CH667659A5

CH667659A5 - Modifiziertes polyolefin.

Info

Publication number: CH667659A5
Application number: CH4367/85A
Authority: CH
Inventors: Christer Bergstroem; Leena Piitulainen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1988-10-31
Also published as: NO164909C; DE3490656T; SE8504544L; FR2559775A1; SE8504544D0; NO853860L; GB8521526D0; DE3490656C2; SE458928B; WO1985003511A1; GB2162853A; NL8420026A; NO164909B; BE898893A; DK448685D0; ATA906284A; DK448685A; GB2162853B; FR2559775B1

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft modifiziertes Polyolefin mit verbesserten Haftungseigenschaften gegenüber Metallen und Oberflächen von Substanzen mit polaren Gruppen.

Zu den bekannten Nachteilen der Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, gehört die Tatsache, dass ihr Haftvermögen an Metallen und polaren Polymeren gering ist. Es wurden Versuche unternommen, das Haftvermögen durch viele verschiedene Methoden zu verbessern. Als Beispiele können erwähnt werden die Behandlung der Polyole-finoberfläche mit Säure, mit einer Flamme oder mit einer Korona-Entladung, oder die Verwendung von Haftmitteln, wie Äthylen/Acrylsäure-Copolymeren, die zwischen dem Polyolefin und dem betreffenden Substrat angeordnet werden. Das Haftvermögen von Polyolefinen gegenüber polaren Polymeren wurde auch durch Zumischen eines Polymers mit guter Haftung oder durch Copolymerisation von Polyäthylen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Comonomeren verbessert.

Funktionelle Gruppen, die ein besseres Haftvermögen ergeben, können auch dadurch erzeugt werden, dass man auf die Polyolefinketten verschiedene polare Verbindungen aufpfropft, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate (z.B. Salze) und Maleinsäureanhydrid.

In der finnischen Patentanmeldung Nr. 813 385 ist die Beobachtung angegeben, dass es auch möglich ist, durch Pfropfen von Silanen mit Polyolefinen eine gute Haftung an Metallen (z.B. Aluminium) und polaren Kunststoffen (z.B. Polyester und Polyamid) zu erreichen. Mit Silan modifiziertes Polyolefin kann aus Hochdruck-Polyäthylen (LDPE), Niederdruck-Polyäthylen (HDPE, LLDPE), Polypropylen (PP) oder ihren Copolymeren und aus Homopolymer/Copo-lymer-Gemischen dadurch hergestellt werden, dass man ihnen 0,01 bis 10 Gew.-% ungesättigtes Alkoxysilan und 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Radikalbildners zumischt. Die Pfropfung kann vor oder in Verbindung mit der Verarbeitungsstufe erfolgen.

Das auf das Polyolefin aufzupfropfende Silan kann irgendein für diesen Zweck geeignetes ungesättigtes Alkoxysilan sein. Ein solches ist z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(betamethoxyäthoxy)silan oder Gam-mamethacryloxypropyltrimethoxysilan. Es ist möglich, als Radikalbildner irgendeine Substanz einzusetzen, die bei der Verarbeitungstemperatur, jedoch nicht bei der Homogenisierung in der Gemischherstellung Radikale bildet. Solche Substanzen sind beispielsweise Peroxid-Verbindungen, wie z.B. Dicumylperoxid.

Hydrolysierbare Alkoxysilane wurden ursprünglich entwickelt, um die Mischbarkeit von Polymeren und anorganischen Füllstoffen zu verbessern (um als Kupplungsmittel zu dienen). Im vorliegenden Fall werden die Alkoxygruppen der Silane zu Hydroxygruppen hydrolysiert, und danach folgt die Kondensation mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Füllstoffe. Neben den Alkoxygruppen gibt es eine oder mehrere Gruppen mit einer solchen chemischen Zusammensetzung, dass sie mit dem Polymer gut mischbar sind. Da die Alkoxygruppen der Silane unter Einwirkung von Wasser (und eines Katalysators, z.B. Dibutylzinndilau-rat) kondensieren, hat man begonnen, Silane bei Vernetzungen einzusetzen. Dieser Gedanke beruht darauf, dass bei mit Hilfe von Peroxid auf das Polymer aufgepfropftem ungesättigtem Alkoxysilan die Vernetzung mit Hilfe von Wasser oder Wasserdampf erst nach Fertigstellung des Endprodukts erfolgt. Aus diese Weise ist es möglich, das Polymer bei hohen Temperaturen ohne die Gefahr der Vernetzung zu bearbeiten, und die Vernetzung ist auch hinsichtlich des Energieaufwandes und der erforderlichen Anlagen weniger kostspielig. Wenn Silane für die Vernetzung eingesetzt werden, muss auch ein kondensierender Katalysator zugegen sein. In dem Dow Coming-System werden zwei polymere Gemische (Si-lan-gepfropftes LDPE und LDPE, das den Katalysator enthält) in einem herkömmlichen Kabelextruder gegeben, während in dem Maillefer-System alle Rohmaterial-Bestandteile direkt in einen Kabelextruder von spezieller Konstruktion gegeben werden, in dem die Pfropfung erfolgt. Es wurde im Zusammenhang mit der Kabelherstellung festgestellt, dass bestimmte Silan-gepfropfte LDPE-Sorten an Aluminium haften.

Gewisse Nachteile sind jedoch mit dem Einsatz von Radikalbildnern, wie Peroxiden, bei der Pfropfung verbunden. Peroxide verursachen neben der Pfropfung auch eine Vernetzung, wodurch der Schmelzindex abfallt und Gele gebildet werden. Dies ist bei der Verwendung als Folie sehr zu beanstanden. Wenn die Peroxide aus der Polyolefinformulierung gänzlich weggelassen und trotzdem ein ausreichendes Haftungsvermögen gegenüber Metallen und polaren Kunststoffen erreicht werden könnte, würde bei Einsatz als Film ein grosser Vorteil erreicht werden.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines modifizierten, Silan enthaltenden Polyolefins mit guten Haftungseigenschaften gegenüber Metallen und polaren Kunststoffen, wobei das Silan nicht notwendigerweise unter Benutzung von Radikalbildern auf das Polyolefin gepfropft ist. Das modifizierte Polyolefin der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es zur Verbesserung der Haftungseigenschaften 80 bis 99,8% Polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP oder deren Copolymere oder polymere Gemische), 0,01 bis 10% Alkoxysilan und 0,01 bis 10% Carbonsäure enthält.

Die Pfropfung mit Silan verbessert an sich die Haftung eines Polyolefins an Metallen und polaren Kunststoffen. Selbst wenn das Silan nicht gepfropft wurde, d.h. das Peroxid weggelassen wurde, kann eine hinreichende Haftung an Polyamid und Polyester erreicht werden. Die Möglichkeit der Weglassung des Peroxids ist ein grosser Vorteil im Hinblick auf die Herstellung und die anderen Eigenschaften des Endprodukts.

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15

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25

30

35

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50

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Das modifizierte Polyolefin der Erfindung kann aus Hochdruck-Polyäthylen (LDPE), Niederdruck-Polyäthylen (HDPE, LLDPE), Polypropylen (PP) oder aus ihren Copo-lymeren oder Gemischen ihrer Homopolymeren und Copo-lymeren hergestellt werden.

Wenn ein ausnehmend gutes Haftungsvermögen gefordert ist und Gele nicht nachteilig sind (Beschichtung von Metallen, gefärbte Produkte oder dickwandige Produkte), können die Alkoxysilane unter Verwendung von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Radikalbildners (wie etwa Dicumylper-oxid) auf die Polyolefinkette gepfropft werden, Die Pfropfung kann entweder vor der Verarbeitungsstufe oder in Verbindung mit dieser durchgeführt werden. Wenn das Silan auf eine Polyolefinkette gepfropft wird, muss das Alkoxysilan eine ungesättigte Gruppe enthalten. Silane dieser Art sind z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(beta-methoxyäthoxy)siIan oder Gammamethacryloxypropyltri-methoxy silan.

Die langkettige Fettsäure kann irgendeine Fettsäure mit einer Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen sein. Sie kann gesättigt, ungesättigt, mehrfach ungesättigt, verzweigt oder substituiert sein. Diese Gruppe umfasst z.B. Myristinsäure Stearinsäure, Behenylsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure.

Es wurde in Verbindung mit der finnischen Patentanmeldung Nr. 813 385 festgestellt, dass mit Silan gepfropftes Polyolefin nicht zu lange bei erhöhter Temperatur behandelt werden darf. Es wurde gefunden, dass die Haftungseigenschaften im Hinblick auf die Temperatur und die Verweilzeit in dem Extruder optimiert werden können. Die Wärmebehandlung von Silan-gepfropftem Polyolefin kann dadurch auf ein Mindestmass beschränkt werden, dass man die Pfropfung nur in der Verarbeitungsstufe durchführt. Es ist möglich, den Radikalbildner in dem Silan zu lösen und entweder das Gemisch aus Polyolefin, Silan und Radikalbildner zu verarbeiten oder zuerst ein Gemisch bei so niedriger Temperatur herzustellen, dass keine Pfropfung erfolgt. Wenn das Silan-gepfropfte Polyolefin eine langkettige Fettsäure enthält, hängen die Haftungseigenschaften in gleicher Weise von der Extrudertemperatur und der Verweilzeit ab. Auch bei Abwesenheit des Peroxids hängen die Haftungseigenschaften der Gemische aus Polyolefin, Silan und Fettsäure von der Extrudertemperatur und der Verweilzeit ab. Je kürzer die Verweilzeit ist, umso besser sind die Haftungseigenschaften. Wenn sich jedoch die Kunststoffschichten vereinigen, muss die Temperatur möglichst hoch und die Verweilzeit bei hoher Temperatur und hohem Druck möglichst lang sein, damit man eine genügende Haftung erreicht.

Das modifizierte Polyolefin der Erfindung kann in verschiedener Weise auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen gute Haftung an Polyamid und anderen polare Gruppen enthaltenden Materialien gefordert wird. Von diesen Anwendungen sind z.B. zu erwähnen die direkte Beschichtung von Polyamidrohren und -flaschen mit modifiziertem Polyolefin oder die Verwendung von modifiziertem Polyolefin als Zwischenschicht oder Haftschicht bei der Beschichtung von Polyamidrohren, -flaschen oder anderen -gegenständen. Ausserdem kann die Verwendung des erfin-dungsgemässen Polyolefins als Film erwähnt werden, der an Polyamid und anderen polaren Oberflächen und ferner an dem Polyolefin selbst klebt. Man kann ferner gemeinsam ex-trudierte mehrlagige Folien in Erwägung ziehen, wie z.B. Kombinationsfolien aus Polyamid und modifiziertem Polyolefin und Verbundfolien aus Polyamid, modifiziertem Polyolefin und gewöhnlichem Polyolefin. Das modifizierte Polyolefin der Erfindung kann daher als solches, als Beschichtung anderer Filme/Folien oder als Haftmittel zwischen anderen Filmen/Folien eingesetzt werden je nach der Zielsetzung in dem jeweiligen besonderen Fall. Aluminium-, Stahl-und andere Metallrohre, Flachmaterial oder andere Gegenstände können mit dem modifizierten Polyolefin der Erfindung beschichtet werden, oder das modifizierte Polyolefin kann als Zwischensubstanz eingesetzt werden. In diesen Fällen muss das Silan gewöhnlich auf das Polyolefin aufgepfropft sein.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen näher beschrieben. Aus mit Silan modifizierten Polyolefinen wurden mit einem Braben-der-Extruder mit 19 mm Schneckendurchmesser, einer Länge L/D von 20 und einem Kompressionsverhältnis von 3/1 Streifen hergestellt. Die Temperatur in dem Extruder war 120-130-140 C, und die Schneckendrehzahl betrug 30 UpM. Die Verweilzeit betrug dann 110 Sekunden. Es wurde auch der Einfluss der Temperatur (120-150-170 °C; 130-170-200 C) und der Verweilzeit (110 s-250 s) auf die Haftung untersucht. Die bei den Untersuchungen eingesetzten Polyolefine waren LDPE-Polyäthylen von Neste Oy (Schmelzindex = 4 g/10 min; Dichte = 0,922 g/cm3), die HDPE-Sorte HOSTALEN GD7255, hergestellt von Hoechst (Schmelzindex = 5 g/10 min; Dichte = 0,955 g/cm3 und die EVA-Sorte ESCORENE ULTRA 00220 von Esso (Schmelzindex = 2 g/10 min; Dichte = 0,941 g/cm3; Vinyl-acetat-Gehalt = 20%). Dicumylperoxid (DCP) wurde als Radikalbildner eingesetzt, und als Silan wurden Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und Vinyltris(betamethoxyäthoxy) silan (VTMOEO) eingesetzt. Die benutzten langkettigen Fettsäuren waren Myristinsäure, Stearinsäure und Behenylsäure.

Die Streifen wurden bei 140 C zu Folien mit einer Dicke von 1 mm gepresst. Danach wurden eine Polyamidfolie (PA-6), eine mit Silan modifizierte Polyolefinfolie und ein Aluminiumblech bei 210 C zusammengepresst; im Falle des HDPE erfolgte dies auch bei 250 C. Die Verbindung durch Pressen wurde auch mit Polyesterfolie (PET) und Stahlblech bei 180 °C und 210 C durchgeführt. Im Zusammenhang mit der Verbindung durch Druck erfolgte eine Vorwärmung für einen Zeitraum von 90 s, der Druck wurde 30 s lang angehoben und 40 s in Höhe des Verbindungsdrucks (20 bar) gehalten. Aus den so erzeugten Probematerialien wurden fünf Prüfstücke von 20 mm Breite und 125 mm Länge geschnitten. Diese Proben wurden drei Tage bei 23 °C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die die Haftung widerspiegelnde Zugfestigkeit wurde mit einem Instron-Zerreissprüfgerät gemessen, wobei eine Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min angewandt wurde. Die zum Abreissen der verschiedenen Schichten erforderliche Kraft konnte von dem Registrierdiagramm abgelesen werden, und die Haftung in Ncm-1 konnte daraus berechnet werden.

Beispiel 1

Die Wirkung von Stearinsäure auf das Haftungsvermögen von mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftem LDPE an Polyamid wurde untersucht. Der bei der Pfropfung benutzte Radikalbildner war 0,05% Dicumylperoxid (DCP).

Die Tabelle 1 zeigt unten, dass selbst geringere Stearin-säure-Zusätze die Haftung an Polyamid deutlich verbessern. Die Haftung nimmt mit von 1 bis 25% wachsender Stearinsäuremenge zu; danach ergibt sich keine weitere Verbesserung der Haftung oder tatsächlich eine Verringerung.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle 1

4

Wirkung der Stearinsäure auf die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gepfropftem LDPE an Polyamid. Dicumylperoxid (DCP) dient als Peroxid.

Versuch VTMO DCP Molver- Stearin- Haftung (%) (%) hältnis säure (%) (N/cm)

DCP/VTMO

1

2,5

0,02

0,005

-

5,0

2

2,5

0,02

0,005

0,05

7,8

3

2,5

0,02

0,005

0,10

8,5

4

2,5

0,02

0,005

1

12,8

5

2,5

0,02

0,005

2

11,3

6

2,5

0,02

0,005

3

9,7

7

3,0

0,05

0,010

-

8,5

8

3,0

0,05

0,010

0,05

9,0

9

3,0

0,05

0,010

0,10

9,1

10

3,0

0,05

0,010

1

14,4

11

3,0

0,05

0,010

2

16,3

12

3,0

0,05

0,010

3

12,5

Beispiel II

Die Wirkung von Stearinsäure auf die Haftung von Polyäthylen an Polyamid wurde in dem Fall untersucht, dass das Silan überhaupt nicht auf die Polyäthylenkette gepfropft war. Die Tabelle 2 macht unten deutlich, dass eine kleine Menge Stearinsäure die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan modifiziertem Polyäthylen an Polyamid verbessert. Die Extrudertemperatur muss verhältnismässig niedrig sein; dies

25 kann darauf zurückzuführen sein, dass VTMO verdampft, wenn die Temperatur übermässig hoch ist (Siedepunkt 120 C). Die Verweilzeit in dem Extruder sollte auch vergleichsweise kurz sein (2 bis 3 Minuten).

Aus der Tabelle 2 ist ferner ablesbar, dass Stearinsäure 30 alleine oder VTMO alleine keine Verbesserung der Haftung an Polyamid herbeiführt: Beide Bestandteile müssen anwesend sein (wenn keine Pfropfung zur Anwendung kam).

Tabelle 2

Wirkung von Stearinsäure auf die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan gemischtem LDPE an Polyamid. Kein Peroxid.

Versuch VTMO Extruderend- Verweilzeit Stearin- Haftung

(%) temperatur im Extruder säure (%) (N/cm)

( C) (s)

13

3,0

140

110

0,5

0

14

3,0

140

210

0,5

0

15

3.0

140

250

0,5

0

16

3,0

140

110

1.0

6,8

17

3,0

140

210

1,0

3,6

18

3,0

140

250

1.0

1,4

19

3,0

170

110

1,0

0

20

3,0

200

110

1,0

0

21

-

140

110

1,0

0

22

3,0

140

110

-

0

Beispiel III

Der von verschiedenen Polyolefinen, Silanen und langkettigen Fettsäuren ausgeübte Einfluss auf die Haftung an Polyamid und Aluminium wurde untersucht. Es wurden Proben hergestellt, bei denen das Silan auf das Polyolefin gepfropft war und die Fettsäure enthielten oder nicht enthielten. Darüber hinaus wurden Proben hergestellt, denen Silan und Fettsäure, jedoch kein Peroxid zugesetzt war.

Die in der Tabelle 3 unten angeführten Ergebnisse zeigen den haftungsverbessernden Effekt einer langkettigen Fettsäure. Dies ist mit besonderer Deutlichkeit im Falle des HDPE augenscheinlich, das keine Haftung gegenüber Polyamid oder Aluminium besass. Eine gute Haftung gegenüber 60 Polyamid wurde durch Stearinsäurezugabe (1%) erreicht, und eine fast gleich gute Haftung sogar in dem Fall, bei dem Peroxid weggelassen wurde. In diesem Fall wurde jedoch keine Verbesserung des Haftvermögens gegenüber Aluminium erzielt.

5

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Tabelle 3

Wirkung von Fettsäuren auf die Haftung von mit Alkoxysilan gemischtem Polyolefin an Polyamid und Aluminium.

Versuch

Polymer

Silan

DCP

Fettsäure

Presstem

Haftung

(N/cm)

(%)

peratur

PA

AL

(°C)

23

LDPE

3%VTMOEO

0,05

—

210

9,6

19,2

24

LDPE

3%VTMOEO

0,05

1% Stearins.

210

18,1

1,2

25

LDPE

3%VTMOEO

-

1 % Stearins.

210

1,1

0

26

HDPE

3% VTMO

0,05

-

210/250

0/11

0/13

27

HDPE

3% VTMO

0,05

1 % Stearins.

210/250

30,5/51,3

0/1,1

28

HDPE

3% VTMO

-

1 % Stearins.

210/250

32,1/52,6

0/0

29

EVA

3% VTMO

0,05

-

210

35,2

72,3

30

EVA

3% VTMO

0,05

1% Stearins.

210

86,3

91,7

31

EVA

3% VTMO

—

1 % Stearins.

210

1,0

0

32

LDPE

3% VTMO

0,05

1% Myristins.

210

14,3

0

33

LDPE

3% VTMO

-

1% Myristins.

210

6,0

0

34

LDPE

3% VTMO

0,05

1 % Behenyls.

210

12,6

1,7

35

LDPE

3%VTMO

-

1 % Behenyls.

210

0,2

0

Beispiel IV

Es wurde eine Untersuchung der Art der Haftungswerte durchgeführt, die man erhält, wenn man LDPE, VTMO und 25 Stearinsäure in dem einen Fall und LDPE, VTMO und Dicumylperoxid in einem anderen Fall bei tiefer Temperatur (unter 125 C) in einem Mischer «Buss-Ko-Kneter PR 46» mischt. Von jeder Formulierung wurden 20 kg hergestellt. Die Folien wurden in der beschriebenen Art und Weise bei einer Verbindungspresstemperatur von 210 °C zusammenge-presst, und die Haftung an Polyamid und Aluminium wurde geprüft. Die verbundenen Sandwich-Proben wurden auch eine Stunde in siedendem Wasser gehalten, worauf ebenfalls die Haftung geprüft wurde. Bei modifiziertem LDPE und Polyamid wurde auch die Doppelschicht-Koextrusion durch die Folienblasmethode durchgeführt, Die Endtemperatur des mit Silan modifizierten LDPE war 190 °C und die des Polyamids 240 C; die geschmolzenen Polymeren wurden in der Düse vereinigt. Da es ziemlich wenig Silan-modifiziertes LDPE gab und die Koextrusionslinie ziemlich primitiv war, waren gleichmässige Bedingungen und Folien von gleich-mässiger Dicke kaum zu erreichen. Jedoch kann an diesen Folien die Beobachtung gemacht werden, dass durch Einsatz

Tabelle 4

von 3% VTMO und 1% Stearinsäure in dem LDPE eine so gute Haftung an der Polyamidschicht erreicht wurde, dass die Schichten nicht getrennt werden konnten, Es wurde auch festgestellt, dass in dem in dieser Weise modifizierten LDPE keine Gele auftraten. Dagegen enstanden Gele bei den Formulierungen, die Dicumylperoxid enthielten, und die Haftung war schwächer. Die Bedingungen, unter denen die Polymer-Schichten verbunden wurden (in diesem Fall ist auch das Polyamid im geschmolzenen Zustand), hatten einen starken Einfluss auf die Haftungseigenschaften des mit verschiedenen Silanen modifizierten Polyolefins. Bei Sandwich-Verbundmaterialien, die aus entsprechend modifizierten Sorten mit Polyamid und mit Aluminium gepresst waren, erhielt man Ergebnisse, die ähnlich den schon angegebenen Ergebnissen waren. Stearinsäure verbesserte die Haftung von VTMO-gepfropftem Polyolefin an Polyamid, und eine geringere, jedoch noch genügend gute Haftung wurde auch bei Einsatz von VTMO und Stearinsäure ohne Peroxid erreicht. In diesem Fall wurde Haftung an Aluminium erreicht. Wenn die gepressten Sandwich-Probestücke eine Stunde in Wasser gekocht wurden, ergaben sich ähnliche Resultate, wenngleich die Haftung etwas schwächer war.

30

Die LDPE/VTMO/Stearinsäure-Gemische, hergestellt mit dem Buss-Ko-Kneter PS 46, und ihre Haftung an Polyamid und Aluminium

Versuch VTMO DCP Stearin- Haftung (N/cm) Verhalten Haftungs säure (%) PA Al bei Ver- sequenz suchsex-trusion

36 3 0,05 - 9,5/5,3* 14,6/9,6* Gele III

37 3 0,05 1 13,5/9,0 12,2/11,0 Gele II

38 3 - 1 5,8/1,7 2,8/2,7 Keine Gele I

1 h in siedendem Wasser gehalten

Schichten konnten nicht getrennt werden

Beispiel V 210 °C). Die Tabelle 5 gibt unten an, dass durch die Pfrop-

Es wurde die Haftung in dem Fall untersucht, bei dem 65 fung von VTMO an LDPE eine gute Haftung an Polyester mit VTMO und Stearinsäure modifiziertes LDPE auf Poly- und Stahl erreicht wurde. Die Verringerung der Presstempra-ester (PET) und Stahl gepresst war. In der Pressstufe wurden turen auf 180 °C hatte eine Verringerung der Haftungswerte zwei unterschiedliche Temperaturen benutzt (180 °C und zur Folge; diese waren aber noch ziemlich gut. Bei Zusatz

667 659

6

von Stearinsäure wurden die Haftungen an Polester und Stahl verringert. Wenn ausserdem das Peroxid weggelassen

Tabelle 5

wurde, wurden die Haftungswerte noch weiter beeinträchtigt.

Einfluss von Stearinsäure auf die Haftung von LDPE, das mit Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gemischt oder gepfropft ist.

Versuch

39

40

41

VTMO Molverhältnis DCP/VTMO

0,010 0,010

Stearinsäure

Haftung (N/cm) PET Fe

180 °C 210 °C 180 °C 210 °C

4,2/10,3 0 / 4,6 0 / 1,7

9,6/19,2 0 / 1,2 0 / 0

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde die Presshaftung von mit VTMO und Stearinsäure modifiziertem EVA an Polyester (PET) und Stahl untersucht. Zwei verschiedene Presstemperaturen (180 C und 210 °C) wurden angewandt. Tabelle 6 zeigt, dass man durch Aufpfropfen von VTMO auf EVA sehr gute Hafuntg an Polyester und Stahl erreicht. Die Haftungswerte wurden bei Erniedrigung der Presstemperatur auf

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180 °C geringer, waren aber trotzdem ausgezeichnet, Wenn Stearinsäure zugesetzt wurde, wurde die Haftung an Polyester und Stahl geschwächt, und wenn ferner aus der Formulierung das Peroxid weggelassen wurde, stellte man noch niedrigere Haftungswerte fest. Wenn das zugrundeliegende Polymer EVA war, wurden mit allen Formulierungen bessere Haftungswerte erreicht als im Falle des LDPE.

Tabelle 6

Einfluss der Stearinsäure auf die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gemischten oder gepfropftem EVA (ESCORENE UL 00220, 20% VA) auf Stahl und Polyester.

VTMO Molverhältnis Stearin-Versuch (%) DCP/VTMO säure

Haftung (N/cm) PET Fe

180 °C 210 'C 180 °C 210 °C

42

43

44

0,010 0,010

42,3 18,3 0

147,1 38,1 3,4

17,3 2,1 0

96,2

4.2

2.3

Beispiel VII

Es wurde bei einer Presstemperatur von 210 °C die Haftung von zwei handelsüblichen Haftungskunststoffsorten (Plexar P-l und Surlyn 1650) an Polyamid, Aluminium, Polyester und Stahl untersucht. Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass Plexar P-l eine bessere Haftung an diesen Materialien als Surlyn A 1650 ergibt. Diese Marken sind auch durch

Tabelle 7

ausgezeichnete Haftung an Metallen, insbesondere an Stahl gekennzeichnet. Die Haftungen an Polyester sind wiederum geringer als die an Polyamid. Die Haftung an polaren Kunststoffen ist von solcher Grösse, dass durch Modifizie-45 rung der Polyolefine mit Silanen und langkettigen Fettsäuren die gleichen Ergebnisse erreichbar sind.

Haftung konkurrierender Polymermarken an Polyamid, Aluminium, Polyester und Stahl.

Versuch Marke

45

46

Plexar P-l Surlyn A 1650

Polamid

18,1 11,3

Haftung (N/cm) Aluminium Polyester

29,8 17,3

10,4 2,3

Stahl

68,3 23,2

Beispiel VIII

Da erfindungsgemäss mit Silan modifizierte Polyolefine z.B. bei der Koextrusion als Haftschicht dienen, wurden gemeinsam extrudierte Streifen wie folgt hergestellt.

Die unten angegebenen Formulierungen wurden als trok-kene Mischungen durch einen Brabender-Extruder mit dem Temperaturprofil 120 °C, 150 °C, T °C und mit der Schnek-kendrehzahl 30 UpM geschickt, und in den Doppelschicht-

Extruder wurde mit Stickstoff-Gas bei T "C ein polarer Kunststoff (Polyamid-6 oder EVAL-F Äthylen/Vinylalko-hol-Copolymer) gepresst, so dass sich das mit Silan modifizierte Polyolefin und der polare Kunststoff 1 cm vor dem 65 Austritt aus der Streifendüse vereinigten. Die Haftungseigenschaften der zusammen extrudierten Streifen wurden darauf mit einem Instron-Zerreissprüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.

7

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Tabelle 8

Haftungen der koextrudierten Streifen

Versuch Qualität 1 Qualität 2 T ( °C Haftung

(N/cm)

45

LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP

PA-6

250

f

+ 1 % Isostearinsäure

46

LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP

PA-6

250

14,9

+ 1% Edenor UKD

47

LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP

PA-6

250

13,8

+ 1 % Edenor C 6 R

48

LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP

PA-6

250

5,2

49

LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP

PA-6

250

1

+ 0,1% H20

50

LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP

PA-6

250

1

+ 0,2% Dibutylzinndilaurat

51

LDPE+ 3% VTMO + 1% Adipinsäure

PA-6

250

3,1

52

LDPE + 1,5% VTMO + 0,02% DCP

EVAL-F

210

f

+ 0,05% Isostearinsäure

53

Sioplas E

PA-6

250

1

f =

die Kunststoffschichten konnten nicht getrennt werden

1 die Kunststoffschichten waren vollständig getrennt Edenor UKD « technische, konjugierte Qg-Fettsäurequalität von Henkel Edenor C 6 R ä technische C6-Fettsäurequalität von Henkel EVAL-F = Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, Kuraray

Tabelle 8 zeigt, dass die Carbonsäure die Haftungseigenschaften von mit Silan modifiziertem Polyolefin auch bei gemeinsamer Extrusion mit einem polaren Kunststoff verbessert. Dieser Test ist mit den tatsächlichen Bedingungen deshalb in besserer Übereinstimmung, weil die Presszeit sehr kurz, aber die Temperatur hoch ist. Mit Isostearinsäure wird auf diese Weise eine so gute Haftung erreicht, dass sie nicht gemessen werden kann. Mit anderen Säuren wird selbst dann 30 eine Haftung erreicht, wenn das Silan nicht aufgepfropft wurde. Das Beispiel zeigt auch, wie die Hydrolyse des gepfropften Silans die Ausbildung der Haftung verhindert. Die Hydrolyse des Silans wird beschleunigt, wenn Wasser und/ oder Kondensationskatalysator anwesend ist, und schon ge-35 pfropftes Silan (Sioplas E) wird leicht hydrolysiert.

C

Claims

667 659

1. Modifiziertes Polyolefin mit Haftungseigenschaften gegenüber Metallen und gegenüber Oberflächen von polare Gruppen enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 99,8 Gew.-% Polyolefin und, zur Verbesserung der Haftungseigenschaften, 0,01 bis 10 Gew.-% Carbonsäure und 0,01 bis 10 Gew.-% Alkoxysilan enthält.

2. Modifiziertes Polyolefin mit Haftungseigenschaften gegenüber Metallen und gegenüber Oberflächen von polare Gruppen enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 99,8 Gew.-% Polyolefin und, zur Verbesserung der Haftungseigenschaften, 0,01 bis 10 Gew.-% Carbonsäure und 0,01 bis 10 Gew.-% von gepropftem Alkoxysilan enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Polyolefin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure aus einer Säure mit gesättigter, ungesättigter oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffkette besteht.

4. Polyolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Capronsäure, Laurin-säure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behenylsäure, Erucasäure, Adipinsäure oder Azelainsäure ist.

5. Polyolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltri(betamethoxyäthoxy)silan oder Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan ist.