
3: Zerreißen der Folie, wobei Teile der Schicht abgelöst werden 4: Ablösen der Schicht
Die Dicke der aufgetragenen Schicht ist nicht wichtig, jedoch werden die besten
Ergebnisse mit Schichten von etwa 1 bis etwa 2,5 1u Dicke erzielt.
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Der Ausdruck"RSV", wie er in dieser Anmeldung gebraucht wird, bezeichnet
die "reduzierte spezifische Viskosität", d.h. die spezifische Viskosität geteilt
durch die Konzentration von einer 0,1 gewichts/volumenprozentigen Lösung des Polymerisats
in Decahydronaphthalin bei 135 0C.
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Beispiel 1 Orientierte stereoreguläre Polypropylenfolie von einer
Dicke von 19 .u, welche aus einem Polymerisat von etwa 2,7 RSV hergestellt worden
war, wurde einer OberflAchenbehandlung unterworfen, bei der die Folie mit einer
Geschwindigkeit von etwa 107 m in der Minute über eine geerdete Walze mit einem
Durchmesser von 15 cm, welche mit 15 Lagen einer 50 1u dicken Polyäthylenterephthalatfolie
umwickelt war, und durch eine pulsierende elektrostatische Entladung zwischen einer
Stabelektrode und der Walze geführt wurde, wobei der (Luft-)Spalt zwischen der Elektrode
und der Folie 1,6 mm betrug. Strom für die elektrischen Entladungen wurde von einem
Lepel HFSG-2-Apparat erzeugt, der in erster Linie zur Erzeugung von Hochfrequenzstrom
dient und aus einer Tesla-Spule besteht, die durch einen Funkenstrecken-Schwingungskreis
angeregt wird. Von der Folie abgetrennte Teile wurden mit Hilfe eines Meyer-Stabes
Nr. 14 mit verschiedenen
Nitrocellulose-Schichten beschichtet.
Anschließend wurden die einzelnen Teile in einem Abstand von 18 cm unter einer Reihe
von 250-Watt-Infrarotheizungen getrocknet. Die Beschichtungsmasse bestand aus 5,6
Teilen 1/2-Sekunden-Nitrocellulose, 3,2 Teilen Reaktionsprodukt ausd-Terpinen und
Maleinsäureanhydrid, 22,4 Teilen Aceton, 44,8 Teilen Äthylacetat.
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Die beschichtete Folie ergab für die Adhäsion der Schicht den Wert
gut und für die Heißsiegelbarkeit den Wert 1.
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Dagegen ergab die Beschichtung der Folie mit 9,8 Teilen 1/ 2-Sekunden-Nitrocellulose,
3,2 Teilen Dicyclohexylphthalat, 68,0 Teilen Aceton eine klare zusammenhängende
Schicht, die jedoch nur eine sehr schlechte Haftung und nur einen Heißsiegelwert
von 4 hatte.
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Beispiel 2 Eine wie in Beispiel 1 vorbehandelte Folie wurde mit einer
Mischung von 11,2 Teilen 1/2-Sekunden-Nitrocellulose, 3,2 Teilen Dicyclohexylphthalat,
5,6 Teilen Zitronensäure, 44,8 Teilen Aceton, 22,4 Teilen Athylalkohol beschichtet.
Die Schicht war klar und ergab gute Haftung bei einem Heißsiegelwert von 1.
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Eine Erhöhung des Zitronensaureanteils von 28 auf 42 Gewichtsprozent
des filmbildenden Materials brachte wegen der Unverträglichkeit der Zitronensäure
nur noch einen Heißsiegelwert von 2. Der Film war trüb und hatte schlechte Haftung
auf der Unterlage.
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Beispiel 3 Man verfuhr wie in den Beispielen 1 und 2, verwandte jedoch
statt der Nitrocellulose ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 13
Molprozent Acrylnitrilgehalt. Bei einer Zusammensetzung der Beschichtungsmasse von
8
Teilen Mischpolymerisat, 12 Teilen Reaktionsprodukt aus i-Terpinen und Maleinsäureanhydrid,
32 Teilen Methyläthylketon, 48 Teilen Athylacetat wurde der Heißsiegelwert 1 erhalten.
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Beispiel 4 Die nach Beispiel 1 vorbehandelte Folie wurde als Siegelschicht
mit einem harzartigen Kondensationsprodukt aus Dilinolensäure und Athylen (mittleres
Molekulargewicht 3.000-6.500; Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt 105-1150C) beschichtet.
Ohne Zusatz von Säure wurden zwar gute Haftfestigkeiten, jedoch nur ein Siegelwert
von 4, d.h. nicht ausreichend, erreicht.
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Bei einer Zusammensetzung der Beschichtungsmasse von 12 Teilen Harz,
8 Teilen Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, 28,8 Teilen Toluol, 19,2 Teilen
Athylalkohol, 32 Teilen Aceton
verbesserte sich der Heißsiegelwert
auf 3.
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Beispiel 5 Die Beschichtung der nach Beispiel 1 vorbehandelten Folie
mit der Mischung 6,4 Teile Chlorkautschuk (mit 67% Chlor), 4,0 Teile Dicyclohexylphthalat,
9,6 Teile Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, 25,6 Teile Toluol, 38,4 Teile
Aceton ergab eine gute Haftfestigkeit der Schicht und Heißsiegelwerte von 2. Ohne
Säurezusatz wurden mit Chlorkautschuk nur eine sehr schlechte Haftung und Heißsiegelwerte
von 4 festgestellt.
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Beispiel 6 Die Beschichtung der nach Beispiel 1 vorbehandelten Folie
mit der Mischung 9 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (mit 85-888 Vinylchlorid),
2
Teile Dicyclohexylphthalat, 9 Teile Reaktionsprodukt aus i-Terpinen und Maleinsäureanhydrid,
72 Teile Aceton ergab eine gute Haftfestigkeit der Schicht und Heißsiegelwerte von
2. Ohne oder mit geringen Mengen Säurezusatz wurden mit diesem Mischpolymerisat
nur schlechte Haftwerte und Siegelwerte von 4 festgestellt.