DE2725310C2

DE2725310C2 -

Info

Publication number: DE2725310C2
Application number: DE2725310A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Yamane; Katsuhiro Ostu Shiga Jp Tsuchiya
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1988-05-19
Also published as: JPS52155687A; US4148972A; BE855890A; GB1580937A; FR2355655A1; DE2725310A1; IT1078942B; FR2355655B1

Description

Die Erfindung betrifft eine heißsiegelfähige Polypropylenverbundfolie mit gegenüber Folien nach dem Stand der Technik verbesserten physikalischen Eigenschaften, die für Verpackungszwecke geeignet ist.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 46-40 793 ist beschrieben, wie man eine Polypropylenverbundfolie herstellt, wobei man eine in einer Richtung orientierte Polypropylenfolie mindestens auf einer Seite mit einer Schicht aus einem Ionomeren kaschiert und den Verbund dann in der Querrichtung verstreckt. Ebenso ist es bekannt, Polypropylen gemeinsam mit einem Ionomeren zu extrudieren und den so hergestellten Verbund dann in beiden Richtungen zu verstrecken.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Verbunde besitzen eine gute Heißsiegelfähigkeit, Transparenz und Kratzfestigkeit. Sie weisen jedoch die im folgenden aufgezeigten Nachteile auf, und zwar:

(1) Wenn man den durch gemeinsames Extrudieren hergestellten Verbund in der Längsrichtung streckt, bleibt die aufgebrachte Ionomerenschicht beim Längsverstrecken an den Aufheizwalzen haften, weil der Schmelzpunkt des Ionomeren niedriger liegt als die Temperatur von 120 bis 150°C, bei der die Polypropylenfolie in der Längsrichtung verstreckt wird. Es ist daher schwierig, derartige Verbunde nach den herkömmlichen Streckverfahren herzustellen.

Diese Neigung zum Festkleben mach sich noch unangenehmer bemerkbar, wenn man die Folie betriebsmäßig bei hohen Geschwindigkeiten herstellt. Wenn man die für das Verstrecken in der Längsrichtung angewandte Temperatur herabsetzt, um ein Festkleben der Folie an den Walzen zu vermeiden, besitzt die entstehende Folie eine sehr hohe Molekularorientierung und neigt dazu, parallel zur Streckrichtung zu spleissen, so daß die Folie dann beim Querverstrecken zerreißt.

Wenn man die Folie unter Bedingungen verstreckt, bei denen die Orientierung nicht so ausgeprägt ist, kann man sie praktisch nicht für Verpackungszwecke verwenden, da sie schlechte mechanische Eigenschaften hat, d. h. ihre Reißfestigkeit ist gering, der Young′sche Elastizitätsmodul ist niedrig, und ihre Dehnfähigkeit ist zu hoch.

(2) Wenn man Polypropylen und ein Ionomeres gemeinsam extrudiert, so neigt die Grenzschicht zwischen den beiden Harzen dazu, rauh zu werden; diese Erscheinung wird im folgenden als "Grenzrauhigkeit" bezeichnet. Transparenz und Glanz der so hergestellten biaxial orientierten Folie sind daher schlecht. Es wird angenommen, daß diese Grenzrauhigkeit durch Unterschiede in der Viskosität und den Scherungskoeffizienten an den Grenzflächen hervorgerufen werden und durch Unterschiede in der räumlichen Schrumpfung, wenn die geschmolzenen Polymerisate fest werden. Diese Neigung zum Rauhwerden nimmt mit abnehmender Stärke der mitextrudierten Ionomerenschicht noch zu.

(3) Biaxial gestreckte Polypropylen-Verbunde mit einer Schicht aus einem Ionomeren neigen zum Rollen. Diese Rollneigung führt zu großen Schwierigkeiten in Verpackungs- und Beutelherstellungsmaschinen. Die Rollneigung sollte praktisch unterhalb 10%, vorzugsweise weniger als 5%, betragen. Außer den bereits genannten Nachteilen haben die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Verbunde noch den Nachteil, daß sie hohe Dickenschwankungen über die Breite der Folie aufweisen und daß die Haftfestigkeit zwischen der Trägerschicht und den aufkaschierten Schichten schlecht ist.

In der US-PS 38 82 259 ist beschrieben, daß bei sauerstoffdichten Ummantelungsfolien für Flaschen mit dreischichtigem Aufbau aus Polypropylen, Ethylenvinylalkohol- Copolymeren und Polypropylen den die einzelnen Schichten bildenden Polymeren ein Ionomeres oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres zugesetzt werden kann, um dadurch die Haftung der einzelnen Schichten untereinander zu verbessern. Derartige Folien besitzen jedoch ungenügende Heißsiegeleigenschaften. Darüber hinaus sind sie nach dem Blasformverfahren als Schläuche hergestellt und besitzen eine unbefriedigende Dimensionsstabilität bei Hitzeeinwirkung, weil sie keiner Thermofixierungsbehandlung unterzogen werden können.

Es stellte sich somit die Aufgabe, die aufgezeigten Nachteile zu beseitigen, ohne auf die guten Heißsiegeleigenschaften, die hohe Transparenz und die günstige Kratzfestigkeit der Folien zu verzichten.

Gelöst wird die vorstehend genannte Aufgabe durch eine heißsiegelfähige, gestreckte, durch Coextrusion hergestellte Verbundfolie bestehend aus einer Trägerfolie aus Polypropylen oder einem statistischen Polymerisat oder Blockpolymerisat von Polypropylen mit einem geringen Anteil an Äthylen, Butylen oder Penten, die Zusätze von Stabilisatoren, Oxidationshemmern, UV- absorbierenden Substanzen, Weichmachern, Antistatikmitteln, anorganischen Füllstoffen, organischen Gleitmitteln, Pigmenten oder Farbstoffen enthalten kann, und einer wenigstens einseitig aufgebrachten Ionomerenschicht aus einem Mischpolymerisat aus α-Olefinen und 5 bis 25 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß die Polypropylenträgerfolie als Beimischung 1 bis 8 Gew.-% eines Ionomeren enthält.

Durch die Einarbeitung von 1 bis 8 Gewichtsprozent Ionomeres in die Trägerschicht werden die vorstehend genannten Nachteile der Folien, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, behoben, und es läßt sich eine Verbundfolie von guter Qualität herstellen.

Durch den Zusatz des Ionomeren zu der Trägerschicht werden die Unterschiede in der Viskosität der Schmelze, dem Scherungskoeffizienten, und der räumlichen Schrumpfung der Trägerschicht und der aufkaschierten Schicht oder Schichten verringert und damit die Grenzrauhigkeit vermindert, mit dem Ergebnis, daß ein hoher Glanz und gute Transparenz erzielt werden. Das Ionomere kann als ein mit Polypropylen verträgliches Polymerisat angesehen werden, so lange der Anteil des Ionomeren begrenzt ist.

Durch den Einbau des Ionomeren in die Trägerschicht wird weiterhin die Entstehung einer sehr hohen Molekularorientierung in der Längsstreckenzone verhindert. Das heißt, daß durch den Zusatz an Ionomeren die günstigste Verstreckungstemperatur um 5 bis 15°C herabgesetzt wird. Daher lassen sich Folien gemäß der vorliegenden Erfindung leicht auf Walzen verstrecken, ohne anzukleben.

Die Folie weist eine sehr gleichmäßige Oberfläche auf, die durch den guten Kontakt zwischen der Oberfläche der Kühlwalze und der Ionomerenschicht verursacht wird und zu einem weniger starken Einschnüren der Folie, einer glatteren Oberfläche, einer besseren Verstreckbarkeit, einer besseren Dickengleichmäßigkeit und einer weniger ausgeprägten Rollneigung führt.

Außerdem wird die Haftfestigkeit zwischen den Schichten des Verbundes durch den Ionomerenzusatz in der Polypropylenträgerschicht verbessert. Der Anteil des Ionomeren an der Mischung liegt zwischen 1 und 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung. Wenn der Ionomerenanteil weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, so weist die Folie die geschilderten Vorteile nicht auf. Wenn der Ionomerenanteil hingegen mehr als 8 Gewichtsprozent beträgt, büßt die Folie an Transparenz ein und kann nicht mehr in einem so weiten Temperaturbereich heißgesiegelt werden, weil sie unter dem Einfluß von Hitze zu stark schrumpft.

Das für die vorliegende Erfindung verwendete Polypropylen ist das übliche, hoch isotaktische Polypropylenharz, das beim Extrahieren in kochendem, normalen Heptan mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 90 Gewichtsprozent, Rückstand bildet. Das Polypropylen kann wie bereits erwähnt ein Propylen-Homopolymerisat sein, oder auch ein statistisches Polymerisat oder Blockpolymerisat von Polypropylen mit einem geringen Anteil an Äthylen, Butylen oder Penten.

Je nach dem Verwendungszweck, für den der Verbund gemäß der Erfindung vorgesehen ist, können der Polypropylenträgerschicht noch Zusätze wie Stabilisatoren, Oxidationshemmer, UV-absorbierende Substanzen, Weichmacher, Antistatikmittel, anorganische Füllstoffe, organische Gleitmittel, Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionomere sind ionische Mischpolymerisate aus α-Olefinen und α,β- äthylenlisch ungesättigten Carbonsäuren, welche noch ein oder mehrere Metallionen enthalten, die an die Seitenketten des Polymerisats gebunden sind.

Die nicht-komplexen Metallionen, die sich für die Herstellung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen, sind ein-, zwei-, oder dreiwertige Metallionen aus den Gruppen I, II, III, IV-A, und VIII des Periodensystems der Elemente.

Bevorzugt sind: Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ und Yt⁺⁺⁺.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Ionomere besteht normalerweise zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus α-Olefin und zu 5 bis 25 Gewichtsprozent aus α,β- äthylenisch ungesättigter Carbonsäure. Vorzugsweise wird für die Erfindung ein Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit mehr als 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten verwendet. Je nach dem Verwendungszweck können dem Ionomeren noch die üblichen Zusatzstoffen zugesetzt werden, wie z. B. anorganische Füllstoffe oder organische Gleitmittel.

Obwohl für die vorliegende Erfindung alle bisher genannten Ionomerharze verwendet werden können, ist es doch von Vorteil, wenn die Viskosität der Schmelze bei der gemeinsamen Extrusion derjenigen von Polypropylen soweit wie möglich entspricht, um eine Folie von guter Qualität zu produzieren. Der Verbund gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren ist im folgenden beschrieben.

Eine Mischung aus Polypropylen und 1 bis 8 Gewichtsprozent eines Ionomeren wird mit einem Ionomeren coextrudiert, so daß eine dreilagige Folie ensteht, welche anschließend in einer oder beiden Richtungen verstreckt wird.

Der so hergestellte Verbund besitzt gute Eigenschaften, wie z. B. eine gute Haftfestigkeit zwischen den Schichten, ein gleichmäßiges Dickenprofil, und eine glatte Oberfläche. Außer der guten Qualität haben die Verbunde gemäß der Erfindung noch den Vorteil, daß die Herstellungskosten durch das oben beschriebene Verfahren beträchtlich reduziert werden, weil man die Verbunde direkt in einem kontinuierlichen Verfahren herstellen kann.

Für die Durchführung dieses Verfahrens verwendet man vorteilhafterweise eine Zweiweg-Düse oder eine Mehrfach- Düse. Man kann jedoch auch die üblichen einfachen Verteilerdüsen verwenden, wenn man den Adapter - also das, was üblicherweise als "Black Box" bezeichnet wird - direkt vor der Düse anordnet. In der "Black Box" laufen mehrere Polymerisatströme zusammen.

Für den durch gemeinsames Extrudieren hergestellten Verbund wählt man vorzugsweise solche Verstreckungsbedingungen, daß die Polypropylenträgerschicht stark orientiert wird, während die aufgebrachte Ionomerenschicht oder die aufgebrachten Ionomerenschichten nicht oder nur wenig verstreckt sind.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, doch soll sich die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränken:

Beispiel 1

Als Ionomeres wird ein Äthylen-Methacrylsäure-Copolymeres, das 15 Gewichtsprozent Säure enthält und bei dem 60% aller Carboxylgruppen durch Zn-Ionen neutralisiert sind verwendet, das einen Schmelzindex von 0,7 besitzt.

Es wurden Mischungen aus Polypropylen und dem Ionomeren mit unterschiedlichen Ionomerenanteilen in den Hauptextruder eingespeist und durch den mittleren Kanal einer Dreifach-Düse extrudiert. In den Seitenextruder wird das obengenannte Ionomere eingespeist und durch die Seitenkanäle der gleichen Dreifach-Düse extrudiert. Die aus der Düse austretende dreilagige Folie besteht somit aus einer mittleren Schicht aus Polypropylen mit einem bestimmten Ionomerenanteil und Ionomerenschichten zu beiden Seiten. In einem Längsstreckwerk werden die dreilagigen Folien bei 150°C in der Längsrichtung auf ihre fünfache Länge und dann in der Querrichtung auf ihre neunfache Breite verstreckt, dann bei 140°C thermofixiert, rasch abgekühlt und aufgewickelt.

Die so hergestellten dreilagigen Folien besitzen eine Dicke von 18 µm.

Ihre physikalischen Eigenschaften, wie Trübung (%), Dickenabweichungen über die Breite (%), Haftfestigkeit zwischen den Schichten der noch nicht verstreckten Folie (g/cm), Neigung zum Festkleben an den Längsstreckwalzen, Rollneigung (%), Zugfestigkeit (kp/mm²) und Oberflächenrauhigkeit, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Bei der Folienprobe Nr. 1, die 0,5 Gewichtsprozent an Ionomeren in der Trägerschicht enthält, sind die Dickenabweichungen über die Breite der Folie, die Rollneigung und die Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Schichten nicht zufriedenstellend. Außerdem bleibt die Folie Nr. 1 an den Längsstreckwalzen hängen, weil eine hohe Strecktemperatur erforderlich ist.

Folienprobe Nr. 6 hingegen, die 10 Gewichtsprozent an Ionomeren in der Trägerschicht enthält, ist von schlechter Qualität hinsichtlich Trübung, Dickenabweichungen in Querrichtung, und Schrumpf bei 120°C. Auch die Zugfestigkeit ist so schlecht, daß die Folienprobe Nr. 6 nicht mehr als mechanisch feste, biaxial verstreckte Polypropylenfolie anzusehen ist. Die Folienproben Nr. 2 bis Nr. 5 haben gute physikalische Eigenschaften.

Tabelle 1: Zusammenhänge zwischen Ionomerenanteil der Trägerschicht und den Eigenschaften der Folie

Beispiel 2

95 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen und 5 Gewichtsteile des obengenannten Ionomeren werden mit Hilfe eines V-förmigen Rotationsmischers gründlich miteinander gemischt. Das verwendete Polypropylen hat die folgenden Eigenschaften:
Spezifische Viskosität 2,2, gemessen in Tetralin bei 135°C. Rückstand von 97,0%, wenn mit n-Heptan extrahiert wird.

Zusätze wie 0,2 Gewichtsprozent eines phenolischen Oxidationshemmers, z. B. 2,6-di-tert.butyl-p-cresol, 0,2 Gewichtsprozent des Metallsalzes einer höheren Fettsäure, z. B. Calciumstearat, oder 0,1 Gewichtsprozent SiO₂, bezogen auf das Gewicht der Polypropylen/Ionomeren- Mischung, können der Mischung zugesetzt werden.

Die so erhaltene Mischung wird nach an sich bekannten Methoden in ein Granulat umgewandelt und das Granulat wird in den Hauptextruder gegeben und bei 280°C durch den mittleren Kanal der Dreifach-Düse gepreßt. Gleichzeitig wird das Ionomere in den Seitenextruder gefüllt und bei 240°C durch die äußeren Kanäle der gleichen Düse ausgepreßt. Durch die gemeinsame Extrusion aus dieser Düse entsteht eine dreilagige Folie mit einer Stärke von etwa 600 µm. Mit Hilfe von zwei Walzenpaaren, die mit verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten rotieren, wird diese Folie bei 130°C im Verhältnis 1 : 5 in der Längsrichtung verstreckt. Anschließend wird die längs verstreckte Folie dann in einem Streckrahmen in der Querrichtung um das 8,5-fache bei 155°C verstreckt und unter solchen Bedingungen bei 160°C thermofixiert, daß die Relaxation in der Querrichtung 8% der Gesamtbreite der Folie beträgt.

Die thermofixierte Folie wird mit kalter Luft abgeschreckt und dann aufgewickelt, nachdem man beide Kanten glatt geschnitten hat. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten dreilagigen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Aufgrund dieser Eigenschaften ist die Folie geeignet für die Verwendung in Beutelmaschinen und automatischen Verpackungsmaschinen, insbesondere Einschlagmaschinen.

Tabelle 2

Dickenschwankungen in der Breite9,2% Rollneigung2,5% Trübung3,0% Oberflächenrauhigkeitglatt Haftfestigkeit zwischen den Schichtenausgezeichnet Haftung an den Längsstreckwalzenkeine Haftung

Beispiel 3

Isotaktisches Polypropylen wird in verschiedenen Gewichtsverhältnissen mit einem Äthylen- oder Butylen-Propylen- Mischpolymerisat vermischt. Das Polypropylen hat eine spezifische Viskosität von 2,3 gemessen in Tetralin bei 135°C, und einen Rückstand von 97 Gewichtsprozent, wenn man mit kochendem n-Heptan extrahiert. Die entstandenen Mischungen werden anschließend ihrerseits in einem V- förmigen Rotationsmischer mit einem Ionomeren vermischt. Der Anteil des Ionomeren in der Mischung beträgt 4 Teile Ionomer auf 100 Gewichtsteile der Mischung. Als Zusätze werden 0,3 Gewichtsprozent 2,6,-di-tert.-butyl-p-cresol, 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat, und 0,1 Gewichtsprozent SiO₂, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatmischung, der Mischung zugesetzt.

Die Mischungen werden nach bekannten Methoden in Granulate umgewandelt, in den Hauptextruder einer Dreifach-Düse eingespeist, und bei 270°C durch den mittleren Kanal der Düse extrudiert. Gleichzeitig speist man das gleiche Ionomere in den Seitenextruder ein und extrudiert das Ionomere bei 240°C durch die beiden äußeren Kanäle der gleichen Düse.

Der so durch Coextrusion gebildete Verbund besteht aus drei Schichten und hat eine Gesamtstärke von etwa 700 µm.

Diese Folien werden zwischen zwei Paar Streckwalzen mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten bei 130°C auf das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, die längsverstreckte Folie wird anschließend bei 160°C in einem Querstreckrahmen auf das 8-fache ihrer Breite querverstreckt und schließlich bei 150°C thermofixiert, wobei sich ihre Breite um 5% verringert. Anschließend wird die Folie mit kalter Luft schnell abgekühlt und aufgewickelt. Die Eigenschaften der so hergestellten Folien sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Aufgrund dieser Eigenschaften ist die Folie ausgezeichnet geeignet zur Verwendung auf Beutelmaschinen und automatischen Verpackungsmaschinen, insbesondere Einschlagmaschinen.

Tabelle 3: Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung der Trägerschicht und ihren Eigenschaften

Die in den Tabellen angegebenen Werte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

Dickenschwankung in der Breite

Die Dickenschwankungen wurden laufend quer zur Folienlaufrichtung mittels eines Dickenmeßgerätes bestimmt. Die Werte wurden nach folgender Gleichung ermittelt:

Dickenschwankung = 100 × (b-c)/a

wobei

a = Durchschnittsdicke b = Dicke der dicksten Stelle c = Dicke der dünnsten Stelle

bedeuten.

Rollneigung

Ein Filmstreifen von 350 mm Länge und 50 mm Breite wurde in Luft bei einer Temperatur von 25°C einseitig aufgehängt. Nach einer Minute wurde der Durchmesser (d) der Krümmung am freihängenden Ende gemessen und die Werte nach der Gleichung

Rollneigung = 100 × (50-d)/50

bestimmt.

Trübung

Nach ASTM-D-1003-52.

Oberflächenrauhigkeit
Visuell

Haftfestigkeit zwischen den Schichten

Es wurde mittels eines Reißgerätes die Kraft gemessen, die benötigt wird, um die Schichten in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min auseinanderzuziehen. Der Ausdruck "sehr gut" wurde verwendet, wenn die Haftkraft so groß war, daß sich die Schichten nicht trennen ließen.

Klebetendenz
Visuell

Claims

1. Heißsiegelfähige, gestreckte, durch Coextrusion hergestellte Verbundfolie bestehend aus einer Trägerfolie aus Polypropylen oder einem statischen Polymerisat oder Blockpolymerisat von Polypropylen mit einem geringen Anteil an Äthylen, Butylen oder Penten, die Zusätze von Stabilisatoren, Oxidationshemmern, UV-absorbierenden Substanzen, Weichmachern, Antistatikmitteln, anorganischen Füllstoffen, organischen Gleitmitteln, Pigmenten oder Farbstoffen enthalten kann, und einer wenigstens einseitig aufgebrachten Ionomerenschicht aus einem Mischpolymerisat aus α- Olefinen und 5 bis 25 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenträgerfolie als Beimischung 1 bis 8 Gew.-% eines Ionomeren enthält.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenträgerfolie ein Ionomeres enthält, in dem die α,β-ungesättigte Carbonsäure ein Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat ist.

3. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenträgerfolie ein Ionomeres enthält, dessen Schmelzviskosität weitgehend dem des Polypropylens entspricht.

4. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial gestreckt ist.

5. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie thermofixiert ist.

6. Verwendung einer Folie nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Verpackungsfolie.