JPS5934590B2 - 改善された熱収縮発泡体スリ−ブを有する容器およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はびん等のガラス容器のためのパツケージに関す
る（ここに［パツケージ」とは、外包材付容器のことで
ある，）。

本発明は特に、容器の壁部の外周部に、熱収縮した熱可
塑性発泡部材（Ｃｅｌ）Ｕｌａｒｍｅｍｂｅｒ）を有す
るパツケージに関する。また本発明は、かかるノマツケ
ージの製造方法にも関する。一層具体的にいえば本発明
は、側壁を有し、そして該側壁の外周部に、熱収縮によ
つてぴつたり係合した状態で配置された重合体スリーブ
を有する容器製品、およびその製法に関するものである
。開口部を画定する上部リム部と、底部を画定する下方
部と、還状壁部（該リム部と該底部との間にあるもの）
とを有するびんまたはかめ等の容器のために、少なくと
も該容器の壁部の軸方向に沿つた或部分の周辺部に、発
泡（または細胞状）熱可塑性材料からなる熱収縮部材（
Ｈｅａｔ−Ｓｈｒｕｎｋｍｅｍｂｅｒ）をぴつたりと取
付けることによつてパツケージを作る技術が最近パツケ
ージ業界において関発され、かなりの成果をあげている
。

この熱収縮部材は一般にスリーブまたはチユーブの形を
しており、そしてこれはノぐツケージ自体の性能改善に
大きく寄与するものであり、そしてその効果は、容器が
ガラス容器であるパツケージの場合に特に顕著である。
このような′マツケージは米国特許第３７６０９６８号
明細書等に記載されている。かかるパツケージは、たと
えば次の製造方法に従つて製造できる。最初に、熱収縮
可能一発泡熱可塑性材料からなるウエブ、フイルムまた
はシートを常法に従つて製造する〔たとえば、吹込発泡
（ＢｌＯｗｎｂｕｂｂｌｅ）押出方法の如き押出方法に
従つて製造する〕。この押出操作は、かかるシートに熱
収縮特性を付与するように実施される。このために、慣
用伸長操作も実施できる。この伸長操作は、熱収縮、配
向または伸長が主として機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅｄｉ
ｒｅｃｔｉＯｎ）（押出機の軸方向）のみに起るように
、そしてこの横断（直角）方向には熱収縮が少ししか起
らないように実施される。さらに、このシートまたはウ
エブを空気で冷却してその各表面にスキン（Ｓｋｉｎ）
層を形成させ、これによつて、かかる発泡ウエブの各表
面の密度がその中心部の密度より大きくなるようにし、
かつ、一方の表面にあるスキン層の厚みが他の面にある
スキン層の厚みよりも少なくとも約１．２倍大きくなる
ようにする。これらの表面は平滑にし、すなわち、フィ
フリル化が起る程度まで粗面化すべきではない。次にこ
のシートまたはフイルムに、所望に応じて適当なデコレ
ーシヨン模様（ＤｅｃＯｒａ−ＴｉＯｎｉｍａｇｅ）を
つけることができる。其後にこのシートは機械方向に沿
つて切断でき、細長形（Ｒｅｃｔｉｌｉｎｅａｒ）フイ
ルムまたはシートを作ることができる。これらの細長形
フイルムやシートを前記パツケージの製造原料として用
いるのである。この時点においてこれらの細長形シート
またはフイルムを直角方向に切り、そして一般に直円筒
状のスリーブを作る。この場合、このスリーブ作成前の
機械方向がこのスリーブの周方向（半径方向）になるよ
うに、すなわち、このスリーブ作成前の前記直角方向（
横断方向）がこのスリーブ自体の軸方向になるようにす
る。こうすることによつて、容器周囲で、その軸方向よ
りも周方向（半径方向）に対して一層顕著な収縮が起る
ようになる。また、このスリーブは、スキン層の厚みが
大きい方の表面が内面になるように作らなければならな
い。一般に、細長形シートから次の方法によつてスリー
ブを作ることができる。この細長形シートをマンドレル
と接触させ、細長形シート上の対向末端部に封着操作を
行い、たとえば、これらの末端部を重ね合わせて適当な
手段（たとえば押圧加熱手段）により封着する。次いで
このスリーブを容器の周囲に、いわゆる入れ子の形で（
ＴｅｌｅｓｃＯｐｉｃａｌｌｙ）はめこむことによりこ
のスリーブを容器の壁部の周囲に配置し、そしてこのス
リーブを熱収縮させて、該スリーブが存器の壁の周囲に
おいてこの壁部を押圧するような形でぴつたりと係合す
るようにするのである。

したがつて、この熱収縮操作実施後には、このスリーブ
は洋器の環状側壁の外周部に配置されており、そして前
記側壁の軸方向部分のうちの少なくとも一部の周囲に一
般に“熱収縮した状態７で存在している。たとえば、く
ぼみの付いた底部（たとえば凹所付底部）を有する容器
の場合には、熱収縮後のスリーブは、前記容器の底部の
凹所の方に向かつて収縮した下部還状部を有するものに
るであろう。このようなプラスチツクカバ一の付いた容
器を作る方法は、米国特許第３７６７４９６号明細書等
に記載されている。また米国特許第３８０２９４２号明
細書も参照されたい。後者の米国特許明細書には、この
ようなパツケージを作るために適当な製造装置も開示さ
れている。勿論前記容器には、その周囲に前記熱収縮部
材を配置することの他に、容器上の種々の個所に種種の
熱可塑性被覆材料を配置することも可能である。この熱
収縮部材の他の種々の種類の重合体材料と組合わせて使
用することは、米国特許出願第３７２１５６号明細書（
出願日１９７３年６月２１日）に記載されている。熱収
縮すべきスリーブの製造原料である細長形シートまたは
フイルムを作るための原料として上記各特許明細書に開
示されている材料の例には次のものがあげられる；ポリ
ビニルクロライド、中密度および低密度ポリエチレン、
ポリスチレン、“カルボン酸単量体とエチレンとの共重
合体”（商品名サーリン）、セルロースエステル（たと
えばセルロースプロピオネート、−ブチレート、−アセ
テート）、ポリアミド、ポリウレタン。

商業的立場からみて、今迄最も適当であると考えられて
いた材料は、一般用の独立気泡含有発泡ポリスチレン材
料である。この発泡ポリスチレン材料は種々の好ましい
性質を有するが、しかしまた、多少の欠点をも有するも
のである。すなわちこの材料はもろく、かつ亀裂が生じ
易く、かつガラス破損防止保護力が弱い。しかも該材料
はへこみやすく（Ｄｅｎｔｉｎｇ）、きずがつきやすく
（Ｓｃａｒｒｉｎｇ）、裂けやすく（Ｔｅａｒｉｎｇ）
、かつ割れやすい（Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）ものである６
このような保護材付ガラス容器の製造方法には前記保護
材を縦方向または横方向に切断する工程が含まれること
があるが、この場合には、前記の欠点は特に重大な問題
になる。しかもこのような欠点は、かかるパツケージの
製造のために前記保護材を採用することより得られるべ
き経済的効果を減少させ、かつ消費者の信用を落す原因
となるものである。其他の公知材料もまた種々の欠点を
もつている。ポリスチレンスリーブにみられる前記の欠
点を改善するために種々の試みがなされた。

たとえば、このスリーブの表面にポリエチレン層を形成
させる試みがなされた。この場合には、ポリスチレンス
リーブの外面にポリエチレン層が形成され、この状態で
このスリーブがガラス容器等に使用されるのである。し
かしこの試みは充分な成果を収めなかつた。その理由の
１つとして、ポリスチレン層へのポリエチレン層の付着
力が弱いことがあげられる。かように、すぐれた性質を
有するスリーブ部材を作るための前記の技術的問題は、
今迄充分に解決されていなかつた。

このスリーブ部材に所望される性質の例には、容易に印
刷できること、可撓性が良好であること、もろくないこ
と、割れ目ができにくいこと、ガラス保持力が良好であ
ること、そして、へこみにくく、きずがつけにくく、裂
けにくく、かつ、割れにくいことがあげられる。本発明
に従えば、非常にすぐれたスリーブ部材が得られ、かつ
、前記の技術的問題が完全に解決できるのである。すな
わち、ほどよく調和した諸性質を有するスリーブ部材の
製造という当業界の要望が、本発明によつて完全にみた
されたのである〇本発明の一具体例によれば、次の条件
をみたす容器の改善が達成できる。すなわちこの容器は
、還状リムがあり、該リムは容器の一端において開口部
を画定し、容器の下端は底部を形成し、該リムと該下端
との間には環状壁があり、そして該壁Ｏ部の外周部には
“熱収縮した重合体スリーブ１がぴつたり付いているも
のである。本発明のもう１つの具体例によれば、スリー
ブの周方向が主配向方向または熱収縮方向であるという
特徴を有するスリーブを熱収縮可能重合体シ）ートから
作り、このスリーブを容器の側壁の周囲に、抜き差し自
在の状態で配置し、そしてこのスリーブを熱収縮させて
これを前記側壁とぴつたり係合させることからなるスリ
ーブ付容器製品（すなわち前記パツケージ）の製造方法
の改善が達成できる。

前記の物品およびその製法の改善は、本発明に従えば、
或特定の熱収縮可能重合体シートならびにスリーブを用
いることにより達成できるのである。

すなわちこのシートおよびスリーブは独立気泡含有発泡
重合体材料層（発泡層）と非発泡重合体層（非発泡層）
とを有する複合構造体（ＣＯｍｐＯ−Ｓｉｔｅｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ）からなるものであり、しかしてこの独立気
泡含有発泡重合体材料層は多量のポリスチレンを含み、
かつその中に、エチレンとビニルアセテートとの共重合
体、エチレンとα，β−モノエチレン型不飽和カルボン
酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンとα，β−
モノエチレン型不飽和カルポ酸との共重合体、またはそ
の混合物がＯ重量％ないし融和可能量（ＣＯｍｐａｔｉ
ｂ一１ｅａｍ０ｕｎｔｓ）添加されているものである。

前記非発泡重合体層は多量のエチレン成分を含み、かつ
その中に、ビニルアセテート、α，β−モノエチレン型
不飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−モノエチ
レン型不飽和カルボン酸またはその混合物が添加成分と
して添加されているものであ・り、しかしてこの非発泡
層に添加される前記添加成分の量は、これらの２つの層
の相互接着を促進するに充分な量でなければならない。
本発明の一具体例によれば、前記発泡層の容器の壁部と
の係合のために利用され、非発泡層は発泡層と接着、係
合して、容器の周囲部に平滑な、光沢のある、かつ非フ
ィフリル化性の外面を形成する。本発明のもう１つの具
体例によれば、非発泡層は、容器の壁部と発泡層との間
に配置される中間層として利用される。本発明の一具体
例に従えば、第１図記載の改善されたパツケージ（スリ
ーブ付容器）が提供される。

第１図はこのパツケージの垂直断面図である。このパツ
ケーヅは容器１０と、複合構造体である熱収縮スリーブ
１２とからなる。容器１０には上部リム１４があり、こ
のリムは容器１０の開口部１６を画定するものである。
さらに、下端部または底部１８があり、そしてリム１４
と下端部１８との間には還状側壁２０がある。勿論この
容器は任意の形のものでよく、かつ任意の材料を用いて
製造できる。しかしながら、ここでは、一例として、ガ
ラス容器である場合について述べることにする。この最
終パツケージ物品は、開口部１６を閉じるための閉鎖手
段（図示せず）を有するであろう。複合構造体である重
合体スリーブには壁部２０の外周部に配置され、そして
熱収縮によつてびつたりと係合している。図示されてい
るように複合体型スリーブ１２は２層構造のものであり
、第１層２２は独立気泡含有発泡重合体材料からなり、
そして第２層２４と接している。第２層２４は非発泡重
合体材料からなり、そして発泡層２２の外側にあつて発
泡層２４と接着、係合している。また第１図記載のパツ
ケージでは、容器１０の下端部１８にくぼみがあり、す
なわちこの容器は、スリーブ１２を有する凹形底部をも
つている。このスリーブ１２は、該底部の凹所の方に一
部伸びている下部還状部を有する〇本発明のもう１つの
具体例によれば、複合体スリーブ１２の層２２は非発泡
重合体材料からなるものであつてよく、そして層２４は
独立気泡含有発泡重合体材料からなるものであつてよく
、そして層２４は接着により層２２と係合している。

もし所望ならば、このスリーブは全高スリーブ（Ｆｕｌ
ｌｈｅｉｇｈｔｓｌｅｅｖｅ）であつてもよく、しかし
て全高スリーブとは、容器の壁部のほとんど全体にわた
つて取付けられているスリーブのことである（たとえば
、米国特許第３７６０９６８号の第１４図参照）。本発
明の一具体例に従えば非発泡層が内側に配置できるが、
この具体例に従つて複合構造体をスリーブまたはチユー
ブ部材の形で、高泥（たとえば約１４０−２００′ｌ？
の範囲の温度）のガラス容器の周囲に、いわゆる入れ子
の形で配置するにあたり、概述の組成を有する重合体材
料を使用した場合には、非発泡層が粘り状態（Ｓｔｉｃ
ｋｙＯｆｔａｃｋｙ）になることがある。

なぜならばその軟化点が、“高混状態にある容器により
該層に伝達された温度に近い混度゛である場合があり得
るからである。このような場合には、スリーブが粘くな
つて容器に引付き易いので、スリーブを容器の外周部の
所定の位置に手早くはめこむことができないという面倒
な事態が生ずることがある。この問題を避けるために、
本発明のもう１つの具体例に従えば複合シートおよび／
またはスリーブに、非粘着性重合体材料からなる層をと
りつけることができ、または非発泡層の上に非粘着性材
料からなる被覆をほどこすことができる。すなわち、加
熱された容器がかなり熱いので前記非発泡層が粘くなり
、スリーブを容器の周囲上の所定の位置までスリツプさ
せることが困難になることがあるが、この技術的困難ば
この非発泡層の粘化をもたらすような場所までこの非発
泡層を近付けることなくこの非発泡層を加熱容器上をス
リツプさせて所定の位置にはめこむことを可能にする”
ような熱的性質を有する重合体材料を前記非発泡層に取
り付けることにより解決できる。このような特定の熱的
性質を有する重合体材料からなる薄層または被覆は、溶
媒使用被覆方法（ＳＯｌｖｅｎｔｃＯａｔｉｎｇ）の如
き公知方法に従つて形成させることができる。かかる被
覆方法においては、所定の重合体を有機溶媒中に入れて
作つた溶液が使用される。そしてこの溶液を、たとえば
デコレーシヨン操作実施前の細長形シートに塗布するか
、あるいは、デコレーシヨン実施後の細長形シート（た
だし、スリーブ形の部材に加工する前のシート）に塗布
するのが特に好ましい。あるいは、既述の複合材料から
なる細長形シートから、所定の厚みの薄層を有するスリ
ーブの形の部材を最初に作り、そしてその非発泡層に其
後に前記被覆をほどこすこともできるが、これはあまり
好ましい方法ではない。この場合には、スリーブの内面
（非発泡層）上に前記重合体の有機溶媒溶液をフローコ
ーテイング（ＦｌＯｗｃＯａｔｉｎｇ）操作により適用
することにより被覆層を形成させることができる。一般
にこの重合体材料は、約１８０とＦまたは１９０にＦま
たはそれ以上の軟化点を有するものであることが好まし
い。特に適当な前記材料の例にはポリスチレン、ポリ（
α−メチルスチレン）およびその混合物があげられる。
ポリスチレンが非常に好ましい非粘着性材料である。こ
の目的のために特に適したポリスチレンは、約８５００
０より小さい分子量（重量平均分子量）を有するポリス
チレンである。約２００００−７００００の範囲内の分
子量（重量平均分子量）を有するポリスチレンが特に好
ましＧ）。適当な前記材料は市場で入手でき、たとえば
、タウ・ケミカル社製のポリスチレンはＰＳ−１、ＰＳ
−２、ＰＳ−３という名称で市販されている。ＰＳ−３
は約６００００の重量平均分子量を有するものであり、
ＰＳ−１は約２００００の重量平均分子量を有するもの
である。溶媒としては、任意の適当な有機溶媒が使用で
き、その例にはエチルアセテート、ｎ−プロピルアセテ
ート、イソプロピルアセテート、トルエン、メチルエチ
ルケトン、２−ニトロプロ′マン、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、塩素化溶媒（たとえば
メチレンクロライド、１，１，１−トリクロロエタン）
等があげられる。この被覆用溶液の濃度は広い範囲内で
種々変えることができるが、固形分を約２０−３０重量
％含む溶液を使用した場合に良い結果が得られる。もし
所望ならば、この重合体材料の非粘着特性は、潤滑剤の
添加により一層改善できる。たとえば、前記非発泡層に
被覆をほどこす前にこの被覆用溶液に潤滑剤を添加する
ことができる。潤滑剤は“有効潤滑量゛使用でき、たと
えば１−２重量％ないし数重量％（非粘着性固体重合体
重量基準）使用できる。特に適当な潤滑剤はシリコーン
油、たとえばジメチルポリシロキサン潤滑油である。適
当な潤滑油の例には、タウ・ケミカル社から“ＤＣ−２
００シリコーン゛なる名称で市販されているものがあげ
られる。第１図記載の具体例では、容器の壁部と非発泡
層との間に発泡層が配置されている。もう１つの好まし
い具体例では、前記の場合と逆の構造のものが使用され
、すなわち、容器の壁部と発泡層との間に非発泡層が配
置される。このような“逆の構造のもの゛を使用するこ
とにより、特に良い結果が得られることが見出された。
すなわち、この“逆の構造のもの”（容器の壁部と発泡
層との間に非発泡層が配置されているもの）を使用した
場合に、かかる複合構造を有する熱収縮スリーブを外面
に配置したガラス容器のガラス保持能力（Ｇｌａｓｓｒ
ｅｔｅｎｔｉＯｎｃａｐａｂｉＩｉｔｙ）が一層よくな
ることが見出された。細長形シートの端部を重ね合わせ
、これを電熱棒（Ｂａｒ）（電気ごて）またはその類似
物を用いて封着することによりスリーブの形の部材を作
ることを含む本発明方法を実施する場合に、前記の“逆
の構造のもの”を作るのが特に有利である。さらに、前
記の゛逆の構造のもの″”（すなわち、容器の壁部と発
泡層との間に非発泡層を配置したもの）では、熱封着接
合部が一層強くなることが判つた。我々はこのことに関
する理論的根拠の探究を望むものではないけれども、加
熱接合部または熱封着接合部が強く、かつ構造的に安定
であるときに、当該スリーブのガラス保持能力が一層良
くなるのであると思われるＯ非発泡層に非粘着性重合体
を添加する場合には、後者の重合体は、非発泡層および
発泡層と融和し得るものでなければならない。

その理由について説明する。本発明に従つて細長形シー
トの端部を重ね合わせてこれを電熱棒（電気ごて）等の
加熱手段により熱封着してスリーブを作る場合に、この
重ね合わせ部にある非粘着性重合体が非発泡材料と発泡
層との間に配置されることになる。したがつてこの重合
体は発泡材料および非発泡材料と融和し得るものでなけ
ればならないのである。換言すれば、この重合体は前記
両材料に熱封着できるものでなければならず、かつ、こ
れらの充分な親和性を示すものでなければならない。本
発明に使用される前記複合構造体は、発泡重合体層（独
立気泡含有発泡重合体層）と非発泡重合体層とからなり
、しかして、後者の層は前者の発泡層に接着している。

発泡層中の重合体材料それ自身は主として多量のポリス
チレンからなり、そしてその中に次の物質が０重量？な
いし融和可能量だけ添加される：エチレンとビニルアセ
テートと共重合体、エチレンとα，β−モノエチレン型
不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチ
レンとα，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸との共
重合体：またはその混合物。同様に、非発泡層中の重合
体材料は主として多量のエチレン成分からなり、そして
その中に次のものが添加成分として添加される：ビニル
アセテート、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸
、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルまたはその混合物。ポリエチレンへのポリスチレ
ンの接着性は非常に悪い。したがつて、前記共重合体を
発泡ポリスチレン層および／または非発泡層中の主成分
材料に添加したときに、この添加によりこれらの層の相
互接着性がよくなり、好ましい特性を有する複合構造体
が得られるものである。しかしながら、最終パツケージ
製品に最高のガラス保持能力を与えるために、層２４が
独立気泡含有発泡層であり、層２２が非発泡層である場
合には、非発泡層への発泡層の接着強度はその最高値（
極限値）ではないことが好ましい。すなわち、層２４が
独立気泡含有発泡層である場合に、ガラス保持能力を最
高値にすることが所望されるときには、後で説明するよ
うにこの２つの層の相互接着力は或値以上に強くしない
ようにすべきである。エチレンのホモ重合体、たとえば
ポリエチレンは一般にポリスチレンとは融和せず、そし
て前記の共重合体類はポリスチレンに対して、或限られ
た範囲内の融和性しかもつていない。したがつてこれら
の共重合体はポリスチレン中に、０重量％ないし融和可
能量添加される。当業者には明らかなように、゜融和可
能量１とは、一般にポリスチレンと混和し得る程度の量
のことであり、すなわち、これらの物質を混合しそして
溶融押出操作を行つたときに均質な重合体材料を形成し
得る程度の量のことである。本発明の一具体例において
は非発泡層として、次の成分を有するものが使用される
：エチレン成分、ビニルアセテート成分、α，β−モノ
エチレン型不飽和カルボン酸アルキルエステル成分、α
，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸成分、またはこ
れらの混合物からなる成分。一方、発泡層としては、ポ
リスチレンの他に、前記のものと同じ型の成分を含むも
のが使用され、これによつてこの２つの層の相互接着性
が改善できる。一般に、発泡層中に存在するポリスチレ
ン自身を除いて、発泡層中に存在する成分（化学物質）
と同じ成分が非発泡層にも存在するようにするのが好ま
しいが、しかしこれは必須要件ではない。ポリスチレン
含有発泡層に添加される共重合体の量は、主としてエチ
レン成分からなる非発泡重合体に添加成分として添加さ
れる成分（すなわち、ビニルアセテート成分；α，β一
モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキルエステル成分
；α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸成分；また
はその混合物である成分）の量と適当にバランスさせ、
すなわち、接着力増強のために有効な量がこれらの層の
中に存在するようにするのが好ましい。一般に、多量の
ポリスチレンを主成分として含む発泡層に添加される共
重合体の量が少なければ少ないほど、非発泡層（エチレ
ン成分を多量含むもの）への下記成分の添加量を一層多
くしてこれらの層の相互接着力を強めることが必要であ
ろう：ビニルアセテート成分、α，βモノエチレン型不
飽和カルボン酸アルキルエステル成分（以下では「アル
キルエステル成分」とも称する）、α，β−モノエチレ
ン型不飽和カルボン酸成分（以下「酸成分」とも称する
）、またはこれらの混合物である成分。実際、本発明の
もう１つの具体例では、発泡層として、実質的にポリス
チレンのみからなるものが使用され、該発泡層への共重
合体の添加は全く行われないのである。一方、この場合
に使用される非発泡層は、この２つの層に相互接着力を
与えるのに充分な量の前記添加成分を含むものでなけれ
ばならない。しかしながら、この非発泡層中の重合体材
料中に多量存在する主成分はエチレン成分でなければな
らず、発泡層中の重合体材料中に多量存在する主成分は
ポリスチレンでなければならず、すなわち、これらの２
つの層の各々は、エチレン成分またはポリスチレンを一
般に少なくとも約６０重量％含むものであり、好ましく
は、エチレン成分またはポリスチレンを少なくとも約８
０重量？含むものである。多量のポリスチレンを主成分
とする発泡層への前記共重合体成分の添加量、および多
量のエチレン成分を主成分とする非発泡層への前記添加
成分の添加量は、該共重合体の種類および最終製品の用
途に左右されて種々変わるであろう。しかしながら、一
般にこの添加量は迅速接着力判定試験により簡単に決定
できる。゛この試験の実施方法について説明する。試験
すべき複合構造体の各層を手で相互に引離し、または剥
離する。そして非発泡層の面を検査して、発泡層形成材
料がなお引付いている部分の面積を測定し、この測定値
に基づいて接着力が充分であるかどうかを判定する。す
なわち、これらの層を相互に引離したときに、発泡層の
少なくとも一部が破損して、非発泡層に付着した状態の
まま残つた場合には、「充分な接着力あり」とみなすの
である。一方、上記の場合との反対に、この２つの層が
容易に引裂かれ、非発泡層上に発泡層の一部が付着・残
存しなかつた場合にば接着力試験不合格゛とみなすので
ある。たとえば、発泡層が実質的に１００％スチレンの
ホモ重合体からなり、そして非発泡層が実質的に１００
％エチレンのホモ重合体からなる場合には、この両層の
相互接着力は弱く、この引裂き試１験のときに、この２
つの層（フイルム）は容易に分離し、非発泡層上への発
泡層の残留は全く認められないことが確認された。既に
説明したように、最終製品においてそのガラス保持能力
をその最高値まで高めるために、発泡層を非発泡層の外
側に配置する場合には、発泡層と非発泡層とを、“高度
の接着力”よりは若干低い接着力をもつて接着するが好
ましい。ここに゛高度の接着力１とは一般に、この２つ
の層を手で相互に引離すかまたは剥離する操作を行つた
ときに、極端に大きい力が必要であるような接着力のこ
とを意味し、そしてこのようなときには、この２つの相
互に引離すことが実質的に不可能である場合が多い。こ
のような高度の接着力は、本発明に従つて諸操作を行う
ときには非常に都合のよいものであるけれども、このよ
うな高度の接着力は、最終製品のガラス保持能力を最高
値まで強めるのに役立つものではないことが見出された
が、これは注目すべきことである。もう１つの極端な事
態について、すなわち接着力が弱い場合について説明す
る。本発明方法に従つて所定の装置において細長形の素
材またはシートを用いて手早く操作を行うときに、この
２つの層の相互接着力が弱い場合にはこれらの層が相互
に分離することがあり、このために、原材料破損による
経済的損失および最終製品の品質低下という好ましくな
い事態が生ずることがあり得るのである。したがつて、
最終製品の品質向上およびガラス保持能力の向上ならび
に経済的効果の向上という目的に沿つて操作効率を最高
値まで高めるために、この２つの層の相互接着力の強さ
を前記の２つの極端な状態の間の値に調節することが好
ましく、そしてこの調節は既述の調節方法に従つて容易
に行うことができる。発泡層形成用ポリスチレンへの前
記の好ましい共重合体の添加は任意の慣用添加方法に従
つて実施できる。たとえば、複合構造体を作る前に、こ
れらの重合体材料をリボン混合器中で混合することがで
きる。同様に、非発泡層への前記の所望添加成分の添加
は、たとえばポリエチレンに次の物質を添加または混合
することにより簡単に実施できるｚエチレンとビニルア
セテートとの共重合体、エチレンとモノエチレン型不飽
和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチレン
とα，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸との共重合
体またはその混合物。

あるいはこの非発泡重合体層それ自体は単純にエチレン
成分含有共重合体のみからなるものであつてよい。すな
わち前者の場合には、非発泡重合体層のエチレン成分は
、゛ポリエチレンであるエチレン成分と、共重合体中に
存在するエチレン成分との混合物“の形で存在し、そし
と後者 ｊの場合には、該層中のエチレン成分は共重合
体の形のみで存在している。エチレン成分を主成分とす
る非発泡層に添加成分として添加される成分はビニルア
セテート、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸ア
ルキルエ Ｉスチル、α，β−モノエチレン型不飽和カ
ルボン酸またはその混合物であるが、かかる添加成分の
添加量は、既述の如く、これらの層（すなわち発泡層と
非発泡層）の相互接着力を強めるに充分な量であるべき
である。

この添加量は、個々の添加 １成分の組成および個々の
場合の使用条件に応じて種々変わるであろう。一般にこ
の添加量は、゜多量のポリスチレンを主成分とする層へ
の共重合体の添加量が最小値であるとき、たとえば約０
％であるとき１に、最大値になるであろう。非発泡層
二中への接着力増強成分の最高許容添加量を定めるため
に実際に考慮すべき条件は、既述のガラス保持能力、品
質、費用等の他に、この場合の組成物がシートまたはフ
イルムを成形し得るもの（好ましくは押出成形し得るも
の）であるかどうかとい Ｃうこと、および発泡層が弾
性および可撓性を保持し、かつその表面が平滑かつ光沢
性の、かつ一般に非フィフリル状態の、そして非粘着状
態のものになり得ることである。本発明に使用される原
材料は市場で入手でき、当業者は容易に、適当な材料を
選択できるであろう。

ポリスチレンについて述べれば、当業者で”一般用スチ
レン０と称されているポリスチレンを用いるのが好まし
い。このようなポリスチレンの例にはタウ・ケミカル製
の市販品３６０４１゛およびコツパ一・ケミカル社製の
６８Ｇ″があげられる。適当なポリエステルは、約１０
００００以上の、たとえば約２４００００−３２０００
０の範囲内の重量平均分子量を有し、かつ約１−５の範
囲内のメルトフロー値（ＡＳＴＭ規格Ｄｌ２３７８−７
０；コンデイシヨンＧ）を有するものである。特に適当
なポリスチレンは、約２８００００の重量平均分子量と
、約２．０のメルトフロー値を有するものである。適当
なエチレンとビニルアセテートとの共重合体は、ビニル
アセテート含有量が約４０重量％よりも少なく、かつエ
チレン含有量が約６０重量％以上である共重合体である
。このような共重合体の例には、ビニルアセテート含有
量が約１８−３３重量％であり、エチレン含有量が約６
７−８２重量？であり、かつメルトインデツクスの値が
約０．４−１２５であるＵ．Ｓ．Ｉ．社製の、エチレン
とビニルアセテートとの共重合体があげられる。好まし
い組成の該共重合体は、ビニルアセテート含有量が約２
８−３１重量％であり、メルトインデツクスの値が約１
−３である共重合体である。エチレンとα，β−モノエ
チレン型不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合
体の例には、炭素原子３−５個のカルボン酸基と炭素原
子１−３個のアルキル基とを有する共重合体があげられ
る。たとえば、アクリル酸−、メタクリル酸−、エタク
リル酸メチル、一エチル、−プロピルエステル成分を含
む共重合体があげられる。該共重合体は、エチレン含有
量が約７５重量％以上であり、モノエチレン型不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル含有量が約２５重量ｅより少
ないものであることが好ましい。さらに、該共重合体の
メルトインデツクスの値は約２１より少ないことが望ま
しく、約１−３の範囲内の値であることが一層好ましい
。特に好ましい該共重合体は、エチレンとエチルアクリ
レートとの共重合体であり、そしてこのような共重合体
の市販品の例には、エチルアクリレート含有量が約１．
７−２２．５重量？であり、エチレン含有量が約９８．
３−JモV．５重量％であり、メルトインデツクスの値が
約０．１−２１であるユニオン・カーバイト社製の共重
合体があげられる。特に好ましい該エチレン共重合体の
例には、エチルアクリレート含有量が約１１−２２重量
％であり、エチレン含有量が約８９−７８重量％である
共重合体があげられる。一層好ましい該共重合体の例に
は、エチルアクリレート含有量が約１５−１８重量％で
あり、エチレン含有量が約８２−８５重量％であり、メ
ルトインデツクスの値が約１−３である共重合体があげ
られる。エチレンとα，β−モノエチレン型不飽和カル
ボン酸との共重合体の例には、カルボン酸成分が炭素原
子を３−５個有するもの（たとえばアクリル酌、メタク
リル酸、エタクリル酸）である市販共重合体があげられ
る。このような共重合体の例には、エチレン含有量が約
６５重量？以上（好ましくは約８０重量％以上）であり
、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸含有量が約
３５重量？未満（好ましくは約２０重量？未満）である
共重合体があげられる。かかる共重合体は、約１−５の
範囲内のメルトインデツクスを有するものであることが
好ましい。既に述べたように、エチレン成分を主成分と
しそしてその他にビニルアセテート成分、α，β−モノ
エチレン型不飽和カルボン酸アルキルエステル成分、α
，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸成分またはその
混合物である成分を含む非発泡層は次の製法に従つて製
造できる。

すなわち、ポリエチレンに次の共重合体を混合するかま
たは添加することにより簡単に製造できる：ビニルアセ
テート、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アル
キルエステルまたはα，β−モノエチレン型不飽和カル
ボン酸とエチレンとの共重合体。ここで使用できるポリ
エチレンは当業界において周知の物質であり、当業者は
適当なポリエチレンを容易に選択できるであろう。特に
適当なポリエチレンは低密度ポリエチレンであり、すな
わち、約０．９２５９／ＣＣまたはそれ以下の密度を有
するポリエチレンである。かかるポリエチレンの密度は
一般に約０．９１０−０，９２５９／ＣＣである。もし
所望ならば、ポリエチレンと共重合体とを混合すること
により重合体混合物を作る代りに、該混合物と均等な共
重合体のみを用いて非発泡層用重合体成分を作ることも
可能である。本発明の好ましい具体例において使用され
る発泡重合体層は、ポリスチレン約９０−９５重量％お
よび下記共重合体約５−１０重量？を含むものである：
ビニルアセテート約２８重量％とエチレン約７２重量％
との共重合体。

したがつて、この場合に得られる発泡重合体層はスチレ
ン成分約９０−９５重量？、ビニルアセテート成分約１
．４一２．８重量？およびエチレン成分約３．６−７．
２重量％を含むものである。好ましくはこの発泡層は該
共重合体成分約７一８重量？およびポリスチレン成分約
９２−９３重量％を含む。一方、この具体例において使
用される非発泡重合体層は、ポリエチレン成分約６０−
９０重量？を下記共重合体成分約１０−４０重量％との
混合物の形で含むものである：ビニルアセテート約２８
重量？とエチレン約７２重量弊との共重合体。したがつ
て、この場合に得られる非発泡層はエチレン成分約８８
．８一９７．２重量％とビニルアセテート成分約２．８
一１１．２重量？とを含むものである。ビニルアセテー
トを非発泡層に添加するために、ポリエチレン約８０重
量％と前記共重合体約２０重量％とを混合する操作を行
うのが好ましい。しかしながら既述の如く、もし所望な
らば、このような混合物を非発泡層の製造のために使用
することは必らずしも必要ではなく、その代りに、エチ
レン成分とビニルアセテート成分とを上記の割合で含む
共重合体それ自体を使用することも可能である。本発明
のもう１つの好ましい具体例においては、使用される発
泡重合体層が実質的にポリスチレンからなるものであり
、一方、このとき使用される非発泡層は、エチレン約８
０−８５重量％とエチルアクリレート約１５−２０重量
％との共重合体（たとえば、エチレン８５％とアクリレ
ート１５％との共重合体）とからなるものである。

使用される各材料の使用量は既述の調節方法に従つて簡
単に調節できる。

一般に、次の如き使用量で各材料を使用したときに良好
な結果が得られるであろう。発泡層中の重合体成分は、
スチレン成分約８５重量％以上と下記成分０重量？ない
し約４−５重量％とを含むものである：ビニルアセテー
ト、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキル
エステル、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸ま
たはその混合物。エチレン成分の量は、使用される共重
合体の組成に応じて種々変わるであろう。勿論この共重
合体の量は、５ポリエチレンと融和し得る量７より多い
量であつてはならない。すなわちこの共重合体の使用量
は゛融和可能量１以下の量にすべきである。非発泡層中
の重合体成分の組成は既述の如く種種変えることができ
る。

しかしその主成分はエチレン成分であり、他の成分の配
合量は、”平滑な、光沢のある、かつ非粘着性の層面が
形成されるように゛種々変えることができる。後者の成
分の例にはビニルアセテート、α，β−モノエチレン型
不飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−モノエチ
レン型不飽和カルボン酸またはそれらの混合物である成
分があげられ、そしてこれらの成分の配合量は、たとえ
ば２または３重量％ないし約４０重量％（たとえば２．
８重量％）である。たとえばこの非発泡層はエチレン成
分を約６０−９７．２重重％（好ましくは７２−７５重
量％）を含み、そしてビニルアセテート成分、前記アル
キルエステル成分、前記酸成分またはその混合物である
成分を約２または３ないし約２５または２８重量？を含
むものであつてよい。本発明に使用される前記複合構造
体は、種々の使用方法に従つて使用できるものである。

しかしながら一般に、この複合構造体を、ガラス容器の
周囲に付ける熱収縮スリーブとして使用する場合には、
全体の厚みが約８−２２ミルであり、非発泡層の厚みが
約１−１０ミル（好ましくは約２−５ミル）である複合
構造体を用いたときに、非常に良い結果が得られる。発
泡層の密度は約４一２５ポンド／立方フイート、たとえ
ば約１１−１８ポンド／立方フイートであつてよい。約
１５ポンド／立方フイードの密度を有し、かつ表面の細
胞の数（ＣｅｌｌｃＯｕｎｔ）が約１００００−２２０
００個（細胞）／平方インチである発泡層を用いるのが
有利である。ここで使用される複合構造体は、機械方向
〔すなわち、スリーブ自体についていえばその周方向（
半径方向）〕への収縮率が、それと直角な方向（すなわ
ち、スリーブについていえば軸方向）への収縮率よりも
はるかに大きいような熱収縮特性を有するものである。
たとえば、゛機械方向への熱収縮率７対“それと直角な
方向への熱収縮率１の比は、たとえば、少なくとも約２
．５：１であり、好ましくは、少なくとも約３：１であ
る。一層具体的にいえぱ、とえば約２００一３００′Ｆ
という温度範囲において熱収縮が機械方向に約３５−８
５％の熱収縮率で起り、それと直角の方向に約３−３２
％の熱収縮率で起るようにするのが有利である。熱収縮
し得る複合構造体は、当業界で周知の抜術に従つてシー
トの形にすることができる。

次いでこのシートを本明細書記載の方法に従つて使用す
るのである。熱収縮し得る独立気泡含有発泡層は、当業
痒で周知の熱収縮可能発泡ポリスチレン製造技術を用い
て製造できる。非発泡層は、周知の非発泡ポリエチレン
シート（またはフイルム）製造技術を用いて製造できる
。そしてこれらの２つの層を常法に従つて接着して複合
構造体を作る。好ましい複合構造体製造方法として、次
の如き押出被覆工程を含む製造方法があげられる。ポリ
スチレンを主成分としかつ任意成分として既述の共重合
体またはその混合物を含む熱収縮可能一独立気泡含有フ
イルムまたはシートを前もつて作つておき、そしてその
上に、押出被覆技術に従つて前記非発泡層〔すなわち、
エチレンを主成分とし、かつそれとの混合状態で他種成
分（たとえばエチルアクリレートまたはビニルアセテー
ト等）を含む非発泡層〕を被覆するのである。非発泡層
自体に前記の如き特定の゛熱収縮し得る特性”を与える
ためにこの非発泡層を延伸することは必らずしも必要で
はない。このときの必須条件は、熱収縮可能発泡重合体
材料層の上に、押出被覆操作によつて非発泡重合体材料
を被覆しなければならないということだけである。熱収
縮可能発泡層を作るための方法の一例として、米国特許
第３７６７４９６号明細書記載の方法があげられる。

他の種々の技術も当業者には明らかであろう。本発明に
使用される熱収縮可能発泡層の製造原料である独立気泡
含有一熱収縮可能組成物（ＣＯｍｐＯｓｉｔｅ）を作る
ための好ましい製造方法の一例について述べる。この製
造方法は、タンデム型押出機（Ｔａｎｄｅｍｅｘｔｒｕ
ｄｅｒｓ）を用いる吹込発泡技術ＣｂｌＯｗｎｂｕｂｂ
ｌｅ”Ｔｅｃｈｎ一Ｉｑｕｅ）として周知の製造技術を
利用するものである。ここに使用される押出機のうちの
１つはベント孔付（Ｅｎｔｅｄ）押出機であり、他の１
つは、環状（一般に円筒状）の押出ダイと、それに適合
するマンドレル（ＩｃＯｍｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇ−Ｍａ
ｎｄｒｅｌ）とを有し、そしてこれらを通じて発泡体（
ＢｊＯｗｎｂｕｂｂｌｅ）、またはチユーブが押出され
そして引張られるようになつている押出機である。この
チユーブを切り、たとえば、その直径の両端に相当する
部分を縦方向に切り、そして巻取ホイールに巻取る。こ
の巻取ホイールのために押出生成物が張力下におかれ、
所望の延伸操作が実施され、その結果として、熱収縮特
性を有する配向発泡層が得られるのである。さらに、空
気冷却を行つて、ダイから出る材料の側面に、所望のス
キン層（Ｓｋｉｎｌａｙｅｒ）を生成させる。この押出
方法においては第１押出機に適当な重合体材料、すなわ
ちポリスチレンと、任意成分である共重合体と、所定の
発泡剤および／または該形成剤（０ｕｃ１ｅ一ＡｔＯｒ
ｓ）と、適当な助剤（たとえば顔料、安定剤等）とを入
れる。これらの材料は該押出機中で混合、加熱され、そ
して押出されて第２押出機に入り、そこで熱収縮可能発
泡層が形成され、そしてシートまたはフイルムの形で巻
取られる（すなわち、巻取物の形のものにされる）。一
般に、前記ポリスチレンおよび共重合体（またはその混
合物）は、押出機中の原料供給用ホツパ一に入れる前に
、リボン混合器等の適当な混合器中で混合しておくのが
有利である。任意の周知発泡剤が単独で、または適当な
核形成剤と一緒に使用でき、そしてこれらは“効果的な
発泡または細胞形成が実施できる程度の量７使用できる
。たとえば化学的発泡剤が使用でき、その例には、周知
のアゾ化合物、Ｎニトロソ化合物、スルホニルヒドラジ
ドがあげられる。しかしながら、好ましい発泡剤は物理
的発泡剤であり、そしてこれを核形成剤と一緒に使用す
るのが最も好ましい。物理的発泡剤の例にはアルカン（
たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、ハロゲン
化物（たとえばメチルクロライド、メチレンクロライド
、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン等
）があげられる。特に適当な発泡剤はペンタンであり、
これは核形成剤と一緒に使用するのが好ましい。核形成
剤の例には、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物が
あげられる。゜かくして得られた巻取物の形のシートま
たはフイルムには、適当な方法によつてデコレーシヨン
操作が実施でき、そして其後に、前記複合構造体製造原
料として直接使用できる。

前記の如く、もし所望ならば、この巻取物には慣用デコ
レーシヨン操作が実施でき、そしてこの操作は、フレキ
ソグラフ技術（ＦｌｅｘＯｇｒａｐｈｉｃｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅｓ）に従つて、溶媒基剤インク（ＳＯｌｖｅｎｔ
ｂａｓｅｄｉｎｋ）を用いて行うのが好ましい。吹込み
バブル（ＢｌＯｗｎｂｕｂｂｌｅ）の内面であり、かつ
、より小さいスキン層を有する面であるシート面に、デ
コレーシヨン操作を行うのが望ましい。この複合構造体
の最終仕上げ操作は慣用技術を用いて実施でき、しかし
てこの慣用技術の例には下記刊行物に記載されている技
術があげられる：「エンサイクロペデイア、オブ、ポリ
マー、サイエンス、アンド、テクノロジー」第３巻第７
JモV項（１９６５年）、および「ポリエチレン」（レー
ンボルト社の「プラスチツクス、ア゛プリケーシヨン、
シリーズ」第１巻）第８７頁。

前記押出被覆用押出機は普通のスクリユ一式押出機であ
つてよく、そしてこれに所定の重合体成分を既述の如く
共重合体の形で、または混合物の形で供給する。

この押出機中のスリツトダイは２つのロールの近辺に配
置されている。このロールのうち１つは、冷却された平
滑なロールであり、他の１つは、平滑なゴムをかぶせた
圧力ロールである。勿論、この押出機に供給される重合
体材料には慣用助剤（Ａｂｊｕｖａｎｔｓ）が配合でき
る。巻取物の形にされている熱収縮可能発泡シートまた
はフイルム（これは、デコレーシヨン操作を行つた表面
をもつものであつてもよい）を、前記の２つのロールの
ニツプ部を通過させる。そして、押出被覆用押出機のス
リツトダイから出た押出物（非発泡シート）もまた前記
の２つのロールのニツプ部を通過させ、これによつて、
この２つの材料を接触させて接着する。本発明の一具体
例に従つて非発泡層の外側に発泡層を配置し、そしてこ
の発泡層が予じめデコレーシヨン操作を行つたものであ
る場合には、非発泡層を発泡層の裏面（すなわち非デコ
レーシヨン面）に適用するのである。本発明のもう１つ
の具体例に従つて非発泡層を発泡層の外側に配置する場
合には、発泡層はデコレーシヨン面をもつものであるこ
とが好ましく、そして、非発泡層を発泡層のデコレーシ
ヨン面に適用するのが望ましい。本発明の一具体例に従
つて非発泡層を発泡層の外側に配置する場合には、発泡
層の上の押出被覆操作によつて非発泡層を被覆する前に
、発泡層にデコレーシヨン操作を行うことは必らずしも
必要ではない。

しかしながら、このようなデコレーシヨン操作を行うこ
とにより、複合構造体に、もう１つの重要な特性が付与
されるのである。すなわち、このデコレーシヨンがこの
２つの層の間に存在するようになり、これが非発泡層を
通じてすけて見えるようになり、かつ非発泡層自体によ
り保護されているので、耐久力のある永久的なデコレー
シヨンが形成されることになるのである。たとえば、こ
のような層配置により苛性アルカリまたは他の薬品に対
してすぐれた抵抗力を有するデコレーシヨンが形成でき
る。上記材料は前記複合構造体の一例であり、そしてこ
れをロールに巻取つて前記熱収縮可能複合構造体として
使用する。この複合構造体は、米国特許第３７６７４９
６号、第３８０２９４２号および第３７０６９６８号明
細書記載の方法に従つて使用できる。本発明の一具体例
に従つて発泡層を非発泡層の外側に配置する場合には、
発泡層の上に押出被覆操作によつて非発泡層を被覆する
前に発泡層にデコレーシヨン操作を行うことは必らずし
も必要ではない。

すなわち、前もつて製造された発泡層の上に非発泡層が
押出被覆操作により直接被覆できるのである。この非発
泡層の発泡層の外面上に被覆するのが好ましい。ここに
発泡層の６外面２とは、吹込発泡技術に従つて操昨によ
つて形成させる発泡部の外面のことであり、すなわち、
より大きいスキン層をもつ表面のことである。この複合
体には其後にデコレーシヨン操作が既述の方法に従つて
実施できる。このデコレーシヨンは発泡層の外方暴露面
に形成させるのが好ましい。非粘着性の重合体層または
被覆物を適用する場合には、複合体を適当なデコレーシ
ヨン装置に送り込む前に、非発泡層の暴露面（外界に面
している表面）を重合体の有機溶媒溶液で被覆−し、溶
媒を蒸発させることにより、この複合体の非発泡層の上
に所望の非粘着性重合体層または被覆を形成させるのが
有利である。複合体の非発泡層の暴露面に非粘着性重合
体の溶液を適用するための適当な適用方法は、この面を
グラビアロール（ＧｒａｖｕｒｅｒＯ一１１ｓ）の間を
通過させ、そしてこのロールを通じて前記被覆用溶液を
供給して被覆をほどこすことである。発泡層上に押出被
覆操作により非発泡層を被覆する前に発泡層にデコレー
シヨン操作を行つた場合においても、必須操作は次のこ
とだけである。すなわち、複合体を、グラビアロール等
の適当な手段を通過させて非粘着性重合体を溶液の形で
非発泡層上に被覆し、次いで溶媒を蒸発させて、残存重
合体からなる被覆層を非発泡層上に形成させることだけ
である。かくして得られた材料（すなわち、所望に応じ
て発泡層の外面にデコレーシヨンをほどこし、そして所
望に応じて非発泡層の外面上に非粘着性重合体からなる
被覆をほどこした複合体）は、本発明に使用される熱収
縮可能複合体構造体の一例であるが、これをロール上に
巻取るのである。この熱収縮可能複合構造体は米国特許
第３７６７４９６号、第３８０２９４２号、第３７６０
９６８号記載の方法に従つて使用できる。この複合構造
体からなるシートまたはフイルムを適当に切断して細長
形シートまたはフイルムを作り、そしてこれからスリー
ブまたはチユーブ状部材を作るのである。

かかるスリーブ等の前記部材は次の方法に従つて製浩で
きる。この細長形シートの端部を相互に接触させ、好ま
しくは該端部を重ね合わせ、そしてこれを適当な手段に
よつて封着し、たとえば、これらの端部を加熱棒（電熱
棒）または電熱線で加熱することにより熱封着する。か
くして得られたスリーブの主熱収縮方向は、押出機の主
方向、換言すればこのスリーブの半径方向（周方向）と
実質的に一致し、最小熱収縮方向は、押出機の方向に対
して直角の方向、すなわちスリーブの軸方向と実質的に
一致する。

本発明の一具体例に従えばこのスリーブは、非発泡層が
発泡層の内側に配置されるように製造される。このスリ
ーブ部材は其後に容器１０の側壁２０の周囲に、抜き差
し自在に配置される。このとき、非発泡層は容器の壁面
に隣接させ、発泡層は非発泡層の外側に配置する。本発
明のもう１つの具体例に従えば、スリーブは次の配置方
法に従つて配置される。すなわち、このスリーブを容器
１０の側壁２０の周囲に、抜き差し自在に配置するとき
に、独立気泡含有発泡層を容器の壁面に隣接させ、非発
泡層を発泡層の外側に配置するのである。其後に、慣用
加熱技術に従つて、たとえば炉内加熱方法に従つて、熱
収縮可能スリーブ部材を収縮させるのに充分な混度に、
かつ充分な時間加熱し、このスリーブ部材を容器１０の
壁面にぴつたり係合させるのである。前記の種々の説明
に基づいて当業者は容易に本発明を実施できると思われ
るが、本発明をなお一層詳細に説明するために、次に、
本発明の２つの実施例を示す。

実施例 １ この実施例は、非発泡層を外側に配置することを含むも
のである。

本発明に従つて使用される熱収縮可能複合体を、既述の
製法に従つて次の操作を行うことにより製造した。

独立気泡含有発泡層は次の製法に従つて製造しＺＤた。

寸法４１インチ、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）２４：１の
通気孔付押出機を、Ｌ／Ｄ比２４：１６インチスクリユ
一式押出機と一緒に用いてタンデム操作を行つた。重量
平均分子量約２８００００、メルトフロー値約２．０の
一般用ポリスチレンを最初にリボン混合機中で、エチレ
ンとビニルアセテートとの共重合体と混合した。この共
重合体はビニルアセテート含有量約２８重量？、エチレ
ン含有量約７２重量％、メルトインデツクス値約３．０
のものであつた。この混合操作により、ポリスチレン９
３重量％と共重合体７重量％とからなる重合体材料が得
られた。次いで前記の４−インチ押出機に、前記重合体
材料９９．２５重量％、重炭酸ナトリウム約０．３４重
量？、クエン酸約０．２６重量％およびホワイトミネラ
ルオイル約０．１５重量％からなる押出原料を供給した
。

一般にこの４百インチ押出機は約２４０−４２５般Ｆ（
７）温度で操作し、そしてこの４−インチスクリユ一式
押出機の胴部にある通気孔（ベント孔）に、ペンタンを
注入した。注入量は６重量％（前記供給原料重量基準）
であつた。この押出機からの押出生成物を約４２５′Ｆ
において前記６インチ押出機に供給した。該６インチ押
出機中の帯域温度を約２５０−２９０′Ｆの範囲内の値
に保つために、該６インチ押出機に適当な冷却装置を取
付けた。この６インチ押出機の円形ダイ（Ｃｉｒｃｕｌ
ａｒｄｉｅ）を通じて押出生成物をチユーブ状部材の形
で押出した。なお、この円形ダイは約３７０′ＦＯ温度
に保つた。このチユーブ状部材を引張ロール（Ｔｅｎｓ
ｉＯｎｒＯｌｌｅｒｓ）によつてサイジングマンドレル
に沿つて引張つた。

このサイジングマンドレルは約１２０下の温度に維持さ
れているものであつた。次いでこのフイルム（すなわち
チユーブ状部材）を、その直径方向において互いに向が
い合つた状態で配置されている複数のナイフによつて縦
方向に切断した（Ｓｌｉｔ）。ダイから押出生成物が出
るにつれてその外面を、約７一８オンス／平方インチの
圧力を有する空気と接触させ、一方、内面は、約１４オ
ンス／平方インチの圧力を有する空気と接触させること
により、これらの面に、層厚がそれぞれ異なるスキン層
を形成させた。

使用されたマンドレルの直径は約２２，４インチＺＵで
あり、チユーブ型ダイの直径は約１２．７５インチであ
り、したがつてプローアツプ比（ＢｌＯｗｕｐｒａｔｉ
Ｏ）は約１．７６であつた。

さらに、独立気泡含有発泡層が機械方向において３００
′Ｆにおいて約６５−８５％の熱収縮率を有し、それと
直角の方向において３００ＱＦにおいて約２０−３０？
の熱収縮率を有するものになるように、前記ロールに引
張力をかけた。かくして得られた熱収縮可能発泡層の密
度は約１３ポンド／立方フイートであり、その層厚は約
１５ミルであつた。次いで、この熱収縮可能一独立気泡
含有発泡層を巻取ロールに巻取つた。このとき、このシ
ートの端部を切断ナイフでトリミングして、比較的一様
な巾を有するシートにした。さらに、フレキソグラフイ
ツク、デコレーシヨン技術を用いてシートの片面にデコ
レーシヨン模様（ＤｅｃＯｒａｔｉｖｅｉｍａｇｅ）を
つけた。前記の熱収縮可能発泡層製造方法において、生
成物の生産量は約５３０ポンド／時であつた。非発泡層
は次の製法に従つて製造した。

Ｌ／Ｄ比が２０：１である２−インチスクリユ一式押出
゜２機に、メルトインデツクス値３．０、密度０．９２
１ｇ／Ｃｃのポリエチレン８０重量％と、エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体約２０重量％（この共重合体は
ビニルアセテート約２８重量％とエチレン約７２重量％
とを含むものであつて、そのメルトインデツクス値は約
３．０であつた）とからなる原料を供給した。

この押出機はその生産量が約９５ポンド／時になるよう
に操作し、胴部温度は約３２０−４２０′Ｆであり、ダ
イの温度は約４３０Ｔであつた。この押出機のスリツト
ダイから約３ミルの厚さのフイルム（非発泡フイルム）
を押出し、そしてこのフイルムを２つの並置ロールの間
のニツプ部に供給した（これらのロールのうちの１つは
水冷ロールであり、他の１つは平滑なゴムで被覆したロ
ールであつた）。

また、発泡層（発泡フイルム）むその巻取部からこのニ
ツプ部に供給し、これらの２つのフイルムを圧して非常
に良好な接着部を形成させた。このとき、向かいあつて
いる表面は非常に滑らかであつた。なお、この場合には
、発泡層の両面のうちの゛より薄いスキン層を有する面
７（すなわち、デコレーシヨン操作を行つた面）を非発
泡層と接触させた。Ｚ′ この押出被覆工程から出た生成物を機械方向に沿つて切
断して、複合構造体からなる細長形ストリツプまたはシ
ートを作り、これをロールに巻取つて貯蔵した。

前記複合構造体からなる細長形ストリツプをその直角方
向に沿つて切断し、一般に円筒形であるマンドレル上に
巻いた。

かくして得られたシートの縦端部を重ね合わせ、そして
、重ね合わせた状態でこれを電熱棒と接触させることに
より熱封着し、スリーブを作つた。なお、このスリーブ
を作る操作は、発泡層がこのスリーブの内側に配置され
、非発泡層が外側に配置されるようにして行つた。なお
また、主収縮方向がスリーブの周方向または半径方向に
実施的に一致するようにした。一般に前記複合体材料を
作る操作、たとえば前記スリーブを作る操作および前記
′マツケージを作る操作は、米国特許第３７６７４９６
号および第３８０２９４２号明細書記載の方法に従つて
次の如く実施した。平滑な、または非フィフリル化状態
の表面をもつスリーブ部材を、添付図面記載の型のガラ
ス容器の底部から、このガラス容器の側壁部の周囲に、
抜き差し自在にはめこみ、スリーブの下端部がこの容器
の下端部より約半インチ下側に位置するようにした。こ
の容器は予じめ約２４０′ＦＯ温度に加熱されていたも
のであつたので、このスリーブをこの容器の周囲にいわ
ゆる入れ子の形で取付けたときに、初期（Ｉｎｉｔｉａ
Ｉ）熱収縮が起り、スリーブはこのびんの周囲に具合よ
く保持されるようになつた。一般に、このスリーブの内
部直径は、容器の直径よりごく僅か大きくし、すなわち
約０．３１インチだけ大きくした。このスリーブを取付
けた容器を、加熱用トンネル炉に入れて約４００たＦに
約５−６秒加熱した。これによつて最終（Ｆｉｎａｌ）
熱収縮が起り、スリーブは容器の壁面にぴつたりと係合
し、スリーブの下部も、容器の底部の凹面に向かう方向
に（すなわち内方に）沿つて収縮した。この複合構造体
はすぐれた安定性を有するものであり、すなわち前記２
つの層の相互接着力は非常に良好であつた。

さらに、従来みられた“割目または裂け目が生ずる力と
いう重大な欠点は、本発明によつて著しく改善できるこ
とが判つた。かくして得られた容器は非常に美しい外観
を有するものであつた。また、このスリーブ自体も、こ
のＺσような利用分野において所望されている６ほどよ
く調和された諸性質を有すること１という条件を完全に
みたすものであつた。

発泡層が実質的にポリスチレンからなるものであり（す
なわち、共重合体は添加しない）、そして非発泡層が実
質的にエチレン約８５重量％とビニルアセテート約１５
重量％とからなるものであるような材料を用いて前記の
実，験を繰返した場合においても、前記の場合と同様に
、非常に良い結果が得られた。

実施例 ２ この実施例は、発泡層を外側に配置することも含むもの
である。

ここで使用された熱収縮可能複合構造体は、次の製造方
法に従つて製造したものであつた。

独立気泡含有発泡層は、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ比）が
２４：１である通気孔（ベント孔）付の４−インチ押出
機と、Ｌ／Ｄ比が２４：１である６インチスクリユ一式
押出機とをタンデム方式で操作することにより製造した
。最初に、重量平均分子量約２８００００、メルトフロ
ー値約２．０の一般用ポリスチレンをリボン混合器中で
、エチレンとビニルアセテートとの共重合体と混合した
。

この共重合体はビニルアセテート約２８重量？とエチレ
ン約７２重量ｅとからなり、そしてそのメルトフロー値
は約３．０であつた。この混合操作により、ポリスチレ
ン約９０重量％と共重合体約１０重量％からなる重合体
材料を作つた。この重合体材料約９９．２５重量％、重
炭酸ナトリウム約０．３４重量％、クエン酸約０２６重
量％およびホワイトミネラルオイル約０．１５重量％か
らなる供給原料を、前記の４−インチ押出機に供）
２給した。

この４ｉインチ押出機は一般に２４０−４２５。Ｆにお
いて操作し、そしてペンタン〔使用量は６重量％（前記
供給原料重量基準）〕を、この４−インチのスクリユ一
式押出機の胴部の通気孔（ベント孔）に注入した。前記
の４−インチ押出機から出された押出生成物を、約４２
５チＦ０）温度において前記の６インチ押出機に供給し
た。

後者の押出機には適当な冷却装置を設け、この６インチ
押出機の帯域温度が約２５０−２９００Ｆの値に維持で
きるようにした。この６インチ押出機の円形ダイを通じ
て、チユーブ状部材の形で押出生成物を押出した。この
ダイの温度は約３０７出Ｆに保つた。引張ロールにより
、このチユーブ状部材をサイジングマンドレルに沿つて
引張る操作を行つた。

このサイジングマンドレルは約１２０をＦ（７）温度に
保つた。次いでこのフイルム（チユーブ状部材）を、そ
の直径方向において向かい合つた状態で配置されている
複数のナイフにより、縦方向に切断した。

このダイから押出生成物が出るにつれて、その外面を、
約７一８オンス／平方インチを有する空気と接触させ、
一方、内面は約１４オンス／平方インチの圧力を有する
空気と接触させることにより、各々の面に、それぞれ相
異なる厚みを有するスキン層を作つた。ここで使用され
たマンドレルの直径は約２２．４インチであり、チユー
ブ状ダイの直径は約１２．７５インチであり、したがつ
て、プローアツプ比は約１．７６であつた。機械方向に
おける熱収縮率が３００′Ｆにおいて約６５−８５％で
あり、それと直角な方向における熱収縮率が３００１：
′において約２０−３０％である独立気泡含有発泡層が
得られるように、前記ロール上に適用する引張力を調節
した。

かくして得られた熱収縮可能発泡層の密度は約１２ポン
ド／立方インチであり、この層の厚みは約１３ミルであ
つた。

この独立気泡含有一熱収縮可能発泡層（密度−１２ポン
ド／立方インチ；層厚＝１３ミル）を巻取ロールに巻取
つたが、このとき、シートの端部のトリミングを、切断
ナイフを用いて行い、比較的一様な巾を有するシートに
した。前記の熱収縮可能発泡層製造方法においては、そ
の生産量は約５３０ポンド／時であつた。非発泡層は次
の製法に従つて製造した。Ｌ／Ｄ比が２０：１である２
−インチスクリユ一式押出゜２機に、密度約０．９３０
９／ＣＴｌｔ、メルトインデツクス値約１．５のエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体を供給した。

この共重合体はエチレン成分約８０−８５重量％とエチ
ルアクリレート成分約１５−２０重量？とからなるもの
であつた。この押出機は、その生産量が約９５ポンド／
時になるように操作した。その胴部温度は約３２０一４
２０うＦであり、ダイの温度は約４３０２Ｆであつた。
前記のダイ（スリツトダイ）から約２ミルの厚さのフイ
ルム（非発泡ワイルム）を押出し、このフイルムを２つ
の並置ロールのニツプ部に供給した（これらのロールの
うちの１つは水冷ロールであり、他の１つは平滑なゴム
で被覆したロールであつた）。

同様に、発泡層もまたその巻取部から前記ニツプ部に供
給し、ここでこれらのフイルムを一緒に押圧して接着し
得るようにした。

このときに相互に向かい合つた２つの面は非常に平滑で
あつた〇なお、この場合には非発泡層を発泡層の外面に
接触させた。この発泡層の“外面１とは“吹込みバブル
゛（ＢｌＯｗｎｂｕｂｂｌｅ）の外面のことであり、換
言すれば、より薄いスキン層を有する表面のことである
この押出被覆工程から出た生成物はグラビアロール部を
通過させ、これによつて、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体からなる非発泡層の上にポリスチレンの有機
溶媒溶液を被覆した。

ここで使用された被覆液は、エチルアセテートとｎ−プ
ロピルアセテートとの混合液（混合比＝約１：１）であ
る洛媒中にポリスチレン（重量平均分子量＝約２０００
０）を３０重量％含むものであつた。溶媒蒸発後に得ら
れた被覆層の厚みは約０．０３６ミルであつた。しかし
一般には、この被覆層の厚みは約０．０１−０．１ミル
の範囲内の値であれば充分であるということができよう
。非発泡層の外面上にポリスチレンからなる被覆層を有
する複合構造体を、其後に慣用フレクソグラフイツクデ
コレーシヨン装置に入れ、該装置においてフレクソグラ
フイツク溶媒を基剤とせるインク（ＦｌｅｘＯｇｒａｐ
ｈｉｃｓＯｌｖｅｎｔｂａｓｅｄｉｎｋｓ）を用いて発
泡層の外面上にデコレーシヨン模様を形成させた。

このようにして得られたデコレーシヨンおよび前記被覆
層をもつ熱収縮可能ラミネートを、其後に機械方向に沿
つて切断して、この複合構造体からなる細長形ストリツ
プまたはシートを作り、これを貯蔵ロールに巻取つた。

この複合構造体からなる細長形ストリツプをその直角方
向に切断し、そして、一般に円筒形態のマンドレルに巻
いた。

かくして得られたシートの縦端部を重ね合わせ、この重
ね合わせた部分を電熱棒により熱封着した。この電熱棒
の温度は約２８０−３００′Ｆであつた。このスリーブ
製造操Ｊ１作においては、発泡層をスリーブの外側に配
置し、非発泡層を内側に配置し、そして主熱収縮方向が
スリーブの周方向または軸方向にほぼ一致するようにし
た。

一般にこの複合体材料の加工操作、たとえばスリーブの
製造操作およびパツケージの製造操作は、米国特許第３
７６７４９６号および第３８０２９４２号明細書記載の
方法に従つて行つた。このスリーブ部材は全高スリーブ
（Ｆｕｌｌｈｅｉｇｈｔｓｌｅｅｖｅ）であり、すなわ
ち、ガラス容器の実質的に全部を覆うスリーブであつた
。平滑な非フィフリル化表面をもつ前記スリーブ部材を
、添付図面に記載の型のガラス容器の底部からこの容器
にはめこんで、この容器の側壁の周囲に、いわゆる入れ
子の形で配置した。このとき、このスリーブの下端部は
この容器の下端部から約１インチ下に位置するようにし
た。この容器は前もつて約２４０置Ｆ（７）温度に加熱
しておいた。したがつて、この容器の周囲にこのスリー
ブを、抜き差し自在の状態で配置したときに、スリーブ
の初期熱収縮が起り、スリーブはこのびんの周囲上に具
合よく保持されるようになつた。一般に、このスリーブ
の内部直径はこの容器の直径より大きくし、すなわち約
０．３１インチ大きくした。

スリーブのついている容器を加熱用トレネル炉に入れ、
約４００いＦに約５−６秒加熱した。

これによつて、スリーブの最終熱収縮が起り、スリーブ
は容器の壁面にびつたりと係合し、スリーブの下部は内
側に収縮し、すなわち容器の凹面状底部の内側に向う方
向に沿つて収縮した。従来みられた割目および裂け目の
生成という好ましくない事態は、本発明に従えば充分改
善できることが確認された。

本発明に従つて得られた容器は非常にすぐれた外観を有
し、かつガラス保持能力も優秀であつた。このスリーブ
は、このような利用分野において所望されている条件゛
所望通りにほどよくバランスした諸性質を有することを
完全にみたすものであつた。約３ミル、約４ミルおよび
約５ミルの厚さを有するエチレン−エチルアクリレート
共重合体フイルムをそれぞれ用いて前記の諸操作を繰返
した。

この場合にも、該材料を用いて製造された最終パツケー
ジ物品は非常にすぐれたガラス保持能力を有し、そして
一般に、パツケージのガラス保持能力は前記フイルムの
厚さに応じて一層改善できることが判つた。次いで、発
泡層が非発泡層とガラス面との中間部に配置されている
こと（すなわち非発泡層が外側に配置されていること）
を除いて、前記の複合構造体と同様な型の複合構造体を
作つた。

後者の型の材料（すなわち、非発泡層が外側に配置され
ているもの）を試験した結果、実施例２に記載の複合構
造体（すなわち、発泡層が外側に配置されているもの）
の方がガラス保持能力が一層すぐれていることが判つた
。さらにまた、実施例２記載の複合構造体（発泡体を外
側に配置されているもの）を用いた場合に得られるガラ
ス保持能力と同じ能力を、もう１つの種類の複合構造体
（非発泡層を外側に配置したもの）に保たせるためには
、後者の複合構造体中の非発泡層の厚みを一層厚くしな
ければならないということも見出された。このことが示
す経済上の効果は、当業者には全く明らかであろう。す
なわち、ガラス容器の側壁と発泡層との間に非発泡層を
配置することによりガラス保持能力が一層よくなり、そ
して前記の大おい経済的効果が得られるのである。前記
の２つの型の複合構造体の破壊試験を行つた結果、実施
例２記載の複合構造体（非発泡層を容器の側壁と発泡層
との間に配置したもの）は、他の型の複合構造体（非発
泡層を外側に配置したもの）よりも、“熱封着操作によ
り形成されたシーム（継ぎ目）が裂ける割合１が、はる
かに少ないことが見出された。

本明細書には、当業者が本発明を容易に実施できる程度
に、本発明の種々の具体例について詳細に記載されてい
るけれども、本発明はその範囲を逸脱することなく種々
の態様変化が可能なものであることは容易に理解され得
るであろう。

特許請求の範囲の記載から明らかなように、各層は重合
体材料からなるものであるが、これらの層のうちの１つ
または両者には慣用助剤（顔料、安定剤、可塑剤等）が
配合できる。しかしながら多くの場除において、かかる
助剤の配合はほとんど不必要であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るスリーブ付容器の一具体例の垂直
断面図である。 １０・・・・・・容器、１２・・・・・・複合構造体か
らなる熱収縮スリーブ、１４・・・・・・上部リム、１
６・・・・・・開口部、１８・・・・・・底部、２０・
・・・・・環状側壁、２２・・・・・・第１層（発泡重
合体層）、２４・・・・・・第２層（非発泡重合体層）
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側壁を有し、そして該側壁の外周部に、熱収縮によ
   つてぴつたり係合した状態で配置された重合体スリーブ
   を有するガラス容器製品において、（イ）該重合体スリ
   ーブは独立気泡含有発泡重合体層と非発泡重合体層とか
   らなる複合構造体型スリーブであり、このスリーブは前
   記容器の本体の周りに、熱収縮によつてぴつたり係合付
   着して魅力的かつ経済的なパッケージを構成し、かつ該
   スリーブは、容易に印刷でき、可撓性が良好であり、も
   ろくなく、割れ目ができにくく、ガラス保持力が良好で
   あり、そして、へこみにくく、きずがつきにくく、裂け
   にくく、かつ、割れにくいという好ましい諸性質を有す
   るものであり；（ロ）該独立気泡含有発泡重合体層はポ
   リスチレンを主成分とするものであり、そしてその中に
   は、エチレンとビニルアセテートとの共重合体、エチレ
   ンとα，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキル
   エステルとの共重合体、エチレンとα，β−モノエチレ
   ン型不飽和カルボン酸との共重合体またはその混合物が
   ０重量％ないし融和可能量添加されており、（ハ）前記
   非発泡重合体層はエチレン成分を主成分とするものであ
   り、そしてその中にビニルアセテート、α，β−モノエ
   チレン型不飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−
   モノエチレン型不飽和カルボン酸またはその混合物が添
   加成分として添加されており、しかしてこの非発泡層に
   添加される前記添加成分の量は、これらの層の相互接着
   を促進するに充分な量であることを特徴とする容器製器
   。 ２ 熱収縮可能重合体シートからスリーブを作り、この
   スリーブの主配向方向は該スリーブの周方向であり、こ
   のスリーブをガラス容器の側壁の周囲に、いわゆる入れ
   子の形で取付け、そしてこのスリーブを熱収縮させてこ
   れを前記側壁とぴつたり係合させることからなるスリー
   ブ付ガラス容器の製造方法において、（イ）この重合体
   スリーブが独立気泡含有発泡重合体層と非発泡重合体層
   とからなる複合構造体型スリーブであり、このスリーブ
   は前記容器の本体の周りに、熱収縮によつてぴつたり係
   合付着して魅力的かつ経済的なパッケージを構成し、か
   つ該スリーブは、容易に印刷でき、可撓性が良好であり
   、もろくなく、割れ目ができにくく、ガラス保持力が良
   好であり、そして、へこみにくく、きずがつきにくく、
   裂けにくく、かつ、割れにくいという好ましい諸性質を
   有するものであり、（ロ）この独立気泡含有発泡重合体
   層はポリスチレンを主成分として含み、そしてその中に
   、エチレンとビニルアセテートとの共重合体、エチレン
   とα，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステルとの共重合体、エチレンとα，β−モノエチレン
   型不飽和カルボン酸との共重合体またはその混合物が０
   重量％ないし融和可能量添加され、（ハ）前記非泡重合
   体層は主成分としてエチレン成分を含み、そしてその中
   に、ビニルアセテート、α，β−モノエチレン型不飽和
   カルボン酸アルキルエステル、α，β−モノエチレン型
   不飽和カルボン酸またはその混合物が添加成分として添
   加され、しかしてこの添加成分の量は、これらの層の相
   互接着を促進するに充分な量であることを特徴とする製
   造方法。