DE1569450A1 - Verfahren zur Verbesserung der Oberflaecheneigenschaften von Polypropylenfilmen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines Polypropylenfilms und insbesondere auf ein Verfahren, welches die Oberfläoheniiaft- oder -klebewirksamkeit eines Polypropylenfilms ohne Beeinträchtigung der dem Film anhaftenden erwünschten .eigenschaften umfaßt, if'erner bezieht sich die Erfindung auf die gegebenenfalls erforderliche Anwendung von verüchiedenen oberflächenumbildenden oder -neugestaltenden Materialien (surface reforming material) auf die Oberfläche des Polypropylenfilms, dessen Oberflächenhaftwirkaamkeit wesentlich

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verbessert worden ist, um dadurch einen Film au schaffen, .dessen Oberflächeneigenschaften gegenüber denjenigen von dem gebräuchlichen Polypropylenfilm oder einem überwiegend aus Polypropylen bestehenden Film und solchen Filmen, deren Oberflächen durch Oxydation behandelt worden sind, stark verbessert sind.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf (l) ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines Polypro'pylenf ilms, bei welchem man den PiIm zuerst biaxial streckt, um den Film zu orientieren, bis sein planarer Orientierungsindex nicht geringer als etwa 2 χ und sein axialer Orientierungsindex nicht oberhalb etwa Io χ Io sind, und anschließend eine oder beide Oberflächen des Films einer Oxydationsbehandlung unterwirft, um ihm eine wesentlich verbesserte Oberflächenwirksamkeit zu erteilen, und (2) auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des voratehend beschriebenen Films, bei welchem man auf diese Filmoberfläche, welcher eine Kleboder Haftwirksamkeit erteilt wurde, verschiedene Oberflächenneubildungs- oder -Umbildungsmaterialien aufbringt, durch welche dem Film Eigenschaften, wie stark verbesserte Haftung, antistatische Eigenschaften, Heißverschweiß- oder Heißverklebbarkeit, Gasundurohlässigkeit, Aufdruckfähigkeit (printability), eine geeignete Beschaffenheit für die Metallisierung

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mittels Dampf ab scheidung od.dgl., ohne Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften, welche von Polypropylenfilmen gezeigt werden, wie Lichtdurchlassigkeit, Zähfestigkeit, Hitzebeständigkeit od·.dgl., erteilt werden können-.

Obgleich ein Polypropylenfilm viele erwünschte Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, im Vergleich mit anderen synthetischen Polymerisatfilmen besitzt, ist seine Oberfläche-andererseits sehr inert. Um die Nachteile von Polypropylenfilm zu überwinden, wie seine Eigenschaft zum Brüehigwerden im Verlauf der Zeit aufgrund seiner Gasdurchlässigkeit und der Einwirkung von Feuchtigkeit, Licht. Luft-od. : ~~* dgl., seiner statischen Eigenschaft und der dabei auftretenden Möglichkeit von Verunreinigung oder Beschmutzung, wurden bisher Versuche durchgeführt, um ein geeignetes lieubildungs- oder Verbesserungsmaterial (Reformiermaterial reforming material) auf der Oberfläche des i'ilms, beispielsweise durch Überziehen, Schichten, Dampfabsehe!dung, d.h. Vakuumabscheidung od.dgl., aufzubringen oder anzuwenden. Jedoch waren diese Bemühungen, die Oberflächeneigenschaften in befriedigendem Ausmaß zu verbessern, aufgrund des wesentlichen !'!angels einor OberfIf.lchenhoiitwirlrsamkeit .auf aeiii Teil des i'ilms ohne jCrfolg.

Düm/irülß war trot/; der vielen, von dem Film ge^eig- ■ lau 3i_tj-e-ii:;c'vaftw;i, "v/t:ici..e aehr ürwünsclit sind, 3eine.Brauch-.

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barkeit und Anwendbarkeit sehr beschränkt. j5s war somit sehr schwierig, Filme, z.B. solche, welche völlig zufried-ehsteilend in der Herstellung von geschichteten Filmen, welche mit Bindemitteln oder Klebstoffen verklebt sind, überzogenen Pi linen, gasundurchlässigen Filmen zur Beibehaltung oder Konservierung von Aroiaastoffen und zur Vermeidung von Verschlechterung des verpackten Inhalts, Filmen, welche bedruckt werden können, Filmen, welche durch *>/ar me einwir kurig verschlossen oder.abgedichtet werden können, nicht statischen.Filmen für die automatische Verpackung, metallisierten Filmen od.dgl. sind, zu schaffen.

Es ist bekannt, die Oberfliieheneigenschaften von verschiedenen Klassen von thermoplastischen Harzfilmen durch Überziehen ihrer Oberfläche mit verschiedenen anderen Klassen von synthetischen Harzen zu verbessern oder zu reformieren. Wie jedoch bereits vorstehend angegeben wurde, ist es im Fall eines Polypropylenfilms aufgrund seiner im wesentlichen inerten Oberfläche, insbesondere des Fehlens einer Oberflachenhaft- oder -klebewirksamkeit, ersichtlich, daß auch wenn eine solche Arbeitsweise durchgeführt wird, nur unbefriedigende Ergebnisse erwartet werden konnten«.

Es ist ferner bekannt, die Oberfläche eines iOlypropylenfilms zur Verbesserung bzw. Abschwächung einer solchen inerten Beschaffenheit der Oberfläche und um solchen Oberflächen eine Eaftwirksamkeit oder ein Haftvermögen zu ertei-

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len, .einer Oxydationsbehandlung .zu unterwerfen, worauf ein Harzüberzug aufgebracht wird, jedoch Hind bei einem nach dieser Behandlung erhaltenen Film die erwünschten Qualitäten, welche dem PoTypropylenfilm zugehörig sind, wesentlich beeinträchtigt, indem nicht nur seine Festigkeit und lichtdurchläss'igkeit abnehmen, sondern auch eine Abnahme seiner Festigkeit im Verlauf der Zeit stattfindet, v/elche in extremen Fällen so ist, daß seine praktische Brauchbarkeit verlorengeht * Außerdem ist die^Haftung zweischen dem Polypropylenfilm und dem Überzug ebenfalls äußerst unbefriedigend»

Es wurden Untersuchungen zur Überwindung des wesentlichen Fehlens der Oberflächenhaftwirksamkeit des Polypropylenfilms ohne einer Beeinträchtigung der erwünschten, durch diesen Film gezeigten,Eigenschaften durchgeführt und dabei festgestellt j daß bei den gebräuchlichen Filmen_s deren Oberflächen einer Oxydationsbehandlung unterworfen worden waren, die Oberflächen beträchtlich in heterogener Weise erodiert oder angefressen waren, um eine rauhe Oberfläche. zu bilden_s welche das Verkleben mit anderen Materialien schwierig machte,, Außerdem wurde gefunden, daß, da die Ero~ dier- oder Anfreßwirkurig bei dem durch eine derartige Behandlung erhaltenen Film noch weiter fortachreitet_s sie zu einer beachtlichen Abnahme in der Festigkeit des Films führt_o Es wurde auch festgestellt ₉ daß zwischen den Ergebnissen

einer solchen unbefriedigenden Oberflächenoxydationübehand-. lung und der molekularen Orientierung des lolypropylenfilms eine enge Beziehung bestand, und daß, wenn die Orientierung des Ulms vollständig erreicht war, der Nachteil, welcher bei der gebräuchlichen Oxydationsbehandlung auftritt, nämlich, daß die erwünschten, dem rolypropylerifilci anhaftenden Eigenschaften, beeinträchtigt v/erden, zufriedenstellend überwunden werden konnte. Außerdem wurde gemäß der Erfindung in überraschender Weise festgestellt, daß durch die Durchführung einer Orientierung des Films, bis der planare Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2 χ Io beträgt und vorzugsweise nicht unterhalb 5 x Io ist und der axiale Orientierungsindex nicht oberhalb etwa Io χ Io ist, die Wirkungen der Oxydationsbehandlung sehr auffallend gesteigert werden konnten, um einen ffiliu zu ergeben, welcher sehr überlegene Oberflächenhaft- oder -klebeeigenschaften aufweist.

Die hier verwendeten Bezeichnungen "planarer Orientierungsindex" und "axialer Orientierungsindex¹¹ bezeichnen die nachstehend beschriebene Doppelbrechung, welche jeweils durch : 1/2 (ß + f) - l und /-* - ß ausgedrückt wird. Sin Gegenstand mit Brechungsindices, welche senkrecht aufeinander stehen und verschieden sind, wird als biaxial oder zweiachsig bezeichnet und seine Brechungsindices werden in einer Reihenfolge, ausgehend vom kleinsten und fortschreitend sum größten, als ^, β und /^bezeichnet. Bei einem in Längs- und

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Querrichtung gestreckten Kunststofffilm wird der Brechungsindex in Sichtung seiner Dicke mit ^- bezeichnet und die
Brechungsindices, welche senkrecht zueinander in der Ebene
des Silms liegen,-werden mit 3bzw. /^c angegeben. Daher wird ./ - iJ zum Haß des Gleichgewichts der jjängs- und Querorieiitierungen (axiale Orientierung) innerhalb der J^ilmebene,
während 1/2 ( "/■ + ^) - ^ das Maß der planar en Orientierung
des i?ilms darstellt. Die Arbeitsweisen zur Durchführung dieser ilessungen sind auüführlich von R.S. Btein in "Journal of Polymer ücience" Z4, 385 - 386 (1957) beschrieben,,

¥eitere Untersuchungen mit Bezug auf die Tatsache,
uaß die auffallenden Wirkungen der Oxidationsbehandlung,
welche bisher nicht als naheliegend erwartet werden könnten,-nur in eiiiera solchen Polypropylenfilm erzeugt wurden, ?^elcher vollständig so orientiert worden ist, daß er einen planaren örieiitierungsindex von oberhalb eines bestimmten Vferts (wobei es selbstverständlich ist, daß dieser Wert unter demjenigen, bei welchem' der Film bricht, liegt) und einen axialen Orientierungsindex unterhalb eines bezeiehnenten Werts
besitzt, zeigten, daß die Weise, in welcher die Oxydationsbehandlungsvorgänge unter identischen Oxydationsbehandlungsbedingtingen verliefen,, bei dem Film, welcher der Oxydationsbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung unterworfen
7/urde, sich weaentlich von demjenigen unterschied, welcher

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o¹

nicht die vorstehend für den Film gemäß der Erfindung angegebenen bestimmten ürientierungsindicea besaß, wahrend g-emaß dem Verfahren der Erfindung die Vorgänge oder Wirkungen der Oxyaationsbehandlung sehr homogen und üblicherweise ebenflächig von der Oberfläche stattfinden, schreiten die ,Wirkungen der Oxidationsbehandlung bei dem ?olypropylenfilm, welcher derartige Orientierungsindices nicht aufweist, nicht ebenflächig fort, sondern verlaufen unregelmäßig und willkürlich; werden diese beiden behandelten Oberflächen nach der Oxydationsbehandlung verglichen, so worden ausgeprägte Unterschiede in ihren Oberflächenstrukturen festgestellt . Diese Tatsache ist nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben.

Die beiliegenden photographisohen Darstellungen sind rhotographien von atomaren Darstellungen in einer Vergrößerung von Io8 ooü-fach, welche mittels-eines Elektronenmikroskops erhalten wurden» Fig. 1 erläutert die Oberfläche eines Polypropylenfilms mit einem planaren Orientierungsindex von 6,0 χ Io und einem axialen ürientierungsindex

~3

von 3,6 χ Io . Fig. 2 zeigt die Filmoberfläche nach ihrer Oxydationsbehandlung. Fig. 3 zeigt die Oberfläche einew Polypropylenfilms mit einem planaren ürientierungsindex

—3 τ

von o,5 x Io und einer axialen Orientierung von Ι,ο χ Io , welcher zu Vergleichszwecken dargestellt ist. Fig. 4 zeigt

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die ^Filmoberfläche nach ihrer Oxydati ons behandlung. 'Die Oxydationsbehandlung wurde in allen Fällen- mittels einer gemischten Flüssigkeit von Schwefelsäure, und Kaliumdichr.omat (999ο r> Schwefelsäure, l,o ^ Ealiumdichromat) ausgeführt, ^T,^:;obei die Behandlung während Io Minuten bei 9o C erfolgte. Diese photographischen Wiedergaben zeigen, daß,, wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, gemäß dem Verfahren' der Erfindung die Wirkungen der Oberflächenoxydationsbehandlung sehr homogen in ebener Weise von der Oberfläche fortschreiten» Im.Gegensatz dazu ist aus den Fig. 3 und 4 ersichtlich, daß.die Wirkungen der Oxydationsbehandlung .sehr unregelmäßig und willkürlich verlaufen_s wenn die Arbeitsweise von den kritischen Bedingungen gemäß dem Verfahren der Erfindung abweichtο

Außerdem sind in Figo 5 die Gewichtsabnahmen gezeigt, welche bei der Oxydationsbehandlung der in den Figuren 1 und 2 und 3 und 4 gezeigten Filme erhalten wurden, wobei die Gewichtsabnahmen (rag/l ο ο cm ) auf der Ordinate und die Lehandlungszeit (Stunde) auf der Abszisse aufgetragen sind. In Kurve a sind die Ergebnisse des Films gemäß der Erfindung, wie in den Fig. 1 und 2-gezeigt wiedergegeben, vrährend Kurve b diejenigen der Kontrolle, welche in den Fig. 3 und 4 gezeigt ist-j darsGeIIt₀ Wie aus FIg₀ 5 ersichtlich ist, ist die Heigung zum Auftreten eines unangenehmen Abbaus infolge einer Oxydationsbehandlung bei der Arbeitsweise gemäß der

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Io -

-Erfindung sehr verringert und beschränkt. Im Gegensatz dazu _ ist es aus den "bei der Kontrolle erhaltenen Gewichtsverlusten ersichtlich, daß hier ein sehr unangenehmer Abbau oder' Zerfall des lalms stattfand.

Die Klebkraft der vorstehend geschilderten ±Olypropylenfilme vor ihrer Oxydationsbehandlung (Pig. 1 und 3) und nach ihrer Oxydationsbehandlung (Pigο 2 und 4) wurde unter i-de'ntisehen Bedingungen in folgender Weise geprüft: Die Klebkraft wurde dadurch beurteilt, daß man auf die Überseite der I'ilmprobe oder des Filmmusters einen Überzug aus thermoplastischem Harz aufbrachte und die (jroi3e der Kraft, welche zum Abstreifen des Überzugs von dem !'iliumuster erforderlich ist, bestimmte. Das verwendete thermoplastische Harz bestand aus einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit einem Verhältnis von 7os3o:o,5> welches in jtthylacetat bis zu einer Konzentration von 4o°/a gelöst wurde. Diese Lösung wurde auf das Muster in einer ausreichenden Stkrke aufgebürstet, um nach Trocknung einen 2 Mikron dicken Überzug zu ergeben, und dann 2 Minuten lang bei 7o°C getrocknet. Ein Klebestreifen wurde auf die überzogene Oberfläche aufgebracht und das Luster wurde zusammen mit dem Klebestreifen in 1 cm breite Streifen geschnittene Wenn der Klebestreifen abgezogen wird, wird der Überzug von der Filmoberfläche abgestreift. So kann die Klebkraft mit Hilfe der erforderlichen Kraft für das Abziehen

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zu diesen 3extpunkt verglichen werden. Da die Klebekraft des Klebestreifens selbst gewöhnlich loo - 2oo g/cm betrügt "und größer .als-die Klebekraft des Übersugs ist, können die.-Unterschiede' in dem Klebestreifen, welche-die. Meßergebnisse beeinflussen, außer Acht gelassen werden. Da jedoch, die Dicke des; Klebestreifens die Absiehkraft beeinflußt, muß darauf geachtet werden. Der hier verwendete Klebestreifen war ein 4o iiikron dicker Streifen auf einer Celloöhan-BasiSo · ■ " ' . ■ "

Entsprechend der vorstehend geschilderten Arbeitsweise wurden 7ersuche zur Prüfung der Klebekräfte (g/cm) von mit Überzügen versehenen Mustern durchgeführt, wobei die \ Zeiten und Temperaturen der Oxydationsbehandlung variiert wurden; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstellenden Tabelle I aufgeführt: '".."■

	Tabelle I	•	1	des iJbera	ugs g/cm
öxydationsbeji			2	Probe B	Probe A
		VJl	(Kontrolle)	(geuäß Erfindung)
'Temperatur 0C	andlungsbedingungen Klebe- oder Haftkraft	J)O	3	2
		So	3	• 47
IMbehandelt	Zeit (Sekn.)	6o	4	58
25	18 ο	4	62
ebenso.	6o	VJl	56 .
ebenso	18o	4	' 58
ebenso	6o ■■	VJl	61
ebenso	18 ο	6	65
5o	6	66
ebenso	7	69
75 -	7	65
ebenso	9	72
95-
ebenso

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Aus den Ergebnissen der vorstehenden tabelle I ist es ersichtlich, daß während der gemäß dem Verfahren der Erfindung (Pig. 2) hergestellte Jrolypropylen.fiIm eine sehr hohe Klebkraft zeigt, welche bisher nicht erwartet werden konnte, andererseits ein Polypropylenfilm, wie die Kontrolle (U¹Ig. 4) nur eine sehr geringe Klebekraft, unabhängig von den Bedingungen der Oxydationsbehandlung zeigte. Es ist somit ersichtlich, daß die auf die Oxydationsbehandlung von i-robe A gemäß dem Verfahren der Erfindung folgende Klebkraft eine auffallend hohe Klebeigenschaft besitzt, welche sich sogar auf das 8- bis 16-fache derjenigen der Probe B (der Kontrolle) beläuft.

Die Änderungen in der Klebkraft, welche mit den iinderungen in der Doppelbrechung <*C - ß und 1/2 (ß +/-) - -·-C von Polypropylenfilmen nach einer Behandlung während 3 Sekunden bei _3o G mit einer gemischten Flüssigkeit aus 15oo [feilen H₂SO,, 75 Teilen K₂Or₂O₇ und 12o Teilen H₃O zusammentreffen, wurden gemessen und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

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. I ν* V <J *f ^ XJ

- 13 - - ■

Tabelle II

Axialer Orientierungs- Planarer Orientierungs index >- ß index 1/2 (ß +A)- < C

Ι,ο χ	Io
1,1	π
"1,4	ti
3,ο	It
3,3	H
3,6	Il
4,7	if
8,ο	It
13,ο	It
22,ο	Il
on o	ft

0,5	χ lo"3
.1,5	Il
2,1	ti
3,3	It
4,3	It
6,o	Il
9,9	I!
lo,7	U
12,2	It
13,1	!!
14,5	tt

Kle.bkraft	,7
g/cm	9
.3	t5.
64
62
65
.62
66	,5
58	S6
3	,2
3
2

Aus den.Ergebnissen der -vorstehenden Tabelle II ist eine beachtliche Verbesserung in der Oberflächenhaft- oder -klebewirksamkeit mittels einer Oxydationsbehandlung in den Filmen beobachtbar, bei denen die Werte der planaren ürientierungs- und axialen Orientierungsindioes innerhalb des gemäß der Erfindung bezeichneten Bereichs .fallen« Anderersetis ist es ersichtlich, daß die Klebekraft eine wesentliche Abnahme zeigt,.wenn einer dieser Indices von den jeweiligen bezeichneten Bereichen abweicht» Ein Wert dee planaren Orientierungsindex von oberhalb etwa 2 χ Io wird bevorzugt und^im Hinblick auf die Erzielung von Gleichförmigkeit, in dem Streckvorgang ist ein Wert von oberhalb

—3 ■

etwa 5 x Io zweckmäßige ·

Eine Prüfung der Druckfähigkeit wurde ebenfalls durchgeführt, wobei die untersuchten filme aus einem 28o Mikron

.dicken Polypropylenfilra mit einem ulanaren Orientierung-

_■*

index von ο,3 x lc ^ νηά einem axialen Orientierung3index ■

-3

iron 1,0 x Io und einem jrolypropylenfilm der gleicLen .breite mit einem ^lanaren Orientierun^Bindöx von β,ο χ lo""-⁵ und einem axialen Orientierung3index von 3,6 χ lo"'⁵_ bestaunen.; die beiden Pilme waren einer Oxyu^tionobehandlun^ τ.ιΐτ einer gemischten Plüssi^keit αίΛβ 99 GeWa-i'eilen, von 9o?oi_t";er Dcliweielöäure und 1 C-ew.-'i'eil KaliumCiiroiaat bei unterschiedlichen' Belianalungstemperatüren und -aeiten lurterv/orfen, worauf mit fässer gewaschen und dann getrocknet wurde. Diese Untersuchung wurde in. folgender v/eise durchseführt: Die vorstehend beschriebenen 3?ilme wurden nit einer X>x"uckfarbe für iolyäthylenanwendung (hergestellt von 'foyo Ink manufacturing Company of Japan) bedruckt und die Haftkraft der Druckfarbe wurde durch das Gellophanestreifen-Abiiugsprüfverfahren bestimmt. Gemäß dieser Arbeitsweise wird ein 18 mm breiter Oellophan-Streifen auf die bedruckte Oberfläche durch 5-nialiges Pressen mittels Daumendruck aufgebracht, worauf der streifen rasch abgezogen wurdej die Weise zur Bestimmung des abgezogenen Streifens erfolgt mittels der Symbole "0", " Λ ^η und "X". Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 'fabeile III aufgeführt, in welcher

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das .Symbol "Q⁵¹ anzeigt, daß die Druckfähigkeit stark XSt₉ wobei der Gellophanstreifen allein abgezogen würde.! ;

das oyiabol "^. " anzeigt, daß die Druckfähigkeit yergleicliöweise schwach ist, wobei der Gellophanstreifen mit einem j}eil an anhaftender Druckfarbe abgezogen wurde und

das Symbol "2" den niedrigsten ¥ert anzeigt und in diesem Fall der Gellophanstreifen mit auf seiner ganzen Oberfläche anhaftenden Druckfarbe abgezogen wurde.

' Tabelle III

Behandlungsbedingungen Druckfarbe, entfernt mit Gellophanstreifen

Temperatur 0O	Zeit
Unbehandelt
25	1 Sek.
ebenso	2 Sekn
ebenso	5 SeIm
ebenso	3o Sekn
ebenso	1 Min.
5o	1 Min«
ebenso	3 Min 0
75	1 Min *
ebenso	3 Min«
95	1 Hin.
ebenso	3 Min „

verwendeter gemäß Erfindung Kontrolle

Σ 0 0 0 0 0 0 0

ö,

X X X X X X

Δ Δ Δ

.Δ

S/1

Aus den vorstellenden Ergebnissen ist ersichtlich, auB der ϊϋηι, welcher biaxial so gestreckt wurde, um clic j_seüä.J3 d-er Erfindung bezeichneten Orientiorun_osindices zu erzielen, und dann einer Oxidationsbehandlung ausgesetzt wurde, aich von gebräuchlichen filmen unterscheiaet, welche oxydiert· wurden, indem der erstere eine auffallend _öröioere Haftung der Druckfarben-und-somit eine überlegene Druckffhigkeit besitzt,,

Es ist in jeden Pail eine überraschende 'Tatsache, aai3 durch die lairchfüLrung der vollständigen Orientierung eines i-olyi-iOpylenfilms in solcher Weise, aaß seine planare ürie.atierung nicht weniger als etwa 2 χ Io , vorzugsv/eiae 5 χ Io ^v und seine axiale Orientierung nicht mehr als etwa Io χ lo"^ erreichen, es möglich wird, ohne v/s sent Ii ehe Beeinträchtigung der anderen erwünschtem Eigenschaften von einei-i Polvjjroijylenfilm, eine sehr hohe Oberflächenliaftv/irivsarJceit zu schaffen, welche eine solche ist, die bisher nicht erwartet werden konnte.

Obgleich es bis jetzt noch nicht völlig geklärt ist, welche Beziehungen zwischen den Unterschieden in der Oberflächenstruktur und den gewicLtsabnaiimen und den Unterschieden in der überflächenwiricsamkeit bei haftung oder Klebung und Bedrucken vorliegen, wird angenommen, daß diese miteinander im Zusammenhang ,stehen und daher einen wesentlichen Einfluß

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in der Schaffungeirres ausgezeichneten Polypropylenfilms gemäß dem Verfahren der Erfindung durch die Erteilung einer stark verbesserten Oberflächenhaftwirksamkeit an den Film ohne seine anderen erwünschten Eigenschaften zu beeinträchtigen ausüben,, Außerdem wird die Tatsache, daß der PiIm, dessen Oberflächerihaftwirksamkeit durch das Verfahren gemäß .der Erfindung sehr gesteigert worden ist, eine Lichtdurchlässigkeit aufweist, welche derjenigen von gebräuchlichen i-'iliü-en, die einer Oxydationsbehandlung unterworfen wurdenf überlegen ist, dem. v/es entliche η Unterschied in'ihrer Ober-, fläciiensuruktur, wie vorstehend geschildert wurde, zu-gesohrieben» . ■ ' ■

Es ist daher ein Z?/eck der Erfindung die Schaffung eines Vurfahrens zur Verbesserung der Oberflächeneigenscliaft eines l-olyprOpylenfilriis, welches darin besteht, daß man die Oxidationsbehandlung desselben durchführt, nachdem man forhergehend seine voilständige Molekularorientierung in einer solchen Weise bewirkt hat, daß ein planerer örientierungainuex oberhalb eines bezeichneten Werts und eine axiale ürie/itierung unterhalb eines bestimmten Werts erreicht sind und anschließend den Film einer Oxidationsbehandlung unterwirft, wodurch die ÖbeiOäehenhaftvyirksamkeit des Polypropylenfilms sehr beachtlich verbessert wird, ohne dessen andere Qualitäten zu beeinträchtigen«, . ■

Ein anderer Zv/eck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Oberflilcheneigensciiaften eines A-Olypropyleafilms, wobei dem I-olypropylenfilm solche Eigenschaften, wie Kleb- oder Haftfähigkeit, antistatische Eigenschaft, Verachv/eiß- oder Versiegelungsf Eiligkeit mittels Y/ärme, Gasundurchlässigkeit, Druckfahigkeit, und geeignete Beschaffenheit zur Metallisierung mittels Dampfabcolieidung erteilt werden; ebenfalls bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Unterstützung der so erhaltenen stark verbesserten Obei-flächenklubewirksamkeit eines solchen Films.

ü-euäß dem Verfahren der Erfindung wird zuerst ein Polypropylenfilm mittels eines biaxialen Streckens des Films vollständig so orientiert, daß sein planarer Orientierungsindex mindestens etwa 2 χ Io , und vorzugsweise 5 x Ιο""⁰ und sein axialer Oriontierungswert nicht mehr als etwa · Io χ Io werden. Zur Erzielung eines rOlypropylenfilms mit solchen Ürientierungsindioes wird ein biaxiales Strecken sowohl in der Langs- als auch in der Querrichtung um mehr als deis 3-fache, und vorzugsweise mehr als ät.a 4-fache, bei einer Temperatur von etwa 13o°C bevorzugt durchgeführt.

Die hier verwendete Angabe, r'olypropyleiifilm, umfaßt nicht nur den Film, welcher aus stereospezifischem Polypropylen hergestellt ist, sondern auch einen Film, welcher

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überwiegend, vorzugsweise oberhalb e.twa-8o Gew.$, an ütereospesliischein Polypropyeln enthält,, Es können daher auch die Liischungen mit solchen anderen Polymerisaten, wie j-Olyathylen, Polystyrol, Polybutadien od.dgl- zur Anwendung ~- g R laiig en. c rerner ist auch das iTopylen-Äthvleri-lriis.chpolymerisat brauchbar. "Antioxydationsmittel, F'ärbun_ösmittel, , Lattierun^siuittel ododgl. können natürlich ebenfalls zugegeben werden» ^;

• Die Oxidationsbehandlung,' welche nach der Orientierung erteilte werden soll, kann gemäß einer chemischen und/ oder physiitälisehen Methode erfolgen. .-,..-

Bei der chemischen üxydationsbehandlung können Oxydaticffi mittel, wie Kaliumdichromat, konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Chlorsäure einzeln oder in geeigneten Kombinationen zur Anwendung gelangen,· wobei es jedoch insbesondere bevorzugt wird, die Behandlung mittels einer gemisch-

-?■■'

ten Flüssigkeit aus Kaliumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure durchzuführen; die bevorzugte Kombination ist liier--

bei eine solche, In welcher die Schwefelsäure und das Kälium*- chromat in geeigneter Weise verbunden wurden, damit ihre Konzentrationen oberhalb et v/a 80 Gew.^ der ersteren und etwa" •o,5 Gew.'iS der letzteren betragene

Obgleich die für di# Behandlung erforderliche iempera- " ' tür. und.'Zeit, in Abhängigkeit von z.B. dem Ausmaß der erwünschten Orient!erungsbehandlung, der Klasse des Üxydations-

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2ο -

mittels,, der Konzentration, od.dgl„ schwanken, iut es übliche Praxis, bei einer verhältnismäßig hohen Behändlungstemperatur eine kurze Zeit anzuwenden, während bei einer VoruliltiiisiiuVliig nieder ^n Be^analungstemptrat-ur aie 3 ehaiiu lungs zeit ve,/lä>V-a-t v.'ird. lio ist es z.B. möglich, eine verhältnismäßig 'niedere Temperatur von 2o C anzuwenden,, oder .die Behandlung kann unter Bedingungen durchgeführt wordo-i, Lei weichen ^v,^r;'.rr.:e zugeführt wird,' beispielsweise entsprechend einer-Größenordnung von 9o O. Überlicher7/eise ist eine Behandlungszeit von nicht mehr als etwa Io üekunden ausreichend; es kann jedoch auch eine längere Behandlungszeit zur Anwendung gelan-geru öo keinen die Behänd lungs temperatur und -zeit in geeigneter .Je iac bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung variiert werden.

Die Behandlung wird dadurch erreicht, daß man ein Oxydationsmittel homogen mit einer oder mit beiden Oberflächen des vorstehend beschriebenen gestreckten Films in Berührung bringt, und es können hierbei Arbeitsweisen wie Eintauchen, Aufbringen mittels einer walze oder einer Bürste, Aufsprühen oder irgendeine andere gebräuchliche Methode, um eine Flüssigkeit mit einer festen Oberfläche in Berührung zu bringon, zur Anwendung gelangen. Nachdem mau diese Berührung während der gewünschten Zeit durchgeführt hat, wird der Film, was nicht betont werden muß. von den Einwirkungen der Flüssig-

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keit, 'beispielsweise durch Neutralisation,,Ύ/asctien mit \/asser, Trocknen od.dgl» befreit.

Durch .ein möglichst baldiges "Waschen der behandelten Oberfläche nach der Oxydationsbehandlung mit entweder einer Äninoverbindung, welche eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe besitzt, z.B. Monoäthanolainin, Diethanolamin, Aminopheriol und Aminonaphthol oder einer anderen Aminoverbin-.dung, welche eine Aminogruppe mit entweder einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder SuIfonsäure^ruppe aufweist, wird die Neigung zur abnähme im Verlauf der Zeit der sehr verbesserten Oberflächenhaft- oder -klebev/irksamkeit, die sich durch die vorstehend geschilderte Oxydationsbehandlung ergibt,·. vermieaen. "überdies ist "die Abnahme der mechanischen Eigenschafton, welche auftritt, wenn der mittels Oxydation-behandelte Ulm unter-Aussetzung an Sonnenlicht oder unter 'Anwendung von Wärme stehen gelassen wird, beträchtlich verringert» Diese Aminoverbindungen koünnen nach Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser oder einem Y/asser-Alkohol-'Jemiaeh, zur Anwendung. Der i'ilm v/ird naoh der Vaschbehandlung vorzugsweise getrocknet.

ferner kann in gleicher Weise auch eine wäßrige Lösung eines kationischen Aminoformaldehydharzes verwendet würden*

Unter der hier verwundeten Bezeichnung "kationisches Aminoformaldehydharz" ist ein Aminoformaldehydharz zu ver-

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-stehen, in welchem eine kationische Gruppe mit Hilfe eines ,öäuremodifizierungsmittels, wie Salzsäure oder Essigsäure, oder eines Modifizierungsmittels, wie Po Iy alkyl en, ro Iyamin oder die polyfunktionellen aliphatischen Polyaminkoiidensationsprodukte, welche bei der Umsetzung von Formaldehyd mit entweder Llelamin, Triazon oder Harnstoff, entweder für sich oder in einer Mehrzahl derselben erhalten wurden, eingeführt wurde. Bei dieser Reaktion sind auch solche bubstanzen brauchbar, Vielehen geeignete Verbindungen zugesetzt wurden, die zur Kondensation mit Formalin fähig sind, einschlieiälich die Ketone, wie Aceton und Iviuthyläthylketon und p-Toluolsulfonsäure und Carbolsäure„ Zusätzlich können Mischungen dieser Formaldehydkondensations^rodukte verwendet werden.

Andererseits umfassen die physikalischen Oxydationsbehaadlungen die Glimmentladungsbehandlung, die Flammenbehandlung (flame treatment) und die Ultraviolettstrahlenbehandlung, wobei die Glimmentladungsbehandlung besonders bevorzugt wird. Bei der Durchführung der Oxydation mittels deB Glimmentladungsbehandlung wird Wechselstrom hoher Spannung zwischen .Elektroden an^jele^t, welche einander mit dazwischenliegendem Dielektrikum zugekehrt sind, um die Glimmentladung zu erzeugen, wobei der Film dazwischen durchgeführt wird. Da die Elektroden einander zugekehrt sind, ist es für die

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Behandlung des Pilms zweckmäßig, wenn eine Walze oder ein stabförmiges Element in paralleler Anordnung und in geringem Abstand damit angewendet wird. Als Dielektrikum wird entwüder Sks, Glimmer oder ein Kunststoff ilia verwendet. Die anzulegende elektrische üpaunung kann gebräucliliclierweise in der Größenordnung von 5 bis 3o Kilovolt liegen und der Β palt awibche'n den Slektrodeii kann in der Größenordnung von etwa o,5 bis 3 nun sein. Obgleich die Wirksainkeit umso großer ist, je höher die Frequenz ist, kann beispielsweise, bei 45o Kilohertz eine Behandlungskapazität in der Größenordnung von 4o m je Minute erhalten werden,, -

Der lOlypropylenfilm., der in dieser V/eise erhalten v/ird, indem er suei-öt. biaxial vollständig so gestreckt vairdo-,.' daß sein .planarer Orientierungaindex nicht v;eniger als etwa 2 χ Io und sein axialer Orientierungsindex nicht oberhalb etwa Io χ lo~ betragen, und anücliließend einer Üxydationsbehandluiig unt-erworfen wurde, erlangt eine wesentlich verbesserte Oberflächenhaft- oder -klebeaktivität in einer Größenordnung, welche- bisher nicht erwartet werden konnte. Infolgedessen kann der Polypropylenfilm, welcher bisher aufgrund seines wesentlichen Mangels an Uberflächenhaftaktivität wesentlich mit Bezug auf seine Brauchbarkeit beschränkt war, nun zufriedenstellend für viele Zwuelce zur Anwendung gelangen_c -

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Gemäß der Erfindung kann die Oberfläche des wie vorstehend erhaltenen rolypropylenfilms, dessen Oxydationsbehandlung vervollständigt worden ist, weiterhin mit verschiedenen die Oberfläche reformierenden oder verbessernden Materialien b-deckt werden» um einen i-olypropvlenfilm mit einer v/es entlieh, überlegenen IQebkraft, antistatischer Eigenschaft, i:eii3- f'.iT-,;vL\jelL·- oder Versiegelungsf ähigkeit, G-asdurchlässigkeit, Drückfähigkeit und geeigneter Beschaffenheit für die lietalltsierung durch Dampfabscheidung ohne einer Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften, vexclie im wesentlichen von einem Polypropylenfilm geseilt werden, zu schaffen»

Nachstehend \/ird eine Arbeitsweise zur Verbesserung der überflächeneigenschaften einen 1'olyj.ropylenfilms mittels weiterem Bedecken der Oberfläche des Filmy anschließend auf s ine oxidationsbehandlung mit einem v'erbedsGrungs- oder λα-formiermeiterial gemäß der jjjrfinaung besciirieben. Das 7erbosserungs- oder lieformiermaterial kanu daaurcli aufgebracht v/erden, dafe man entweder allein oder in geeigneter Kombination solche Let ho den, wie Überziehen, oci,ickten, Dampfablagurun-3 od.dgl. anwendete i'ür aas überziehen eignen sich solche Arbeitsweisen, wie Eintauchen, Auf ürajun mittels einei¹ ".falze oiler Bürste, frühen ou.d^l. Zur JUrC₁ führung der ochichtbildung kann ein ochiohton mi': ^eIs Extrudieren oder Ausstoßen aweckmäßig aage; i-aaut werden. AUio^dem icann eine

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- 25 - ■-■.■■ ..

derartige Reformier-* oder Verbesserungsarbeitsweise auf der -ge samt en: oder '-einem Teil der Oberfläche des Films--' durchgeführt werden-, welchem vorhergehend eine Oxydati ons-— behandlung erteilt worden ist. - -

Derartige' Oberflächenreforniierungs- oder Verbesserungsmater iali en" umfassen. z.B. natürliche oder Byntlietische hoelimolekulare Ecirziaaterialien,. organoinetallische. Komplexe und mittels Bampfabseheidbare_: Metalle, Als derartigeHarzinaterialien werain - die nachstehenden Materialien■

_: \ örundsväislich aufgebracht mittels ^,

um die Heißverseiweiß- oder Versiegelungsfähigkeit zu verbessern. Beiffi Aufbi^ingen dieses Überzugs wird die Haftung weiterhin verbessert, wenn die Oberfläche zuerst mit z.B. einem Allcyltitanat behandelt wird. ■ .

a Polyvinylacetat

_sb Polyvinylchlorid

ο 'Vinylchlorid^Tin

el Vinyleiilor id-7inylacetat*~|/iale insaure^Miachpolyiaerigat

■ β ?invlaüetat-.ii,thylen--Mi8ßhpoXymeri0at

f Polyvinylalkohol g Polyvinylbutyral

Die unter a "bis e aufgeführten ilaterialien sind wirksam in der Schaffung einer KeiiBverHcriweiiS- oder lieißverklebbarkeit, um den Film für automatische Verpackungszwecke mit Überlappung geeignet au. machen. Unter diesen aufgeführten Materialien ist Polyvinylacetat hinsichtlich seiner Erweichungstemperatur etwas weniger gut, während Polyvinylchlorid« etwas verschlechtert in seinem Haftvermögen, ist. 3Öie unter e und d aufgeführten Mischpolymerisate ergeben die am meisten geeignete Heißversiegel- oder HeiBverklebbarkeit. Obgleich Polyvinylalkohol antistatische Wirkungen einerseits liefert, ist es andererseits bei der Verminderung der Gasduröhlässigkeit des i'ilms wirksaai« Polyvinylbutyral wird zusammen, mit den unter a bis e aufgeführten Substanzen als G-rundier- oder Zwischenschicht (as primer) der Dampfabscheidung von Metall verwendet. 3. Vinylidenharze

a Polyvinylidenchlorid

b Vinylidenchlorid^Acrylnitri!-Mischpolymerisat c ■Vinylidenohlorid-Vinylchlorid-MiBchpolymerisat Diese Harze sind wirksam in der Verminderung der öasdurohlässigkeit des tfilnis, wobei das unter b aufgeführte Mischpolymerisat besonders geeignet iat. Gute Ergebnisse

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werden-auch in der Verbesserung der rieißversiegelbarkeit erzielt.

4-. Cellulosederivate

'Durch Überzug ' einer iüisehung, welche z.B. aus ITitröcellu losei Dammar und Diοctylphthalat besteht j werden gute Ergebnisse in der Verbesserung der Heißversiege 1- oder '"- -ver0uLvfeißbarkeit"e'rzielt, wobei ebenfalls eine G-rundier oder zwisclienscliicnt für die Dampf abscheidung von Metallen'erhalten wird. ''-"■'~ -·..·'·■

5. Polyaraidharze ·

Ein lolyanid von nie der ein Ilolekulargev/iclit, v/elclies eine ungesübtigte aliphatische Säure^ umgesetzt mit z.B* ÄtLylendiamin, umfaßt, erweist sich gut als G-rundier-

/■ ■■■■■■ ■ ■■ - ■-■■'-. ^: ■ , ; . - ■■■-■-.■:i:^:.-:r:tuv

oder Zwischenschicht (primer) für die Daiupfabscheidung von-lletalleri und gibt gute jürgebnisse auch beim Vermischen mit Alkydharz en. und E .yoxj ^harzen*

6. iOlyesterhurze

a i-olyäthylenterephthalat-isophthalat

b IIisehpolyiiierisate von iialeinsäureanhydiid oder Phthalsäureanhydrid mit Propyleiiglykol, Äthylenglykol oder Styrol (für Vakuumabseheidung)* 7· !folyur et hanharze ■

Das Eealctionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat und

einen polyester (für Vakuumabscheidung).

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. - 28 -

8. Epoxydharze

Daa TieaJrtionsprodukt von Epichlorhydrin und "Bisphenol-ü¹¹ gehärtet mit Polyarain und Polyamid (für Vakuumabscheidung) O

9. Alginate (für antistatische Behandlung).

Io. iilkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose (für antistatische Behandlung).
Ho x'olyacrylate (für antistatische Behandlung).

Außerdem können die natürlichen hochmolekularen Bubstaiizen, wie Casein, leim. Gelatine, üloiopeltis-Leiin, G-ummi ir ag a cant ha, Irisches Moos od. dgl. ebenfalls verwendet werden..

Im nachstehenden-werden ausführlich die zu befolgenden-Verfahrensweisen beschrieben, viean die vorstehend angegebenen Keformierungs- oder Verbesserungsmaterialien gemäß dein Verfahren der Erfindung verwendet werden sollen.

A. Die Oberfläche eines Polypropylenfilms, welcher vollständig bis zu einem planar'en Orientierungsindex von nicht weiii-

-3

ger als ety/a 2 χ Io und einem axialen ürientierungsindex

—"5

von nicht mehr als etwa Io χ Io biaxial gestreckt wurde und anschließend einer Oxydationsbehandlung unterworfen wurde, wird weiterhin mit einem der vorstehend genannten Harzraaterialienj insbesondere einem thermoplastischen harz und vorzugsweise einem thermoplastischen Ki-jra, welches bei einer Temperatur unterhalb loo O schmilzt und klebt, z.B. Polyvi-

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BAD

nylacetat oder Polyvinylchlorid allein oder das Mischpolymerisat davon und das "/inylidenohlorid-Aorylnitril-iiiisclipolynierisat, überzogen, wodurch ein PiIm erhalten wird, der sich in solchen Eigenschaft en,, wie Heißverschweiß- oder Heißversiegelbarkeit, antistatische Eigenschaft, Gasundurchläs.;igkei:t, geeignete Beschaffenheit für die Metallisierung mittels Dampfabscheidung und SchichtbildungBfähigkeit, auszeichnet.

Hierbei können auch Weichmacher und oberflächenaktive Mittel den vorstehenden Harzmaterialien erforderlichenfalls zugegeben werden. Weiterhin wird insbesondere fur die Erzielung einer beachtlichen Verbesserung der "antistatischen BigensoiLsjTfe es bevorzugt,, die vorstehend aufgeführten Materialien anzuwenden, nachdem die verschiedenen/wasserlöslichen Polymerisate,, welche gebräuchlich in der Absicht:, eine statische Aufladung zu verhindern, verwendet werden, wie z.B. ein Alkalisalz von Carboxymethylcellulose, ein Alkalisalz von Alginsäure, ein^ Alkalisälz von Acrylsäure, Gummi Tragacäntha,GrUmmi Karaya, Irisches Moos, Stärke, öasein₉. Gelatine-, Gummi Arabicum, Polyvinylalrtkohol, leim und Gloiopeltis-Leim aufgebraoht wurden.

Bei der-praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der'.iSrfinäunfcj in d^r- vorstehend beschriebenen V/eiae kann ein £'i'JM für^; fer^aoinmgBEWoCiiie erJtalton -warden,-dessen.,

sich nicht abstreift und der wenig oder gar keine G-asdurch-.läsaigkeit besitzt. Überdies besitzt dieser i'ilm eine gute · Heißversiegelbarkeit ebenso wie eine sehr ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, Zähfestigkeit und Peuchtigkeitsbeständigkeit. So kann eine ausgezeichnete Umhüllung's- oder ilinwicklungsfolie hergestellt werden<> Durch die Anwendung eines antistatischen Mittels kann außerdem die antistatische Eigenschaft davon noch weiterhin verbessert werden. Ein derartiger antistatischer Polypropylenfilm kann weitgehend auf dem Gebiet der automatischen Verpackung verwendet werden. Die von einem solchen Harzmaterial verlangte ausgezeichnete Hitseabdichtungsfähigkeit kann wiederum durch Anwendung eines Vinylchlorid-Vinylaoetat-Mischpolymerisats oder eines Dreikomponenten-Misolipolymerieats aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure erzielt werden. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird hierbei zueret ein wasserlösliches Polymerisat, wie vorstehend angegeben, aufgebracht und anschließend das Vinylchlorid-Vinylacetat und Maleinsäure umfassende Dreikomponenten-Misehpolymerisat und vorzugsweise ein Dreikomponentenlösungspolymerisat, welches durch Lösungspolymerisation der drei Komponenten Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure anhydrid in einem Lösungsmittel unter Anwendung eines Radikalkatalysators erhalt;en wurde, verwendet. Vorzugsweise fällt die Monomeren-'iuücimmenüetzung des I)rei-Koiuponenfcen-Lö-dial»; hpolymerisuta inrieivhalb der üareicho von 65 - 78 ','*

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Vinylchlorid, 21 - 34,7 ^-Vinylacetat und ο, 3 - 1 ^ Mal einsäur eaiiliyarid. Obgleich die: Ester, wie Butylacetat und Xthylacetat, als die bei der Lösungspolynerisation der 'ioiiomeren zu ver\ rend enden jQösungsmitt el aufgrund ihrer Polymerisierbarkeit, Klebekraft und ■virtbchaftliclilceit bevorzugt werden, 'können auch Keton, Benzol und die halogeniert en Kohlenwasserstoffe zur Anwenaung gelangen.

3ο Ein- i'olyprop2^rlenfilni wird biaxial vollständig gestreckt, bis sein /ianarer Orientiorungsindex nicLt weniger als etwa 2 χ lo~ und sein axialer Ürientierungsindex nicht oberiialb

—3 -

etwa Io χ Io beträgt,, worauf die Oberfläche dieses PoIyprOpylenfiliiis einer öxydatipnsbehandluiig unterworfen und an-' schließend mit polyvinylacetat überäogen wiid, welcheia i-olyäthyleninin einverleibt worden ist, wodurch ein mit dies-er Klasse von Bindemitteln sehr kräftiger Überzug des Polypro- ■ pylenfilms erJ-alten werden kann, wobei ein im wesentlichen starkes Überziehen auf einen Polypropylenfilm, von ausreichender Stärke, um brauchbar zu sein, bisher nicht -möglich, war, aufgrund des Kangels einer Oberflächenklebe- oder -haftäktivität auf dem Teil dieses PiIms.. In dieser \7eise kann ein verbesserter i-Olypropylenfilm mit eineiu ausgeaeichneteii ■Haft- oder Klebeveriuögen erLalten werden, welcher z.B. zur Beschichtung oder- ;-;z trudi erbe schichtung von Polyvinylchlorid, HolyvinylidoJiChlorid, Nitrocellulose, Polyäthylen oder

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einer Aluminiumfolie auf den ^olypropylenfilm geeignet ist. ü)s. kann somit" ein überzogener oder geschichteter Film geschaffen werden, welcher sich hinsichtlich der Ledruckicihijkeit, Heißversiegelbarkeit und G-aüundurchlässigkeit besonders auszeichnet„

Das Iiisehen des l-Olyäthylenimins in dem Polyvinylacetat kann durch Zusatz des ersteren entweder au einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion des Letzteren durchgeführt worden. Andererseits kann Polyäthylenimin direkt in dt-.s 1ΌIyvinylacetat geknetet und als ein Heißschmelze-Bindemittel verwendet werden. In diesem Pail ist, während die Menge an Polyäthyleniminzusätzen, bei welcher sich Wirkungen erkennen lassen, in der Größenordnung von etwa o,ol % bis etwa 80 -la ist, die bevorzugte Menge zwischen etwa o,l '/> bis etwa 60 $.

G. Y/enn ein Polypropylenfilm biaxial völlig gestreckt wird, bis sein planarer Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2 χ Io und sein axialer Orientierungeindex nicht oberhalb etwa Io χ Io betragen, worauf dieser Polypropylenfilm einer Oxydationsbehandlung unterworfen und anschließend mit einer Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats in V/asser bedeckt wird, kann dem Polypropylenfilm z»B. eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft, Heißverschweißbarkeit, Verpackungsfähigkeit od.dgl» erteilt werden« Die in diesem Fall anwendbaren wasserlöslichen Polymerisate sind die bereits im vor-

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stehenden Abschnitt beschriebenen. Unter diesen Polymerisaten wird insbesondere die gemeinsame Verwendung eines Polymerisats der Proteinart, welches eine Affinität gegenüber Wasser aufweist und beim Trocknen eine Klebkraft zeigt, z.B. Casein, Sojabohneneasein, Leim, Gelatine od.dgl,, mit einem nichtproteinartigen Polymerisat, z.B. Alkal is al z.e von Carboxymethylcellulose, Alkalisalze von Alginsäure, Alkalisalze von Polyacrylsäure, Grummi Tragacantha., Gummi Karaya, Irisches Moos, Gummi. Arabicum, Polyvinylalkohol od.dgl. bevorzugt» Das-Verhältnis,■in welchem diese Polymerisate der Protein- ^ art mit den nichtproteinartlgen Polymerisaten vermischt werden, kann in geeigneter Weise gewählt werden. Außerdem kann die Konzentration, in welcher die wäßrige Lösung zur Anwendung gelangen kann,, beispielsweise bis zu etwa 1 fo betragen, oder es kann auch eine Konzentration in der Größenordnung von 3o io verwendet /werden <. Der Zweck wird dadurch erreicht, indem man diese wäßrigen Losungen als Überzug aufbringt und anschließend trocknet.

Obgleich das Aufbringen im allgemeinen gemäß einer Arbeitsweis^ipfolgt, bei welcher eine Schwammwalze oder Auftragwalze (sponge -roller) verwendet wird oder bei welcher der PiIm in einen Behälter eingetaucht wird, können Aufsprühen/und andere gebräuchliche verwendeten Methoden angewendet werden.

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■;

- .34 -

Die Einverleibung von Polyathylenimin in die vTaaserlösung • des wasserlöslichen Polymerisats ist ferner äußerst geeignet, um. die Klebkraft des ü'ilrns noch mehr zu erhöhen. Diese Absicht in dieser Hinsieht wird völlig dadurch erreicht, daß man das Polyätliyleniinin in einer Menge in der Größenordnung von etwa 1 bis Io G-ew.va, bezogen auf das wasserlösliche Polymerisat, zusetzt.

In jedem der vorstehenden Beispiele können weichmacher und Schmiermittel ebenfalls zugegeben werden»

Es ist selbstverständlich, daß bei Zugabe des Polyäthylen· imins zu der wäßrigen Lösung, welche das wasserlösliche PoIymerisat enthält, die Zugabe einer Substanz, welche mit PoIyäthylenimin reaktionsfähig ist, vermieden werden muß, Ba außerdem die Reaktionsfähigkeit von Polyäthylenimin durch Erhitzen gesteigert wird, ist bei Lagerung des Lösungsgerai-Büies, welches Polyäthylenimin enthält, darauf zu achten, daß es vor einem Erhitzt-werden sichergestellt ist.

Bei der Erzielung der Haftung der Wasserlösung des wasserlöslichen Polymerisats,in welche Polyäthylenimin gemäß der Erfindung einverleibt wurde, auf dem Polypropylenfilm, kann die Lösung als Überzug auf den gesamten Film aufgebracht werden, oder falls sie für eine Haftung verwendet werden soll, kann sie nur auf einen Teil, welcher verklebt werden.soll, aufgebracht werden.

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35 - ■ "

Es ist auch möglich, eine gute^;"Haftung zwischen dem PoIypropylenfilm und anderen Kunststoffilmen oder Papier od.dgl. zu erhalten, ·

^ienn das Verfahren gemäß der Erfindung nach einer Jrusführungsform, bei welcher, wie vorstehend beschrieben wurde, Polyäthylenimin einverleibt wurde, ausgeführt wird, kann .ein PiImj in welchem die statische Aufladung bleibend verhindert wird,, mit Hilfe eines wasserlöslichen Polymerisats hergestellt werden. Ylenn. ferner das Verfahren gemäß der Erfindung in Form einer Klebarbeitsweise durchgeführt wird, wird eine leichte Alis führung von Verpackungsarbeitsgängen mit Hilfe einer gebräuchlichen Verpackungsmaschine bei Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln ermöglicht, !ferner wird gemäß der Erfindung nicht nur ein Film mit guten Haft- oder Klebeeigensehaften geschaffen, sondern auch ein solcher, welcher für die Verpackung von Nahrungsmitteln od,dgl. geeignet ist.

D. Yfenn ein Polypropylenfilm biaxial völlig gestreckt wird, bis sein planarer Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2 χ lo~ und sein axialer Orientleruiigsindex nicht oberhalb etwa Io x. lo~ beträgt, worauf die Oberfläche dieses Polypropylenfilms einer Oxydationsbehandlung unterworfen wird und anschließend mit einer Lösung von- mindestens einer organischen iitänverbiiidüng in einem organischen lösung-smittel überzogen wird, kann die Haft eigenschaft des Propylenfiäims '

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7 — — — ·

verbessert werden, iricer. man darauf bcispielsv/eise .,-Ioα, j.olyprojjylen od.ci^l, mittel:,· f':r rtL^nier^^c itfr" iüe soLiehtet« Venn in diesoK: Irall sowohl der 3¹I , .er £..ls l'r.'-^'-r dient, al;.? auch aor ^r^ii üoLicLtende 7ilr

^<3r.iciij aer .]ηίια>

=j\iu -;,30"u.3t wurden, ]naiia eine TDetrL.clitliclie ,jucijeruu-j -!er S.l-f-jo.-jl ,enscl'iiM't erzielt ^7erden.

Derartige "'/erbebtierun^a- oder EeXormierungumabili •aiiüSöu d:.s ^-.llr Ititanat der allgenei:.ien I'onael ^i(UH).,, in ν/eIcIier Ή ein ^11ς/1 üarsiollx. I)Ie^e Verbindungen werden durch dis PoucLtijkeit der AtruoyoLirlre hydrolysiert und bilden einen anorphen 'üitanoxydfiln auf der üb or fläche des ToIyi-iropylenfilms. Das allgemein verwendete Titanat becteht entweder aus -Letraäthoxytitanat, Taträpropyitibaiiat oder iötran-butjltitanat und ale liegulierungsmittel für die iiydrolyaen- ^escl.-./indigkeit ^sfird i'etrastearyltitanat zugegeben. Als Loaungöiaittel wird ein organibches Lb'üungöinittel verwendet, v;ie Isopropylalkohol, Toluol, Hexan, Kerosin, Äthylacetat und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ferner kann alü l'itanatderivate beispielsweise das Reaktionsprodukt von Alkyltitanaten mit Aceton genannt werden.

Gemäß der vorstehenden Auaführuiiüsform kann ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm mit anderen iolyolefinen von ausreichender Klebkraft mittels Extrudieren geschichtet werden. Außerdem kann nun der Vorgang eines HeißveruchweiiSens

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welcher bisher schwierig durchzuführen war, in zufriedenstellender ?[eise erhalten werden. - . . .

■Ee'vTenn ein Polypropylenfilm orientiert wird, bis sein pla-

^ '■■■-■ —3

aarer Orientierungsindex nicht weniger als etwa 2 χ Io und sein axialer Orientierungsindex nicht mehr als etwa

-3 ■ ■" '

. Io χ Io beträgt, worauf die Oberfläche des -Polypropylen--.

■ .films. einer Oxydationsbehandlung unterworfen ?/ird und anschließend mit einem Polymerisat., welches Sauerstoff in seinen Haupt- und/oder öeitenketten enthält, konnte die große ochwierigkeit, die bisher bei der Metallisierung eines

' xolypropylenfirms durch'Dampfabscheidung auftrat, und der Nachteil, daß der so abgelagerte Metallfilm sich leicht von der Oberfläche des Pilms ablöst, überwunden, werden. Beispielsweise -war es bisher möglich, einen Polypropylenfilm mit einen Polyvinylbutyralharz zu überziehen und dann darauf Aluminium unter Vakuum zu destillieren, v/odurch eine große Xlebkraft zwischen der Polyvinylbutyralöchicht und dem dampfabgeschiedenen Aluminiumfilm geschaffen wurde} jedoch war in diesem l'all die Haftkraft zv/isehen dem Polypropylenfilm und der ±όlyvinylbutyraIschicht ungenügend, wodurch die Trennung ■ zwischen den beiden Schichten auftreten konnte. Es war daher bisher nicht möglich, zufriedenstellende Polypropylenfilme' zu erhalten, welche durch Dampfabscheidung metallisiert wurdon. Andererseits ist es entaprechend dem Verfahren gemäß

'der Erfindung möglich., die .Bildung eines dampfabgeschiedeneii iletallfilms zu bewirken, welcher sehr fost an den ^-olypropylenfilm gebunden ist.

lietalle, welche für die Dampfabscheidung angewendet werden können, umfassen Kupfer, Silber, Zink, Aluminium od.dgl., unter welchen Aluminium bevorzugt wird.

Für die vorstehend geschilderten Polymerisate, welche Sauerstoff in ihren Haupt- oder Seitenketten enthalten, können Polyesterharze, iOlyamidiiarze, Polyurethanharze, iipoxyharze, Oellulosederivate, ±^Jolyvinylbutyralharz und .Polymerisate, welche überwiegend Vinylacetat enthalten, verwendet werden»

Bei Aluminium, welches am allgemeinsten für die Dampfabscheidung als Metall verwendet wird, kann dieses zum Haf-

ton auf dem Film mittels Erhitzen auf 13oo - 14oo°C in einem

-5 -3

Vakuum von Io bis Io mm Hg gebracht werden. Um zu diesem Zeitpunkt eine Y/är me schrumpfung des Films zu vermeiden, wird es insbesondere bevorzugt, daß der Film von der Seite aus, welche derjenigen, auf welche das Metall abgelagert wird, gegenüberliegt, gekühlt wird.

Die im allgemeinen bevorzugte und durchge-führte Arbeitsweise zur Schaffung der vorstehend geschilderten polymeren Schicht auf der Oberfläche des Polypropylenfilms, welchem eine Oxydationsbehandlung gemäß der Erfindung erteilt

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wurde, besteht in der Auflösung des vorstellenden rolymerisats in einem g^ei^neten Lösungsmittel, worauf die'AnWendung oder das Aufbringen der Polymerisatlosung auf die Oberfläche des Pilms erfolgt. Es ist jedoch auch möglieh, eine Arbeitsweise ausrufUhren, bei welcher ein J¹IIm des vorstehenden polymeren 1,-iaterials beschichtet wird.

Obgleich hier die Beispiele unter Anwendung verschiedener lieformierungs- oder Yerbesseruiigsiaaterialien mit oder in Verbindung-mit einem x^Jolypropylenfilm beschrieben sind, wurde dies . erstmalig ermöglicht«.

Die.Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche !feile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1

Sin Polypropylenfilm mit einer Dicke von 22 Mikron, welcher biaxial" gestreckt wurde, bis sein planarer Orientierungsindex (nachstehend als PO-Index abgekürzt) 3,6 χ Io ' und sein axialer örientierungslndex (nachstehend als AO-Index abgekürzt) 3₉6 χ Io ^J betrug _% wurde einer Öxyda- -%ionsbehahdlung mit Hilfe einer Grlimmentladebehandlung un— terv/o^fen, Filme, welche bei einer 15 Sekunden langen elektrischen Entladungsbehandlung bei einem Abstand zwischen der Elektrode und der Behänd lungs walze von 5 mm bei .. '

- 4ο -

verschiedenen angelegten Spannungen (Io, 15» 17»5 und 2o kV) erhalten wurden, wurdenauf ihre Druckfarbehaftkraft mit Hilfe der in Verbindung mit der vorstehenden Tabelle III beschriebenen Cellophanabstreifprüfung gemessen, Daa hierbei erhaltene Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle IV geneigt. Zu Vergleichszwecken wurden als Kontrolle 1 in gleicher Weise Filme auf ihre Haftkraft gemessen, welche durch die Erteilung einer gleichen Behandlung an einen Polypropylenfilm der gleichen Starke, jedoch mit einem l-u-

—3 -5

Index von o,5 x Io und einen AO-Index von l,o χ Io erhalten waren, und diese Ergebnisse sind ebenfalls aufge-" fiüirt. Die Jieötininmngsmethode war die gleiche wie die in Verbindung mit Tabelle III angegebene.

Tabelle IV

Behandlungsbedingungen Druckfarbe, entfernt mit öellophan-

streifen

vorgelegte Span- Zeit Beispiel τ imag kV Qe.kn, ³³⁸³^P¹⁶ + -¹

Unbehandelt Io 15 17,5 2o

	X
15	X
It	Δ
11	0
I!	0

Kontrolle 1 X .

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- 4i - ;·.■■■

Beispiel 2

Sin Polypropylenfilm mit den gleichen Orientierungsindices wie in Beispiel 1, wurde einer Oxydationsbehandlung durch -öintauclien während 3 Sekunden in eine gemischte Flüssigkeit aus Kaliumdicliromat - (9o Teilen-Schwefelsäure, 1 i'oil Kaliumdicliromat, 9 l'sile V/asser) bei 3o G unterworfen« jtfac.ii 3 rundlichem Waschen und Trocknen des oxydationsbeh«ndelten Films wurden jeweils eine 2o$ige Lösung in Methyläthy!keton von einem Mischpolymerisat von Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril ("Saran" F 22o, nachstehend hier mit rVDCPAItf abgekürzt) und in gleicher Weise von 9o ^c/> \ PVDÖ. ~Lo$> PAN ("Yiclan" A9o/ol) als Reformierungs- oder Verbeuserungsmaterialien mittels einer Auftragseinrichtung (coater) gleichförmig auf eine Seite des Films aufgebracht und getrocknet« Die Dicke der Auftragungen betrug 3 - 6 ac/. '

Zur Bestimmung der Haftkraft diester Überzugsart, welche auf einen Film aufgebracht v/urde, wurde ein 1 cm breiter Cellophanstreifen auf den Überzug aufgebracht und die Kraft (g/cm) bestimmt, bei welcher dieser Utreifen abgezogen wurde. Andererseits wurde zu Vorgleichszweoken der gleiche Versuch an einem Film durchgeführt, welcher keiner Oxydationsbehandlung wie vorstehend angegeben (Kontrolle 2) unterworfen warj sowie auf dein Film, welcher in Beispiel 1 als Kontrolle angegeben ist (Kontrolle 3) ausgeführt. Die erhaltenen.Kr- -

oai>829/im

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gebiiisse sind in der nachstehenden Tabelle Y aufgeführt.

Tabelle V

Haftkraft g/cm

	Beispiel	2	Kontrolle 2	Kontrolle	3
"PVDG.PAN ("Öaran"	) 3o		1-3	VJl
PVDG-90.PAN Io 96	■ 3o		1-3	5
(«Violan11)
	Beispiel	3

Nachdem ein Polypropylenfilm mit den gleichen Orientierungsindices wie diejenigen von Beipiel 1 der in Beispiel 2 beschriebenen Oxydationsbehandlung ausgesetzt wurde, wurden Überzüge von 2o$igen Lösungen in Methyläthylketon von PlO)CPAN ("Saran" F22o) und PYD09o^.PANIo^ ("Viclan" A 9o/ol) als Reformierungs- oder VerbesserungsmaterialiEn aufgebracht. Die Bestimmung des 8auerstoffdurchlässigkeit&- ausmaßes (ASTM D-1434-58) der Proben vor und nach dem Aufbringen des Überzugs wurde durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI. aufgeführt» Die Bestimmung der Menge des üauerstoffdurchlässigkeitaauamaßes wurde entsprechend den in Ind.Engng.Ghem. 16, 58 (1944) beschriebene ι Arbeitsweisen durchgeführt.

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4SQ

- Aus. diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß eine beachtliche Verbesserung der G-asliemmung oder -absperrung des ffilma aufgrund des Reformierungsmaterials erhalten wurde,

tabelle ?X '

Klasse won überflaehen.^ Picke des Qberflg- Ausmaß der Sauer-:

ref .ormier-ungsinaterial .GhenreformierungSrr stpf f durcnläBsig-

. materials mj keit

^; ' οο<ΙίϊΡ5/

m ■, 2	4 Stdn/at	|4
loop	,2 ■■
5	,4
3	,7
• 5
2

Ice in

PVi)G,.PAN ■.-.:■ 3

ebenso .6

PVDCJ9P^.PAHIo^ _"■■.'*-■ 3

ebenso 6

Beispiel 4

I)ie. in Beispiel 3 geprüften ?ilme vmrden in Schlauen·?· . for in mil; einem Innendurchmesser von 3 QPi Und einer Jjänge von 2p cm/|2iittels Verklefepn oder Verjöiegeln mit Hilfe einer Untraso^ic^Yerkii^y^Sfin^ielituug. gebracht. Eine MisGhung aus. ,1 l¹eil dm?th.gefr§h|em Eindfleisch (grpund beef), 1 Teil Mehl, und 1,§ feii§ii fasgüi? wurde mit o,l °/o Kaliumnitrit -und 3 fS Spfiiöesalz irepfefgli wprauf öie im .Eisschrank (+3^0) fage lang stehen gelasflen wurde» Bie Misehung wurde .'iii die yprstehend besohrejibenen SchläUGhe

deren beide Enden dann mit Gummibänder zugebunden wurden, worauf die abgefüllten üchläuche während 4o Limiten in 9o°C heißem Wasser erhitzt wurden,

Me erhaltenen Proben ließ man dann in Luft bei 4o°ü stehen und der Zustand der in dem Inhalt im Verlauf der Zeit auftretenden Verfärbung wurde beobachtet. \/ie in der nachstellenden Tabelle VII gezeigt ist, war die Verfärbung bei der Probe, bei welcher kein Oberflächenverbesserungsmittel verwendet wurde, ausgeprägt und es ist ersichtlich, daß eine Beziehung zwischen der Verfärbung des Inhalts und dem Sauerstoffdurchlässigkeitsausmaß der Filme besteht, Zum Vergleich sind die Ergebnisse von rroben, welche in gleicher Weise unter Vorwendung eines 5o Liikron dicken Films eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Idiachpolymerisats erhalten wurden, welches zur Zeit für die Verpackung von "Fleisch verwendet wird (Kontrolle 4) "aufgeführt.

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Tabelle VII

Klasse äes Ober- flächenverbes- serungsmaterials	Stärke des Ober flächenverbes serungsmaterials
kein
PVDC.PAIi ("Saran" ϊ1 22o)
ebenso ■	6
PVDC 9 o$. PAiFIo^ ("Viclan" A9o/ol)	3
ebenso	6

Kontrolle Zustand der Verfärbung⁴"

Verstrichene Tage 12 4 5 6 S Io

O Δ Λ

© überhaupt keine Verfärbung beobachtet O schwa cäie Verfärbung A bestimmte Verfärbung A nahezu völlig verfärbt

1569Α5Ό

Beispiel 5

Ein biaxial gestreckter Polypropylenf'ilm mit einer

_3 -^icke von 18 Mikron und einem PO-Index von 7,5 x Io und einem AO-Index von 5,7 x Io (Versuch 5) und ein 18 Mikron dicker Polypropylenfilm mit einem RO-Index von Ι,ο χ Io und einem AO-Index von o,7 χ Io (Kontrolle 5) wurden mit einem FLüssigkeitsgemisch von Kaliumdichromat (9o. Tei-Ie Schwefelsäure, 1 Teil Kaliumdichromat und 9 Teilen Wasser) behandelt, mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Die so erhabenen Proben wurden auf ihre Klebe- oder Haftkraft mit Besyg'auf die Reformierungs- oder Verbesserungsmaterialien, Kapazität· für die Haftung von Druckfarbstoff, Trübung und Heißverschweißbarkeit oder Heißversiegelbarkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse aind in dQr nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Die bei der Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften zur Anwendung gelangenden Verfahrensweisen waren die nachstehenden;

Klebkraft mit Bezug auf die Verbesserungsoder Heformierungs-

materialien: Arbeitsweisen wie in Verbindung

mit Tabelle V beschreiben.

Kapazität für die Haftung

von Druckfarbstoff: Arbeitsweisen wie in Verbindung

mit Tabelle III beschreiben

Trübung: Verfahrensweisen gemäß JIS K 6714

009829/1094 bad

- 47 - ■■■■'·. ' .■:

Heißver Siegelungsfähigkeit:· Eine mittels Überwachung geregelte Lab Oratoriums-"Schweiß- oder Versiegelungseinrichtung, (sealer) (hergestellt τοπ Packaging Industry Company, UoS.A.)

wurde verwendet und die Klebeigenschaft, welche gemäß einer Weise bestimmt wurde, bei welcher das Abstreifen des Verbesserungs-

.mat-erials von dem Film, nach dem Versiegeln oder Verkleben unter Bedingungen eines Drucks .. · .".; von etwa 1,76. kg/cm (25 psi), einer Spannung von 2o Volt, einer Einspannzelt von 5 Sekunden und einer Stromflußzeit von 2 Sekunden durchgeführt wurde, wurde durch die Symbole 0, Δ und X bewertet, wobei 0 anzeigt, daß entweder ein Brechen oder Strecken des Films auftrat, Δ anzeigt, daß eine Trennung aus dem verklebten ϊβϋ stattfand und X anzeigt, daß praktisch keine Haftung auftrat.

00932971694

Tabelle VIII

-Behendlungsfcedlnitnngen

Probe" ΤβπρΛτ Zeit Sek.

Kontrolle 5

Versuch

1 2 S

4 5

.■■£"-

17

18

25

eo

SD

3D

10

80

10

.90

120

* ^ft

⁰I²

S₁C

2,9

5,5

5,8 5,7

5,0 5_f4 6,3 β|5 9,1 10 ,0

X X X X X X X X X X X

0 0 0 0

;- Klebkraft

ruck-

2,2

²I⁸

t_t8

27_ff

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Δ

X X X X X

ts

47

sa

et

TO

67

TS 81 57 87 TZ

60

87

IIS

X A.

0 0 0 0 0 0 0 0 Q 0 0 0 0 0 0 0

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß,
wenn strengere Behaiidlmigsbedingungen bei der Kontrolle 5 an^eY/endet werden, die Fähigkeit zum Heißverschweißen
oder Heißsiegeln des Films abnimmt. Außerdem tritt hierbei eine starke Abnahme in der Iiichtdurchlässigkeit des
i-'ilms auf (d.h„ eine Zunahme der Trübung)., durch welche
der Film für die praktische Verwendung ungeeignet gemacht wird, da er bei solchen Behandlungsbedingungen, bei welchen die Effekte seiner Klebfähigkeit offensichtlich werden, trüb wird.

Beispiel 6

l»ie rolyjjrOpylenfilme von Verauch 5 und Kontrolle 5 _ö-emäij Beispiel 5 (welche zu Filmen von Versuch 6 und Kontrolle β jeweils tieiaächt werden) wurden jeweils 5 ti

Xi-/!^" nei 25 G mit Behändlungsflüssigkeiten behandelt, deren Zusammensetzung an üchv/efe!säure, KaliumdichrOniat und er variiert wurde.* iiach den V/'asohen mit Wasser und

■trocknen wurde deren Klebkraft mit .Uezug auf die OberfläciiOiiverbesserungs- oder -reformiermaterialien, wie in Bei spiel 5 gemessen« Die hierbei erhaltenen Ur₁^gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

- 5o -

	Kaliumdi- chroiaat	■ Wasser	Klebkraft	0/0 m
libelle IX			Υ ersuch 6	Kontrolle 6
Zusammensetzung der Behändlungs- flüssigkeit, Gew.	O	O	o,l-o,2	o,l-o,2
b cliwe f e 1 süur e 965a	o,l ■	O	o,2	o,2
Unbeliandelt	o,2'	O	6	2
loo	o,5	O	15	1,5
99,o	l,o	O	63	3,3
88,8	2,o	O	55	4,3
99,5	l,o	9,o	62.	5,3
99,o	l,o	19,o	63	3
98,o	2,o	18,o	31	4
90,0	2,o	28,o	68	4
8o-, 0	3,o	27,o	10	3
80,0		Beispiel 7	' 21	5
7o,o
7o,o

Ein 18 Mikron dicker Polypropylenfilm rait einem

—3

PO-Index von 4,3 x Io und einem AO-Index von 5,5 x

-3
Io wurde einer Gliinmentladungsbehandlung unterworfen (Bpalt awiüclien den Elektroden Io mm, angelegte Spannung 2o IcV). Die Klebkraft eines Oberflächenverbesderungs- . oder -reformiermaberials auf der Mlmoberflache wurde dann in eutüprechender Weise wie in Üeispiel 5 gemessen. In der nachateneiiaen Tabelle X ist die Beziehung zwischen den Behandlungüzeiten und der erhaltenen Klebicraft gezeigt»

009829/1694

Tabelle X

GIi rrmieiitlaaungss ei t	Kleblcraft g/ci
O	,2
3 ο Selen..	2 '
" i Min,,	3
3 ivlino	8
5 Mn»	12
Io !-in» :- ■ .	. 2o
■Beispiel 8

Ein Polypropylenfilm, welcher mit dem in Beispiel 7 verwendeten identiidch ist, wurde unter- Kühlung seiner einen üeite einer I'lai-mienbehandlung unterworfen, indem, man ge-' gen seine aiidere ijeite eine i^lanme richtete, v/elclie wich beim Verbrennen von Generatorgas mit einem Gasbrenner ergab, der ein uit kleinen Löchurn, versehenes b'talilrohr umfctßtt'-. Die illebkruit der "belicjidelten Oberfläche mit j-iezug auf. Gberf lächenreforiiiiex·- oder -verbesaerungsnaterialien wurde wie in Eeiöpiel 5 gemeüee^i. Uie erhaltenen Ergebnisse sind in der Uiiohsteheiiden i'abelle XI angegeben.

	Tabelle XI	IQebkraft /i/cm
I'lamnienlj hIillixü. luj	igs ζ ext ϋ elm.	2
O ·		9
• 0,5		13 ■
.1 -		18
2		18
3

009829/1694

Beispiel 9

Venn ein iOlypropylenfilm, welcher mit de ία in Beispiel 7 verwendeten identisch war, Io Sekunden lang in eine wäßrige Natriumhypochloritlösung mit einexu (xehalt von 5/0 an wirksamen Chlor bei 4o°0 eingetaucht wurde, ergab sich ein PiIm mit aen nachstehend angegebenen Eigenschaften: jvlebkrai't mit Bezug auf Oberfläehenreformicr- oder -verbesserungsmaterialien 34 g/ciii, Bedruckfähi^keit O, iTÜDung 2γ>, Galligkeit zum Eeißveraciiwei-iden oder l geln 0. (Die Bestimmung der verücLiedanen ügej viurde ents£)recliend der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt).

Beispiel Io

Ein ±^Jolypropylenfili:i_f welcher demjenigen von Beispiel 7 (Probe a) ähnlich war, wurde mit einer t.eiuischten Flüssigkeit aus 99 'i'eilen einer 96$igen ί-Jolr..üi'elsüure und 1 i'eil Kaliumdichromat während ¹J oekunden bei 3o°0 behandelt, worauf miτ Wasser gewaschen und getrocknet wurde (irobt 3). Auf ueide Oberflächen der xxote B wurde eine 5^l;Jig.e Ätlxylacetatlosung von einem Lisch^olyiuerisat von Q6'/i Vinylchlorid, 13;^ Vinylacetat und Vfo Maleinsäureanhydrid ("Vinylite Heuin" VLiOH, ein r'rouukt der Union Carbide Company, U.ü.A.) bis au einer Dicke aufgebracht, welche beim 'Jrocknen einen

009829/1694

BAD ORIGINAL

Film mit einer Dicke von 2 Iiikron ergab, worauf der PiIm 2 Minuten lang bei 7o⁰G (Probe G) getrocknet wurde. Auf Probe B wurde als antistatisches Mittel eine o,5$ige wäßrige Lösung von ifatriumalginat bis zu einer Dicke aufgebracht, welche beim !trocknen einen Film mit einer Dicke von o>5 Mikron ergab, worauf der Film dann 5 Minuten lang bei 7o°p getrocknet wurde; dieses Aufbringen wurde sowohl auf einer als auch auf beiden Oberflächen des Films durchgeführt (Probe D bzw. Probe 3). Auf die Proben D und E wurden in der gleichen Y/eise, wie bei der Herstellung der Probe G, das vorstehend genannte Mischpolymerisat (86$ 'Vinylchlorid, Vyfo- Vinylacetat "und 1 ⁿ/o Maleinsäureanhydrid) aufgebracht (Probe F bzw. Probe G).

Diese Proben wurden auf eine ZigarettenverpackungsumhUllungsmaschine vom Modell !DAIiI-, welche für den Gebrauch mit wasserdichtem Gellophan vorgesehen ist (hergestellt von Tokyo Jido Kikai Kabushiki Kaisha, Japan) und es wurden Untorsuchungen mit Bezug auf ihre Klebung auf den Metallwalzen (ein Kriterium dafür, ob eine statische Aufladung stattfindet oder nicht) und ihre Fähigkeit zum Ileiß&chweissen oder Heißsiegeln durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse -sind in. der nachstehenden Tabelle XII.aufgeführt.

■Tabelle XII

Mechanische Brauchbarkeit für automatis ehe Umhüllungsarbeit sg'änge

Probe Haftung auf Metall Heißversiegel^oder -verschweißbarkeit

A	X	X	0
B	X	X	0
G	X	0
D	o · . .	X
E	0	X
Ϊ1	0
G	0

* ■ Wenn eine Haftung auf Metall stattfindet, kann der Film nicht automatisch zugeführt werden, wodurch eine kontinuierliches Einwickeln oder Einhüllen unmöglich gemacht wird. Demgemäß zeigt das Symbol ¹¹O", daß keine Haftung auf Metall stattfindet, wodurch eine kontinuierliche Betriebsweise ermöglicht wird, und das Symbol "X" zeigt das Auftreten einer Haftung auf Metall, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich gemacht wird.

** Die Heißversiegel- oder -verschweißbarkeit des Films wurde durch die Beurteilung, ob der hitzeempfindIiehe Klebstoff bei Berührung während o,5 Sekunden mit einer heißen Platte (Oberflächentemperatur 12o°ü), welche in der Maschine vorgesehen ist, schmilzt und eine Haftung auftritt, geprüft. Daa Symbol ¹¹O" zeigt, daß der hitzeempfindliche Klebstoff schmilzt und festhaftet, und das Symbol "X" zeigt, daß kein Schmelzen und keine Haftung stattfindet.

.009829/1694 ^M° °^m'^NAL

Beispiel 11 · . ■ . - _

Sin 2o iiikron dicker Poly^roiiylenfilm mit einem ±O-Iiidex

3 ' -3

von 5,o χ Ip und einem AO-Index von 2, 5-χ Io und ein 2 ο LIi kr on dicker rolypropylenfilm iait einem PO-Index von.

—3 · -3

o,5 x Io und einen AO-Index von Ι,ο χ Io wurden v/ah-rend Io üekunden in eine /valiuindichromatflüssigkeitsmischung (90 i'eile bchwefelScOire, 1 i'eil ICaliumdichromat und 9 '.Teile "/as3er) bei- 3ο⁰C eingetaucht, worauf die li'ilme mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden (Diese Filme werden als Verauch 7 baw. Kontrolle 7 bezeichnet). Auf diese Filme wurden verschiedene Elassen von Oberfläehenreformier- oder -Verbesserungsmaterialien, die naehstehend angezeigt, aufgebracht, v/orauf die ilaftkraft der Filme gemessen wurde* Die Ergebnisse sind in der nachstehenden iabelle ΖΪΙΙ zusaiümengest-eilt.

ObsriläclLenreXorinier- oder -VürbeQsei°ungöMa.terial 1; Sine lo^ige Lösung in einer l:l-:!isellung von IiEK : Toluol .von aeiü kijohpolymerisat aus Sbyi Vinylchlorid, 13$ Vinylacetat und 1 /J lviale insäur eanhydrid ("Vinylite Ii es in" VMGfH) VTurde bis zu einer Dicke aufgebracht, welche beim i'rocinen einen 1 liikron dicken Film ergibt.

Überl'lächenrei'ormier- oder -verbesserungsriiaterial 2: "iiine wäßrige xiosung von 5?> eines polyvinyl aiko ho Is ("/inacol" ,....l) und o,3^i i-Olyäthylenimin ("i'olymine" r)

iiiiK. = aatrchyläthylketon .

009629/1694

wurde "bis zu einer Dicke aufgebracht, welche einen o,5 Liikron dicken I¹Hm beim Trocknen ergibt-, worauf weiteres Oberflächenreformiermaterial 1 aufgetragen wurde.

Oberfläclienreformier- oder -vei'besüeruniismaterial ^:j\ lainer üorio mere mais ellung, welche To i'cile /i rid, 29j2 Seile Vinylacetat und 0,8 'feile '.laleiiisä hyürid umfaßt, wurden o,ol '!'eile von Laurylperoxyd als lu-talysö-.tor zu.^e^eben, worauf d_.e Hi3ellung wahrend 4o Dtundon in loo teilen Butylacetc^t bei 55⁰O polymerisiert y/urde. JJieses Überzu^sinaterial wurde in eine lo^ige Lösung übei'^eführt, wobei das Aufbringen Oiü au oiner ijtt-tr.:e erfolgte, Vielehe einen 1 iliicron. dicken lⁱ'ilm beim 'Trocknen ergibt ο

Oberflächenrüformier- oder -vevbesserun^'smaterial 4: Anstelle der Vervendun^ von Oof-rflächenroformiermaterial 1 im Oberflachenrcformiermaterial 2 wird dua'Ot^rflilohenreiOruier- oder -verbesserun^suaterial 3 vorweautru. Oberflächenreformi&r- oder -A'-crb.^sserLui^stiatfirial ^v;\ Eine lo; i^e Löaung in einer 5o: 5o-' iHuhun^ von ..tlirlacetat i Butylacotax wurde ein iii;:ch^olyr.A^:i'isat mit überwiegender ^eIi_-.': ;,n Yinvlcjiloriu ("'Jioii" 4 - 4ooli^, he ■-.·jest ej.lt durcL· Ainixi Zoon (Jompany, Jaj-un) her^esi.uilt, wel-CJiO bis au einer jJielcc aui'^ebruclit '.dr-i, daß bei der i'ruoknun., ein 1 Li kr ο η dicker iilm oj-'hal'i^i wird.

009829/1694 ^^

BAD ORIGINAL

ub^rfläcLenrexorraier- od^r -verbesserunösmaterial 6:

Anstelle der Verwendung des Ob er^ächenre IOr mi er materials I in Oberilächenrei'üriiiierma'üerial 2 wird das Oberfl;/chenreiorLierraateriar 5 verwendet.'
Ob ".."^^laGiieiireformier- oder -verbesserungsp'i terial 7:

, ?/eloiiea 'unter Verwendung dar des OüorfläcnenreforiniGrmsiterials 3 Uli:. :;iit x'olyvinylalicoliol als suspensionsstabilisierendea ...itx3l,~wobei jedocli das x-Olyriierisationsmedium aus V/asser be&juiid, i-'oijrmorisiert war, .-urde in Uethylätliylketon gelöst, biü eine Konzentration von -lo^S erlialten war. Diese Iiö— .sun^ wurde anstelle de3 OburfläGhenreformier- oder -verbea^erungsrüaterials 1 in dem Oberfläclienreforiüiermaterial 2

Tabelle XIII

Oboj'.-lfcvoLenrei"orniierüder -Tsrbesserungsmaterial

1 2 3 4 5

Klebkraft	s /em
Versuch 7	Eontrolle 7
85	2
25	2
9o	3
8o	2
8o	3
18	2
17	2

009829/169i

- 53 -

13e i spiel 12

Der Irilm von Verbuch 1 in .Beispiel 11 wurde uit einer o ,Taigen wäßrigen Lo oLaig eines mit Lelamiri-I^i!oriäuldeLyd- £ars modifizierten ..Olyalkyliinins überzogene un:l bei Raumtemperatur getrocknet. jJinc Uetliyläthylketonluaun^ von einen. Lificlipolymarisat /on ^. oly vinylidenchlorid uiia rol; acrylnitril ("daran" ϊ22ο) wurde duun c.uf^ebraclit und axi^ciiließend bei 8o°ü getj."oclaie c. !sei üeötimmunt, eier Haft- odex· Klebkraft

g
dieses Films wurde eine Klebkraft von 25o g/cia ernalten.

Weiin audererseita dieses iuiyelipolymei'iijat ("Jaran" ϊ 22o) direkt auf den i'ilm von Versuch 7 aufgebracht wurde, betrug die iilebkraft 3o g/cm.

Beispiel 13

&in 2o Mikron dicker tolypropylenfilm mit einem PO-In-

—'5 —3

dex von 5o χ Io und einem AO-Index von 2,5 x Io wurde eine Sekunde lang in eine 2#Lge Trichloräthylenlösung von Chlorsulfonsäure eingetaucht, worauf er mit einer o,5/£igen wäiärigen Lösung eines mit balzsäure modifizierten kutionischen Melamin-i'Ormaldehydhar ζ es behandelt und an; chliesaend bei 6o G getrocknet wurde_o

Hierau wurde ein Hochdruckpolyäthylen ("öumikathene" L-7o, hergestellt von Üuruitomo Ohomical Ooiapany, Japan) bei einer Temperatur von 3oo°0 unter Schiohtbilduug extrudiert,

BAD ORIGINAL

009829/1694

so daij die Dicke des Polyäthylens etwa 4o 'Millimikron er— reiciit. Die Klebkraxt betrug 79 g/cu.

Wenn andererseits die Behandlung mit dem mit Salzsäure modifizierten kationischen Helamin-i'ormaldehyd nicht durchgeführt wurde, "betrug die ülebkraft 35 g/ei-i.

Bei spiel ^14.

iiin 2ο kiloron dicker PoIy^r opyleni'ilm mit einem rO-Index von-.5,.ο χ Io und einem AO--Index von 2,5 χ "Io -(PrQ-"be Ii) v/urde 3 Bekunden lang in ein Kaliuradichromflüssigkeitsg^miöch "(b)D ieile bciiwei'elsäux'd, 1 'i'eil Kaliuudicaromat und 9 'x'eile vfaöser) "bei. 3o 0 eingetaucnt, v/orauf mit Wasser (ι-ίόΤ^ο I) gowci-acheu v/urde und die i-robe unmit-oelbar 1 öekunde lang in eine 5>igs wäßrige I-.'etlianollösung (Wasser: i,:ü"b}iaaol-i'i>ychung = 1:1) von i>iäi;hanolamin eingetaucht und .auschließeiid uit ',lasser gewascuoii und gü orociaiet v/urde (x-robe J), ■ ,

Aul' -_oiede der Yorü tehe..id a^ge^ebexien rTOü-m v/urden getrennt eine lo^ige Achylacetatlösun.^ von de^ 'iiiuch^olyinerisat aus -B'-i'/i Vinylcl.loria, ~13^:p Vinylacetat und 1,·> ilaleinsaureanhydrid (" i/inyli Iu Ite.sin" WuSiIl) und eine lov-age litfthjrläthyike Lo.ilüsvuig von deu j..iscli.Molyruerisij.x Λ^οη xOlyvinylidenchlorid und jrOly^crylniti'il ("üaran" Έ 12o) bis zu einer JJicke iJ.ui'iobr.'jcjit, daß sich beim x'rocknon ein -Pilia von

009829/1694

1 Mikron stärke ergibt. Die Bestimmung der Klebkraft dieser iToben führte zu den in der nachstehenden Tabelle XIV angegebenen Resultaten.,

	Tabelle XIY	ff/cm
	Klebkraft	"Saran" F 120
Probe	»Vinylite" Resin VMOH	5 5o 17o
H I J	5 9,o 18 0 Beispiel 15

Die Probe H von Beispiel 14 wurde während Io Minuten einer G-liiaoientladungsbehandlung ausgesetzt, wobei der Abstand zwischen den Elektroden Io mm betrug und eine Spannung von 2o kV angelegt wurde (x^Jrobe ni). Diese Probe wurde entsprechend wie in Beispiel 14 mit einer Diäthanolaminlosung behandelt (Probe L)»

Die Klebkraft jeder dieser Proben mit Bezug auf das i-iiouiit-olyiiGrisat aua Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid ("Vinylite Resin" VkCK) wurde wie in Beispiel 14 ge mess'jii. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden anbelle XV aufgeführt»

009829/169* bad orig.nal

Probe H K

Tabelle	XV	5	g/om
		2o
	. Klebkraft	2öo
Beispiel
"16"

Die Probe I von Seispiel 14. wurde 2 biB 3 Sekunden.-lang in eine. 5$ige iitliylacetat lösung von p-Amino-benzοesäure■■ bei 25°ö eingetaucht, dann mit V/asser gewaschen und getrocknet (rrobe M). " .

Die Klebkraft dieser Proben mit Bezug auf das Mischpolymerisat "Vinylite¹¹ Resin 7MÖH wurde entsprechend wie in Beispiel 14- be&timMt, wobei die in'der nachstehenden Tabelle XVI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden'.

	Tabelle	XVI	■■Klebkraft	g/cm
rrobe			9o · 2oo
ι · L	Beispiel	17

Unter Kuhlen von einer b'ei'oo der Probe H von Beispiel 14 ί/Ηχ"^ deren andere oeite einer Flanmenböhandlung unter-»

982 9/1694

.würfen,wobei während 1 Sekunde eine Flamme, die beim Verbrennen von Generatorgas mit einem Gasbrenner erhalten wird, welcher ein mit kleinen Löchern versehenes Stahlrohr umfaßt, auf diese Seite gerichtet wurde (Probe H). Diese wurde während 2 Sekunden in eine 5v£ige Alkohollösung von 4-Amino-lnaphthol getaucht und axischließend mit Jasser gewaschen und getrocknet (Probe 0). .

Die Klebkraft von jeder Probe mit Bezug auf "Vinylite"-Resin von jeder Probe wurde wie in Beispiel 14- gemessen» Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 'fabeile XVII gezeigt.

Probe

Tabelle	XVII	Klebkraft g/om
		2o
		2oo
Beispiel	18

Die Probe I von Beispiel 14 wurde während 3 Sekunden in eine 5>£Lge wäßrige Lösung von Glycin bei 25⁰G eingetaucht, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet (Probe P).

Auf die vorstehenden Proben wurde eine 5?äge Liethyläbhylketonlösung bis au einer Dicke aufgebracht, welche bei Trocknung einen PiIm mit 1 Mikron Stärke ergibt. Die Kleb-

009829/1694

kraft- wurde Toe stimmt und es wurden die in der nachstellenden Tabelle XYIII angegebenen ."Werte erhalten»

"■■'.■■'".' . "Tabelle XVIII . ' _: . xtobe

	19	Klebkraft	g/cm
	Jo
	15o
Beispiel

Die Probe K von Beispiel 15 wurde 5 Sekunden'lang in eine gesättigte -wäßrige Lösung von m-Arainobenzolsulfonsäure eingetaucht, mit V/asser gewaschen und getrocknet (Probe Q). Der so behandelte i^viIm zeigte eine gute Bedruckfähigkeit« " Obgleich im Fall von Probe K der Druckfarbstoff beim Stehen im dreien während eines Monatsgegenüber Abblättern empfindlich war, widersteht die Probe Q länger als 2 iionate einer Aussetzung gegenüber der Atnosphäreo

Außerdem "bewirkt die« nahezu eine bleibende Kontinuität

Beispiel 2 ο -

Probe K von Beispiel 15 wurde mit einer x'ol3vinylaceijat-Polyäthylenimin-Lösung aus 19o kg Äthanol (6o;j .Äthanollösung), Io kg v/asser, 2₅5 kg Polyvinylacetat und O₅8 kg x-olyäthylenimin (4o^f/oige v/äßri^e lösung) überzogen. Die jiessung der'Klebkraft.'nach l'rocknen ergab einen-Wert von 22o . g/cm ■ . ■. ' ''

Als Kontrolle besaß das Produkt, welches kein PoIyäthylenimin enthielt, eine Klebkraft von 34 g/cm.

Beispiel 21

Die Probe I von Beispiel 14 wurde mit einer Mischung aus einem Polyvinylacetat der Emulsionsart überzogen, welcher 24/0 Polyätliylenimin einverleibt waren, bezogen auf den llar-^g ehalt des ersteren. Die Bestimmung der Klebkraft des ί'ΊΙηΐΒ nach der Trocknung ergab 1859 g/cm.

Wenn aui3erdem diese Probe mit rolyäthylen schichtausgypre.'.jt wurde, wie in Beispiel 13, betrug die Klebkraft des Polyäthylens 18ο g/cm.

Beispiel 22

Iiie Probe I von Beispiel 14 wurde mit einem Polyvinylacetat der jJmulsionsart, in welches 24$ Polyäthylenimin einverleibt waren, überzogen und gleichzeitig mit Papier beuuuicLtet. üiri nach dem ^rocknen durchgeführter Veruuoli, o.ie beiden voneinander durch Auseinanderziehen zu trennen, zeigte, daß es schwierig war, das rapier ohne zu brechen odor zu zerreißen abzustreifen.

Beispiel 23

üin 18 Li-ron dicker Polypropylenfilia mit einem PO-In-

- j - 3

dex von 7,ο χ Io und einem AO-Index von 4,5 χ Io wurde

009829/1694

BAD ORIGINAL I yj U «J ••f O VJ

während Io Sekunden mit einem Kaliumdichromatfiüssigkeitsgemisch (9o Teile Schwefelsäure, 1 Teil Kaliumdichromat und .9 Teile Wasser) bei 3o°ö behandelt, worauf er mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde (Probe R). '

Aiif diese Probe wurde eine 5$ige wäßrige Lösung von i^Jo !^vinylalkohol ("Vinacol" MH) und ebenfalls die gleiche Lösung, welcher Polyäthylenimin ("Polymine" P) ...in Mengen in Bereich von o,l - 5,ο G-ew.fo einverleibt war, aufgebracht, wobei das Aufbringen bis zu einer Dicke durchgeführt wurde, welche einen 1 Mikron dicken PiIm beim Trocknen ergibt. Die Proben wurden dann während Io Minuten bei 7ο C getrocknet. In der nachstehenden Tabelle XIX sind die erhalxenen Ergebnisse aufgeführt, welche bei Ausführung von Klebkraftbestimmungen erhalten /wurden.

Tabelle XIX

lue.i^e an "Polymine"	P $>	Klebkraft.. g/om
O		5
o,l		44; ' '
o,3		52
ο» 5;		8o ·
1-0		9J .
		95
	Beispiel 24

Auf die Probe R von Beispiel 23 wurde eine: 5>^ige wäß|t?ige Lösung von Polyvinylalkohol ("Tinacol") allein und eben-

009829/1694

"falls auf die gleiche Probe die gleiche Lösung, in welche •o,5 /4 von Polyäthylenimin ("Polymine" P) einverleibt waren, aufgebracht, wobei in beiden Fällen das-Aufbringen bis zu einer Dicke erfolgte, welche beim Trocknen einen 1 Mikron dicken HiIm. ergab. Sach Io Minuten langem l'rocknen bei 7O⁰G wurden auf diese proben weiterhin eine Vinylchlorid-Vinylacetat-Miaohpolymerisat-Lösung bis zu einer Dicke aufgebracht, welche bei l'rocknen einen 1 Mikron dicken ergab, worauf die Proben 3 Minuten lang bei 7o°C getrocknet wurden. Hierbei ergaben sich die Proben ü bzw. '£. Diese wurden unter Anwendung einer Heizplatte von Ho C heißverschwüißt und dann 24 Ütunden lang stehen gelassen. Die Klebkraft dieser Probe wurde zusammen mit derjenigen der Probe, welche keinen Auftrag an Polyvinylalkohol erhielt, gemessen} die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 'fabeile XX aufgenommen,

Ferner wurde die elektrisierende Eigenschaft der Proben dadurch bestimmt, daß man die mittels einer erteilten Reibung unter Anwendung von "Statilon" (Meßinstrument für statische Ladung} hergestellt von Bhishido Company, Japan) erzeugte Spannung bestimmte. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle XX aufgeführt.

BAD ORIGINAL

009829/1694

- 67 - -■:.' - ':'■■.. ■■■'■■.

Tabelle XX

Erzeugte, Spannung gemäß ρ--, V₁ ^₄. '/„ dem Meßinstrument für Klebkraft g/cin statische Aufladung

S	-; 96	Beispiel 25	3ooo	-
T	93	O
U	32ooo

'Auf die Probe R von Beispiel 23 wurden jeweils wäßrige lösungen mit 13^ PoIy vinylalkohol ("Vinakol"iJH) , 15 $> JiatriumcarboxymethYlcellulose bzw. 2o^& Stärke, jedes getrennt, aufgebracht, sowie die entsprechenden wäßrigen Losungen, in ■welche jeweils l,o$ von l'olyäthylenimin ("Polymine" P) einverleibt v/aren. Jede der vorstehenden Proben wurde dann mit Kraft-Papier -beschichtet. Die erhaltenen Klebkraftw@rte sind in der nachstehenden Tabelle XXI angegeben.

In allen Fällen.war die Klebkraft, welche, bei Verwendung des"-wasserlöslichen. Polymerisats allein erhalten wurden, zu niedrig, um praktisch brauchbar zu sein. Die Proben, welchen i.-olyäthylenimin_< einverleibt war, besaßen jedoch eine starke Klebkraft und waren somit völlig geeignet, um in praktischen Gebrauch -genommen zu werden. . -

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Tabelle XXI Polymerisat Klebkraft g/cm

"Vinacol" allein 6

Natriumcarboxy- " 2 methylcellulose

Starke " 2

"Vinacol" plus "Polymine" P > loo Kraftpapierbruch

"Gellogen" " > loo "

Stärke " > loo »

Beispiel 26

Auf die Probe "R von Beispiel 23 wurden jeweils wäiSrige Losungen von 15$ rolyviny!alkohol ("Vinacol" MH), 15$ HatriumcarboxymethylcellUlose bzw. 2o$ Stärke jeweils allein und ebenfalls die entsprechenden wäßrigen Lösungen, welchen jeweils 5$ Leim augesetzt waren, aufgebracht. Dann wurde eine Haftung zwischen jeder der in ähnlicher V/eise überzogenen Proben bevirkt.

Kach 48 Stünden langem Stehen wurde die Klebkraft gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle XXiI angegebenen ^;./erte erhalten wurden·

In allen Fällen war die Klebkraft niedrig, wenn das wasserlösliche Polymerisat allein verwendet wurde und wurde stark, vijrin LeiK einverleibt wurde. Außerdem war kein An-

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haften von Staub auf den geklebten Oberflächen aufgrund einer statischen Aufladung vorhanden.

Tabelle XXII

Polymerisat .	allein	Klebkraft g/om
"Vinacol"	allein	" 4
Natriumcarboxy- methylcellulose	allein ι	1
Stärke s		1
"Yinacol" plus Leim		72
"Cellogen» Ir "		59
Stärke " .·»	Beispiel 27	61

22 Mikron dicke Polypropylenfilme mit einem RO-Index

-"5 -3

von 7j2 χ Io und einem AO-Index von· 5»3 x Io wurden während 15 Sekunden ölimmentladungsbehandü.ungen (Elektroaenabstand Io mm, angelegte Spannung Iq, 15 und 2o kY) un~ terworfen, worauf sie durch eins Hexanlöeung mit einem Gehalt an 2^C/O Tetrapropyltitanat und Ifo Tetraoteayyltitanat; geführt wurden und an sohl ie 13 end 1 Minute lang bei 8o° G getrocknet wurden» Die so erhaltenen drei Proben wurden zusammen mit den unbehandelten Proben, mit Proben, welche nur die Cilimnientlaaungsbehandlung* allein erhielten und

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- 7ο -

•Jrfoben, welche nur die Titanatbehandlung allein erhielten, .,unter Schicht "bildung mit 2o Mikron von Hochdruckpolyäthy- ' len ("Sumikathene", hergestellt durch Sumitomo Chemical Company, Japan) extrudiert, wobei die Extrudiertemperatur 32o°Ö und die Beschichtungsgeschwindigkeit 7 m/üin. waren. In jedem Fall wurde die Klebkraft des 'Polyäthylens verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXIII zusammengestellt.

Tabelle XXIII

"Probe

Ohne G-limmentladungsbehandl.

Mit Glimment ladung sbehandl ο Io kV	8
15 kV	9
2o kV	9
	Beispiel 28

Klebkraft von Polyäthylen g/cm ohne Titanatbehandlo mit Titanatbehandl,

4 < I"

2o 35 35

Der in Beispiel 27 verwendete Polypropylenfilm wurde während 2o Sekunden mit einem Kaliumdichromatflüusigkeits- ^emisch (9o Teile Schwoffi3 r^vre, 1 Teil Kaliuiadiuhromat und 9 Teile \»^raaaer) bei 3o° O behandelt, miL Wasser gewaschen und getrocknet. LJr wurde dünn durch Titanato enthaltende

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BAD ORIGINAL

jlexaiilosungen (Jetrapropyltitanat : Tetrastearyltitanat 2:1, bezogen au^ G-ewieht) geführt, γ/eicheKonzentrationena:i Titanat von 1,3 und lo^& "besaßen, und anschließend· 2 i.i iiuten lang bei 4o°G getrocknet.

V/ean nach eier l)urehführung der üchichtextrudieruug, eiitsjareoheild;, vie in Beispiel 27 angegeiDen ist, die Ivlebkraft vjn lolyäthylen gemessen wurde., ergabe_i tiicli die in der naclistehexiden labelle 2DCIV" aufgeführten V/erte .

■-■■."■.'- gab eile 3OCIV."

Titanatkonzeiitration ;5 jllebkraft von Polyäthylen p

o -;.■-" y

ι ■■■.'■■ ; . 25'

3 ■■-■.' 34

Io 5o

±]iii 2o .-ilrron diclcer i-olypro^yleiifilm mit einem χΌ-Ιη-Jοχ von 5,4 x lo~ und einem AO-Index von 3»3 x lo~ (^röbß Y) vTUrae Io äekun-den. lang. mit einen Xaliurudicliromat-

fiüüsigkeits^eiiiiöch (9ö ieile Jchwofelsäurtv,'. 1 xeil ^uliundiokromat u.iä 9 'x'eile !/asser) bei 3o O behandelt, aiiüoLliesseau mit . 'asaer gewaschen und getrocknet (/robe w). Aul jede. 'HiT /rübö;i W und V vurue.. eine, io^-ji^e ij-i-iohollösuiif von iοl_t"/inyIbUC₁Vrat Dia au einer Dicre, .'v/vrlche bei JrDeliming

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1 0D3HUU - 72 -■

einen 2-Mikron dicken i'ilnr ergibt, aufgebracht, worauf 2 Minuten bei So⁰O getrocknet wurde (rrobe X bzw. Y). Bs wurde eine Dampfabscheidung von Aluminium bis zu einer ϊ'ϋΐΐι-stLrke von 5o Millimikron bei einem Vakuum von 5 x lo"" nu: /.Ig auf diese Proben V, W, X und Y bewirkt.

Die Klebkraft der mittels DampfabscLeidung metallisierten Proben wurde in folgender Weise bestimmt:

Der vorstellend beschriebene metallisierte PiIm wurde. P mit einem TinyIacetatharz bis zu einer Filmstärke von 5 liikron überzogen und nach trocknen während 2 Minuten bei 8o°0 wurde der metallisierte PiIm auf eine lolyvinylchloridbahn oder ein rol^vinylchloridblatt unter Anwendung von auf loo°0 erhitzten Druckwalzen bei einer Filmgeschwindigkeit von 3 m je Minute geklebt. Das eich hierbei ergebende Produkt wurde zu Proben von 1 cm Breite geschnitten und die Abijtreif- oder Abziehkraft wurde unter Anwendung des Instron Tensile x'ester iuodel 'Bi-M bestimmt, wobei die Zuggeschwinuigkeit 2 cm je ilinute betrug. Das Abziehen erfolgte zwischen dem biaxial gestreckten Polypropylenfilra und dem Polyvinylbutyralhar'-i. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden 'iabelle XXV gezeigt.

BAD

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' ■ ■ gabeile XXV

Pro.be IClebkraft des ffilms mit Dampf ablagerung g/om

V ■"■'..■ '■<$.."■

	■ <5
Io	« 25
loo	- Ho
Beispiel 3o

Die Probe V von Beispiel 29 wurde einer dungsbehändlung (Elektrodenabstand 5 mm, angelegte Spannung 2o kT, BeliandlungFzeit 5 Minuten) unterworfen. Auf den so behandelten Film wurden verschiedene Harzstoffe bis zu einer Dioke aufgebracht, welche beim Trocknen. 2 bis 3 Mikron dicke i'ilme ergibt, worauf 2 Minuten lang getrocknet wurde. iiTfoi'derlichenfalls wurde eine weitere Härtung bei Raumtemperatur durchgeführt und anschließend die Dampfabscheidung von Aluminium in einem Vakuum von 5 x lo™ mm Hg bey/irkt. Die Klebkraft wurde entapreohend der in Beispiel 29 beschriebenen \Veise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nao&atehenden Tabelle XXVI aufgeführtt

^{: :} Tabelle XXVI ;

Harz Abziehkraft g/om

Polyvinylaoetat 8o - loo

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Polyurethan Ho - 13ο

Epoxy** loo - 12ο

* "Urethane" A loo, hergestellt von Nippon Oils and Fats, Japan

** "Gernedine" 15oo, hergestellt von Cemedine Company, Japan.

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Claims (1)

1. Patentansprüche .

   Io Verfaj'iren sur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von tolypropyleiifilmen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polypropylenfllni zur Orientierung des Films "biaxial streckt, "bis sein plaiiarer Orientierungsinuex we-

   —3

   nigstens etwa 2 χ Io und sein axialer Orientierungsindex

   —3

   höchstens etwa Io χ Io "betragen, und anschließend die Oberfläche des Films einer Oxydationsbehandlung unterwirftc

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_} daß man die behandelte Oberfläche des oxydationsbehandelten i'olypropylenfilms außerdem mit einem Oberflächenrefoermierungs- oder -verbesseruiigsmaterial bedeckt» -. ' .

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet t daß die behandelte Oberfläche nach der Oxydationsbehandlung mit einer Lösung einer Aminoverbindung gewaschen wird.»

   4» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oberfläclienreformierungs- oder -verbesaerungsmaterial eine thermoplastische Halbflüssigkeit "verwenuet»

   3. Verfahrea nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ala Oberflächenreformierun^s- oder -verbesserungsniaterial ein wasserlösliches polymerisat verwendete

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   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich'-. net, daß man nach·Durchführung der Oxydutionsbehandlung auf den "behandelten PiIm eine Alkyltitanatverbindung als · Überzug aufbringt, und außerdem ein thermoplastisches Harz unter Schichtung darauf extrudiert.

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