DE4029964A1 - Grossbehaelter - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen großformatigen
Behälter bzw. Großbehälter von ausgezeichneter Schlag
festigkeit, Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. durch
lässigkeitsbeständigkeit und Verpreßbarkeit bzw. Form
barkeit.
Bis heute wurden für Lösungsmittelbehälter oder dergleichen
gewöhnlich aus Metall oder Glas hergestellte Behälter ver
wendet, aber seit kurzem werden auch aus Kunststoff
hergestellte Behälter verwendet. Die Kunststoffbehälter
haben verschiedene Vorzüge wie leichtes Gewicht, ausge
zeichnete Schlagfestigkeit, die Unnötigkeit von
Behandlungen wie Rostschutzbehandlung etc., große
Designfreiheit und dergleichen. Als ein diese Merkmale
befriedigender Kunststoff ist Polyolefin wegen seiner
ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Verwendbarkeit auf
verschiedenen Gebieten, wie Behälter für verschiedene
Industriechemikalien, Petroleumkanister, Benzinkanister,
Kraftstoffbehälter und dergleichen geeignet.
Als ein Nachteil der Polyolefinbehälter kann jedoch
schlechte Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. -durchlässig
keitsbeständigkeit erwähnt werden. Um diese Nachteile zu
überwinden, wurde ein laminierter Vielschichtenbehälter aus
Polyolefin mit einem Grenz- bzw. Sperrharz, wie Polyamid
oder dergleichen, vorgeschlagen. Aber wegen der Tatsache,
daß Polyamid keine Affinität zu Polyolefin zeigt, mußte
zwischen beiden Schichten zum Zeitpunkt der Schichtbildung
eine Kleb- bzw.Haftschicht eingefügt werden.
Dabei bestand jedoch die Gefahr, daß bei großformatigen
Behältern bzw. Großbehältern ein Abschälen zwischen den
Schichten durch einen starken Schlag bzw. Stoß beim Fallen
wegen dessen großen Innenvolumens eintritt und daß die
Wandstärke ungleichmäßig bzw. ungleichförmig durch das
Abziehen der Gießform (parison) beim Blasformen wird, wobei
die Schlagfestigkeit abnimmt. Überdies nimmt gelegentlich
die Haftfestigkeit an den Bereichen der von der Ungleich
förmigkeit der Wandstärke herstammenden dünnen Wand ab.
Deshalb ist eine höhere Haftfestigkeit bei Großbehältern
gegenüber Kleinbehältern erforderlich.
Andererseits führt die Verwendung von Polyamid bei
Verwendung von Behältern für Lösungsmittel, wie Alkohol
etc., dazu, daß sie mit Alkohol etc. quellen bzw.
schwellen. Der Fall, daß die Polyamidschicht nicht für eine
Innenschicht eines Behälters verwendet werden kann, ist oft
erprobt worden. Überdies kann sie nicht für eine Außen
schicht wegen Schlagfestigkeitsproblemen verwendet werden.
Aus diesem Grund wird Polyamid für Zwischenschichten ver
wendet, aber in diesem Fall wird der Behälter von kompli
zierter Beschaffenheit bzw. kompliziertem Aufbau, welcher
drei Arten von Substanzen und fünf Schichten von Poly
olefin/Klebstoff bzw. Haftmittel/Polyamid/Klebstoff bzw.
Haftmittel/Polyolefin enthält. Daher sind zur Herstellung
eines Behälters aus drei Arten von Substanzen und fünf
Schichten komplizierte Gußformen bzw. Werkzeuge sowie
wenigstens drei Extruder erforderlich, was sowohl die
technische Ausrüstung als auch die Herstellung stark
verkompliziert.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen großformatigen
Behälter bzw. Großbehälter bereitzustellen, in dem im
Unterschied zum vorstehenden konventionellen Verfahren die
Haftfähigkeit ohne das Einfügen einer Kleb- bzw. Haft
schicht gut ist sowie auch die Verarbeitbarkeit und die
Schlagfestigkeit gut sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen aus zwei
Substanzen und drei Schichten bestehenden, die Kleb
stoffschicht nicht benötigenden Großbehälter gelöst,
welcher aus einem Laminat aus
(A) einem mit von 0,005 bis 1,0 Gew.-% ungesättigter
Carbonsäure modifiziertem Polyolefin mit einer unter einer
Last von 2,16 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis 10
g/10 min, einer unter einer Last von 21,6 kg bestimmten
Schmelzflußrate von 0,5 bis 50 g/10 min, einem Verhältnis
von Mw/Mn ≧ 17 und einem Verhältnis von Mz/Mw ≧ 7, und
(B) einem modifizierten Polyamid enthaltend (a) 50 bis 95
Gew.-% Polyamid und (b) 5 bis 50 Gew.-% mit von 0,01 bis
1,0 Gew.-% an ungesättigter Carbonsäure modifizierten Poly
olefin mit einer unter einer Last von 2,16 kg bestimmten
Schmelzflußrate von 0,01 bis 10 g/10 min, wobei die
Mischung von (a) und (b) eine bei einer Temperatur von
235°C unter einer Last von 2,16 kg bestimmte Schmelzfluß
rate von 0,01 bis 7,0 g/10 min aufweist, besteht.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen näher
beschrieben.
Das erfindungsgemäß vor der Modifikation verwendete Poly
olefin ist zumindest ein Polyethylen hoher Dichte, Poly
ethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer
Dichte, ein Ethylenvinylacetatcopolymer, ein Polypropylen,
etc.. Von diesen Polyolefinen wird Polyethylen hoher Dichte
(nachfolgend als HDPE abgekürzt) wegen seiner Formbarkeit,
Festigkeit und Schlagfestigkeit bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Polyolefin ist
ein mit ungesättigter Carbonsäure gepfropftes Polyolefin.
Als konkrete Beispiele ungesättigter Carbonsäuren seien
hier Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure etc. und ihre Derivate genannt.
Konkrete Derivate sind Säureanhydride, Ester, Amide, Imide,
Metallsalze etc. und beispielhaft seien Maleinsäure-anhy
drid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyl
acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidyl
methacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethyl
fumarat, Dimethylfumarat, Monoethylitaconat, Diethyl
itaconat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid,
Maleinsäurediamid, N-Monoethylmaleinsäureamid, N,N-Di
ethylmaleinsäureamid, N-Monobutylmaleinsäureamid, N,N-Di
butylmaleinsäureamid, Fumarsäureamid, Fumarsäurediamid, N-
Monoethylfumarsäureamid, N,N-Diethylfumarsäureamid, N-Mo
nobutylfumarsäureamid, N,N-Dibutylfumarsäureamid, Malein
imid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natrium
acrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummeth
acrylat etc. hier genannt. Eine oder nicht weniger als zwei
dieser Verbindungen können verwendet werden, aber Malein
säureanhydrid ist äußerst bevorzugt.
Als die Verfahren zum Pfropfen dieser Monomere auf Poly
olefin seien ein Verfahren genannt, bei dem ein Polyolefin,
ein Monomer und ein Radikalbildner, wie zum Beispiel ein
Peroxid, gemischt werden und das Pfropfen nach dem Schmelz
extrusionsverfahren durchgeführt wird, ein Verfahren, bei
dem ein Monomer und ein Radikalbildner dem in einem
geeigneten Lösungsmittel suspendierten oder gelösten
Polyolefin zugesetzt werden und das Pfropfen durch Erhitzen
durchgeführt wird, oder dergleichen.
Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure in dem erfindungs
gemäß verwendeten modifizierten Polyolefin (A) liegt in
einem Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01
bis 0,1 Gew.-%. Liegt der Wert unter 0,005 Gew.-%, ist die
Adhäsion ungenügend, und wenn er über 1,0 Gew.-% liegt,
sind die Kosten sehr hoch, was nicht erwünscht ist.
Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure für das modifi
zierte Polyolefin (B)-(b) zur Verwendung als Zwischen
schicht in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugs
weise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Liegt der Wert unter 0,01 Gew.-%,
dann ist die Kompatibilität mit Polyamid ungenügend, und
liegt er über 1,0 Gew.-%, sind die Kosten zu hoch, was un
erwünscht ist, obwohl die Kompatibilität mit dem Polyamid
ausreichend ist.
Die Schmelzflußrate (bei einer Temperatur von 190°C unter
einer Belastung bzw. Last von 2,16 kg gemäß JIS K 7210 be
stimmt, nachfolgend als MFR abgekürzt) des erfindungsgemäß
verwendeten modifizierten Polyolefins (A) ist 0,01 bis 10,0 g/10 min,
vorzugsweise 0,02 bis 3,0 g/10 min. Wenn der Wert
unter 0,01 g/10 min liegt, ist die Fließfähigkeit beim
Schmelzen zuweilen schlecht und wenn der Wert über 10,0 g/10 min
liegt, sind die Abzieheigenschaften zuweilen hoch,
was zu einer schwierigen Formgebung führt. Weiter liegt die
MFR bei einer Belastung von 21,6 kg (nachfolgend als HLMFR
abgekürzt) in einem Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min und die
Mw/Mn- und Mz/Mw-Verhältnisse sind Mw/Mn <17 und Mz/Mw <7.
Die hier verwendeten Abkürzungen für Mn, Mw und Mz bedeuten
Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mz = Z-durchschnittliches Molekulargewicht.
Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mz = Z-durchschnittliches Molekulargewicht.
Sie wurden durch Berechnung auf der Basis der durch das
Lichtstreuungsverfahren gemessenen Molekulargewichtsver
teilung unter Verwendung eines GPC On-line Viskosimeter
systems kombinierter Gelpermeationschromatographie (GPC)
mit Viskosimeter bestimmt. Falls die Verhältnisse Mw/Mn <17
und Mz/Mw <7 ist, nimmt das Formquellen und die Schmelz
dehnung ab, wobei keine Formerzeugnisse mit gleichförmiger
Wandstärke erhalten werden. Im Gegensatz dazu betragen die
Werte für MFR des mit dem Polyamid zu mischenden modifi
zierten Polyolefins (B)-(b) vorzugsweise 0,01 bis 10,0 g/10min
und insbesondere 0,02 bis 5,0 g/10 min. Wenn der Wert
unter 0,01 g/10 min ist, ist die Fließfähigkeit beim
Schmelzen zuweilen schlecht und wenn der Wert über 10 g/10 min
ist, nimmt die Dehnung des modifizierten Polyamids nach
dem Schmelzen und Mischen mit dem Polyamid zuweilen ab, was
unerwünscht ist. Überdies sind die n-Heptan-löslichen Be
standteile vorzugsweise nicht mehr als 3,0 Gew.-%. Wenn sie
über 3,0 Gew.-% sind, neigen Kohlenstoff und Schlamm zum
Akkumulieren in der Vorrichtung, was unerwünscht ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid (B)-(a) ist ein
lineares großes Molekül mit einer Säureamidbindung -CONH-.
Es kann Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11, Nylon-12
oder eine Mischung oder ein Copolymer dieser Nylons sein.
Von diesen Nylons wird Nylon-6 wegen seiner Formbarkeit und
Festigkeit bevorzugt. Überdies ist für Behälter, wie Kraft
stoffbehälter, für welche insbesondere eine hohe Haft
festigkeit erforderlich ist, ein Polyamid, das ein hohes
Verhältnis bzw. einen hohen Anteil an endständigen
Aminogruppen aufweist, bevorzugt, wobei das Konzentra
tionsverhältnis endständiger Aminogruppen zu endständigen
Carboxylgruppen nicht weniger als 1,5, insbesondere nicht
weniger als 2,0 sein soll. Das Konzentrationsverhältnis
endständiger Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen
bedeutet ein Verhältnis der Konzentration endständiger
Aminogruppen zu der endständiger Carboxylgruppen, wenn die
Konzentrationen Ersterer und Letzterer in Grammäquivalent/g
ausgedrückt werden. Überdies weist die obere Begrenzung des
Konzentrationsverhältnisses der Endgruppen des Polyamids
keine besondere Beschränkung auf, und ein Polyamid mit
Aminogruppen an allen Enden kann ebenfalls verwendet
werden. Auch gibt es keine besondere Beschränkung hin
sichtlich des Molekulargewichts des Polyamids mit einem
hohen Anteil endständiger Aminogruppen, wie es gemäß der
Erfindung verwendet wird, aber gewöhnlicherweise wird eines
mit einer gemäß JIS K 6810 gemessenen relativen Viskosität
von 3,0 bis 4,8 vorzugsweise verwendet. Das Polyamid mit
einem hohen Anteil endständiger Aminogruppen kann irgendein
auf herkömmliche Weise bzw. bekannte Weise produziertes
Polyamid sein, und es ist nur notwendig, daß es eines ist,
welches unter Verwendung von Kettenübertragungsagenzien zum
Zeitpunkt der Polymerisation polymerisiert, zum Beispiel m-
Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodeca
methylendiamin etc..
Das modifizierte Polyamid (B) gemäß der Erfindung ist eine
Mischung des vorstehend genannten Polyamids mit dem modi
fizierten Polyolefin. Die Mischverhältnisse des Polyamids
mit dem modifizierten Polyolefin liegen innerhalb eines
Bereiches von 50 bis 95 Gew.-% Polyamid (B)-(a) und 5 bis
50 Gew.-% modifiziertes Polyolefin (B)-(b). Wenn der Anteil
modifizierten Polyolefins unter 5 Gew.-% ist, nimmt die
Haftung zwischen den Schichten ab, obwohl die Dehnung des
modifizierten Polyolefins ausreichend ist. Wenn der Wert
über 50 Gew.-% ist, nimmt die Lösungsmitteldurchdringungs-
bzw. -durchlässigkeitsbeständigkeit und die Dehnung des
modifizierten Polyamids ab, was unerwünscht ist, obwohl die
Adhäsion ausreichend ist.
Die MFR (bestimmt bei einer Temperatur von 235°C bei einer
Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K 7210, nachfolgend als
235°C-MFR abgekürzt) des so erhaltenen modifizierten Poly
amids (B) beträgt 0,01 bis 7,0 g/10 min. Wenn der Wert un
ter 0,01 g/10 min ist, wird die Fließfähigkeit beim Schmel
zen zuweilen schlecht, und wenn der Wert über 7,0 g/10 min
ist, wird die Verarbeitbarkeit zuweilen schlecht in der
Weise, daß die Wandstärke der modifizierten Polyamidschicht
nicht gleichmäßig wird und dergleichen.
Als die Verfahren zum Mischen des Polyamids mit dem modifi
zierten Polyolefin können Trockenmischen unter Verwendung
konischer Mischer oder V-förmiger Mischer und Schmelz
mischen unter Verwendung von Extrudern, Knetern, Banbury-
Mischern oder dergleichen erwähnt werden. Vom Gesichtspunkt
der Gleichförmigkeit wird das Schmelzmischen bevorzugt.
Als die Formpreßverfahren für vielschichtige Behälter unter
Verwendung dieser Harze kann jegliches Formpreßverfahren
verwendet werden, aber das Coextrusionsblasformverfahren
wird bevorzugt. Als die Verfahren dafür werden das Extru
sionssystem und das Akkumulatorsystem erwähnt, aber das
Akkumulatorsystem ist besonders für Großbehälter geeignet.
Bei den Formpreßbedingungen sind Temperaturen, bei denen
die Harztemperatur des verwendeten modifizierten Poly
olefins für die Außenschicht und die Innenschicht bei 220
bis 230°C und die Harztemperatur des für die Zwischen
schicht verwendeten modifizierten Polyamids bei 230 bis
250°C liegt, bevorzugt.
Der hier erwähnte Großbehälter hat gewöhnlicherweise keine
ausgeprägte Begrenzung bzw. Umgrenzung, aber im allgemeinen
handelt es sich dabei um einen Behälter von etwa 20 Litern
oder mehr. Was den Schichtenaufbau des Behälters angeht,
werden Schichtaufbauten (A)/(B), (B)/(A) und (A)/(B)/(A) in
Abhängigkeit vom Inhalt und der Verwendung vorstellbar. Von
diesen wird der Aufbau (A) /(B)/(A) aus Gründen der
Schlagfestigkeit, Unabhängigkeit vom Inhalt oder
dergleichen bevorzugt. Für spezielle Anwendungen können
weiterhin verschiedene thermoplastische Harze auf diesen
Aufbau laminiert werden.
Auf diese Weise kann der Großbehälter mit Vielschichten
struktur und guter Schlagfestigkeit, Lösungsmitteldurch
dringungs- bzw. durchlässigskeitsbeständigkeit und
Zwischenschichtadhäsion erhalten werden.
Weiter ist es auch möglich, je nach Bedarf Zusatzstoffe
bzw. Füllstoffe, wie Antioxidantien, Ultraviolettlicht
absorber, Lichtschutzmittel, Phosphatstabilisatoren,
Peroxidzersetzer, Kernbildungsagentien, Weichmacher,
Schmiermittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel,
Pigmente, Farbstoffe, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin,
Talk, Siliciumdioxid, Siliciumaluminiumdioxid oder der
gleichen, zuzusetzen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Das Formpreßverfahren wurde unter Verwendung einer Blas
formvorrichtung (90 mm Durchmesser, 30 mm Durchmesser) vom
Akkumulatortyp durchgeführt.
Ein mit 0,04 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE gepfropf
tes Harz (Nipolon Hard 8600A der Tosoh Corporation) mit
einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 6,0 g/10 min,
einem Mw/Mn-Verhältnis von 18,2 und einem Mz/Mw-Verhältnis
von 7,2 wurde von einem Extruder (Durchmesser 90 mm) für
die Innenschicht und Außenschicht zu einer Vielschicht
gußform geführt. Andererseits wurde bezüglich des für die
Zwischenschicht verwendeten modifizierten Polyamids Nylon-6
(1030B der Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8300A der Tosoh
Corporation) gepfropftes Harz mit einer MFR von 0,35 g/10
min wurden in einem Verhältnis von 6 : 4 mit einem Extruder
eines Durchmessers von 65 mm geschmolzen und gemischt. Das
so erhaltene modifizierte Polamid mit einer 235°C MFR von
0,35 g/10 min wurde von einem Extruder (Durchmesser 30 mm)
für die Zwischenschicht zu der Vielschichtgußform geführt.
Die Formtemperatur wurde so eingestellt, daß die Harztempe
ratur des modifizierten Polyolefins für die Innen- und
Außenschicht 230°C und die des Polyamids für die Zwischen
schicht 240°C betrug, um das Vielschichtformblasverfahren
durchzuführen. Der Vielschichtbehälter wurde als ein zylin
drischer Plastikkanister von 40 Liter Inhalt hergestellt.
Von dem erhaltenen Plastikkanister wurden die
Zwischenschichthaftfestigkeit, die Niedertemperatur
fallfestigkeit, die Lösungsmitteldurchlässigkeit und die
Dicke bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 1
gezeigt sind. Dabei wurde die Zwischenschichthaftfestigkeit
(Einheit: kg/10 mm) durch T-Abschälen der Probe mit einer
Weite von 10 mm und einer Länge von 120 mm bei einer Ab
schälgeschwindigkeit von 200 mm pro min bestimmt. Die
Niedertemperaturfallfestigkeit (Einheit: Zahl nicht ge
brochener Proben (Kanister)/Anzahl der Proben (Kanister))
wurde durch das Verhältnis der Anzahl nicht gebrochener
Proben zu den Proben gezeigt, wenn die mit einer 50%-igen
wäßrigen Lösung von Ethylenglykol vollständig gefüllten
Kanister aus einer Höhe von 10 m fallengelassen wurden,
nachdem sie während 24 Stunden in einer Tiefkühlkammer bei
-40°C stehengelassen wurden. Die Lösungsmitteldurchlässig
keit bzw. -durchdringung (Einheit: g/Tag) wurde nach
Alterung der mit jeweils 50% Toluol, Hexan und Octan ge
füllten Plastikkanister während 30 Tagen bei 40°C bestimmt.
Hinsichtlich der Beschaffenheit der Dicke wurde überdies
die Gesamtdicke und die Dicke der Zwischenschicht an den
Spitzen-, Mittel- und Bodenbereichen in Richtung des Um
fangs gemessen, d.h. an 30 Stellen insgesamt und durch
schnittliche, maximale und minimale Werte sind in Tabelle 1
gezeigt.
Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren
gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß in
einem Verhältnis von 7 : 3 mit einem Extruder von 65 mm
Durchmesser Nylon-6 (1030B von Ube Industries, Ltd.) und
mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard
8300A von Tosoh Corporation) gepfropftes Harz einer MFR von
0,35 g/10 min geschmolzen und gemischt und als
Zwischenschicht verwendet wurden, wobei das modifizierte
Polyamid eine 235°C MFR von 0,40 g/10 min aufwies.
Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen
Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt,
daß in einem Verhältnis von 8 : 2 mit einem Extruder von 65 mm
Durchmesser Nylon-6 (1030B von Ube Industries, Ltd.)
und ein mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE
(Nipolon Hard 8300A von Tosoh Corporation) gepfropftes Harz
mit einer MFR von 0,35 g/10 min geschmolzen und gemischt
und als Zwischenschicht verwendet wurden, wobei das modifi
zierte Polyamid eine 235°C MFR von 0,45 g/10 min aufwies.
Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen
Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß ein mit 0,08 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE
(Nipolon Hard 8600A von Tosoh Corporation) gepfropftes
modifiziertes Polyolefin mit einer MFR von 0,02 g/10 min,
einer HLMFR von 6,2 g/10 min, einem Mw/Mn-Verhältnis von
18,1 und einem Mz/Mw-Verhältnis von 7,1 verwendet wurde.
Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen
Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt,
daß ein in einem Verhältnis von 7 : 3 mit einem Extruder von
65 mm Durchmesser geschmolzenes und gemischtes Gemisch aus
Nylon-6 (Ube Industries, Ltd.) mit einer relativen Visko
sität von 4,2 und einem Konzentrationsverhältnis an end
ständigen Aminogruppen zu endständigen Carboxylgruppen von
2,1 und einem mit 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifi
ziertem HDPE (hergestellt von der Tosoh Corporation) einer
MFR von 0,35 g/10 min als Zwischenschicht verwendet wurde,
wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C MFR von
0,40 g/10 min aufwies.
Das Vielschichtblasformverfahren wurde nach dem gleichen
Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt,
daß ein in einem Verhältnis von 8 : 2 mit einem Extruder von
65 mm Durchmesser geschmolzenes und gemischtes Gemisch aus
Nylon-6 (1022B von Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2
Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 2000 der
Tosoh Corporation) gepfropftes modifiziertes Polyolefin mit
einer MFR von 15 g/10 min als Zwischenschicht verwendet
wurde, wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C MFR von
6,0 g/10 min aufwies.
Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren
gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß HDPE
(Nipolon Hard 8600A der Tosoh Corporation) mit einer MFR
von 0,03 g/10 min anstelle des im Beispiel 1 für die Außen-
und Innenschicht verwendeten modifizierten Polyolefins ver
wendet wurde.
Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren
gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß unmodi
fiziertes Nylon-6 (1030B der Ube Industries, Ltd.) anstelle
des in Beispiel 1 als Zwischenschicht verwendeten
modifizierten Polyamids verwendet wurde.
Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren
gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein in
einem Verhältnis von 4 : 6 mit einem Extruder von 65 mm
Durchmesser geschmolzenes und gemischtes Gemisch aus Nylon-
6 (1030B der Ube Industries, Ltd.) und ein mit 0,2 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid auf HDPE (Nipolon Hard 8300A der Tosoh
Corporation) gepfropftes modifizierts Polyolefin einer MFR
von 0,35 g/10 min als die Zwischenschicht gemäß Beispiel 1
verwendet wurde, wobei das modifizierte Polyamid eine 235°C
MFR von 0,25 g/10 min aufwies.
Das Vielschichtblasformen wurden nach dem gleichen
Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt,
daß ein mit 0,08 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes
modifiziertes HDPE einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR
von 5,8 g/10 min, eines Mw/Mn-Verhältnisses von 16 und
eines Mz/Mw-Verhältnisses von 5,5 als die Innen- und
Außenschichten gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren
gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein mit
0,08 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifziertes
HDPE einer MFR von 0,02 g/10 min, einer HLMFR von 5,7 g/10 min,
eines Mw/Mn-Verhältnisses von 17,2 und eines Mz/Mw-
Verhältnisses von 6,5 als Innen- und Außenschichten gemäß
Beispiel 1 verwendet wurde.
Das Vielschichtblasformen wurde nach dem gleichen Verfahren
gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein mit
Maleinsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes HDPE und un
modifiziertes HDPE in einem Verhältnis von 25 : 75 geschmol
zen und gemischt wurden und die HDPE-Mischung einer MFR von
0,02 g/10 min, einer HLMFR von 6,0 g/10 min, eines Mw/Mn-
Verhältnisses von 17,5 und eines Mz/Mw-Verhältnisses von
7,1 als Innen- und Außenschichten gemäß Beispiel 1 ver
wendet wurde.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich eindeutig, daß erfindungs
gemäß ein vielschichtiger Behälter mit einer guten
Zwischenschichtadhäsion, ausgezeichneter Schlagfestigkeit
und Lösungsmitteldurchdringungs- bzw. durchlässigkeitsbe
ständigkeit ohne die Verwendung einer Klebstoffschicht er
halten werden kann. Überdies ist aus der Tatsache, daß
keine Klebstoffschicht notwendig ist, die Herstellung auf
zwei Extruder beschränkt, und die Struktur der Gußform kann
hinsichtlich des drei Substanzen- und fünf Schichten- Ver
fahrens vereinfacht werden, wobei es zu einer Verringerung
der Anlagenkosten und der Betriebskosten für die
Herstellung kommt.
Claims (13)
1. Großbehälter aus einem Laminat, enthaltend
(A) ein mit von 0,005 bis 1,0 Gew.-% an ungesättigter
Carbonsäure modifiziertes Polyolefin mit einer unter einer
Last von 2,16 kg bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis
10 g/10 min, einer unter einer Last von 21,6 kg bestimmten
Schmelzflußrate von 0,5 bis 50 g/10 min, und einem
Verhältnis Mw/Mn ≧17 und einem Verhältnis Mz/Mw ≧7, und
(B) ein modifiziertes Polyamid, enthaltend (a) 50 bis 95
Gew.-% Polyamid und (b) 5 bis 50 Gew.-% eines mit von 0,01
bis 1,0 Gew.-% an ungesättigter Carbonsäure modifizierten
Polyolefins mit einer unter einer Last von 2,16 kg
bestimmten Schmelzflußrate von 0,01 bis 10 g/10 min, wobei
die Mischung von (a) und (b) eine bei einer Temperatur von
235°C unter einer Last von 2,16 kg bestimmte
Schmelzflußrate von 0,01 bis 7,0 g/10 min aufweist.
2. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zur Modifikation verwendete Polyolefin wenigstens
eines aus der Gruppe Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen
niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte,
Ethylenvinylacetatcopolymer, Polypropylen und dergleichen
ist.
3. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zur Modifikation des Polyolefins verwendete
ungesättigte Carbonsäure Maleinsäureanhydrid ist.
4. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das modifzierte Polyolefin (A) von 0,01 bis 1 Gew.-%
ungesättigte Carbonsäure enthält.
5. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das modifizierte Polyolefin (B)-(b) von 0,05 bis 0,5
Gew.-% ungesättigte Carbonsäure enthält.
6. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelzflußrate des modifizierten Polyolefins (A)
von 0,02 bis 3,0 g/10 min ist.
7. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelzflußrate des modifizierten Polyolefins (B)-
(b) von 0,02 bis 5,0 g/10 min ist.
8. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die n-Heptan-löslichen Bestandteile des modifizierten
Polyolefins (B)-(b) nicht mehr als 3 Gew.-% sind.
9. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyamid (B)-(a) ein lineares großes Molekül mit
einer Säureamidbindung -CONH- ist.
10. Behälter nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyamid (B)-(a) einen hohen Anteil endständiger
Aminogruppen aufweist.
11. Behälter nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Konzentrationsverhältnis endständiger Aminogruppen
zu endständigen Carboxylgruppen nicht weniger als 2,0 ist.
12. Behälter nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molekulargewicht des Polyamids mit einem hohen
Anteil endständiger Aminogruppen einer relativen Viskosität
von 3,0 bis 4,8 entspricht.
13. Behälter nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schichtenaufbau wenigstens einer von (A)/(B),
(B)/(A) und (A)/(B)/(A) ist.
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