DE2540093B2

DE2540093B2 - Mit einer Hülle versehener Behälter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2540093B2
Application number: DE2540093A
Authority: DE
Inventors: James Aram Garden City N.Y. Karabedian (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR2284531A1; CA1072433A; US3979000A; DE2540093C3; JPS5153586A; AU8466175A; FR2284531B1; GB1526424A; DE2540093A1; JPS5934590B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Behälter mit einer Hülle gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein derartiger Behälter mit einer aus zwei Schichten bestehenden Hülle ist in der DE-OS 23 36 293 beschrieben. Die erste Schicht besteht aus einem nicht zellularen Copolymer aus vorwiegend Äthylen-Anteilen und Anteilen von Vinylacetat, eines Alkylesters bestimmter Carboxylsäuren sowie Anteilen einer bestimmten Carboxylsäure. Die zweite Schicht besteht aus einem thermoplastischen Polyurethan. Bei einer solchen Ausbildung der Hülle wird ein Bruch des eigentlichen Glasbehälters durch Schlag oder Stoß verhindert Zugleich werden Glasstücke zusammengehalten, falls der Glasbehälter bei extremer Schlag- oder Stoßbelastung zerstört werden sollte. Die dem Glas eigenen Eigenschaften bleiben unverändert erhalten.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Behälter mit einer Hülle aus polymerem Material zu schaffen, der unter Beibehaltung der

ίο hervorragenden Eigenschaften des bekannten Behälters hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Rissebildung und Verschrammen, hinsichtlich des Zurückhaltens von Glassplittern und hinsichtlich der Beständigkeit gegen Chemikalien wirtschaftlicher herzustellen ist

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch einen Behälter mit einer Hülle gemäß dem Anspruch 1.

Durch den Ersatz der Schicht aus thermoplastischem Polyurethan durch eine Schicht aus zellularem Polystyrol wird eine beträchtliche Kostenverminderung erhalten. Da in beide Schichten die gleiche Gruppe von Substanzen eingearbeitet ist, haften die Schichten sehr gut aneinander, wobei zugleich die Fähigkeit der Hülle, Glassplitter zusammenzuhalten, unverändert gut bleibt.

Nicht nur vom Material her, auch vom Herstellungsverfahren her werden Kostenersparnisse erzielt. Bei dem bekannten Behälter werden die beiden Schichten einzeln, z. B. durch elektrostatisches Aufsprühen oder Eintauchen aufgebracht. Beim erfindungsgemäßen Behälter ist d<e ajs zwei Schichten bestehende Hülle auf den Behälter aufgeschrumpft, was durch eine einfache Wärmebehandlung erfolgen kann.

In der US-PS 34 46 760 ist ein Behälter beschrieben, der ganz aus einem solchen Polystyrol hergestellt ist, das ein Äthylen/Alkylacrylat-Copolymer enthält. Diese Wahl des Ausgangsmaterials erfolgt jedoch im Hinblick auf ein besseres Herauslösen des fertigen Produktes aus der Form und im Hinblick auf das Erhalten einer glatten Oberfläche.

In den US-PSen 37 67 496 und 38 02 942 sind ferner mit einer Hülle versehene Behälter beschrieben, wobei als Material für die Hülle Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol mittlerer oder geringer Dichte, Mischpolymerisate aus Carboxylsäuren mit Äthylen, Zelluloseäther, Polyamide und Polyurethane angegeben sind.

■»5 Von diesen hat sich von den Kosten her geschäumtes Polystyrol als am besten geeignet herausgestellt. Geschäumtes Polystyrol ist aber spröde, bricht leicht und hält beim Zerbrechen des Glasbehälters entstehende Bruchstücke nur schlecht zurück. Außerdem bilden sich in der Hülle leicht Schrammen und Risse.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Mit der Weiterbildung gemäß Anspruch 2 wird ein besonders gutes Haften der Hülle auf dem Behälter erhalten.

Da der Behälter beim Aufsetzen der Hülle auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 60 bis 95° C aufgeheizt ist, kann es beim Aufschieben einer Hülle, an der die nicht zellulare Schicht innen liegt, zu einem vorzeitigen Hängenbleiben der Hülle beim Überschieben über den Behälter kommen, da das Material der nicht zellularen Schicht einen Erweichungspunkt hat, der in der Nähe der Temperatur liegt, auf die der Behälter vorgeheizt ist. Ein Verschieben der Hülle genau in eine gewünschte Lage ist auf dem Behälter somit nicht möglich. Mit der Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 4 wird erreicht, daß auch bei einer Hülle mit innenliegender nicht zellularer

Schicht ein Aufbringen der Hülle auf den Behälter ohne vorzeitiges Ankleben möglich ist.

Im Hinblick auf die Materialkosten wird für die Schicht aus nicht klebrig werdendem polymerem Material gemäß Anspruch 5 vorzugsweise Polystyrol oder Poly(a-methylstyrol) oder Mischungen dieser Stoffe verwendet

Ein vorzeitiges Ankleben der Hülle beim Überstülpen über den vorgewärmten Behälter ist auch bei einem Behälter gemäß Anspruch 3 ausgeräumt. Ein weiterer Vorteil dieses Behälters ist der, daß die nicht zellulare Schicht, die glatter ist, auf der Außenseite liegt.

Mit der Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 6 wird erreicht, daß die Dekoration durch die außenliegende nicht zellulare Schicht gut sichtbar ist und zugleich gegen Beschädigung, insbesondere gegen Einwirkung von Laugen und anderen Chemikalien geschützt ist

Bei Verwendung des im Anspruch 7 angegebenen Verfahrens wird ein besonders fester Sitz der Hülle auf dem Behälter erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert

In dieser zeigt die einzige Figur einen Glasbehälter mit einer aufgeschrumpften Hülle, die aus zwei polymeren Schichten besteht.

Der in der Zeichnung insgesamt mit 10 bezeichnete Behälter ist mit einer aufgeschrumpften, insgesamt mit 12 bezeichneten Hülle versehen. Ein oberer Rand 14 des Behälters begrenzt eine Einfüllöffnung 16. Der Behälter hat einen gewölbten Boden 18 sowie eine Seitenwand 20. Auf den Rand 14 ist ein nicht gezeigter Verschluß aufsetzbar. Die Hülle 12 ist auf die Seitenwand 20 heiß aufgeschrumpft und besteht aus einer inneren Schicht 22 sowie einer äußeren Schicht 24. Die Hülle 12 überdeckt den größten Teil der Seitenwand 20 sowie einen Teil des Bodens 18. Falls gewünscht, kann sich die Hülle 12 auch über die gesamte Seitenwand 20 erstrecken.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung besteht die innenliegende, erste Schicht 22 aus geschlossenzelligem, geschäumtem Polymermaterial, während die außenliegende, zweite Schicht aus einem nicht zellularen Polymermaterial besteht. Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung besteht dagegen gerade umgekehrt die innenliegende Schicht aus nicht zellularem Polymermaterial und die außenliegende Schicht aus geschlossenzelligem, geschäumtem Polymermaterial. Bevor diese beiden Ausführungsformen detailliert beschrieben werden, sollen zunächst Einzelheiten der verwendeten Materialien und der beiden Schichten der Hülle angegeben werden, die gleichermaßen für beide Ausführungsformen gelten.

Die beiden Schichten der Hülle enthalten als Grundmaterial Polystyrol bzw. Polyäthylen. Die Haftung von Polystyrol auf Polyäthylen ist von Hause aus gering. Deshalb sind in dem geschlossenzelligem Polystyrol und der nicht zellularen Schicht oder nur in der nicht zellularen Schicht Copolymere eingearbeitet, die die Haftung der beiden Schichten aneinander verbessern. Als derartige Copolymere werden Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere oder Copolymere aus Äthylen und einem Alkylester einer «-ß-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder Copolymere eus Äthylen und einer Λ-0-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure verwendet. Es können auch Mischungen dieser Copolymere verwendet werden.

Während die homopolymeren Äthylene, z. B. Polyäthylen, normalerweise nicht mit Polystyrol verträglich sind, weisen die oben angegebenen Copolymere eine begrenzte Verträglichkeit mit Polystyrol auf. In der Regel wird man für die nicht zellulare Schicht und das geschlossenzellige Polystyrol dasselbe Copolymer zur Verbesserung der Hafteigenschaften wählen.

Die in das Polystyrol einarbeitbare, mit diesem verträgliche Menge an Copolymer, d. h. der Verträglichkeitsgrad, läßt sich durch Versuche ohne weiteres

ίο ermitteln. Die Mischung muß beim Strangpressen in geschmolzenem Zustand ein homogenes Polymermaterial darstellen.

Die Menge des in das Polystyrol eingearbeiteten Copolymers und die Menge des in der nicht zellularen Polymerschicht enthaltenen Copolymers ist so abgestimmt, daß eine gute Haftung erhalten wird. Es ist nicht in jedem Falle vorteilhaft, ein maximal gutes Haften der beiden Schichten aneinander anzustreben. So wird bei der Ausführungsform des Behälters, bei dem die innere Schicht 22 aus geschlossenzelligem Polystyrol besteht, das beste Rückhaltevermögen für Glassplitter erreicht, wenn die beiden Schichten der Hülle mittelgut aneinander haften.

Ganz allgemein gilt, daß die Menge an Copolymer in der nicht zellularen Schicht, d. h. die Zugabe an Vinylacetat, eines Alkylesters einer «-/}-nionoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure, einer <%-/}-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder Mischungen dieser Zuschläge zu dem Äthylengrundinaterial um so größer sein muß, je weniger Copolymer in die Schicht aus geschlossenzelligem Polystyrol eingearbeitet ist, damit das gewünschte Haften der beiden Schichten aneinander erhalten wird.

Man kann in der Tat die zellulare Schicht praktisch vollständig aus Polystyrol ohne eingearbeitetes Copolymer herstellen und die gewünschte Haftung der Schichten durch entsprechend großen Copolymeranteil der nicht zellularen Schicht sicherstellen. In der Regel machen die Grundmaterialien der beiden Schichten, d. h.

Polystyrol und Äthylen wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 80% der Schichtgesamtmasse aus.

Das Haftvermögen der beiden Schichten aneinander läßt sich rasch bestimmen, indem man die beiden Schichten des Hüllenmateriales von Hand voneinander abzuziehen sucht. Eine für die Verwendung als Hüllen ausreichende Haftung zwischen den Schichten wird dann erreicht, wenn nach dem Abziehen der zellularen Schicht auf der nicht zellularen Schicht Bereiche verbleiben, wo nach Material der zellularen Schicht haftet. Ein nicht ausreichendes Haften liegt dann vor, wenn die beiden Schichten voneinander getrennt werden können, ohne daß Reste der zellularen Schicht auf der nicht zellularen Schicht zurückbleiben. Von einem sehr starken Haften der Schichten aneinander

v> soll gesprochen werden, wenn diese von Hand nur unter Anwendung sehr starker Kräfte getrennt werden können oder gar nicht mehr voneinander getrennt werden können. Wie schon ausgeführt, ist eine derart starke Haftung im Hinblick auf das Zurückhalten von Glassplittern nicht optimal. Bei zu geringer Haftung der Schichten aneinander treten Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Hüllenmaterials bzw. der Hüllenrohlinge auf. Daher wird in der Praxis das Haftvermögen der beiden Schichten aneinander zwischen diesen

6--I beiden Extremfällen gewählt, um ein gutes Rückhaltevermögen für Glassplitter, gute Festigkeit der Hülle und günstige Herstellbedingungen miteinander zu verbinden. Die Copolymere können entweder als solche den

Grundmassen für die Schichten zugeführt werden und in diese eingearbeitet werden; die nicht zellulare Schicht kann aber auch direkt ein Copolymer sein.

Bei der Auswahl der verwendeten Copolymermenge werden nicht nur die Hafteigenschaften der beiden Schichten aneinander berücksichtigt, es wird auch darauf geachtet, daß die Materialien stranggepreßt werden können und daß die zellulare Schicht flexibel und elastisch ist sowie eine glatte, glänzende, im wesentlichen nicht fasrige Oberfläche und eine nicht klebrige Oberfläche aufweist.

Als Polystyrol kann ein handelsübliches Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000, beispielsweise 240 000—320 000 verwendet werden. Diese Polystyrole haben Schmelzflüsse im Bereich von 1 bis etwa 5, gemessen nach der ASTM-Norm D12 378-70, Meßbedingung G. Ein besonders geeignetes Polystyrol hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 280 000 und einen Schmelzfluß von etwa 2,0.

Als Copolymere eignen sich insbesondere Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von weniger als etwa 40 Gew.%, d. h. einem Äthylengehalt von mehr als 60 Gew.%. Im Handel erhältliche, derartige Copolymere haben einen Vinylacetatgehalt von 18—33 Gew.% und einen Schmelzfluß von etwa 0,4 bis etwa 125. Hiervon werden bevorzugt Copolymere mit einem Vinylacetatanteil im Bereich von etwa 28—31 Gew.% verwendet, die einen Schmelzwert im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 haben.

Als Beispiele für Copolymere aus Äthylen und einem Alkylester einer a-ß-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure seien solche genannt, bei denen die Carboxylsäure 3—10 Kohlenstoffatome aufweist und der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat. Diese sind z. B. Methyl-Äthyl- und Propylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Äthacrylsäure. Vorzugsweise haben diese Copolymere einen Äthylengehalt von mehr als etwa 75 Gew.%, d. h. der Alkylesteranteil der monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure ist geringer als 25 Gew.%. Vorzugsweise haben diese Copolymere Schmelzflüsse von weniger als 21, wiederum vorzugsweise solche von etwa 1 bis 3. Besonders gut eignet sich ein Copolymer aus Äthylen und Äthylacrylat mit einem Äthylacrylatanteil von 1,7 bis 22,5 Gew.% und einem Schmelzfluß im Bereich von etwa 0,1 bis 21. Hiervon sind wiederum besonders geeignet Copolymere mit einem Äthylacrylatanteil von etwa 11 Gew.% bis etwa 22 Gew.%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 18 Gew.% und einem Schmelzfluß im Bereich von etwa 1 bis etwa 3.

Beispiele für Copolymere aus Äthylen und einer a-/?-monoäthylcnisch ungesättigten Carboxylsäure sind solche, bei denen die Carboxylsäure 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Dies sind z. B. die Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. Bei diesen Copolymeren wird der Äthylenanteil zu mehr als 75 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.% gewählt. Derartige Copolymere haben einen Schmelzfluß im Bereich von etwa 1 bis etwa 5.

Für das Grundmaterial der nicht zellularen Schicht eignet sich besonders gut ein Polyäthylen geringer Dichte im Bereich von etwa 0,910 bis etwa 0,925 g/cm³.

Die zellulare Schicht enthält zwischen etwa 90 und etwa 95 Gew.% Polystyrol und dementsprechend zwischen etwa 10 und etwa 5 Gew.% Copolymer. Verwendet man ein Copolymer mit einem Vinylacetatanteil von 28 Gew.% und einem Äthylenanteil von etwa 72 Gew.%, so enthält die zellulare Schicht effektiv etwa 90 bis etwa 85 Gew.% Polystyrol, etwa 1,4 bis etwa 2,8 Gew.% Vinylacetat und etwa 3,6 bis etwa 7,2 Gew.% Äthylen. Vorzugsweise enthält die zellulare Schicht zwischen 7 und 8 Gew.% dieses Copolymers. Zur Verwendung zusammen mit einer solchen zellularen Schicht eignet sich besonders gut eine nicht zellulare Schicht mit etwa 60 bis etwa 9Oi Gew.% Polyäthylen und etwa 40 bis etwa 10 Gew.% desselben Copolymers mit

ίο einem Vinylacetatanteil von etwa 28 Gew.% und einem Äthylenanteil von etwa 72 Gew.%. Damit beträgt der effektive Äthylengehalt der inicht zellularen Schicht zwischen 88,8 Gew.% und 97,2 Gew.%, der Vinylacetatanteil der nicht zellularen Schicht zwischen etwa 2,8 Gew.% und etwa 11,2 Gew.%.

Bei einer anderen Ausführungsform der Hülle besteht die polymere zellulare Schicht im wesentlichen nur aus Polystyrol, und die nicht zellulare Schicht besteht aus einem Copolymer aus etwa 80 bis 85 Gew.% Äthylen

und etwa 15 bis 20 Gew.% Äthylacrylat.

Allgemein gilt, daß in der Regel gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die zellulare Schicht zu mehr als 85 Gew.% aus Polystyrol besteht und einen Anteil an Vinylacetat, an einem Alkylester einer Λ-0-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure, an einer tx-ß-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder Mischungen dieser Substanzen aufweist, der zwischen etwa 0 bis etwa 4 oder 5 Gew.% beträgt. Die Äthylenmenge in der zellularen Schicht schwankt je nach der Zusammensetzung des verwendeten Copolymers.

Allgemein gilt für die Zusammensetzung der nicht zellularen Schicht folgendes: Der Äthylenanteil ist stets überwiegend. Die Anteile an Copolymer können in dem oben angegebenen Bereich gewählt werden, solange im konkreten Fall eine glatte, glänzende, nicht klebrige Oberfläche erhalten wird. Geeignete Anteile an Vinylacetat, an Alkylester einer a-jS-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder an einer «-j9-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder Mischungen dieser Substanzen liegen zwischen etwa 2 und 40 Gew.-%, d. h. der Äthylenanteil der nicht zellularen Schicht beträgt zwischen etwa 98 und 60 Gew.%. Vorzugsweise liegt jedoch der Äthylenanteil im Bereich zwischen etwa 98 und 72 Gew.%.

Die Hülle hat eine Gesamtdicke von etwa 0,2 bis 0,55 mm, wobei die nicht zellulare Schicht eine Dicke von etwa 0,03 bis etwa 0,3 mm, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,13 mm aufweist. Die Dichte der zellularen Schicht liegt größenordnungsmäßig zwischen 0,06 und 0,4 g/cm³, beispielsweise zwischen etwa 0,18 und 0,29 g/ccm. Gute Ergebnisse wurden z. R. mit einer zellularen Schicht erhalten, die eine Dichte von 0,24 g/cm³ aufwies und an der Oberfläche pro cm² etwa 1550 bis etwa 3400 Zellen hatte.

Ein wärmeschrumpfbares Hiillenmaterial enthält man entweder dadurch, daß man eine wärmeschrumpfbare Schicht geschlossenzelligen Polystyrols und eine Schicht aus nicht zellularem Polyäthylen herstellt und diese beiden Schichten unter Anwendung bekannter Verfahren zusammenfügt. Man kann auch die vorwiegend aus Äthylen bestehende nicht zellulare Schicht im StrangpreClverfahren auf eine zuvor hergestellte, wärmeschrumpfbare Bahn aus geschiossenzelligem Polystyrol aufbringen. In jedem Falle enthalten die Schichten die

b5 schein oben genauer angegebenen Copolymere oder Mischungen derselben. Es ist nicht erforderlich, auch die nicht zellulare Schicht zu recken, damit auch sie wänmeschrumpffähig wird; sie kann also — wie schon

ausgeführt — durch Strangpressen auf die wärmeschrumpffähige Schicht aus geschlossenzelligem Polystyrol aufgebracht werden.

Die Herstellung der wärmeschrumpfbaren Schicht aus Polystyrol erfolgt in bekannter Weise durch Extrudieren von mit einem Treibmittel vermischtem Polystyrol, wobei zunächst ein Schlauch erhalten wird. Dieser wird axial aufgeschlitzt und die so erhaltene Bahn wird beim Aufwickeln gereckt. Falls gewünscht, wird die zellulare Schicht auch gleich bedruckt.

Zum Überziehen der zellularen Schicht wird eine Schneckenstrangpresse verwendet, die mit einer geschlitzten Formbacke versehen ist. In der Nachbarschaft dieser Formbacke sind eine glatte gekühlte Walze und eine weitere glatte, mit Gummi überzogene Druckwalze angeordnet. Die Bahn aus dem gereckten, geschlossenzelligen Polystyrol wird dem Walzenspalt dieser beiden Walzen zugeführt, und das aus der geschlitzten Formbacke austretende Material für die nicht zellulare Schicht wird ebenfalls dem Walzenspalt zugeführt. Dort werden die beiden Materialien in Berührung zueinander gebracht, so daß sie aneinander haften. Soll die zellulare Schicht später außen liegen, ist sie auf ihrer einen Seite schon mit einer Dekoration versehen worden, dann wird die nicht zellulare Schicht auf der gegenüberliegenden, nicht dekorierten Oberfläche der zellularen Schicht angebracht.

Das so erhaltene, in Bahnform vorliegende Verbundmaterial aus zellularer Schicht und nicht zellularer Schicht wird dann in rechteckige Abschnitte zerschnitten, bei denen die in Bahnlängsrichtung liegenden Enden dann miteinander verschweißt werden. Hierzu werden diese Enden etwas übereinandergelegt und mit einer erwärmten Stange oder einem erwärmtem Draht heiß versiegelt. Man erhält so einen hülsenförmigen Hüllenrohling, bei dem die Richtung, in der die geschlossenzellige Schicht zuvor gereckt wurde und in der die Wärmeschrumpfung hauptsächlich erfolgt, nun in Umfangsrichtung des Hüllenrohlinges liegt. Bei der Wärmebehandlung der Hülle erfolgt zugleich eine geringere Schrumpfung in axialer Richtung, d. h. in transversaler Richtung der Bahn, aus der die Abschnitte für die Hüllenrohlinge hergestellt worden sind. Das Verhältnis der Wärmeschrumpfung der Hülle in Umfangsrichtung zur Wärmeschrumpfung in axialer Richtung beträgt wenigstens etwa 2,5 :1₁ vorzugsweise wenigstens etwa 3:1. Läßt man die Hülle im Temperaturbereich von etwa 93 bis etwa 149° C frei schrumpfen, so beträgt die Schrumpfung in Umfangsrichtung etwa 35 bis 85% und die Schrumpfung in axialer Richtung etwa 3 bis 32%.

Zum Aufbringen der Hülle auf den Behälter wird der wie obenstehend erhaltene hülsenförmige Hüllenrohling über die Seitenwand 20 des Behälters 10 aufgeschoben, und die so erhaltene Anordnung wird z. B. in einem Ofen für eine solche Zeitdauer bei einer solchen Temperatur behandelt, daß der Hüllenrohling auf die Behälteroberfläche aufschrumpft, so daß die eng am Behälter anliegende Hülle erhalten wird.

Wie weiter oben schon dargelegt worden ist, besteht bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der die nicht zellulare Schicht der Behälterwand zugewandt ist die Gefahr, daß der Hüllenrohling beim Überschieben über den vorgewärmten Behälter vorzeitig anklebt. Um dies zu vermeiden, wird auf das Bandmaterial über die nicht zellulare Schicht noch eine Schicht aus nicht klebrig werdendem polymeren) Material aufgebracht. Als Material für diese dritte Schicht eignen sich insbesondere Polystyrol, Poly(Ä-methylstyrol) und Mischungen dieser Stoffe. Für den hier angestrebten Zweck gut geeignete Polystyrole sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 85 000, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von größenordnungsmäßig 20 000 bis 70 000. Das Aufbringen dieses nicht klebrig werdenden Materials erfolgt durch Überschichten der Verbundmaterialbahn aus nicht zellularer Schicht und zellularer Schicht mit einer

in Lösung des nicht klebrigen Materials in einem organischen Lösungsmittel. Als derartige Lösungsmittel eignen sich Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Methyläthylketon, 2-Nitropropan, Äthylenglykol, Monoäthylätheracetat, chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichloräthan u.dgl. Gute Ergebnisse werden mit Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 30Gew.% erhalten. Man kann die Gefahr eines vorzeitigen Anklebens des Hüllenrohlinges am vorgewärmten Behälter auch dadurch noch vermindern, daß man in die Schicht aus nicht klebrig werdendem Material ein Gleitmittel einarbeitet. Dieses Gleitmittel wird zweckmäßigerweise ebenfalls der Lösung des nicht klebrig werdenden Materials zugesetzt, und zwar in einer Konzentration von größenordnungsmäßig einigen Gew.%, z. B. 1 oder 2 Gew.% des nicht klebrig werdenden Materials. Als Gleitmittel eignen sich z. B. Silikonöle wie die Dimethylpolysiloxan-Schmieröle.

Das Aufbringen der dritten Schicht auf die nicht zellulare Schicht kann unter Verwendung von Auftragrollen erfolgen. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, und das nicht klebrig werdende Polymer, das gegebenenfalls ein Gleitmittel enthält, verbleibt auf der nicht zellularen Schicht.

Die Herstellung eines Behälters mit einer Hülle, bei dem die innenliegende Schicht die nicht zellulare Schicht ist, ist somit etwas aufwendiger. Man erhält aber einen besonders guten Sitz der Hülle auf der Behälterwand, und ein weiterer Vorteil ist der, daß die

■»ο Schweißnaht der Hülle mechanisch stärker belastbar ist.

Nachstehend wird nun das Herstellen zweier mit

einer aufgeschrumpften Hülle versehener Behälter in Einzelheiten beschrieben, wobei in einem Fall die zellulare Schicht innen liegt, im anderen die nicht zellulare.

Herstellung eines Behälters mit einer aufgeschrumpften Hülle, bei dem die nicht zellulare Schicht außen liegt: Zur Herstellung der zellularen Schicht wird eine Mischung verwendet, die zu 93 Gew.% aus Polystyrol

so und zu 7 Gew.% aus Copolymer besteht. Das Polystyrol hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 280 000 und einen Schmelzfluß von etwa 2,0. Das Copolymer enthält 28 Gew.% Vinylacetat und 72 Gew.%Äthylen und hat einen Schmelzfluß von etwa 3,0. Die beiden Bestandteile werden in einem Handmischer gemischt. Das aus einer 4'/2-Zoll-Strangpresse extrudierte Material besteht zu etwa 99,25% aus Polystyrol und Copolymer — wie oben angegeben —, zu etwa 0,34 Gew.% aus Natriumbicarbonat, zu etwa

bo 0,26 Gew.% aus Zitronensäure und zu etwa 0,15 Gew.% aus einem wasserklaren Mineralöl. Die 4</2-Zoll-Strangpresse wird im Temperaturbereich von etwa 116 bis 218⁰C betrieben. Als Treibmittel wird Pentan in einer Menge entsprechend 6 Gew.% der oben angegebenen

ω Mischung eingespritzt. Das von der Strangpresse abgegebene Material wird dann bei einer Temperatur von etwa 218⁰C in eine Sechszoll-Strangpresse eingeführt. Deren Temperatur wird innerhalb des

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Bereiches von etwa 121 bis 144⁰C gehalten. Die Extrusionsform wurde auf einer Temperatur von 159⁰C gehalten. Der aus ihr austretende Schlauch wurde über einen auf einer Temperatur von etwa 49° C gehaltenen Kalibrierdorn gezogen und dann durch diametral gegenüberliegende Messer aufgeschlitzt. Beim Austreten des Schlauches aus der Extruderform wird im Schlauchinneren ein Luftdruck von größenordnungsmäßig 0,077 kg/cm² aufrechterhalten. Der Luftdruck, mit dem die Außenfläche des Schlauches beaufschlagt ist, beträgt zwischen etwa 0,04 und 0,045 kg/cm². Auf diese Weise wird an den beiden Oberflächen eine Haut mit unterschiedlicher Tiefe erhalten.

Der Durchmesser des verwendeten Kalibrierdorns betrug etwa 57 cm bei einem Durchmesser der Extruderform von etwa 32,5 cm, was eine Aufweitung um den Faktor 1,76 ergibt. E>ie durch die Spannrollen erzeugte Reckung war so groß, daß die erhaltene Schicht aus geschlossenzelligem Polystyrol bei einer Temperatur von 149° C in Bahnlängsrichtung um etwa 65 bis 85% schrumpft und in Bahnquerrichtung um etwa 20 bis 30% schrumpft. Die Dichte der zellularen Schicht betrug etwa 0,2 g/cm³, ihre Dicke etwa 0,38 mm.

Beim Aufwickeln der so erhaltenen Bahn aus geschlossenzelligem Polystyrol wurden die Kanten beschnitten. Die Bahn wurde gleichzeitig flexographisch mit einer Dekoration versehen. Der Materialdurchsatz bei der Herstellung der wärmeschrumpffähigen Materialbahn betrug etwa 240 kg/Std.

Der Herstellung der nicht zellularen Schicht wurde ein Gemisch aus 80 Gew.% Polyäthylen und 20 Gew.% eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers verwendet. Das Polyäthylen hat einen Schmelzfluß von 3,0 und eine Dichte von etwa 0,921 g/ccm. Das Copolymer besteht zu 28 Gew.% aus Vinylacetat und zu 72 Gew.% aus Äthylen und hat einen Schmelzfluß von 3,0.

Die oben angegebene Mischung wurde mit einem Durchsatz von etwa 43 kg/Std. aus einer Strangpresse extrudiert, deren Trommelternperatur etwa 16O⁰C bis etwa 216° C betrug. Die Temperatur der Extruderform betrug etwa 221°C. Aus der geschlitzten Extruderform wurde an den Walzenspalt der beiden nebeneinander angeordneten Rollen ein Film mit einer Dicke von größenordnungsmäßig 0,08 mm abgegeben. Die aufgerollte Bahn aus geschlossenzelligem Polystyrol wurde ebenfalls in den Walzenspalt eingeführt. Man erhält eine Verbundmaterialbahn mit gut aneinanderhaftenden Schichten und mit ganz glatten, gegenüberliegenden Oberflächen. Die nicht zellulare Schicht wurde auf die Seite der zellularen Schicht aufgebracht, welche die dünnere Haut hat (dies ist die mit der Dekoration versehene Seite). Das so erhaltene Verbundmaterial wurde in Bahnlängsrichtung aufgeschlitzt und auf eine Rolle aufgewickelt

Von der so erhaltenen Verbundmaterialbahn werden transversal zur Bahnlängsrichtung Abschnitte abgeschnitten, die um einen im wesentlichen zylindrischen Dorn herumgewickelt werden, derart, daß sich die in Bahnlängsrichtung liegenden Enden des Materialabschnittes überlappen und daß die zellulare Schicht innen liegt und die nicht zellulare Schicht außen liegt. Die überlappenden Enden des Materialabschnittes wurden dann mit einer elektrisch beheizten Stange heiß versiegelt.

Der so erhaltene zylindrische Hüllenrohling wurde dann über einen Glasbehälter so aufgeschoben, daß sein unterer Rand etwa 1,2 cm unter dem unteren Behälterrand lag. Der Behälter war auf eine Temperatur von etwa 116° C vorgewärmt. Beim Aufschieben des Hüllenrohlinges auf den Behälter erhält man schon so eine starke Wärmeschrumpfung, daß die Hülle auf dem Behälter an ihrem Platz festgehalten wird.
Der Innendurchmesser des Hüllenrohlinges wird so bemessen, daß er etwa 2,8 cm größer ist als der Durchmesser des Behälters. Der Behälter mit dem aufgesetzten Hüllenrohling wurde dann in einem Durchlaufofen für etwa 5 bis 6 Sekunden auf eine

ίο Temperatur von etwa 205⁰C gebracht. Hierbei schrumpft der Hüllenrohling endgültig eng auf den Behälter auf, wobei sich sein unterer Abschnitt nach innen bewegt und einen Teil des gewölbten Behälterbodens überdeckt.

Der erhaltene, mit einer Hülle versehene Behälter weist eine ausgezeichnete Stabilität auf. Die beiden Schichten der Hülle haften sehr gut aneinander. Ein Aufspalten oder Einreißen der Hülle wurde nicht beobachtet, der Behälter hatte ein ansprechendes Äußeres.

Verwendet man zur Herstellung der zellularen Schicht reines Polystyrol ohne Zusatz an Copolymer und verwendet man für die nicht zellulare Schicht ein Copolymer aus etwa 85 Gew.% Äthylen und etwa

15 Gew.% Äthylacrylat, so erhält man im wesentlichen dieselben Ergebnisse.

Herstellung eines Behälters mit einer Hülle, bei der die zellulare Schicht außen liegt:
Die Herstellung einer wärmeschrumpffähigen Bahn aus geschlossenzelligem Polystyrol erfolgte im wesentlichen genauso wie bei dem vorher beschriebenen Ausführungsbeispiel. Nur wurde eine Ausgangsmischung verwendet, die zu 90 Gew.% aus Polystyrol und zu 10 Gew.% aus dem Copolymer (72 Gew.% Äthylen, 28 Gew.% Vinylacetat, Schmelzfluß 3,0) bestand. Die Dichte der zellularen Schicht war etwas kleiner, nämlich 0,19 g/ccm; ihre Dicke betrug 0,33 mm. Als Material für die nicht zellulare Schicht wurde ein Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer verwendet, das eine Dichte von etwa 0,93 g/ccm, einen Schmelzfluß von etwa 1,5, einen Äthylenanteil von etwa 80—85 Gew.% und entsprechend einen Äthylacrylat-Anteil von etwa 15 bis 20 Gew.% aufwies. Das Extrudieren des Copolymers erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie das Extrudieren der nicht zellularen Schicht beim weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiel. Nur wurde ein Film erzeugt, dessen Dichte etwa 0,05 mm betrug. Die nicht zellulare Schicht wurde auf die Seite der zellularen Schicht aufgewalzt, welche die dickere Haut hatte.

Die so erhaltene Verbundmaterialbahn wurde dann über Rollen geführt, durch welche auf die nicht zellulare Schicht eine 30Gew.%ige Lösung aus Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wurde. Das organische Lösungsmittel bestand aus gleichen Teilen Äthylacetat und n-Propylacetat. Nach Verdampfen des organischen Lösungsmittels hatte diese dritte Schicht eine Dicke von etwa 0,001 mm. Danach wurde auf die Außenseite der zellularen Schicht flexographisch eine Dekoration aufgebracht. Die so erhaltene dekorierte Verbundmaterialbahn wurde in Bahnlängsrichtung aufgeschlitzt und aufgewickelt.
Von der Verbundmaterialbahn wurden dann durch transversale Schnitte Abschnitte abgetrennt, die wieder um einen im wesentlichen zylindrischen Dorn herumgewickelt wurden, derart, daß sich die in Bahnlängsrichtung liegenden Enden der Abschnitte überlappten und

die nicht zellulare Schicht innen lag und die zellulare Schicht außen lag. Die einander überlappenden Enden der Abschnitte wurden mit einer beheizten Stange bei einer Temperatur von 138° C bis etwa 149° C heiß versiegelt. Die axiale Abmessung des Hüllenrohlinges war so gewählt, daß er den Behälter in voller Höhe überdecken kann.

Das Aufschieben und Aufschrumpfen des Hüllenrohlinges auf den Behälter erfolgte in genau gleicher Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel.

Der fertige Behälter hat eine stabile Hülle, sieht gut aus, und bei einem etwaigen Bruch entstehende Glassplitter werden gut zurückgehalten.

Es wurden noch weitere Behälter mit einer aufgeschrumpften Hülle nach dem soeben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt, wobei jedoch die Dicke der nicht zellularen Schicht aus dem Äthylen/ Äthylacrylat-Copolymer auf etwa 0,08 mm, etwa 0,1 mm und etwa 1,3 mm sukzessive erhöht wurde. Es zeigte sich, daß das Rückhaltevermögen für Glassplitter mit zunehmender Dicke der nicht zellularen Schicht besser wurde.
Vergleicht man die Eigenschaften von Behältern mit aufgeschrumpfter Hülle, bei denen einmal die nicht zellulare Schicht außen liegt und das andere Mal die zellulare Schicht außen liegt, so sieht man, daß das Rückhaltevermögen für Glassplitter bei außenliegender zellularer Schicht besser war. Um das gleiche Rückhal-

lü tevermögen für Glassplitter hui innenliegender zellularer Schicht zu erhalten, muß deren Dicke vergrößert werden. Bei außenliegender zellularer Schicht erhält man somit ein gutes Rückhaltevermögen für Glassplitter bei geringen Materialkosten.

Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften der Hülle zeigt auch, daß ein Aufbrechen der bei der Heißversiegelung erfolgten Schweißnaht bei innenliegender nicht zellularer Schicht weniger zu befürchten ist als bei außenliegender zellularer Schicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Behälter mit einer Hülle, die aus zwei polymeren Schichten besteht, wobei eine Schicht ein nicht zellulares Copolymer aus vorwiegend Äthylenanteilen ist, in die Anteile von Vinylacetat oder einem Alkylester einer *-/?-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder einer «-0-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder Mischungen von diesen eingearbeitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die andere polymere Schicht der aufgeschrumpften Hülle (12) vorwiegend aus geschlossenzelligem Polystyrol besteht, in die von OGew.% bis zum Verträglichkeitsgrad Mengen eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat oder eines Copolymerisats aus Äthylen und einem Alkylester einer a-ß-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder eines Copolymerisats aus Äthylen und einer «-/ϊ-monoäthylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder Mischungen von diesen eingearbeitet sind.

2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht zellulare Schicht zwischen der zellularen Schicht und der Seitenwand (20) angeordnet ist.

3. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zellulare Schicht zwischen der Seitenwand (20) und der nicht zellularen Schicht angeordnet ist

4. Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der nicht zellularen Schicht und der Seitenwand (20) eine Schicht aus nicht klebrig werdendem polymerem Material angeordnet ist.

5. Behälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht klebrig werdende polymere Material Polystyrol oder Poly(alpha-Methylstyrol) oder Mischungen von diesen ist.

6. Behälter nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine zwischen der zellularen Schicht und der nicht zellularen Schicht angeordnete Dekoration.

7. Verfahren zur Herstellung eines Behälters nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Hülle, die im Temperaturbereich von etwa 93° C bis etwa 148° C in Umfangsrichtung um etwa 35 bis etwa 85% schrumpfen kann und in diesem Temperaturbereich in axialer Richtung etwa 3 bis etwa 32% schrumpfen kann und bei der das das Verhältnis des Schrumpfvermögens in Umfangsrichtung zum Schrumpfvermögen in axialer Richtung zumindest 2,5:1 beträgt, über den Behälter aufgeschoben wird und einer Temperatur ausgesetzt wird, die zwischen 93° und 148° C liegt.