DE1569450B2 - Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polypropylenfolien - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von PolypropylenfolienInfo
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- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polypropylenfolien
durch Oxydation der Oberfläche und gegebenenfalls Aufbringen eines gebräuchlichen Überzugs.
Obwohl Polypropylenfolien viele günstige Eigenschaften, wie Lichtdurchlässigkeit, Zähfestigkeit, Hitzebeständigkeit
im Vergleich mit anderen synthetischen Polymerisatfilmen besitzen, sind ihre Oberflächen
andererseits sehr inert. Um diese Nachteile von Polypropylenfolien zu überwinden, wie das Fehlen der
Eigenschaft Gase aufzunehmen oder abzufangen, was für Nahrungsmittelverpackungszwecke wichtig
ist, ihre statische Eigenschaft und die dabei auftretende Möglichkeit von Verunreinigung oder Beschmutzung,
wurde versucht, die Oberfläche der Folie, beispielsweise durch überziehen, Schichten, Dampfabscheidung,
d. h. Vakuumabscheidung od. dgl., zu behandeln. Jedoch waren diese Bemühungen, die
Oberflächeneigenschaften in befriedigendem Ausmaß zu verbessern, auf Grund des wesentlichen Mangels
einer Oberflächenhaftung ohne Erfolg.
Demgemäß war trotz der vielen, von der Folie gezeigten Eigenschaften, welche sehr erwünscht sind,
seine Brauchbarkeit und Anwendbarkeit sehr beschränkt. Es war somit sehr schwierig, Folien, z. B.
solche, welche völlig zufriedenstellend in der Herstellung von Schichtfolien, welche mit Bindemittel
oder Klebstoffen verklebt sind, überzogene Folien, gasundurchlässigen Filmen zur Beibehaltung oder
Konservierung von Aromastoffen und zur Vermeidung von Verschlechterung des verpackten Inhalts, Folien,
welche bedruckt werden können oder durch Wärmeeinwirkung verschlossen oder abgedichtet werden können,
antistatische Folien für die automatische Verpackung, metallisierte Folien od. dgl. sind, zu schaffen.
Es ist bekannt, die Oberfiächeneigenschaften von verschiedenen Klassen von thermoplastischen Harzfolien
durch überziehen ihrer Oberfläche mit verschiedenen anderen Klassen v,ori synthetischen Harzen
zu verbessern oder zu reformieren. Wie jedoch bereits vorstehend angegeben wurde, ist es im Fall
einer Polypropylenfolie auf Grund ihrer im wesentlichen inerten Oberfläche, insbesondere des Fehlens
einer Oberflächenhaftung, ersichtlich, daß auch wenn eine solche Arbeitsweise durchgeführt wird, nur unbefriedigende
Ergebnisse erwartet werden konnten.
Es ist ferner bekannt, die Oberfläche einer Polypropylenfolie zur Verbesserung bzw. Abschwächung
einer solchen inerten Beschaffenheit der Oberfläche und um solchen Oberflächen eine Haftwirksamkeit
oder ein Haftvermögen zu erteilen, einer Oxydationsbehandlung zu unterwerfen, worauf ein Harzüberzug
aufgebracht wird. Jedoch sind bei einer nach dieser Behandlung erhaltenen Folie die erwünschten Eigenschäften
der Polypropylenfolie wesentlich beeinträchtigt, indem nicht nur Zähigkeit und Lichtdurchlässigkeit
abnehmen, sondern auch eine Abnahme der Festigkeit im Verlauf der Zeit stattfindet, welche in
extremen Fällen so ist, daß ihre praktische Brauchbarkeit verlorengeht. Außerdem ist die Haftung zwischen
dem Polypropylenfilm und dem überzug ebenfalls äußerst unbefriedigend.
Es wurden Untersuchungen zur Überwindung des wesentlichen Fehlens der Oberflächenhaftwirksamkeit
des Polypropylenfilms ohne einer Beeinträchtigung der erwünschten, durch diesen Film gezeigten Eigenschaften
durchgeführt und dabei festgestellt, daß bei den gebräuchlichen Filmen, deren Oberflächen einer Oxydationsbehandlung
unterworfen worden waren, die
35, Oberflächen beträchtlich in heterogener Weise erodiert oder angefressen waren, um eine rauhe Oberfläche
zu bilden, welche das Verkleben mit anderen Materialien schwierig machte. Außerdem wurde festgestellt,
daß, da die Erodier- oder Anfreßwirkung bei dem durch eine derartige Behandlung erhaltenen
Film noch weiter fortschreitet, sie zu einer beachtlichen Abnahme in der Festigkeit des Films führt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von gebräuchlichen
Polypropylenfolien oder überwiegend aus Polypropylen bestehenden Folien, insbesondere der Oberflächenhaftung
und Oberflächenverbindbarkeit, ohne daß die vorstehend geschilderten Verschlechterungen
der guten Eigenschaften des Polypropylens auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Polypropylenfolien
durch Oxydation der Oberfläche und gegebenenfalls Aufbringen eines gebräuchlichen Überzuges ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Polypropylenfolie unter Erzielung von einem planaren Orientierungsindex
von wenigstens 2· 10~3 und einem axialen Orientierungsindex von höchstens 10 · 10~3 biaxial
verstreckt und anschließend die Oberfläche des verstreckten Filmes einer Oxydationsbehandlung unter-
wirft. .
Die Zwecke der Erfindung können nicht durch eine Oxydationsbehandlung einer beliebigen Polypropylenfolie
und überziehen der Oberfläche mit einem Harz erreicht werden.
Nur wenn gemäß der Erfindung die Oxydationsbehandlung nach dem vorstehend angegebenen biaxialen
Orientieren der Polypropylenfolie ausgeführt wird, können die Nachteile der gebräuchlichen Arbeitswei-
sen vollständig überwunden werden. Es müssen also die aufgeführten spezifischen Bedingungen bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung unbedingt eingehalten werden; weder diese Bedingungen noch ihre1?
kritische Bedeutung waren vor der vorliegenden Erfindung bekannt.
Durch das Ausführen der Streckung allein oder das Ausführen der Oxydation allein wird keine Lösung
der der Erfindung zugrunde liegenden· Aufgabe erhalten.
Die hier verwendeten Bezeichnungen »planarer Orientierungsindex« und »axialer Orientierungsindex«
bezeichnen die nachstehend beschriebene Doppelbrechung, welche jeweils durch: 1/2 (ß + γ) — α und
γ — β ausgedrückt wird. Ein Gegenstand mit Brechungsindizes,
welche senkrecht aufeinander stehen und verschieden sind, wird als biaxial oder zweiachsig
bezeichnet und seine Brechungsindizes werden in einer Reihenfolge, ausgehend von kleinsten und fortschreitend zum größten als α, β und γ bezeichnet. Bei einem
in Längs- und Querrichtung gestreckten Kunststofffilm wird der Brechungsindex in Richtung seiner Dicke
mit α bezeichnet und die Brechungsindizes, welche senkrecht zueinander in der Ebene des Films liegen,
werden mit β bzw. γ angegeben. Daher wird γ — β
zum Maß des Gleichgewichts der Längs- und Querorientierungen
(axiale Orientierung) innerhalb der Filmebene, während l/2(ß + γ) - α das Maß der
planaren Orientierung des Filmes darstellt. Die Arbeitsweisen zur Durchführung dieser Messungen sind
ausführlich von R. S. S t e i η in »Journal of Polymer Science« 24, 382 bis 386 (1957), beschrieben.
Eine Abhängigkeit der Auswirkung der Oxydationsbehandlung von dem Streckverhältnis der Folie
konnte nicht erwartet werden. Es zeigte sich bei den vorliegenden Untersuchungen eine auffallende Wirkung
der Oxydationsbehandlung bei Folien, welche der Oxydationsbehandlung entsprechend der Erfindung
unterworfen wurden, die sich wesentlich von denen unterschied, : welche nicht die vorstehend für die
Folien gemäß der Erfindung angegebenen bestimmten Orientierungsindizes besaß. Während gemäß dem Verfahren
der Erfindung die Vorgänge oder Wirkungen der Oxydationsbehandlung sehr homogen und praktisch
ebenflächig von der Oberfläche stattfinden, schreiten die Wirkungen der Oxydationsbehandlung
bei Polypropylenfolien, welche derartige Orientierungsindizes
nicht aufweisen, nicht ebenflächig fort, sondern verlaufen unregelmäßig und willkürlich;
werden diese beiden behandelten Oberflächen nach der Oxydationsbehandlung verglichen, so werden ausgeprägte
Unterschiede in ihren Oberflächenstrukturen festgestellt. Diese Tatsache ist nachstehend mit Bezug
auf die Zeichnung näher beschrieben. J
Auf; Grund der verbesserten Oberflächeneigenschaften:
könneni gegebenenfalls verschiedene Oberflächenüberzugsmäterialien
aufgebracht werden, durch welche Eigenschaften, wie stark verbesserte Haftung,
antistatische !Eigenschaften, Heißverschweiß- oder
Heißverklebbarkeit, Gasundurchlässigkeit, Aufdruckfähigkeit, eine geeignete Beschaffenheit für die Metallisierung
mittels Dampfabscheidung, ohne Verschlechterung seiner physikalischen guten Eigenschaften erhalten werdeni;^;■ ; ^ ;
Die photographischen Darstellungen sind Photographien
von atomaren Darstellungen in einer Vergrößerung
von 108 OOOfach, welche mittels eines Elektronenmikroskops erhalten wurden.
Fig. 1 erläutert die Oberfläche einer Polypropylenfolie
mit einem planaren Orientierungsindex von 6,0 · 10~3 und einem axialen Orientierungsindex von
. 3,6-1(T3;
;5 F i g. 2 zeigt die Folienoberfläche nach ihrer Oxydationsbehandlung;
F i g. 3 zeigt die Oberfläche einer Polypropylenfolie mit einem planaren Orientierungsindex von
0,5 ■ 10~3 und einer axialen Orientierung von 1,0 · 10~3,
ίο welche zu Vergleichszwecken dargestellt ist;
F i g. 4 zeigt die Filmoberfläche nach ihrer Oxydationsbehandlung.
Die Oxydationsbehandlung wurde in allen Fällen mittels einer gemischten Flüssigkeit von Schwefelsäure
und Kaliumdichromat (99,0% Schwefelsäure, 1,0% Kaliumdichromat) ausgeführt, wobei die Behandlung während 10 Minuten bei 90° C erfolgte.
Diese photographischen Wiedergaben zeigen, daß, wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich ist, gemäß dem
Verfahren der Erfindung die Wirkungen der Oberflächenoxydationsbehandlung sehr homogen in ebener
Weise von der Oberfläche fortschreiten. Im Gegensatz'"
dazu ist aus den F i g. 3 und 4 ersichtlich, daß die Wirkungen der Oxydationsbehandlung sehr unregelmäßig
und willkürlich verlaufen, wenn die Arbeitsweise von den kritischen Bedingungen gemäß dem Verfahren
der Erfindung abweicht. : :
Außerdem sind, in F i g. 5 die Gewichtsabnahmen gezeigt, welche bei der Oxydationsbehandlung der in
den F ig. 1,2,3 und 4 gezeigten Filme erhalten wurden,
wobei die Gewichtsabnahmen (mg/100 cm2) auf der Ordinate und die Behandlungszeit (Stunde) auf der
Abszisse aufgetragen sind. In Kurve α sind die Ergebnisse des Films gemäß der Erfindung, wie in den
F i g. 1 und 2 gezeigt wiedergegeben, während Kurve b diejenigen der Kontrolle, welche in den F i g. 3 und 4
gezeigt ist, darstellt. Wie aus F i g. 5 ersichtlich ist, ist die Neigung zum Auftreten eines unangenehmen
Abbaus infolge einer Oxydationsbehandlung bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung sehr verringert
und beschränkt. Im Gegensatz dazu ist es aus den bei der Kontrolle erhaltenen Gewichtsverlusten ersichtlich,
daß hier ein sehr unangenehmer Abbau oder Zerfall des Films stattfand.
Die Klebkraft der vorstehend geschilderten Polypropylenfilme vor ihrer Oxydationsbehandlung
(Fig. 1 und 3) und nach ihrer Oxydationsbehandlung (Fig. 2 und 4) würde unter identischen Bedingungen
in folgender Weise geprüft: Die Klebkraft
wurde dadurch beurteilt, daß man auf die Oberseite der Filmprobe oder des Filmmusters einen überzug
aus thermoplastischem Harz aufbrachte und die Größe der Kraft, welche: zum Abstreifen des Überzugs vönl
dem Filmmuster erforderlich ist, bestimmte. Das verwendete thermoplastische Harz bestand aus einem
Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und
Maleinsäureanhydrid mit einem Verhältnis von
70:30:0,5, welches in Äthylacetat bis zu einer Konzentration von 40% gelöst wurde; Diese Lösung wurde
auf das Muster in einer ausreichenden Stärke aufgebürstet, um nach Trocknung einen 2 Mikron dicken
überzug- zu ergeben,.· und dann 2 Minuten lang bei
70°C getrocknet; Ein: Klebestreifen wurde auf die;
überzogene Oberfläche aufgebracht und das Muster
wurde zusammen mit dem Klebestreifen in lern
breite Streifen geschnitten. Wenn der Klebestreifen
> abgezogen wird, wird der Überzug von der Filmoberfläche abgestreift. So kann die Klebkraft mit Hilfe
569450
der erforderlichen Kraft für das Abziehen zu diesem Zeitpunkt verglichen werden. Da die Klebekraft
des Klebestreifens selbst gewöhnlich 100 bis 200 g/cm beträgt und größer als die Klebekraft des Überzugs
ist, können die Unterschiede in dem Klebestreifen, welche die Meßergebnisse beeinflussen, außer acht
gelassen werden. Da jedoch die Dicke des Klebestreifens die Abziehkraft beeinflußt, muß darauf geachtet
werden. Der hier verwendete Klebestreifen war ein 40 Mikron dicker Streifen auf einer Cellophan-Basis.
Entsprechend der vorstehend geschilderten Arbeitsweise wurden Versuche zur Prüfung der Klebekräfte
(g/cm) von mit überzügen versehenen Mustern durchgeführt, wobei die Zeiten und Temperaturen der
Oxydationsbehandlung variiert wurden; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I aufgeführt.
Oxydationsbehandlungsbedingungen
Temperatur, °C
Unbeha'ndelt ...
25
25
25
25
25
50 '.
50..
75
75
95
95..
Zeit (Sek.)
1
2
5
2
5
180
180
180
Klebe- oder Haftkraft
des Überzugs, g/cm
des Überzugs, g/cm
Probe B
(Kontrolle)
(Kontrolle)
3
3
4
4
5
4
5
6
6
7
7
9
3
4
4
5
4
5
6
6
7
7
9
Probe A
(gemäß
Erfindung)
47
58
62
56
58
61
65
66
69
65
72
58
62
56
58
61
65
66
69
65
72
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I
ist es ersichtlich, daß während der gemäß dem Verfahren der Erfindung (F i g. 2) hergestellte Polypropylenfilm
eine sehr hohe Klebkraft zeigt, welche bisher nicht erwartet werden konnte, andererseits ein Polypropylenfilm,
wie die Kontrolle (F i g. 4) nur eine sehr geringe Klebekraft, unabhängig von den Bedingungen
der Oxydationsbehandlung zeigte. Es ist somit ersichtlich, daß die auf die Oxydationsbehandlung von
Probe A gemäß dem Verfahren der Erfindung folgende Klebkraft eine auffallend hohe Klebeigenschaft besitzt,
welche sich sogar auf das 8- bis;.16fache derjenigen der Probe B (der Kontrolle) beläuft.
Die Änderungen in der Klebkraft, welche mit den Änderungen in; der Doppelbrechung a — β und
1/2 0? + y) — α von Polypropylenfilmen nach einer
Behandlung während 3 Sekunden bei 30cC mit einer
gemischten Flüssigkeit aus 1500 Teilen H2SO4,75 Teilen
K2Cr2O7 und 120 Teilen H2O zusammentreffen,
wurden gemessen, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
| PIanarer | Klebkraft | |
| Axialer Orientierungs index γ — β |
Orientierungsindex | (g/cm) |
| / (P + y) — a | 3,7 | |
| ι,ο·ιο-2 | 0,5 · ΙΟ"3 | 4,1 |
| 1,1 · ΙΟ-3 | 1,5 · ΙΟ"3 | 64 |
| 1,4 · ΙΟ"3 | 2,1 · ΙΟ"3 | 62,5 |
| 3,0 · ΙΟ"3 | 3,3 · ΙΟ"3 | 65 |
| 3,3 · ΙΟ"3 | 4,3 · ΙΟ"3 | 62 |
| 3,6 · ΙΟ"3 | 6,0 · ΙΟ"3 | 66 |
| 4,7 · ΙΟ"3 | 9,9 · ΙΟ"3 | 58 |
| 8,0 · ΙΟ"3 | 10,7 · ΙΟ"3 | 3,5 |
| 13,0 · ΙΟ"3 | 12,2 · ΙΟ"3 | 3,6 |
| 22,0-10-2 | 13,1 · ΙΟ"3 | 2,2 |
| 27,0 · ΙΟ"3 | 14,5 · ΙΟ"3 | |
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist eine beachtliche Verbesserung in der Oberflächenhaft-
oder -klebewirksamkeit mittels einer Oxydationsbehandlung in den Filmen beobachtbar, bei denen
die Werte der planaren Orientierungs- und axialen Orientierungsindizes innerhalb des gemäß der Erfindung
bezeichneten Bereichs fallen. Andererseits ist es ersichtlich, daß die Klebekraft eine wesentliche
Abnahme zeigt,-wenn einer dieser Indizes von den jeweiligen bezeichneten Bereichen abweicht. Ein Wert
des planaren Orientierungsindex von oberhalb etwa 2-10-2 wird bevorzugt, und im Hinblick auf die Erzielung
von Gleichförmigkeit in dem Streckvorgang ist ein Wert von oberhalb etwa 5 · 10"3 zweckmäßig.
Eine Prüfung der Druckfähigkeit wurde ebenfalls durchgeführt, wobei die untersuchten Filme aus einem
280 Mikron dicken Polypropylenfilm mit einem planaren Orientierungsindex von 0,5 ■ 10 ~3 und einem
axialen Orientierungsindex von 1,0 · 10 ~3 und einem Polypropylenfilm der gleichen Breite mit einem planaren
Orientierungsindex von 6,0 · 10 "3 und einem
axialen Orientierungsindex von 3,6 · 10~3 bestanden;
die beiden Filme waren einer Oxydationsbehandlung mit einer gemischten Flüssigkeit aus 99 Gewichtsteilen,
von 96%iger Schwefelsäure und 1 Gewichtsteil Kaliumdichromat. bei, unterschiedlichen Behandlungstemperaturen und.-zeiten unterworfen, worauf mit
Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Diese Untersuchung wurde in folgender Weise durchgeführt:
Die vorstehend beschriebenen Filme wurden mit einer Druckfarbe für Polyäthylenanwendung (hergestellt
von Toyo Ink Manufacturing Company of Japan) bedruckt und die Haftkraft der Druckfarbe wurde
durch das Cellophanestreifen-Abzugsprüfverfahren bestimmt. Gemäß dieser Arbeitsweise wird ein 18 mm
breiter Cellophan-Streifen auf die bedruckte Oberfläche durch 5maliges Pressen mittels Daumendruck
aufgebracht, worauf der Streifen rasch abgezogen wurde; die Weise zur Bestimmung des abgezogenen
Streifens erfolgt mittels der Symbole »Ο«, »Δ« und »x«. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach-:
stehenden Tabelle III aufgeführt, in welcher das Symbol »O« anzeigt, daß die Druckfahigkeit stärk
ist, wobei der Cellophanstreifen allein abgezogen wurde; das Symbol »Δ« anzeigt, daß die Druckfahigkeit
vergleichsweise schwach ist, wobei der Cellophanstreifen mit einem Teil an anhaftender Druckfarbe
abgezogen wurde und das Symbol» x « den niedrig-
sten Wert anzeigt und in diesem Fall der Cellophanstreifen mit auf seiner ganzen Oberfläche anhaftenden
Druckfarbe abgezogen wurde.
Behandlungsbedingungen
Temperatur, 0C
Unbehandelt ..
25
25
25
50
50
95
Zeit
1 Sek.
2 Sek.
5 Sek.
5 Sek.
30 Sek.
IMin.
IMin.
IMin.
IMin.
3 Min.
IMin.
3 Min.
1 Min.
3 Min.
IMin.
3 Min.
1 Min.
3 Min.
Druckfarbe, entfernt mit Cellophanstreifen
verwendeter Film
verwendeter Film
gemäß
Erfindung
Erfindung
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Kontrolle
X
X
X
X
X
X
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Film, welcher biaxial so gestreckt wurde, um
die gemäß der Erfindung bezeichneten Orientierungsindizes zu erzielen, und dann einer Oxydationsbehandlung
ausgesetzt wurde, sich von gebräuchlichen Filmen unterscheidet, welche oxydiert wurden, indem
der erstere eine auffallend größere Haftung der Druckfarben und somit eine überlegene Druckfähigkeit besitzt."
Es ist in jedem Fall eine überraschende Tatsache, daß durch die Durchführung der vollständigen Orientierung eines Polypropylenfilms in solcher Weise, daß
seine planare Orientierung nicht weniger als etwa 2 · 10~3, vorzugsweise 5 · 10~3 und seine axiale Orientierung
nicht mehr als etwa 10 · 10"3 erreichen, es
möglich wird, ohne wesentliche Beeinträchtigung der· anderen erwünschten Eigenschaften von einem Poly-;
propylenfilm, eine sehr hohe Oberflächenhaftwirksamkeit zu schaffen, welche eine solche ist, die bisher
nicht erwartet werden konnte.
Obgleich es bis jetzt noch nicht völlig geklärt ist,
welche Beziehungen zwischen den Unterschieden in der Oberflächenstruktur und den Gewichtsabnahmen
und den. Unterschieden in der Oberflächenwirksam-:
keit bei Haftung oder Klebung und Bedrucken vorliegen,
wird angenommen, daß diese miteinander in Zusammenhang stehen und daher einen wesentlichen
Einfluß in der Schaffung eines ausgezeichneten Polypropylenfilms gemäß: dem Verfahren der Erfindung
durch die Erteilung einer stark verbesserten Oberflächenhaftwirksämkeit
an den Film ohne seine anderen
erwünschten Eigenschaften zu beeinträchtigen ausüben: Außerdem wird die Tatsache, daß der Film,
dessen Oberflächenhaftwirksamkeit durch das Verfahren gemäß der Erfindung sehr gesteigert worden ist,
eine Lichtdurchlässigkeit aufweist, welche derjenigen
von gebräuchlichen Filmen, die einer Oxydationsbehandlung unterworfen wurden, überlegen ist, dem
wesentlichen Unterschied in ihrer Oberflächenstruktur, wie vorstehend geschildert wurde, zugeschrieben.
Es ist daher ein Zweck der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft
eines Polypropylenfilms, welches darin besteht, daß man die Oxydationsbehandlung desselben
durchführt, nachdem man vorhergehend seine vollständige Molekularorientierung in einer solchen Weise
bewirkt hat, daß ein planarer Orientierungsindex oberhalb eines bezeichneten Werts und eine axiale
Orientierung unterhalb eines bestimmten Werts erreicht sind und anschließend den Film einer Oxydationsbehandlung
unterwirft, wodurch die Oberflächen-ο haftwirksamkeit des Polypropylenfilms sehr beachtlich
verbessert wird, ohne dessen andere erwünschten Qualitäten zu beeinträchtigen.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
eines Polypropylenfilms, wobei dem Polypropylenfilm solche Eigenschaften, wie Kleboder
Haftfähigkeit, antistatische Eigenschaft, Verschweiß- oder Versiegelungsfähigkeit mittels Wärme,
Gasundurchlässigkeit, Druckfähigkeit und geeignete Beschaffenheit zur Metallisierung mittels Dampfabscheidung
erteilt werden; ebenfalls bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Unterstützung der so erhaltenen
stark verbesserten Oberflächenklebewirksamkeit eines solchen Films.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird zuerst ein Polypropylenfilm mittels eines biaxialen Streckens
des Films vollständig so orientiert, daß sein planarer Orientierungsindex mindestens etwa 2·10~3 und
vorzugsweise 5 · IQ"3 und sein axialer Orientierungs-
wert nicht mehr als etwa 10 · 10~3 werden. Zur Erzielung
eines Polypropylenfilms mit solchen Orientierungsindizes wird ein biaxiales Strecken sowohl in der
Längs- als auch in der Querrichtung um mehr als das 3fache, und vorzugsweise mehr als das 4fache, bei
einer Temperatur von etwa 1300C bevorzugt durchgeführt.
Die hier verwendete Angabe, Polypropylenfilm, umfaßt nicht nur den Film, welcher aus stereospezifischem
Polypropylen hergestellt worden ist, sondern auch einen Film, welcher überwiegend, vorzugsweise
oberhalb etwa 80 Gewichtsprozent, an stereospezifischem Polypropylen enthält. Es können daher auch
die Mischungen mit solchen anderen Polymerisaten, wie Polyäthylen, Polystyrol oder Polybutadien zur
Anwendung gelangen. Ferner ist auch das Propylen-Äthylen - Mischpolymerisat bräuchbar. Antioxydationsmittel,
Färbungsmittel oder Mattierungsmittel können natürlich ebenfalls zugegeben werden.
Die Oxydationsbehandlüng, welche nach der Orientierung erteilt werden soll, kann gemäß einer chemischen und/oder physikalischen Methode erfolgen.
Die Oxydationsbehandlüng, welche nach der Orientierung erteilt werden soll, kann gemäß einer chemischen und/oder physikalischen Methode erfolgen.
Bei der chemischen Oxydationsbehandlung können
Oxydationsmittel, wie Kaliumdichromat, konzentrierte
Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Chlorsäure einzeln oder in geeigneten Kombinationen zur
Anwendung gelangen, wobei es jedoch insbesondere bevorzugt wird, die Behandlung mittels einer gemischten
Flüssigkeit aus Kaliumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure durchzuführen; die bevorzugte Kornbination
ist hierbei eine solche, in welcher die Schwefelsäure und das Kaliumdichromat in geeigneter Weise
verbunden wurden, damit ihre Konzentrationen"oberhalb, etwa 80 Gewichtsprozent der ersteren und etwa
0,5 Gewichtsprozent der letzteren betragen;"- * ^" ^
Obgleich die für die Behandlung erforderliche
Temperatur und Zeit in Abhängigkeit von z.B. dem Ausmaß der erwünschten Orientierungsbehandlung,
der Qet des Oxydationsmittels oder der Konzen-
409 525/412
tration schwanken, ist es übliche Praxis, bei einer verhältnismäßig hohen Behandlungstemperatur eine
kurze Zeit anzuwenden, während bei einer verhältnismäßig niederen Behandlungstemperatur die Behandlungszeit
verlängert wird. So ist es z. B. möglich, eine verhältnismäßig niedere Temperatur von 200C anzuwenden,
oder die Behandlung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei welchen Wärme zugeführt
wird, beispielsweise entsprechend einer Größenordnung von 9O0C. üblicherweise ist eine Behandlungszeit von nicht mehr als etwa 10 Sekunden ausreichend;
es kann jedoch auch eine längere Behandlungszeit zur Anwendung gelangen. So können die Behandlungstemperatur
und -zeit in geeigneter Weise bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung variiert werden.
Die Behandlung wird dadurch erreicht, daß man ein Oxydationsmittel homogen mit einer oder mit
beiden Oberflächen des vorstehend beschriebenen gestreckten Films in Berührung bringt, und es können
hierbei Arbeitsweisen wie Eintauchen, Aufbringen mittels einer Walze oder einer Bürste, Aufsprühen
oder irgendeine andere gebräuchliche Methode, um eine Flüssigkeit mit einer festen Oberfläche in Berührung
zu bringen, zur Anwendung gelangen. Nachdem man diese Berührung während der gewünschten
Zeit durchgeführt hat, wird der Film in üblicher Weise
von den Einwirkungen der Flüssigkeit, beispielsweise durch Neutralisation oder Waschen mit Wasser,
Trocknen befreit.
Durch ein möglichst baldiges Waschen der behandelten Oberfläche nach der Oxydationsbehandlung
mit entweder einer Aminoverbindung, welche eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe besitzt, z. B.
Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Aminophenol und Aminonaphthol oder einer anderen Aminoverbindung,
welche eine Aminogruppe mit entweder einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweist,
wird die Neigung zur Abnahme im Verlauf der Zeit der sehr verbesserten Oberflächenhaft- oder
-klebewirksamkeit, die sich durch die vorstehend geschilderte Oxydationsbehandlung ergibt, vermieden,
überdies ist die Abnahme der mechanischen Eigenschaften, welche auftritt, wenn der mittels Oxydation
behandelte Film unter Aussetzung an Sonnenlicht oder unter Anwendung von Wärme stehengelassen
wird, beträchtlich verringert. Diese Aminoverbindungen kommen nach Auflösen in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch, zur Anwendung. Der Film
wird nach der Waschbehandlung vorzugsweise getrocknet.
Ferner kann in gleicher Weise auch eine wäßrige Lösung eines kationischen Aminoformaldehydharzes
verwendet werden.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung »kationisches Aminoformaldehydharz« ist ein Aminoformaldehydharz
zu verstehen, in welchem eine kationische Gruppe mit Hilfe eines Säuremodifizierungsmittels,
wie Salzsäure oder Essigsäure, oder eines Modifizierungsmittels,
wie Polyalkylen, Polyamin oder die polyfunktionellen aliphatischen Polyaminkondensationsprodukte,
welche bei der Umsetzung von Formaldehyd mit entweder Melamin, Triazin oder Harnstoff,
entweder für sich oder in einer Mehrzahl derselben erhalten wurden, eingeführt wurde. Bei dieser
Reaktion, sind auch solche Substanzen brauchbar, welchen geeignete Verbindungen zugesetzt wurden,
die zur Kondensation mit Formalin fähig sind, einschließlich die Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon
und p-Toluolsulfonsäure und Carbolsäure.
Zusätzlich können Mischungen dieser Formaldehydkondensationsprodukte verwendet werden.
Andererseits umfassen die physikalischen Oxydationsbehandlungen die Glimmentladungsbehandlung,
die Flammenbehandlung und die Ultraviolettstrahlenbehandlung, wobei die Glimmentladungsbehandlung
ίο besonders bevorzugt wird. Bei der Durchführung der
Oxydation mittels der Glimmentladungsbehandlung wird Wechselstrom hoher Spannung zwischen Elektroden
angelegt, welche einander mit dazwischenliegendem Dielektrikum zugekehrt sind, um die Glimmentladung
zu erzeugen, wobei der Film dazwischen durchgeführt wird. Da die Elektroden einander zugekehrt
sind, ist es für die Behandlung des Films zweckmäßig, wenn eine Walze oder ein stabförmiges
Element in paralleler Anordnung und in geringem Abstand damit angewendet wird. Als Dielektrikum
wird entweder Glas, Glimmer oder ein Kunststoffilm verwendet. Die anzulegende elektrische Spannung
kann gebräuchlicherweise in der Größenordnung von 5 bis 30 Kilovolt liegen und der Spalt zwischen den
Elektroden kann in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 3 mm sein. Obgleich die Wirksamkeit um so
größer ist, je höher die Frequenz ist, kann beispielsweise bei 450 Kilohertz eine Behandlungskapazität in
der Größenordnung von 40 m je Minute erhalten werden.
Der Polypropylenfilm, der in dieser Weise erhalten wird, indem er zuerst biaxial vollständig so gestreckt
wurde, daß sein planarer Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2 ■ 10~3 und sein axialer Orientie-
* rungsindex nicht oberhalb etwa 10 · ΙΟ"3 betragen,
und anschließend einer Oxydationsbehandlung unterworfen wurde, erlangt eine wesentlich verbesserte
Oberflächenhaft- oder -klebeaktivität in einer Größenordnung, welche bisher nicht erwartet werden konnte.
Infolgedessen kann der Polypropylenfilm, welcher bisher auf Grund seines wesentlichen Mangels an
Oberflächenhaftaktivität wesentlich mit Bezug auf seine Brauchbarkeit beschränkt war, nun zufriedenstellend
für viele Zwecke zur Anwendung gelangen.
Gemäß der Erfindung kann die Oberfläche des wie vorstehend erhaltenen Polypropylenfilms, dessen
Oxydationsbehandlung vervollständigt worden ist, weiterhin mit verschiedenen die Oberfläche reformierenden
oder verbessernden Materialien bedeckt werden, um einen Polypropylenfilm mit einer wesentlich
überlegenen Klebkraft, antistatischer Eigenschaft, Heißverschweiß- oder Versiegelungsfähigkeit, Gasdurchlässigkeit,
Druckfähigkeit und geeigneter Beschaffenheit für die Metallisierung durch Dampfabscheidung
ohne einer Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften, welche im wesentlichen von einem
Polypropylenfilm gezeigt werden, zu schaffen.
Nachstehend wird eine Arbeitsweise zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines Polypropylenfilms
mittels weiterem Bedecken der Oberfläche des Films anschließend auf seine Oxydationsbehandlung
mit einem Verbesserungs- oder Reformiermaterial gemäß der Erfindung beschrieben. Das Verbesserungsoder Reformiermaterial kann dadurch aufgebracht
werden, daß man entweder allein oder in geeigneter Kombination solche Methoden, wie überziehen,
Schichten oder Dampfablagerung anwendet. Für das überziehen eignen sich solche Arbeitsweisen, wie
Eintauchen, Auftragen mittels einer Walze oder Bürste oder Sprühen. Zur Durchführung der Schichtbildung
kann ein Schichten mittels Extrudieren oder Ausstoßen zweckmäßig angewendet werden. Außerdem
kann eine derartige Reformier- oder Verbesse*- rungsarbeitsweise auf der gesamten oder einem Teil
der Oberfläche des. Films durchgeführt werden, welcher vorhergehend eine Oxydationsbehandlung unterworfen
worden ist.
Derartige Oberflächenreformierungs- oder Verbesserungsmaterialien umfassen z. B. natürliche -oder
synthetische hochmolekulare Harzmaterialien, organometallische Komplexe und mittels Dampf abscheidbare
Metalle. Als derartige Harzmaterialien werden die nachstehenden Materialien zweckmäßig verwendet:
1. Polyolefine:
a) Polyäthylen,
b) Polypropylen.
Grundsätzlich aufgebracht mittels Extrudierüberziehen, um die Heißverschweiß: oder Versiegelungsfähigkeit zu verbessern. Beim Aufbringen dieses Überzugs
wird die Haftung weiterhin verbessert, wenn die Oberfläche zuerst mit z. B. einem Alkyltitanat behandelt
wird.
2. Vinylpolymerisate:
a) Polyvinylacetat,
b) Polyvinylchlorid,
c) Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
d) Vinylchlorid - Vinylacetat - Maleinsäure-Mischpolymerisat,
e) Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisat,
f) Polyvinylalkohol,
g) Polyvinylbutyral.
Die unter a) bis e) aufgeführten Materialien sind wirksam in der Schaffung einer Heißverschweiß- oder
Heißverklebbarkeit, um den Film für automatische : Verpackungszwecke mit Überlappung geeignet zu
machen. Unter diesen aufgeführten Materialien ist Polyvinylacetat hinsichtlich seiner Erweichungstemperatur
etwas weniger gut, während Polyvinylchlorid etwas schlechter in bezug auf das Haftvermögen ist.
Die unter c) und d)· aufgeführten Mischpolymerisate j ergeben die am meisten geeignete Heißversiegel- oder ;
Heißverklebbarkeit. Obgleich Polyvinylalkohol einerseits antistatisch wirkt, ist es andererseits bei der Verminderüng
der Gasdurchlässigkeit des Films wirksam. Polyvinylbutyral wird zusammen mit den unter a)
bis e) aufgeführten Substanzen als Grundier- oder ;
Zwischenschicht der Dampfabscheidung von Metall verwendet, ν -
3. Vinylidenpolymerisate:
a) Polyvinylidenchlorid,
b) Vinylidenchlorid - Acrylnitril - Mischpolymerisat, .■ ■■.,-.■;;.--·;r;/ ;; ' '-.?-.; "·,;;■·;·■:
c) Vinylidenchlorid -Vinylchlorid - Mischpolymerisat.
.*;.>■" --■■■■-_fti:iiW*l·; /;;:■:■ ;.|V;-■—-- ■.
Diese Polymerisate sind wirksam in der Verminde-|
rung der Gasdurchlässigkeit des Films, wobei das; unter B) aufgeführte Mischpolymerisat besonders1
geeignet ist Gute Ergebnisse werden auch in der j Verbesserung der Heißversiegelbarkeit erzielt.
4. Cellulosederivate:
Durch überzug einer Mischung, welche z. B. aus Nitrocellulose, Dammar und Dioctylphthalat
besteht, werden gute Ergebnisse in der Verbesserung der Heißversiegel- oder -verschweißbarkeit
erzielt, wobei ebenfalls eine Grundier- oder Zwischenschicht für die Dampfabscheidung von
Metallen erhalten wird.
5. Polyamidharze:
Ein Polyamid von niederem Molekulargewicht, welches eine ungesättigte aliphatische Säure, umgesetzt
mit z. B. Äthylendiamin, umfaßt, erweist sich gut als Grundier- oder Zwischenschicht für
die Dampfabscheidung von Metallen und gibt gute Ergebnisse auch beim Vermischen mit Alkydharzen
und Epoxyharzen.
6. Polyester:
a) Polyäthylenterephthalat-isophthalat,
b) Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol,
Äthylenglykol oder Styrol (für Vakuumabscheidung).
7. Polyurethane:
Das Reaktionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat und einem Polyester (für Vakuumabscheidung).
8. Polyepoxyde: - ■
Das Reaktionsprodukt von Epichlbrhydrin und »Bisphenol-A« gehärtet mit Polyamin und Polyamid
(für Vakuumabscheidung).
9. Alginate (für antistatische Behandlung).
10. Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose (für antistatische Behandlung).
11. Polyacrylate (für antistatische Behandlung).
Außerdem können die natürlichen hochmolekularen Substanzen, wie Casein, Leim, Gelatine, Gloiopeltis-Leim,
Gummi, Tragacantha und Irisches Moos ebenfalls verwendet werden.
Im nachstehenden werden ausführlich die zu befolgenden
Verfahrensweisen beschrieben, wenn die vorstehend angegebenen Reformierungs- oder Verbesserungsmaterialien
gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden sollen.
A. Die Oberfläche eines Polypropylenfilms, welcher vollständig bis zu einem planaren Orientierungsindex
von nicht weniger als etwa 2 · 10"3 und einem axialen Orientierungsindex von nicht mehr als etwa 10 · 10~3
biaxial gestreckt wurde und anschließend einer Oxydationsbehandlung
unterworfen wurde, wird weiterhin mit einem der vorstehend genannten Harzmaterialien, insbesondere einem thermoplastischen Harz
und vorzugsweise einem thermoplastischen Harz, welches bei einer Temperatur unterhalb 100° C
schmilzt und klebt, z.B. Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid allein oder das Mischpolymerisat davon
und das Vmylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat, überzogen, wodurch ein Film erhalten wird, der
sich in solchen Eigenschaften, wie Heißverschweißoder Heißversiegelbarkeit, antistatische Eigenschaft,
Gasundurchlässigkeit, geeignete : Beschaffenheit für
die Metallisierung mittels Dampfabscheidung und Schichitbildungsfähigkeit, auszeichnet; ^- *: ^
Hierbei können auch Weichmacher: und oberflächenaktive
Mittel den vorstehenden Harzmaterialien erforderlichenfalls zugegeben werden. Weiterhin
wird insbesondere für die Erzielung einer beachtlichen Verbesserung der antistatischen Eigenschaft es bevor-
zugt, die vorstehend aufgeführten Materialien anzuwenden, nachdem die verschiedenen wasserlöslichen
Polymerisate, welche gebräuchlich in der Absicht, eine statische Aufladung zu verhindern, verwendet werden,
Wie z. B. ein Alkalisalz von Carboxymethylcellulose, ein Alkalisalz von Alginsäure, ein Alkalisalz von Acrylsäure,
Gummi Tragacantha, Gummi Karaya, Irisches Moos, Stärke, Casein, Gelatine, Gummi Arabicum,
Polyvinylalkohol, Leim und Gloiopeltis-Leim aufgebracht
wurden.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in der vorstehend beschriebenen
Weise kann ein Film für Verpackungszwecke erhalten werden, dessen überzug sich nicht abstreift und der
wenig oder gar keine Gasdurchlässigkeit besitzt, überdies
besitzt dieser Film eine gute Heißversiegelbarkeit ebenso wie eine'sehr ausgezeichnete Lichtdurchlässig-;
keit, Zähfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. So kann eine ausgezeichnete Umhüllungsoder Einwicklungsfolie hergestellt werden. Durch
die Anwendung eines antistatischen Mittels kann außerdem die antistatische Eigenschaft davon noch weiterhin
verbessert werden. Ein derartiger antistatischer Polypropylenfilm kann weitgehend auf dem Gebiet
der automatischen Verpackung verwendet werden. Die von einem solchen Harzmaterial verlangte ausgezeichnete
Hitzeabdichtungsfähigkeit kann wiederum durch Anwendung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats
oder eines Dreikomponenten-Mischpolymerisats aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure erzielt werden. Gemäß einer bevorzugten
Arbeitsweise wird hierbei zuerst ein wasserlösliches Polymerisat, wie vorstehend angegeben, aufgebracht
und anschließend das Vinylchlorid-Vinylacetat und Maleinsäure umfassende Dreikomponenten-Mischpolymerisat
und vorzugsweise ein Dreikomponentenlösungspolymerisat, welches durch Lösungspolymerisation
der drei Komponenten Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel
unter Anwendung eines Radikalkatalysators erhalten wurde, verwendet. Vorzugsweise fällt die Monomeren-Zusammensetzung
des Drei-Komponenten-Lösungsmischpolymerisats innerhalb der Bereiche von 65 bis 78% Vinylchlorid, 21 bis 34,7% Vinylacetat und 0,3
bis 1% Maleinsäureanhydrid. Obgleich die Ester, wie Butylacetat und Äthylacetat, als die bei der Lösungspolymerisation
der Monomeren zu verwendenden Lösungsmittel auf Grund ihrer Polymerisierbarkeit,
Klebekraft und Wirtschaftlichkeit bevorzugt werden, können auch Keton, Benzol und die halogenieren
Kohlenwasserstoffe zur Anwendung gelangen.
: B. Ein Polypropylenfilm wird biaxial vollständig gestreckt, bis sein planarer .Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2·10~3 und sein axialer Orientierungsindex nicht oberhalb etwa 10■10~3 beträgt, worauf die Oberfläche dieses Polypropylenfilms einer Oxydationsbehandlung unterworfen und anschließend mit Polyvinylacetat überzogen wird, welchem Polyäthylenimin einverleibt worden ist, wodurch ein mit; dieser Klasse von Bindemitteln sehr kräftiger Überzug des Polypropylenfilms erhalten werden kann, wobei ein im wesentlichen starkes überziehen auf einen Polypropylenfilm, von ausreichender Stärke, um brauchbar zu sein, bisher nicht möglich war, auf Grund des Mangels einer Oberflächenklebe- oder -haftaktivität auf dem Teil dieses Films. In dieser Weise kann ein verbesserter Polypropylenfilm mit einem ausgezeichneten Haft- oder Klebeyermögen erhalten
: B. Ein Polypropylenfilm wird biaxial vollständig gestreckt, bis sein planarer .Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2·10~3 und sein axialer Orientierungsindex nicht oberhalb etwa 10■10~3 beträgt, worauf die Oberfläche dieses Polypropylenfilms einer Oxydationsbehandlung unterworfen und anschließend mit Polyvinylacetat überzogen wird, welchem Polyäthylenimin einverleibt worden ist, wodurch ein mit; dieser Klasse von Bindemitteln sehr kräftiger Überzug des Polypropylenfilms erhalten werden kann, wobei ein im wesentlichen starkes überziehen auf einen Polypropylenfilm, von ausreichender Stärke, um brauchbar zu sein, bisher nicht möglich war, auf Grund des Mangels einer Oberflächenklebe- oder -haftaktivität auf dem Teil dieses Films. In dieser Weise kann ein verbesserter Polypropylenfilm mit einem ausgezeichneten Haft- oder Klebeyermögen erhalten
werden, welcher z. B. zur Beschichtung oder Extrudierbeschichtung von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Nitrocellulose, Polyäthylen oder einer Aluminiumfolie auf den Polypropylenfilm geeignet ist.
Es kann somit ein überzogener oder geschichteter Film geschaffen werden, welcher sich hinsichtlich der
Bedruckfähigkeit, Heißversiegelbarkeit und Gasundurchlässigkeit besonders auszeichnet.
Das Mischen des Polyäthylenimins in dem Polyvinylacetat kann durch Zusatz des ersteren entweder
zu einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion des letzteren durchgeführt werden. Andererseits kann
Polyäthylenimin direkt in das Polyvinylacetat geknetet und als ein Heißschmelze-Bindemittel verwendet
werden. In diesem Fall ist, während die Menge an Polyäthyleniminzusätzen, bei welcher sich Wirkungen
erkennen lassen, in der Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 80% ist, die bevorzugte Menge zwischen
etwa 0,1 bis etwa 60%.
C. Wenn ein Polypropylenfilm biaxial völlig gestreckt wird, bis sein planarer Orientierungsindex
nicht weniger als etwa 2 · 10~3 und sein axialer Orientierungsindex
nicht oberhalb etwa 10 · 10~3 betragen, worauf dieser Polypropylenfilm einer Oxydationsbehandlung unterworfen und anschließend mit einer
Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats in Wasser bedeckt wird, kann dem Polypropylenfilm z. B. eine
ausgezeichnete antistatische Eigenschaft, Heißverschweißbarkeit und Verpackungsfähigkeit erteilt werden.
Die in diesem Fall anwendbaren wasserlöslichen Polymerisate sind die bereits im vorstehenden Abschnitt
beschriebenen. Unter diesen Polymerisaten wird insbesondere die gemeinsame Verwendung eines
Polymerisats der Proteinart, welches eine Affinität gegenüber Wasser aufweist und beim Trocknen eine
Klebkraft zeigt, z. B. Casein, Sojabohnencasein, Leim oder Gelatine, mit einem nichtproteinartigen Polymeren,
z. B. Alkalisalze von Carboxymethylcellulose, Alkalisalze von Alginsäure, Alkalisalze von Polyacrylsäure,
Gummi Tragacantha, Gummi Karaya, Irisches Moos, Gummi Arabicum oder Polyvinylalkohol bevorzugt.
Das Verhältnis, in welchem diese Polymerisate der Proteinart mit den nichtproteinartigen Polymerisaten
vermischt werden, kann in geeigneter Weise gewählt werden. Außerdem kann die Konzentration, in
welcher die wäßrige Lösung zur Anwendung gelangen kann, beispielsweise bis zu etwa 1% betragen, oder
es kann auch eine Konzentration in der Größenordnung von 30% verwendet werden. Der Zweck wird dadurch
erreicht, indem man diese wäßrigen Lösungen als überzug aufbringt und anschließend trocknet.
Obgleich das Aufbringen im allgemeinen gemäß einer Arbeitsweise erfolgt, bei welcher eine Schwammwalze
oder Auftragswalze verwendet wird oder bei welcher der Film in einen Behälter eingetaucht wird,
können Aufsprühen und andere gebräuchliche verwendeten Methoden angewendet werden.
Die Einverleibung von Polyäthylenimin in die Wasserlösung des wasserlöslichen Polymerisats ist
ferner äußerst geeignet, um die Klebkraft des Films noch mehr zu erhöhen. Diese Absicht in dieser Hinsicht
wird völlig dadurch erreicht, daß man das Polyäthylenimin in einer Menge in der Größenordnung von
etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserlösliche Polymerisat, zusetzt.
In jedem der vorstehenden Beispiele können Weichmacher und Schmiermittel ebenfalls zugegeben werden.
Es ist selbstverständlich, daß bei Zugabe des Poly-
äthylenimins zu der wäßrigen Lösung, welche das wasserlösliche Polymerisat enthält, die Zugabe einer
Substanz, welche mit Polyäthylenimin reaktionsfähig ist, vermieden werden muß. Da außerdem die Reaktionsfähigkeit
von Polyäthylenimin durch Erhitzen gesteigert wird, ist bei Lagerung des Lösungsgemisches,
welches Polyäthylenimin enthält, darauf zu achten, daß es vor dem Erhitzen sichergestellt ist.
Bei der Erzielung der Haftung der Wasserlösung des wasserlöslichen Polymerisats, in welche Polyäthylenimin
gemäß der Erfindung einverleibt wurde, auf dem Polypropylenfilm, kann die Lösung als überzug
auf den gesamtem Film aufgebracht werden, oder falls sie für eine Haftung verwendet werden soll, kann
sie nur auf einen Teil, welcher verklebt werden soll, aufgebracht werden.
Es ist auch möglich, eine gute Haftung zwischen dem Polypropylenfilm und anderen Kunststoffilmen oder
Papier zu erhalten.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung nach einer Ausführungsform, bei welcher, wie vorstehend beschrieben
wurde, Polyäthylenimin einverleibt wurde, ausgeführt wird, kann ein Film, in welchem die statische
Aufladung bleibend verhindert wird, mit Hilfe eines wasserlöslichen Polymerisats hergestellt werden.
Wenn ferner das Verfahren gemäß der Erfindung in Form einer Klebarbeitsweise durchgeführt wird, wird
eine leichte Ausführung von Verpackungsarbeitsgängen mit Hilfe einer gebräuchlichen Verpackungsmaschine
bei Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln ermöglicht. Ferner wird gemäß der Erfindung
nicht nur ein Film, mit guten Haft- oder Klebeeigenschaften geschaffen, sondern auch ein solcher, welcher
z. B. für die Verpackung von Nahrungsmitteln geeignet ist.
D. Wenn ein Polypropylenfilm biaxial völlig gestreckt wird, bis sein planarer Orientierungsindex
nicht weniger als etwa 2 · 10~3 und sein axialer Orientierungsindex
nicht oberhalb etwa 10 · 10~3 beträgt, worauf die Oberfläche dieses Polypropylenfilms einer
Oxydationsbehandlung unterworfen wird und anschließend mit einer Lösung von mindestens einer organischen
Titanverbindung in einem organischen Lösungsmittel überzogen wird, kann die Hafteigenschaft
des Propylenfilms verbessert werden, indem man darauf beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen
mittels der Extrudierbeschichtungsarbeitsweise schichtet; Wenn in diesem Fall sowohl der Film, welcher als
Träger dient, als auch der zu schichtende Film einer vorhergehenden Oxydationsbehandlung gemäß - der
Erfindung ausgesetzt wurden, kann eine beträchtliche Steigerung der Klebeeigenschaft erzielt werden.;
Derartige Verbesserung^- oder Reformierungsmaterialien
umfassen das Alkyltitanat der allgemeinen
Formel Ti(OR)4, in welcher R ein Alkyl darstellt.
Diese Verbindungen werden durch die Feuchtigkeit der Atmosphäre hydrolysiert und bilden einen amorphen
Titanoxydfilm, auf der Oberfläche des Polypropylenfilms.
Das allgemein verwendete Titanat besteht entweder aus Tetraäthoxytitanate Tetrapropyltitanat
oderTetra-n-butyltitanat und als Regulierüngsmittel für die Hydrolysengeschwindigkeit wird Tetrastearyltitanät
zugegeben. Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, wie Isopropyl- ,
alkohol, Toluol, Hexan, Kerosin, Äthylacetat und '6s
chlorierte Kohlenwasserstoffe. Ferner kann als Titanatderivat beispielsweise das Reaktionsprodukt von Alkyltitanaten
mit Aceton genannt werden.
Gemäß der vorstehenden Ausführungsform kann ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm mit anderen
Polyolefinen von ausreichender Klebkraft mittels Extrudieren geschichtet werden. Außerdem kann nun
der Vorgang eines Heißverschweißens, welcher bisher schwierig durchzuführen war, in zufriedenstellender
Weise erhalten werden.
, E. Wenn ein Polypropylenfilm orientiert wird, bis sein planarer Orientierungsindex nicht weniger als
etwa 2 ■ 10~3 und sein axialer Orientierungsindex
nicht mehr als etwa 10 ■ 10~3 beträgt, worauf die Oberfläche
des Polypropylenfilms einer Oxydationsbehandlung unterworfen wird und anschließend mit
einem Polymerisat, welches Sauerstoff in seinen Haupt- und/oder Seitenketten enthält, konnte die große
Schwierigkeit, die bisher bei der Metallisierung eines Polypropylenfilms durch Dampfabscheidung auftrat,
und der Nachteil, daß der so abgelagerte Metallfilm sich leicht von der Oberfläche des Films ablöst, überwunden
werden. Beispielsweise war es bisher möglich, einen Polypropylenfilm mit einem Polyvinylbutyralharz
zu überziehen und dann darauf Aluminium unter Vakuum zu destillieren, wodurch eine große Klebkraft
zwischen der Polyvinylbutyralschicht und dem dampfabgeschiedenen Aluminiumfilm geschaffen
wurde; jedoch war in diesem Fall die Haftkraft zwischen dem Polypropylenfilm und der Polyvinylbutyralschicht
ungenügend, wodurch die Trennung zwischen den beiden Schich'ten auftreten konnte. Es war daher
bisher nicht möglich, zufriedenstellende Polypropylenfilme zu erhalten, welche durch Dampfabscheidung
metallisiert wurden. Andererseits ist es entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, die
Bildung eines dampfabgeschiedenen Metallfilms zu bewirken, welcher sehr fest an den Polypropylenfilm
gebunden ist.
Metalle, welche für die Dampfabscheidung angewendet werden können, umfassen z. B. Kupfer, Silber,
Zink oder Aluminium, unter welchen Aluminium bevorzugt wird.
Für die vorstehend geschilderten Polymerisate, welche Sauerstoff in ihren Haupt- oder Seitenketten
enthalten, können Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyepoxyde, Cellulosederivate, Polyvinylbutyrale
und Polymerisate, welche überwiegend Vinylacetat enthalten, verwendet werden. :
Bei Aluminium, welches am allgemeinsten für die
Dampfabscheidung als Metall verwendet wird, kann dieses zum Haften auf dem Film mittels Erhitzen auf
1300 bis 14000C in einem Vakuum von 10~5 bis
10~3mmHg gebracht werden. Um zu diesem Zeitpunkt
eine Wärmeschrumpfung des Films zu vermeiden, wird es insbesondere bevorzugt, daß der Film
von der Seite aus, welche derjenigen, auf welche das Metall abgelagert wird, gegenüberliegt, gekühlt wird.
Die im allgemeinen bevorzugte und durchgeführte Arbeitsweise zur Schaffung der vorstehend geschilderten
polymeren Schicht auf der Oberfläche des PoIypropylenfilms,
welcher einer Oxydationsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wurde, besteht in
der Auflösung des vorstehenden Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel, ' worauf die Anwendung
oder das Aufbringen der Polymerisatlösung auf die Oberfläche des Films erfolgt. Es ist jedoch auch möglich,
eine Arbeitsweise auszuführen, bei welcher ein Film des vorstehenden polymeren Materials beschichtet
wird. ■:! ^Vr.:.. · '-..:, ..'"·..- '.. ,.·.■-.■ : ^p; / ■:/
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei-
409 525/412
ί 569 45Ü
spielen näher erläutert, in welchen sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn
nichts anderes angegeben ist.
Ein Polypropylenfilm mit einer Dicke von 22 Mikron, welcher biaxial gestreckt wurde, bis sein planarer
Orientierungsindex (nachstehend als PO-Index abgekürzt)
3,6 · 10~3 und sein axialer Orientierungsindex (nachstehend als AO-Index abgekürzt) 3,6 · 10~3 betrug,
. wurde einer Oxydationsbehandlung mit Hilfe einer Glimmentladebehandlung unterworfen. Filme,
welche bei einer 15 Sekunden langen elektrischen Entladungsbehandlung bei. einem Abstand zwischen
der Elektrode und der Behandlungswalze von 5 mm bei verschiedenen angelegten Spannungen (10, 15,
17,5 und 2OkV) erhalten wurden, wurden auf ihre Druckfarbehaftkraft mit Hilfe der in Verbindung
mit der vorstehenden Tabelle III beschriebenen Cellophanabstreifprüfung
gemessen. Das hierbei erhaltene Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt.
Zu Vergleichszwecken wurden als Kontrolle 1 in gleicher Weise Filme auf ihre Haftkraft gemessen, welche
durch die Erteilung einer gleichen Behandlung an einen Polypropylenfilm der gleichen Stärke, jedoch mit
einem PO-Index von 0,5 · 10~3 und einen AO-Index von 1,0 · 10~3 erhalten waren, und diese Ergebnisse
sind ebenfalls aufgeführt. Die Bestimmungsmethode war die gleiche wie die in Verbindung mit Tabelle III
angegebene.
Behandlungsbe'dingungen
. vorgelegte
Spannung kV
Spannung kV
Unbehandelt
10
15
17,5
20
Zeit
(Sek.)
(Sek.)
15
15
15
15
15
15
15
Druckfarbe, entfernt mit Cellophanstreifen
X
X
Δ
O
O
O
O
Kontrolle 1
X
X
X
X
Ein Polypropylenfilm mit den gleichen Orientierungsindizes wie im Beispiel 1, wurde einer Oxydationsbehandlung
durch Eintauchen während 3 Sekunden in eine gemischte Flüssigkeit aus Kaliumdichromat
(90 Teilen Schwefelsäure, 1 Teil Kaliumdichromat, 9 Teile Wasser) bei 30°C unterworfen. Nach gründlichem
Waschen und Trocknen des oxydationsbehandelten Films wurden jeweils eine 20%ige Lösung
in Methyläthylketon von einem Mischpolymerisat von Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril (nachstehend
hier mit PVDC · PAN abgekürzt) und in gleicher Weise von 90% PVDC · 10% PAN als Reformierungs-
oder Verbesserungsmaterialien mittels einer Auftragseinrichtung gleichförmig auf eine Seite des
Films aufgebracht und getrocknet. Die Dicke der Auftragungen betrug 3 bis 6 μ.
Zur Bestimmung der Haftkraft dieser Uberzugsart, welche auf einen Film aufgebracht wurde, wurde ein
1 cm breiter Cellophanstreifen auf den überzug aufgebracht
und die Kraft (g/cm) bestimmt, bei welcher dieser Streifen abgezogen wurde. Andererseits wurde
zu Vergleichszwecken der gleiche Versuch an einem Film durchgeführt, welcher keiner Oxydationsbehand-
lung wie vorstehend angegeben (Kontrolle 2) unterworfen war, sowie auf dem Film, welcher im Beispiel 1
als Kontrolle angegeben ist (Kontrolle 3), ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle V aufgeführt.
PVDC-PAN ,
PVDC-90 · PAN 10% ..
Haftkraft μ/cm Beispiel 2 Kontrolle 2 Kontrolle 3
30
30
1-3 1-3
Nachdem ein Polypropylenfilm mit den gleichen Orientierungsindizes wie diejenigen von Beispiel 1
der im Beispiel 2 beschriebenen Oxydationsbehandlung ausgesetzt wurde, wurden überzüge von 20%igen
Lösungen in Methyläthylketon von PVDC · PAN und PVDC 90% · PAN 10% als Reformierungs- oder
Verbesserungsmaterialien aufgebracht. Die Bestimmung des Sauerstoffdurchlässigkeitsausmaßes (ASTM
D-1434-58) der Proben vor und nach dem Aufbringen des Überzugs wurde durchgeführt, und die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. Die Bestimmung der Menge des Sauerstoffdurchlässigkeitsausmaßes
wurde entsprechend den in Ind. Engng. Cheip. 16, 58 (1944), beschriebenen Arbeitsweisen
durchgeführt.
Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß eine beachtliche Verbesserung der Gashemmung oder -absperrung
des Films auf Grund des Reformierungsmaterials erhalten wurde.
Klasse von Oberflächenreformierungsmaterial
Kein
PVDC-PAN
Ebenso
PVDC 90% · PAN 10% ....
„ Ebenso ..·...
„ Ebenso ..·...
Dicke des
Oberflächen-
refor-
mierungsmaterials, «
3 6 3 6
Ausmaß der
Sauerstoff-
durchlässig-
keit*)
c ■ c ·
(D.T. P.) m2 24 Std./at
1000 5,4 3,2 5,4 2,7
*) Das Volumen des Sauerstoffgases, das senkrecht zu zwei
parallelen Oberflächen in einem gleichmäßigen Zustand durch eine Einheitsfläche unter einem Einheitsdruckdifferential und unter
den angegebenen Bedingungen (Temperatur, Probe, Dicke) strömt (vgl. ASTM-D-1434-66).
Die im Beispiel 3 geprüften Filme wurden in Schlauchform mit einem Innendurchmesser von 3 cm
und einer Länge von 20 cm mittels Verkleben oder Versiegeln mit Hilfe einer Untrasonic-Verklebungseinrichtung
gebracht. Eine Mischung aus 1 Teil durchgedrehtem Rindfleisch, Mehl und 1,5 Teilen Wasser
wurde mit 0,1% Kaliumnitrit und 3% Speisesalz versetzt, worauf sie im Eisschrank (+30C) 2 Tage lang
stehengelassen wurde. Die Mischung wurde dann in die vorstehend beschriebenen Schläuche abgepackt,
deren beide Enden dann mit Gummibändern züge-
bunden wurden, worauf die abgefüllten Schläuche während 40 Minuten in 900C heißem Wasser erhitzt
wurden.
Die erhaltenen Proben ließ man dann in Luft bei 40° C stehen und der Zustand der in dem Inhalt im
Verlauf der Zeit auftretenden Verfärbung wurde beobachtet. Wie in der nachstehenden Tabelle VII gezeigt
ist, war die Verfärbung bei der Probe, bei welcher kein Oberflächenverbesserungsmittel verwendet
wurde, ausgeprägt, und es ist ersichtlich, daß eine Beziehung zwischen der Verfärbung des Inhalts und dem
Sauerstoffdurchlässigkeitsausmaß der Filme besteht. Zum Vergleich sind die Ergebnisse von Proben, welche
in gleicher Weise unter Verwendung eines 50 Mikron dicken Films eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats
erhalten wurden, welches zur Zeit für die Verpackung von Fleisch verwendet wird (Kontrolle 4) aufgeführt.
Klasse des Oberflächenverbesserungs
materials
materials
Stärke des Oberflächen-
ver-
besserungsmaterials
Zustand der Verfärbung*)
verstrichene Tage
4 5 6 8 K)
4 5 6 8 K)
12
PAN
PAN 10%
Kein ..
PVDC
Ebenso
PVDC 90%
PVDC
Ebenso
PVDC 90%
Ebenso
Kontrolle 4 ,
*) ® = überhaupt keine Verfärbung beobachtet.
O = Schwache Verfärbung.
Δ = Bestimmte Verfärbung.
A = Nahezu völlig verfärbt.
Ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 18 Mikron und einem PO-Index von
7,5 · 10"3 und einem AO-Index von 5,7 · 10~3 (Versuch
5) und ein 18 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem RO-Index von 1,0 ■ 10~3 und einem AO-Index
von 0,7 · 10~3 (Kontrolle 5) wurden mit einem Flüs,-sigkeitsgemisch
von Kaliumdichromat (90 Teile Schwefelsäure, 1 Teil Kaliumdichromat und 9 Teilen
Wasser) behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen Proben wurden auf ihre Klebeoder
Haftkraft mit Bezug auf die Reformierungs- oder Verbesserungsmaterialien, Kapazität für Haftung
von Druckfarbstoff, Trübung und Heißverschweißbarkeit
oder Heißversiegelbarkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
VIII zusammengestellt.
Die bei der Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften
zur Anwendung gelangenden Verfahrensweisen waren die nachstehenden:
Klebkraft mit Bezug auf die Verbesserungs- oder Reformierungsmaterialien:
Arbeitsweisen wie in Verbindung mit Tabelle V beschrieben. U -. ■. . ■ .;■,
O Δ Δ
► ©
► ©
► ©
© O O
Kapazität für die 'Haftung von Druckfarbstoff:
Arbeitsweisen wie in Verbindung mit Tabelle III beschrieben.
Arbeitsweisen wie in Verbindung mit Tabelle III beschrieben.
35
40
45 Trübung:
Verfahrensweisen gemäß JIS K-6714.
Heißversiegelungsfähigkeit:
Eine mittels überwachung geregelte Laboratoriums-Schweiß-
oder Versiegelungseinrichtung (hergestellt von Packaging Industry Company, USA) wurde verwendet und die Klebeigenschaft,
welche gemäß einer Weise bestimmt wurde, bei welcher das Abstreifen des Verbesserungsmaterials
von dem Film, nach dem Versiegeln oder Verkleben unter Bedingungen eines Drucks von
etwa 1,76 kg/cm2, einer Spannung von 20VoIt, einer Einspannzeit von 5 Sekunden und. einer
Stromflußzeit von 2 Sekunden durchgeführt wurde, wurde durch die Symbole O, Δ und χ
bewertet, wobei O anzeigt, daß entweder ein Brechen oder Strecken des Films auftrat, Δ anzeigt,
daß eine Trennung aus dem verklebten Teil stattfand und χ anzeigt, daß praktisch keine
Haftung auftrat.
| Behandlungs bedingungen | Zeit (Sek.) | Klebkraft | Tabelle VIII | Trübung | Heißver schweiß |
Klebkraft' | Versuch 5 | Trübung | Heißver schweiß |
|
| (g/cm) | Kontrolle 5 | (%) | barkeit | (g/cm) . | Bedruck- | (%) , | barkeit | |||
| Temp:, ° C | nicht ober | Bedruck- | 2,0 | O | nicht ober | barkeit | 2,0 | O | ||
| unbe- | t, ι - | halb 0,2 | barkeit , | halb 0,1 | • υ· χ | |||||
| 1 | handelt | :ϊ'; 2 | 0,2 | X | 2,9 | O | 25 | 2,2 ■ | ||
| ..',...".5. | 1,5 | ■ 2,2 | O | 47 | ■■,-. Δ ' | •2,2 | O | |||
| -•'2 | 30 · | 3,0 | X | 2,1 | O | ,58 i | O | 2,8 | O | |
| 3 | 3,2 | -;' χ | 2,6 | O | 62 | O | 2,0 | O | ||
| '.'.. A | X | ■Ο | ||||||||
| r.X. | ||||||||||
Fortsetzung
| Behandlungsbedingungen | Zeit (Sek.I | Klebkraft | Kontrolle 5 | Trübuni! | Heißver schweiß |
Klebkrafl | , Versuch 5 | Trübung | Heißver schweiß |
|
| Probe | 60 | (g/cm) | Bedruck | (%) | barkeit | (g/cm) | Bedruck- | (%) | barkeit | |
| Temp., 0C | 2 | 2,9 | bark ei I | 2,2 | O | 75 | barkeit | 2,9 | O | |
| 6 | 4 | 3,1 | X | 2,8 | - O | 66 | O | 2,8 | O | |
| 7. | 60 | 6 | 3,5 | X | 2,6 | O | 66 | 1 O | 2,2 | O |
| 8 | 8 | 4,1 | X | 2,3 | O | 67 | O | 2,2 | O | |
| 9 | 10 | 3,8 | X | 2,6 | O | 72 | O | 2,6 | O | |
| 10. | 60 | 3,7 | X | 2,3 | O | 73 | O | 2,6 | Ό | |
| 11 | 3 | 4,0 | X | 2,3 | Δ | 81 | O | 2,5 | Δ | |
| 12 | 6 | 5,0 | Δ | 5,9 | Δ | 57 | O | 2,7 | Δ | |
| 13 | 90 | 10 | 5,4 | Δ | 9,8 | χ | 67 | O | 2,9 | Δ |
| 14 | 30 | 6,3 | Δ | 11,8 | χ | 72 | O | 3,0 | χ | |
| 15 | 60 | 6,5 | O | 27,6 | χ | 69 | O | 3,3 | χ | |
| 16 | 120 . | 9,1 | O | 37,4 | X | 87 | O | 3,1 | χ | |
| 17 | 10,0 | O | 48,6 | X | 115 | O | 3,2 | X | ||
| 18 | O | O |
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß, wenn strengere Behandlungsbedingungen bei der
Kontrolle 5 angewendet werden, die Fähigkeit zum Heißverschweißen oder Heißsiegeln des Films abnimmt.
Außerdem tritt hierbei eine starke Abnahme in der Lichtdurchlässigkeit des Films auf (d. h. eine
Zunahme der Trübung), durch welche der Film für die praktische Verwendung ungeeignet gemacht wird,
da er bei solchen Behandlungsbedingungen, bei welchen die Effekte seiner Klebfähigkeit offensichtlich
werden, trüb wird.
Die Polypropylenfilme von Versuch 5 und Kontrolle 5 gemäß Beispiel 5 (welche zu Filmen von Versuch
6 und Kontrolle 6 jeweils gemacht werden) wurden jeweils 5 Sekunden lang bei 25° C mit Behandlungsflüssigkeiten behandelt, deren Zusammensetzung an
Schwefelsäure, Kaliumdichromat und Wasser variiert wurde. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen
wurde deren Klebkraft mit Bezug auf die Oberflächenverbesserungs- oder -reformiermaterialien, wie im
Beispiel 5 gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.
Tabelle IX ;.V
| Zusammensetzung der | Kalium dichromat |
Wasser | Klebkraft, g/cm | Kontrolle 6 |
| Behandlungsflüssigkeit Gew. |
Versuch 6 | 0,1—0,2 | ||
| Schwefelsäure 96% |
0,1-0,2 | |||
| Ünbe- | 0 | 0 | 0,2 | |
| handelt | 0,1 | 0 | 0,2 | 2 |
| JlOO | 0,2 | 0 | 6 | 1,5 |
| 99,0 | 0,5 | 0 | 15 - | 3,3 |
| 88,8 i | 1,0 | 0 | 68 | 4,3 |
| 99,5 ■; | 2,0 | 0 | 55 | 5,3 |
| 99,0 | 1,0 | 9,0 | 62 | 3 |
| 98,0 | 63 | |||
| 90,0 |
| Zusammensetzung der | I Kalium- dichromal |
Wasser | Klebkraft, g/cm | Kontrolle 6 |
| Behaiidlungsflüssigkeil Gew. |
1,0 | 19,0 | Versuch 6 | 4 |
| 3° Schwefelsäure 96% |
2,0 | 18,0 | 31 | ■ 4 |
| 80,0 | 2,0 | 28,0 | 68 | 3 |
| 35 , 80,0 | 3,0 | 27,0 | 16 | 5 ■ |
| 70,0 | 21 | |||
| 70,0 |
Ein 18 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem PO-Index von 4,3·10~3 und einem AO-Index von
3,5 · 10 ~3 wurde einer Glimmentladungsbehandlung unterworfen (Spalt zwischen den Elektroden 10 mm,
angelegte Spannung 20 kV). Die Klebkraft eines Oberflächenverbesserungs- oder -reformiermaterials auf
der Filmoberfläche wurde dann in entsprechender Weise wie im Beispiel 5 gemessen. In der nachstehenden
Tabelle X ist die Beziehung zwischen den Behandlungszeiten und der erhaltenen Klebkraft gezeigt.
| Glimmentladungszeit | / Klebkraft, g/cm |
| 0 | 2 2 -,· ■ ' 3 .' 12 |
| 30 Sek | 20 |
| . IMin. | |
| 3 Min. | |
| 5 Min. ..........;..... | |
| 10 Min. ................ | |
, ;. Beispiel 8
Ein Polypropylenfilm, welcher mit dem im Beispiel 7 verwendeten identisch ist, wurde unter Kühlung seiner
einen Seite einer Flammenbehandlung unterworfen, indem man gegen seine andere Seite eine Flamme
richtete, welche sich beim Verbrennen von Generator-
gas mit einem Gasbrenner ergab, der ein mit kleinen Löchern versehenes Stahlrohr umfaßte. Die Klebkraft
der behandelten Oberfläche mit Bezug auf Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterialien
wurde wie im Beispiel 5 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI
angegeben.
Flammenbehandlungszeit, Sek.
Klebkraft, g/cm
13
18
18
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden.
Tabelle XII aufgeführt.
Tabelle XII <v
Mechanische Brauchbarkeit für automatische Umhüllungsarbeitsgänge
| Probe IO |
ίο | Haftung auf Metall*) | Heißversiegel- oder -verschweißbarkeit**) |
| A | X | X | |
| B | ■ - ■·-,. : X · '■ | X | |
| c . ....:. | X | O | |
| 15 D | .. ■■';■, !Ό ..Λ:' -\ O |
■..-. χ. ..■·,·■. | |
| E .......... | O O |
O | |
| F | |||
| G ........... |
Wenn ein Polypropylenfilm, welcher mit dem im
Beispiel 7 verwendeten identisch war, 10 Sekunden
lang in eine wäßrige Natriumhypochloritlösung mit
einem Gehalt von 5% an wirksamen Chlor bei 400C
eingetaucht wurde, ergab sich ein Film mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften: Klebkraft mit
Bezug auf Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterialien 34 g/cm, Bedruckfähigkeit 0, Trübung 2%,
Fähigkeit zum Heißverschweißen öder Heißsiegeln 0. (Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften
wurde entsprechend der im Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt.)
Ein Polypropylerifilm, welcher demjenigen von Beispiel?
(Probe A) ähnlich war, wurde mit einer gemischten Flüssigkeit aus 99 Teilen einer 96%igen
Schwefelsäure und 1 Teil Kaliumdichromat während 5 Sekunden bei 300C behandelt, worauf mit Wasser
gewaschen und getrocknet wurde (Probe B). Auf
beide Oberflächen der Probe B wurde eine 5%ige Äthylacetatlösutig von einem Mischpolymerisat von
86% Vinylchlorid; 13% Vinylacetat und 1% Maleinsäureanhydrid (VMCH) bis zu einer Dicke aufgebrächt,
welche beim Trocknen einen Film mit einer Dicke von 2 Mikron ergab, worauf der Film 2 Minuten läng bei
700C (Probe C) getrocknet wurde. Auf Probe B wurde
als antistatisches Mittel eine 0,5%ige wäßrige Lösung
von Natriumalginat bis zu einer Dicke aufgebrächt, welche beim Trocknen· einen Film mit einer Dicke
von 0,5 Mikron ergab, worauf der Film dann 5 Minuten lang bei 70°C getrocknet wurde; dieses Aufbringen
wurde sbwb&l auf einer als auch auf beiden
OberflächerFdes Rims7 durchgeführt (Probe D bzw.
Probe E). Auf die Proben D und E wurden in der gleichen !Weise, wie bei derj Herstellung der Probe C,
das vorstehend genannte^ Mischpolymerisat (86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und .1 % Maleinsäureanhydrid)
aufgebracht (Probe F bzw. Probe G). ί
Diese^ Proben' wurden! auf .eine Zigarettenverpackungsuri^üllüngsmaschine
;vom ModellTAM,
weiche für den Gebrauch mit wasserdichtem Cellophan
vorgesehen Vist* (hergestellte von; Tokyo! JidoKikai
Käbüshikf; Kaishäif Japan j und es wurden·; ÜntersüchungenSjrnit
vßezüg"; auf ihre1 Klebung auf: den
Metallwälzen (ein Kriterium dafür, ob eine statische
Aufladung stattfindet oder nicht) und ihre1 Fähigkeit
zum Heißschweißen oder Heißversiegeln durchgeführt.
*) Wenn eine Haftung auf Metall stattfindet, kann der Film nicht
automatisch zugeführt werden, wodurch ein kontinuierliches
Einwickeln oder Einhüllen ■ unmöglich gemacht wird. Demgemäß
zeigt das Symbol »o«, daß keine Haftung auf Metall stattfindet, wodurch eine kontinuierliche Betriebsweise ermöglicht
wird, und das Symbol »x« zeigt das Auftreten einer Haftung auf Metall, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise
unmöglich gemacht wird. . **) Die Heißversiegel- oder -verschweißbarkeit des Films wurde
durch die Beurteilung, ob der hitzeempfindliche Klebstoff bei
Berührung während 0,5 Sekunden mit einer heißen Platte (Oberflächentemperatür 120°C), welche in der Maschine vorgesehen
ist, schmilzt und eine Haftung auftritt, geprüft. Das Symbol »o« zeigt, daß der hitzeempfindliche Klebstoff schmilzt
und festhaftet, und das Symbol »x« zeigt, daß kein Schmelzen und keine Haftung stattfindet.
-;, Beispiel 11
Ein 20 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem PO-Index von 5,0 · 10~3 und einem ÄO-Index von
2,5 · 1Ö~3 und ein 20 Mikron dicker 'Polypropylenfilm mit einem PO-Index von 0,5 · 10~3 und einem
AO-Index von 1,0:10~?)vufden während 10 Sekunden
in eine Kaliumdichromäiflüssigkeitsmischuhg (90 Teile Schwefelsäure, 1 Teil Käliumcüchrömät ühd 9 Teile
Wasser) bei 300C eingetaucht, worauf die Filme mit
Wasser gewaschen und getrocknet wurden (diese Filme werden als Versuch 7 bzw. Kontrolle 7 bezeichnet).
Auf diese Filme wurden verschiedene Klassen von Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterialien, die nachstehend angezeigt, aufgebrächt,
worauf die Haftkraft der Filme gemessen wurde! Die
Ergebhisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII
zusammengestellt.f. >r . . ;■
Oberflächenreforniier- oder -Verbesserungsmaterial 1
Eine 10%ige Lösung in einer 1:1-Mischung von
MEK*) zu Toluol von dem Mischpolymerisat aus 86% Vinylchlorid,; 13%iVinylacetat und 1% Maleinsäureanhydrid (VMCH) wurde bis zu einer Dicke aufgebracht, welche beim Trocknen einen 1 Mikron
dicken Film ergibt.
Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterial 2
Eine wäßrige Lösung von 5% eines Polyvinylalkohole und 0,3%>" Polyäjhylehimin wurde bis zu einer:
Dicke aufgebracht? welche einen 0,5 Mikron' dicken
G5 Film ■ beim Trocknen ergibt, worauf weiteres Oberflächenreforrhiermaterial
1 aufgetragen wurde.
*) MEK '=" Methylethylketon.
409525/412
Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterial 3
Einer Monomerenmischung, welche 70 Teile Vinylchlorid, 29,2 Teile Vinylacetat und 0,8 Teile Maleinsäureanhydrid
umfaßt, wurden 0,01 Teile von Laurylperoxyd als Katalysator zugegeben, worauf die Mischung
während 40 Stunden in 100 Teilen Butylacetat bei 55° C polymerisiert wurde. Dieses Uberzugsmaterial
wurde in eine 10%ige Lösung übergeführt, wobei das Aufbringen bis zu einer Stärke erfolgte,
welche einen 1 Mikron dicken Film beim Trocknen ergibt.
Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterial 4
An Stelle der Verwendung von Oberflächenreformiermaterial 1 im Oberflächenreformiermaterial 2
wird das Oberflächenreformier- oder -verbesserungsmaterial 3 verwendet.
Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterial 5
Eine 10%ige Lösung in einer 50:50-Mischung von
Äthylacetat zu Butylacetat wurde ein Mischpolymerisat mit überwiegender Menge an Vinylchlorid hergestellt,
welche bis zu einer Dicke aufgebracht wird, daß bei der Trocknung ein 1 Mikron dicker Film erhalten
wird... .· :■■ ·■ ■-·■.■:■■ .-,..^i-:-■--. ■'■■ ■■.:.-.■■■ ^- ._■■■. .;■ ■
Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterial 6
An Stelle der Verwendung des Oberflächenreformiermaterials
1 im Öberflächenreformiennaterial 2 wird das Oberflächenreformiermaterial 5 verwendete
Oberflächenreformier- oder -Verbesserungsmaterial 7
Ein Mischpolymerisat, welches unter Verwendung der Monomerenzusammensetzung des Oberflächenreformiermaterials
3 und mit Polyvinylalkohol als suspensionstabilisierendes Mittel, wobei jedoch das
Polymerisatsmedium aus Wasser bestand, polymerisiert war, wurde in Methylethylketon gelöst, bis eine
Konzentration von 10% erhalten war. Diese Lösung wurde an Stelle des Oberflächenreformier- oder -verbesserungsmaterials
1 in dem Oberflächenreformiermaterial 2 verwendet.
Oberflächenreformier- oder
-verbesserungsmaterial
Versuch 7
85
25
90
80
80
18
17
25
90
80
80
18
17
Kontrolle?
2
2
3
2
3
2
2
12
dann aufgebracht und anschließend bei 80° C getrocknet. Bei Bestimmung der Haft- oder Klebkraft
dieses Films wurde eine Klebkraft von 250 g/cm er- : halten.
Wenn andererseits dieses Mischpolymerisat direkt auf den Film von Versuch 7 aufgebracht wurde,
betrug die Klebkraft 30 g/cm.
Ein 20 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem PO-Index von 50-10"3 und einem AO-Index von
2,5 · 10~3 wurde 1 Sekunde lang in eine 2%ige Trichloräthylenlösung
von Chlorsulfonsäure eingetaucht, worauf er mit einer 0,5% igen wäßrigen Lösung eines
mit Salzsäure modifizierten kationischen Melamin-Formaldehydharzes
behandelt und anschließend bei 60° C getrocknet wurde.
Hierzu wurde ein Hochdruckpolyäthylen bei einer Temperatur von 300° C unter Schichtbildung extru-
diert, so daß die Dicke des Polyäthylens etwa 40 Millimikron erreicht. Die Klebkraft betrug 79 g/cm.
Wenn andererseits die Behandlung mit dem mit Salzsäure modifizierten kationischen Melamin-Formaldehyd
nicht durchgeführt wurde, betrug die Klebkraft 35 g/cm. :-·■■;>'■;...
"v Beispiel 14
Em 20 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem
PÖ-Index von 5·,0 · 10~3 und einem AO-Index von
2,5 · 1OT3 (Probe H) wurde 3 Sekunden lang in ein
Kaliumdichromflüssigkeitsgemisch (90 Teile Schwefelsäure, 1 Teil Kaliumdichromat und 9 Teile Wasser)
bei 30° C eingetaucht, worauf mit Wasser (Probe I) gewaschen wurde und die Probe unmittelbar 1 Sekünde
lang in eine 5%ige wäßrige Methanollösung (Wasser zu Methanol-Mischung = 1:1) von Diäthanolamin
eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde (Probe J).
Auf jede der vorstehend angegebenen Proben wurden getrennt eine 10%ige Äthylacetatlösung von dem
Mischpolymerisat aus 86%.Vinylchlorid, 13% Vinylacetat
und 1%, Maleinsäureanhydrid (VMCH) und eine 10%ige Methyiäthylketonlösung von dem Mischpolymerisat
von Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril bis zu einer Dicke aufgebracht, daß sich beim
Trocknen ein Film von 1 Mikron Stärke ergibt. Die Bestimmung der Klebkraft dieser Proben führte zu
den in der nachstehenden Tabelle XIV angegebenen Resultaten.
Der Film von Versuch 7 im Beispiel 11 wurde mit
einer 0,1% igen wäßrigen Lösung eines mitMelaminr
Formaldehydharz modifizierten Polyacylamine überzogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Eine
Methyiäthylketonlösung von einem Mischpolymerisat von Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril wurde
Probe
Klebkraft, g/cm
»Vinylite« Resin VMCrf »Saran« F 120
9,0
180
180
50
170
170
-' Beispiel 15
Die Probe H von Beispiel 14 wurde während 10 Minuten einer Glimmentladungsbehandlung ausgesetzt,
wobei der {Abstand zwischen den Elektroden ,10 mm
betrug und eine Spannung yon 2OkY angelegt wurde (Probe K). Diese Probe wurde entsprechend wie im
Beispiel 14 mit einer Diäthanolaminlösung behandelt (ProbeL). ν. :-y, ;,,■., ,,,.;;^r.^-ν>-Λ .: :-tr.
Die Klebkraft jeder dieser Proben mit Bezug auf das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat
und Maleinsäureanhydrid (VMCH) wurde wie im Beispiel 14 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle XV aufgeführt.
| Tabelle XV | Probe | Klebkraft, g/cm | |
| 5 | |||
| H | 20 | ||
| K .... | 200 | ||
| Lv... | |||
Die Probe I von Beispiel 14 wurde 2 bis 3 Sekunden
lang in eine 5%ige Äthylacetatlösung von p-Amiriobenzbesäure
bei 25° C eingetaucht, dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet (Probe Mj. .
Die Klebkraft dieser Proben mit Bezug auf das Mischpolymerisat VMCH wurde entsprechend wie
im Beispiel 14 bestimmt, wobei die in der nachstehenden Tabelle XVI angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden. V '.··"■ ■'■'■'· - :.- ■■ : ■· r ο.-Λ—,
ν-,:"-: ■■'■■' \ ■·■■ . ■- ■ ·;.: ■ ·-.·.■.:':.: ■ i ■:.-■■}■. ■
| Probe | TabelleXVI1 : \ .Z | |
| I .. | ||
| Μ' | ||
| '';K!ebkraft, g/cm : "■ | ||
| 90 | ||
| 200 |
| Probe | Tabelle XVII | |
| N | ||
| O | ||
| ' Klebkraft, g/cm . | ||
| 20 200 |
35
Unter Kühlen von einer Seite der Probe H von Beispiel 14 wurde deren andere Seite einer Flammenbehandlung
unterworfen, wobei während einer Sekunde eine Flamme, die beim Verbrennen von Generatorgas
mit einem Gasbrenner erhalten wird, welcher ein mit kleinen Löchern versehenes Stahlrohr umfaßt,
auf diese Seite gerichtet wurde (Probe N). Diese wurde während 2 Sekunden in eine 5%ige Alkohollösung von
4-Amino-l-naphthol getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet (Probe O).:
Die Klebkraft von jeder Probe mit Bezug, auf
VMCH von jeder Probe wurde wie im Beispiel 14 gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in
der nächstehenden Tabelle XVII gezeigt.
55
Die Probe I vom Beispiel 14 wurde während 3 Sekunden in eine 5%ige wäßrige Lösung von Glycin
bei 25° C eingetaucht, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet (Probe P).
Auf die vorstehenden Proben wurde eine 5%ige ' Methyläthylketonlösung bis zu einer Dicke aufgebracht,
welche bei Trocknung einen Film mit 1 Mikron ^5
Stärke ergibt. Die Klebkraft wurde bestimmt, und es wurden die in der nachstehenden Tabelie XVIII angegebenen
Werte erhalten, ":■_■,* yC· ü «i ■ u tr ··:-J- : i:.
Tabelle XVIII
| Probe | Klebkraft, g/cm | |
| I | 30 | |
| P | 150 |
Die Probe K vom Beispiel 15 wurde 5 Sekunden lang in eine gesättigte wäßrige Lösung von m-Aminobenzolsulfonsäure
eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Probe Q). Der so behandelte Film
zeigte eine gute Bedruckfähigkeit. Obgleich im Fall von Probe K der Druckfarbstoff beim Stehen im Freien
während eines Monats gegenüber Abblättern empfindlich war, widersteht die Probe Q länger als 2 Monate
einer Aussetzung gegenüber der Atmosphäre.
Außerdem bewirkt dies nahezu eine bleibende Kontinuität.
...;"
Die Probe K vom Beispiel 15 wurde mit einer PoIyvinylacetat-Polyäthylenimin-Lösung
aus 190 kg Äthanol (60% Äthanollösung), 10 kg Wasser, 2,5 kg Polyvinylacetat
und 0,8 kg Polyäthylenimin (40%ige wäßrige Lösung) überzogen. Die Messung der Klebkraft
nach Trocknen ergab einen Wert von 220 g/cm.
Als Kontrolle besaß das Produkt, welches kein
Polyäthylenimin enthielt, eine Klebkraft von 34 g/cm.
Die Probe I vom Beispiel 14 wurde mit einer Mischung
aus einem Polyvinylacetat der Ernulsiönsart überzogen, welcher 24% Polyäthylenimin einverleibt
waren, bezogen auf den Harzgehalt des ersteren. Die Bestimmung der Klebkraft des Films nach der
Trocknung ergab 1859 g/cm.
Wenn außerdem diese Probe mit Polyäthylen
schichtausgepreßt wurde, wie im Beispiel 13, betrug die Klebkraft des Polyäthylens 180 g/cm.
; ^V-VV-..-: ' Beispiel 22 -"
Die Probe I von Beispiel 14 wurde mit einem Polyvinylacetat
der Emulsionsart, in welches 24% Polyäthylenimin einverleibt waren, überzogen und gleichzeitig
mit Papier beschichtet. Ein nach dem Trocknen durchgeführter Versuch, die beiden voneinander durch
Auseinanderziehen zu trennen, zeigte, daß es schwierig war, das Papier ohne zu brechen oder zu zerreißen
abzustreifen. . ; ■ : : ^
Beispiel 23 : .. ·
Ein 18 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem PO-Index von 7,0-1O--1 und einem AO-Index von
4,5 · 10~3 wurde während 10 Sekunden mit einem Kaliumdichromatflüssigkeitsgemisch (90 Teile Schwefelsäure,
1 Teil Kaliumdichromat und 9 Teile ,Wasser) bei 300C behandelt, worauf er mit Wasser geWaschen
und getrocknet wurde (Probe Rj. :.ί,, y; ._, -..■_, u 'r:
Auf diese Probe wurde eine 5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol· und ebenfalls die gleiche Lösung,
welcher Polyäthylenimin in Mengen ini Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent einverleibt war, aufgebracht, wobei das Aufbringen bis zu einer Dicke
durchgeführt wurde, welche einen 1 Mikron dicken Film beim Trocknen ergibt; Die Proben wurden dann
während 10 Minuten bei_70° C!getrocknet. In der nach-
stehenden TabelleXIX sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, welche bei Ausführung von Klebkraftbestimmungen
erhalten wurden.
| Menge an »Polymine« P, % | Klebkraft, g/cm |
| 0 | 5 |
| 0,1 | 44 |
| 0,3 | 52 |
| 0,5 | 80 |
| 1,0 | 93 |
| 5,0 | : 95 |
| Probe | ·! Klebkraft; g/cm | Erzeugte Spannung gemäß dem. Meßinstrument für statische Aufladung |
| S | ■:■·: ; ί 5;;-- " " | 3000 ■■: 0 |
| T | 32000,:. ,: | |
| 3'"'l;93VV' |
halten wurden, zu niedrig, um praktisch brauchbar zu sein. Die Proben, welchen Polyäthylenimin einverleibt
war, besaßen jedoch eine starke Klebkraft und waren somit völlig geeignet, um in praktischen
Gebrauch genommen zu werden. '-,
Polymerisat
■ -.- > B e i s ρ i e 1. 24 ,
Auf die Probe R vom Beispiel 23 wurde eine 5% ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol allein und ebenfalls
auf die gleiche Probe die gleiche Lösungen welche 0,5% von Polyäthylenimin einverleibt waren, aufgebracht,
wobei in beiden Fällen das Aufbringen bis zu einer Dicke erfolgte, welche .beim Trocknen einen
1 Mikron dicken Film ergab. Nach 10 Minuten langem Trocknen bei 70° C wurden auf diese Proben weiterhin
eine Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Lösuhg
bis zu einer Dicke aufgebracht, welche bei Trocknen einen 1 Mikron dicken Film ergab, worauf die
Proben 3 Minuten lang bei 70° C getrocknet wurden. Hierbei ergaben sich die Proben S bzw. T. Diese
wurden unter Anwendung einer Heizplatte von 110° C heißverschweißt und dann 24 Stunden lang stehengelassen.
Die Klebkraft dieser Probe wurde zusammen mit derjenigen der Probe, welche keinen Auftrag an
Polyvinylalkohol erhielt, gemessen; die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XX aufgenommen. '■■■'':
Ferner wurde die elektrisierende Eigenschaft der Proben dadurch bestimmt, daß man die mittels einer
erteilten Reibung unter Anwendung von »Statilön« (Meßinstrument für statische Ladung, hergestellt von
Shishido Company, ■ Japan) erzeugte Spannung bestimmte.
Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle XX aufgeführt; : - ' ' "
-·./., ^, VTabelleXX ... : "■
Polyvinylalkohol, allein
Natriumcarboxymethylcellulose, allein
Stärke, allein
Polyvinylalkohol plus Polyäthylenimin
Klebkraft, g/cm
2 2
> 100 Kraftpapierbruch
»Cellogen« plus Polyäthylenimin desgl.
Stärke plus Polyäthylenimin .... desgl.
B ei s pi el 26 ::.·.
Auf die Probe R vom Beispiel 23 wurden jeweils wäßrige Lösungen von 15% Polyvinylalkohol,. 15%
Natriumcarboxymethylcellulose bzw. 20% Stärke jeweils allein und ebenfalls die entsprechenden wäßrigen
Lösungen, welchen jeweils 5% Leim zugesetzt waren, aufgebracht. Dann wurde eine Haftung zwischen jeder
der in ähnlicher Weise überzogenen Proben bewirkt.
Nach 48 Stunden langem Stehen wurde die Klebkraft gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle
XXII angegebenen Werte erhalten wurden.
In allen Fällen war die Klebkraft niedrig, wenn das
wasserlösliche Polymerisat allein verwendet wurde und wurde stark, wenn Leim einverleibt wurde. Außerdem
war kein Anhaften von Staub auf den geklebten Oberflächen auf Grund einer statischen Aufladung
vorhanden.
TabelleXXII :
TabelleXXII :
35 Polymerisat
Poly vinylalkohol, allein.......':';'". .. .-Natriumcarboxymethylcellulose,
allein
Stärke,allein
Polyvinylalkohol plus Leim......
Carboxymethylcellulose plus Leim ... Stärke plus Leim ...;.:
... ;;..■ vB ei spiel 27
Klebkraft, g/cm
4 1 1
72 59 61
Auf die ProtieR vom Beispiel 23 wurden' jeweils
wäßrige Lösungen mit 15%.Polyvinylalkohol, 15% Natriumcarbpxymethyiceliulose " bzw. 20% : Stärke;
jedes getrennt, aufgebrächt so wie die entsprechenden
wäßrigen Lösungen, in welche jeweils 1,0% von Polyäthylenimin
einverleibt wären. Jede der vorstehenden
Proben wurde darin mit Kraft-Papier beschichtet. Die erhaltenen Klebkraftwerte sind: in der nachstehenden
Tabelle XXI angegeben.
In allen Fällen war die Klebkraft, welche bei Verwendung des wasserlöslichen Polymerisats allein er-22
Mikron dicke Polypropylenfilme mit einem RO-Index
von 7,2f; 10~3 und einem AO-Index von 5,3 · 10~3
wurden während 15 Sekunden Glimmentladungsbehandlungen (Elektrodenabstand 10 mm, angelegte
Spannung 10, 15 und 2QkV) unterworfen, worauf sie durch eine Hexanlösung mit einem Gehalt an 2%
Tetrapropyltitanat und !%■ Tetrasteäryltitanät geführt
wurden und anschließend' 1 Minute lang bei 80° C
getrocknet wurden. Die loerhalterien drei Proben
wurden zusammen mit den unbehandelten Proben, mit Proben, welche nur die. Glimmentladungsbehandlung allein erhielten und Proben- welche nur die
Titanatbehandlung allein erhielten, unter Schichtbildung mit 20 Mikron von Hochdruckpolyäthylen extrudiert,
wobei die Extrudiertemperatür 320° C und die Beschichtungsgeschwindigkeit 7 m/Min, waren.
In jedem Fall wurde die Klebkraft des Polyäthylens verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden TabelleXXlII zusammengestellt.
Tabelle XXI11 \
Probe
Ohne Glimmentladungsbehandlung
Mit Glimmentladungsbehandlung
lOkV
lOkV
15 kV
2OkV
2OkV
Klcbkrafl von
Polyäthylen, g/cm
Polyäthylen, g/cm
ohne
Tiuirmt-
bchandliinji
mit
Titanatbchancllimii
<1
20
35
35
35
20
Der im Beispiel 27 verwendete Polypropylenfilm wurde während 20 Sekunden mit einem Kaliumdichromatflüssigkeitsgemisch
(90 Teile Schwefelsäure, 1 Teil Kaliumdichromat und 9 Teile Wasser) bei 300C
behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wurde dann durch Titanate enthaltende Hexanlösungen
(Tetrapropyltitanat zu Tetrastearyltitanat 2:1, bezogen auf Gewicht) geführt, welche Konzentrationen
an Titanat von 1,3 und 10% besaßen, und anschließend 2 Minuten lang bei 400C getrocknet.
Wenn nach der Durchführung der Schichtextrudierung, entsprechend, wie im Beispiel 27 angegeben ist,
die Klebkraft von Polyäthylen gemessen wurde, ergaben sich die in der nachstehenden TabelleXXIV
aufgeführten Werte.
Titanatkonzenlralion, %
10
Klcbkrafl von Polyäthylen, g/cm
9
25
34
50
25
34
50
40
29
Ein 20 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem
PO-Index von 5,4 · 10~3 und einem AO-Index von
3,3 · 10~3 (Probe V) wurde 10 Sekunden lang mit einem
Kaliumdichromatflüssigkeitsgemisch (90 Teile Schwe felsäure, 1 Teil Kaliumdichromat und 9 Teile Wasser)
bei 30° C behandelt, anschließend mit Wasser gewa schen und getrocknet (Probe W). Auf jede der Proben V und W wurde eine 10%ige Alkohollösung von
Polyvinylbutyral bis zu einer Dicke, welche bei Trocknung einen 2 Mikron dicken Film ergibt, auf-
gebracht, worauf 2 Minuten bei 80°Cgetrocknet*wurde
(Probe X bzw. Y). Es wurde eine Dampfabscheidung von Aluminium bis zu einer Filmstärke von 50 Millimikron
bei einem Vakuum von 5 ■ 10~4 mm Hg auf diese Proben V, W, X und Y bewirkt.
Die Klebkraft der mittels Dampfabscheidung metallisierten Proben wurde in folgender Weise bestimmt:
Der vorstehend beschriebene metallisierte Film wurde mit einem Vinylacetatharz bis zu einer Filmstärke
von 5 Mikron überzogen, und nach Trocknen während 2 Minuten bei 80° C wurde der metallisierte
Film auf eine Polyvinylchloridbahn oder ein Polyvinylchloridblatt unter Anwendung von auf 1000C
erhitzten Druckwalzen bei einer Filmgeschwindigkeit von 3 m je Minute geklebt. Das sich hierbei ergebende
Produkt wurde zu Proben von 1 cm Breite geschnitten, und die Abstreif- oder Abziehkraft wurde unter Anwendung
des Instron-Tensile-Tester Model TM-M bestimmt, wobei die Zuggeschwindigkeit 2 cm je
Minute betrug. Das Abziehen erfolgte zwischen dem biaxial gestreckten Polypropylenfilm und dem PoIyvinylbutyralharz.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXV gezeigt.
| 25 | V ... | Tabelle XXV | Probe | Klebkrafl des Films mit Dampfablagerung, g/cm |
| 30 w .. | <5 <5 10—25 100—110 |
|||
| X ... | ||||
| Y ... | ||||
Die Probe V vom Beispiel 29 wurde einer Glimmentladungsbehandlung (Elektrodenabstand 5 mm, angelegte
Spannung 20 kV, Behandlungszeit 5 Minuten) unterworfen. Auf den so behandelten Film wurden
verschiedene Harzstoffe bis zu einer Dicke aufgebracht, welche beim Trocknen 2 bis 3 Mikron dicke Filme
ergibt, worauf 2 Minuten lang getrocknet wurde. Erforderlichenfalls wurde eine weitere Härtung bei Raumtemperatur
durchgeführt und anschließend die Dampfabscheidung von Aluminium in einem Vakuum von
5-10"4mm Hg bewirkt. Die Klebkraft wurde entsprechend
der im Beispiel 29 beschriebenen Weise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XXVI aufgeführt.
| Harz | Abziehkraft, g/cm |
| Polyvinylacetat ....... Polyurethan Polyepoxyd |
80—100
110—130. 100—120 |
409 525/412
Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
von Polypropylenfolien durch Oxydation der Oberfläche und gegebenenfalls Aufbringen
eines gebräuchlichen Überzugs, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Polypropylenfolie unter Erzielung von einem planaren Orientierungsindex
von wenigstens 2 · 10~3 und einem axialen Orientierungsindex von höchstens 10 · 10~3
biaxial verstreckt und anschließend die Oberfläche des verstreckten Filmes einer Oxydationsbehandlung
unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn^ zeichnet, daß man die oxydativ behandelte Oberfläche
mit einer Lösung einer Aminoverbindung oder Polyäthylenimin wäscht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydativ behandelte Oberfläche
mit natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Harzen überzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die oxydativ behandelte
Oberfläche einen Überzug aus einer Alkyltitanatverbindung und außerdem ein thermoplastisches
Harz unter Schichtung darauf aufbringt.
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