DE2410882C3

DE2410882C3 - Blasgeformter Behälter aus drei thermoplastischen Polymerschichten

Info

Publication number: DE2410882C3
Application number: DE2410882A
Authority: DE
Inventors: Koji Kozuka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1983-12-08
Also published as: GB1456744A; US3962396A; DE2410882B2; JPS49116162A; DE2410882A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen blasgeformten Behälter aus drei thermoplastischen Polymerschichten, dessen innere und äußere Schichten aus einem Olefinpolymer bestehen und Test mit der mittlerer. Schicht, die Polyamid enthält, verbunden sind, und wobei die mittlere Schicht, bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 2-30% ausmacht.

Ein Behälter dieser Art in Form einer Flasche bildet den jo Gegenstand der DE-OS 22 15 817. Der chem.sche Aufbau der drei Schichten, d.h. ein Olefinpolymer für die innere und äußere Schicht und ein Polyamid für die mittlere Schicht, deren Dicke 2-30% der Gesamtdicke der drei Schichten ausmacht, wurde gewählt, um die Flasche bei ausreichender Steife und Festigkeit des Materials möglichst undurchlässig für Gase und möglichst widerstandsfähig gegen organische Lösungsmittel zu machen.

Polyäthylen, eines der typischen Polyoiefinharze, ίο wird beispielsweise in großem Umfang zur Herstellung blasgeformter Behälter verwendet, da es hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einwirkungen, seiner Stoßfestigkeit, seiner Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und auch hinsichtlich seiner Undurchlässigkeit für Dampf ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Dagegen ist Polyäthylen wenig widerstandsfähig gegen den Durchtritt von bestimmten Chemikalien wie halogenisierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ketone. Benzin beispielsweise durchdringt Polyäthylen lOOmal schneller als es Nylon-6 (Poly[r-caprolactam]) durchdringt, so daß ein Benzinbehälter aus Polyäthylen eine wirtschaftlich nicht mehr vertretbare Wandstärke haben müßte. Polyäthylen ist ferner durchlässig für Sauerstoff, Kohlendioxyd und Stickstoff, so daß es als Werkstoff fur Behälter zur Lagerung oxydierfähiger, verderblicher oder sich verfärbender Stoffe ungeeignet ist.

Demgegenüber sind Polyamidharze für die erwähnten Chemikalien, Gase und Benzin im wesentlichen undurchlässig, nicht dagegen Tür Wasserdampf.

Um Kunststoffbehälter zur Aufbewahrung einer Vielzahl verschiedener Stoffe verwendbar zu machen, bildet man ihre Wandungen daher mehrschichtig aus.

Bei der Herstellung eines mehrschichtigen Behälters, dessen Wandungen teils aus einem Olefinpolymer, teils aus einem Polyamid bestehen, treten nun große Schwie-

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65 rigkeiten dadurch auf, daß die beiden Stoffe nicht aneinander haften. Die geringe Haftfähigkeit beruht darauf, daß Polyolefin nicht polar ist und gegenüber Polyamid nur eine geringe Verträglichkeit besitzt. Während der Blasverformung muß aber besonders im eingeschnürten Teil des Behälters, z. B. im Bereich des Halses einer Flasche, zwischen den einzelnen Schichten eine große Haftkraft vorhanden sein.

Zur Verbesserung der Haftkraft wird in der eingangs erwähnten DE-OS 2215817 vorgeschlagen, für die innere und äußere Schicht der Flasche ein modifiziertes Olefinpolymer zu verwenden, d. h ein Pfropf-Copolymer, welches durch Behandlung eines Polyolefins mit mindestens einem Monomer aus äthylenisch ungesättigten Karboxylsäuren und ihrer Anhydride, Ester, Imide und Metallsalze, hergestellt ist.

In der DE-OS wird ferner, beschrieben, daß es zur Erhöhung der Haftkraft günstig ist, wenn das modifizierte Olefinpolymer, aus welchem die innere und die äußere Schicht der bekannten Flasche bestehen, einen geringen Gewichtsanteil Polyamid enthält. Es wird daher vorgeschlagen, die nach der Herstellung der Flaschen von diesen entfernten Preßnähten wieder zu verwenden, sofern sie nicht mehr als 5 Gew.-% Polyamid enthalten. Gelangt ein höherer Polyamidanteil in das modifizierte Olefinpolymer, so verliert dieses seine günstigen Eigenschaften hinsichtlich der Undurchlässigkeit für bestimmte Gase und Chemikalien.

Ein gewisser Polyamidanteil in der inneren und äußeren Schicht ist auch insofern ungünstig, als das Polyamid während des Extrudiervorganges an der Form festklebt, wodurch das glatte Aussehen des extrudierten Gegenstandes beeinträchtigt wird.

Bei den bekannten Behältern besteht die mittlere Schicht aus reinem Polyamid und auch die äußere und innere Schicht, die aus einem Olefinpolymer bestehen, enthalten ebenfalls einen Anteil von bis zu 5 Gew.-% Polyamid.

Die Aufgabe der Erfindung liegt dann, einen Teil des Polyamids, das wesentlich teurer ist als ein Olefinpolymer, einzusparen und gleichzeitig die Haftkraft zwischen den Schichten der Behälterwandungen zu erhöhen, ohne daß sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Behälters verschlechtern.

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung bei einem blasgeformten Behälter der eingangs erwähnten Art vor daß die mittlere Schicht aus einer Mischung von 55-97 Gew.-% Polyamid und 3-45 Gew.-% eines Äthylen-Copolymeren besteht, das in polymerisierter Form 0,1-10 Mol-% eines Metallsalzes auf der Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

Dadurch, daß das die mittlere Schicht bildende, verhältnismäßig teure Polyamid mit einem diesem gegenüber wesentlich billigeren Äthylen-Copolymeren vermischt ist, verringern sich die Herstellungskosten des Behälters.

Da die mittlere Schicht ein Athylen-Copolymer enthält, ist die Affinität der äußeren und inneren Schicht gegenüber der mittleren Schicht größer als dann, wenn als mittlere Schicht reines Polyamid zur Verwendung

kommt. jjo

Es ist in diesem Zusammenhang überraschend, dab die Gasdurchlaßgeschwindigkeit durch eine Mischung aus einem Äthylen-Copolymeren und Polyamid nahezu gleich niedrig ist wie durch reines Polyamid, obwohl auf der anderen Seite die Gasdurchlaßgeschwindigkeit durch ein Äthylen-Copolymer als solches nahezu die gleiche ist wie durch ein Olefinpolymer, nämlich etwa

lOOmal größer als durch Polyamid. Offensichtlich beruht dies auf der in der Polymermischungsschicht gebildeten Mischphase. Voraussetzung für die geringe Gasdurchlaßgeschwindigkeit ist allerdings, daß die Mischung nicht mehr als 45 Gew.-% des modifizierten Äthylenpolymers enthält Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Behälters bleiben demzufolge voll erhallen.

Da die innere und die äußere Schicht des Behälters im Gegensatz zu den bekannten Behältern keinerlei Polyamid enthalten, das dazu neigt, an der Form der Extruderpresse festzukleben, haben die extrudierten Gegenstände ein glattes ansprechendes Aussehen.

Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Haftkraft zwischen den einzelnen Schichten des Behälters lassen sich gemäß Erfindung dadurch erzielen, daß das Äthylen-Copolymer in polymerisierter Form 0,1-10 Mol-% Zinkmethacrylat enthält.

Der Behälter weist in erster Linie eine geringe Durchlässigkeit für verschiedene Gase und andere Substanzen auf, und zwar verglichen mit bekannten doppelwandigen Behältern aus beispielsweise Polyamid und einem Olefinpolymer, wenn man die gleiche Wanddicke zugrunde legt. Die benachbarten Polymerschichten sind weiterhin fester miteinander verbunden. Dieses ist überraschend, da selbst dann, wenn ein modifiziertes Äthylenpolymer bei der Herstellung eines doppelwandigen, aus Polyamid- und Polyolefinschichten bestehenden Behälters in die Polyamidkomponente eingearbeitet wird, eine derartige Verbindungskraft nicht erreicht werden kann. Der Behälter ist weiterWn in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft, da die äußeren und inneren Schichten aus Polyolefin bestehen, das billiger ist als Polyamid, welches bei den bekannten doppelwandigen Behältern als eine der Schichten benutzt wird, wobei nur die dünne mittlere Polyamidschicht, in die ein modifiziertes Äthylencopolymer eingearbeitet ist, teurer ist als die üblicherweise verwendeten Schichtstoffe. Die Dicke der mittleren Polyamidschicht macht 2-30% der Gesamtdicke der Polymerschichten aus, wobei überraschenderweise bei einer derartigen Dicke eine maximale Bindungskraft erhalten wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Polyamidschmelze, obwohl sie gewöhnlich die Neigung hat, an der Form festzukleben und das Aussehen des extrudierten Gegenstandes zu beeinträchtigen, im vorliegenden Fall keinen schädlichen Einfluß auf das Aussehen dej Körpers hat, da die Polyamidschmelze am Ende der Form zwischen den Polyolefinpolymerschmelzen liegt und demzufolge nicht an der Form festkleben kann. Daraus resultiert ein Behälter mit einer besseren äußeren Erscheinungsform.

Ein Olefinpolymer, welches zur Bildung der äußeren und inneren Schichten des drei wandigen Dehälters benutzt wird, umfaßt beispielsweise Polyäthylen mit niedrigerer, mittlerer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 und Olefincopolymere, wie beispielsweise Äthylen-Propylencopolymere u. dgl. Diese Stoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das die mittlere Schicht des dreiwandigen Behälters bildende Polyamid besteht aus den üblicherweise bei derartigen Herstellungsverfahren verwendeten Stoffen wie beispielsweise Poly(r-caprolactam) = Nylon 6, Polyhexamethylenadipinsäureamid = Nylon 66, Poly- 65 * (ω-laurinlactam) = Nylon 12,Poly(aminoundecansäure) = Nylon 11, Polyhexamethylensebacinsäureamid = Nylon 610, Polyhexamethylenlaurinsäure = Nylon 612.

Auch diese Stoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Aus Kostengründen ist eine Kombination aus Polyäthylen mit niedriger oder mittlerer Dichte und Nylon-6 besonders vorteilhaft. Ein Äthylencopolymer bzw. -mischpolymerisat, das als eine Mischkomponente mit einem Polyamid verwendet wird, ist ein Copolymer, das im wesentlichen aus 90-99,9 Mol-% Äthylen und 0,1-10 Mol-% eines Metallsalzes auf der Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht. Das Metall wird mindestens einen der Stoffe Natrium, Kalium, Lithium, Zink oder Kupfer umfassen. Von diesen Metallsalzen hat sich Zinkmethacrylat als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die mit dem Polyamid zu mischende Äthylencopolymermenge beträgt 3-45Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, und zwar bezogen auf das Gewicht der Mischung. Wenn die Menge unter 3 Gew.-% liegt, hat die PoSymermischungsschicht keine besondere Haftungskraft an den Polyolefinpolymerschichten. Wenn die Menge jedoch über 45 Gew.-% liegt, hat der resultierende Behälter eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen den Durchlaß von Sauerstoff.

Die Dicke der mittleren Schicht, d. h. der Polymermischungsschicht, sollte 2-30%, vorzugsweise 3-20% der Gesamtdicke der drei Schichten ausmachen. Wenn die Dicke der mittleren Schicht mehr als 30% der Gesamtaicke ausmacht, ist die Haftungskraft zwischen der mittleren Schicht und den benachbarten Olefinpolymerschichten nur gering, und der gebildete Körper hat nur eine geringe Formbeständigkeit, obwohl der remitierende Behälter eine außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlaß hat. Wenn die Dicke der mittleren Schicht weniger als 2 % der G esamtdicke beträgt, ist es schwierig, in Umfangsrichtung der Form eine gleichmäßige Dicke der Polymerschichten zu erhalten, und der resultierende Behälter hat nur ein geringes Widerstandsvermögen gegen Gasdurchlaß, obwohl die Haftkraft zwischen der mittleren Schicht und den benachbarten Olefinpolymerschichten höher ist. Die Dicke der mittleren Schicht liegt über 5 Mikron, vorzugsweise bei etwa 10 Mikron.

Die Dicken der äußeren und inneren Olefinpolymerschichten hängen von der Dicke der mittleren Schicht ab. Es ist vorteilhaft, daß die Dicke der äußeren Olefinpolymerschicht größer ist als die der inneren Olefinpolymerschicht, da der Behälter einen abgekniffenen bzw. eingeschnürten Bereich, der eine höhere Haftkraft erforderlich macht, und eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlaß hat.

Falls erwünscht, können verschiedene Zusätze wie Wärmestabilisatoren, Farbstoffe und Antioxydationsmittel in eine oder beide Olefinpolymerschichten oder die Polyamidschicht eingearbeitet siin. In gleicher Weise können Füllstoffe wie beispielsweise Glasfasern, Asbest, Talk, Kalziumsilikat, Kaliumtitanatwhisker in das Material eingearbeitet werden. Durch den Zusatz derartiger Füllstoffe wird die Formbeständigkeit des Behälters verbessert, ebenso wie die Haftkraft zwischen den benachbarten Polymerschichten und die Festigkeit des Behälters.

Ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrichtung zum Herstellen eines blasgeformten, mehrschichtigen Behälters,

Fig. 2 einen Schnitt durch einen mittels der Vorrichtung nach Fig. 1 hergestellten Behälter,

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Haftkraft zwischen benachbarten Schichten in Abhängigkeit von der Dicke der mittleren Schicht wiedergibt und

Fi g. 4 ein Diagramm, welches die Durchlaßgeschwindigkeit für Sauerstoff durch die mittlere Schicht des Behälters in Abhängigkeit von dem Verhältnis des Äthylen-Copolymeren zum Polyamid wiedergibt.

In Fig. 1 ist eine zur Herstellung des Behälters geeignete Extrudier- und Blasformmaschine dargestellt, bei der das die inneren und äußeren Schichten bildende Olefinpolymer und eine Polyamid-Äthylencopolymer-Mischung getrennt Extrudern 3 bzw. 1 zugeführt werden, wobei ein Durchkneten mittels Schnekken 4 bzw. 2 erfolgt.

Die Olefinpolymerschmelze aus dem Extruder 3 wird durch ein gekrümmtes Anschlußstück 5 der Form zugeführt. Innerhalb der Form wird die Schmelze in drei Ströme aufgeteilt, von denen der eine in einen äußeren Ringkanal fließt, der zwischen einem äußeren Formkörper 6 und einem Formzwischenstück 7 liegt, während der andere Strom einem inneren Ringkanal zugeführt wird, der zwischen einem inneren Formzwischenstück 8 und einem zentralen Formkörper 13 liegt. Die geschmolzene Polyamid-Äthylencopolymer-Mischung strömt aus dem Extruder 1 in die Form und innerhalb der Form in einen Ringkanal, der zwischen den Formzwischenstücken 7 und 8 liegt. Die drei Polymerschmelzenströme fließen durch die erwähnten konzentrisch angeordneten Ringkanäle und werden unter einem bestimmten Druck miteinander vereinigt und dann durch eine Ringöffnung extrudiert, die zwischen einem den inneren Ringöffnungsdurchmesser bestimmenden Körper 10 und einem den äußeren Ringöffnungsdurchmesser bestimmenden Körper 9 liegt. Aus dieser Ringöffnung tritt ein dreiwandiger Rohrkörper aus.

Der Rohrkörper wird dann zwischen zwei Blasformkörper 11 zusammengedrückt und zu einem Behälter geformt, wobei Druckluft durch eine Druckluftdüse 12 in den Behälter eingeblasen wird.

Der dreiwandige Behälter hat den in Fig. 2 dargestellten Querschnitt und ist aus inneren und äußeren Olefinpolymerschichten 21 und 23 und der mittleren Polyamidmischungsschicht 22 zusammengesetzt. Der dreiwandige Behälter kann zur Aufnahme von Benzin oder anderen Ölstoffen oder zur Aufnahme von Nahrungsmitteln wie Mayonnaise und Ketchup verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 65% unter Zugrundelegung von ASTM D 1434 ermittelt. Die Haftkraft wurde ermittelt, indem die Zugkraft gemessen wurde, die notwendig ist, um den Schichtwerkstoffauseinanderzuziehen, wobei als Kraftgröße auf die Einheit Gramm je Zentimeter zurückgegriffen wurde.

Beispiel 1

85% Polyamidharz, das für übliche Formgebungsprozesse verwendet wird (NyIon-6 und Nylon-66), wurden trocken mit 15% eines Aihyiencopoiymeren der in Tabelle I angegebenen Art gemischt, um eine granulatförmiges Gemisch zu erhalten.
Das Gemisch wurde dem Extruder 1 der in Fig. 1 dargestellten Extrudiermaschine zugeführt und bei Temperaturen zwischen 220-280^cC geschmolzen und verknetet. Der Zylinder des Extruders hat einen Innendurchmesser von 30 mm und ein L/D-Verhältnis von 20. Ein für Blasformvcrfahren geeignetes und eine niedrige Dichte aufweisendes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,924 wurde dem Extruder3 zugeführt, in dem das Polyäthylen erhitzt und bei Temperaturen zwischen 180-280⁰C durchknetet wurde. Der Zylinder des Extruders 3 hatte einen Innendurchmesser von 40 mm und ein L/D-Verhältnis von 18.

Der zusammengesetzte dreiwandige polymere Körper, der aus der Extrudiermaschine extrudiert wurde, wurde in einer üblichen Blasformmaschine zu einer zylindrischen Flasche mit einem Volumen von etwa 500 ml geformt. Die Flasche hatte eine äußere Schicht mit einer Dicke von 0,118 mm, eine mittlere Schicht von 0,022 mm und eine innere Schicht von 0,142 mm Dicke.

Die Haft- bzw. Bindungskräfte zwischen den drei polymeren Schichten sind in der Tabelle I dargestellt. Wie die Tabelle I zeigt, wird durch den Zusatz der Äthylencopolymere die Haft- bzw. Bindungskraft erhöht. Besonders vorteilhaft sind insbesondere Äthylencopolymere mit Metallsalzen der Acryl- oder Methacrylsäure. Optimale Ergebnisse werden mit Zinkacrylat oder Zinkmethacrylat erzielt.

Tabelle I

Probe Innere und äußere

Nr. Schichten (Polyolefin)

Mittlere
Schicht

(Polyamide)

(Äthylencopolymer) Comonomer (% in Copolymer)

Haftkraft (g/cm)

zwischen der zwischen der

äußerer) und der inneren und der

mittleren Schicht mittleren Schicht

Polyäthylen mit
niedriger Dichte

Nylon-6

-	9,8	9,8
Methacrylsäure (10)	18,1	21,3
Zinkmethacrylat¹)	123,5	130,5
Natriummethacrylat²)	107,3	118,4
Lithiummethacrylat	67,8	74,9
Acrylsäure (10)	15,6	19,4
Zinkacrylat (10)	98,9	81,7

7 Fortsetzung	24 10 882	8	zwischen der inneren und der mittleren Schicht
Probe Innere und äußere Nr. Schichten (Polyolefin)	Mittlere Schicht (Poly- (Äthylencopolymer) amide) Comonomer (% in Copolymer)	Haftkraft (g/cm) zwischen der äußeren und der mittleren Schicht	99,3 113,3
8 9	Natriumacrylat (10) Nylon-66 Zinkmethacrylat')	78,0 119,0

Bemerkung:

') Ionomer-HarzA, ein Copolymer aus etwa 91 Gew.-% Äthylen, 6Gew.-% Methacrylsäure und 3Gew.-% Zinkmethacrylat.

²) Ionomer-HarzB, ein Copolymer aus Äthylen, Methacrylsäure und Natriummethacrylat.

Beispiel 2

Poly(f-caprolactam), das mit dem in Beispiel 1 verwendeten Stoff vergleichbar ist, wurde mit einem Zinkmethakrylat enthaltenden Äthylencopolymer trokken vermischt, das für üoliche Formzwecke geeignet ist und einen Schmelzindex von 4,4 und eine Dichte von 0,94 hat (lonenharz A); die Mischungsverhältnisse des granulatförmigen Gemisches sind in Tabelle II wiedergegeben.

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 verwendeten Extrudiermaschine wurden dreiwandige zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 500 ml aus dem obenerwähnten Poly(r-caprolactam)-Gemisch und einem eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylen hergestellt, das für Blasformzwecke geeignet ist und einen Schmelzindex von 0,3 und eine Dichte von 0,954 hat. Die Flaschen hatten eine äußere Polyäthylenschicht mit einer Dicke von 0,288 mm, eine mittlere PoIy(c-caprolactam)-Mischungsschicht mit einer Dicke von 0,055 mm und eine innere Polyäthylenschicht mit einer Dicke von 0,230 mm.

Die Haft- bzw. Bindungskraft zwischen den Schichten der einzelnen Flaschen wurde ermittelt und ist in Tabelle II wiedergegeben.

labeiie	I!	Haftkraft (g/cm)	zwischen der
Probe	Menge an		mittleren und
Nr.	lonomer-	zwischen der	der inneren
	HarzA	äußeren und	Schicht
		der mittleren	9,8
		Schicht	25,4
	(%)	9,8	39,1
1	0	28,0	55,6
2	3	32,4	78,3
3	5	52,8	101,3
4	10	63,4	123,5
5	20	97,5
6	30	120,1
7	40

Wie es Tabelle II zeigt, wächst die Haft- bzw. Bindungskraft mit dem Anwachsen der Menge des Äthylencopolymeren an, das mit dem Polyamid gemischt wird. Die Flaschen wiesen eine Haft- bzw. Bindungskraft auf, die für die praktische Verwendung ausreicht, jedoch mit Ausnahme von Probe 1. Wenn beispielsweise sechs Flaschen (Proben Nr. 2 — Nr. 7), von denen jede mit Wasser gefüllt und mit einem Verschluß versehen war, aus einer Höhe von 2 m fallengelassen wurde, konnte keine Beschädigung oder ein Sichlösen der einzelnen Schichten beobachtet werden. Selbst wenn die Flaschen in ein Wasserbad getaucht wurden, welches eine Temperatur von 30-80°C aufwies, konnte keine oder zumindest nur eine außerordentlich geringe Verminderung der Haft- bzw. Bindungskraft beobachtet werden.

Wenn im Gegensatz dazu die Probe Nr. 1 von Hand verformt wurde, trat leicht ein Ablösen der einzelnen Schichten auf. Die Flasche hatte nur eine geringe Schlagfestigkeit. Wenn die Flasche beispielsweise aus einer Höhe von 1 m fallengelassen wurde, trat teilweise ein Bruch im Bereich der eingeschnürten bzw. eingedrückten Zone auf. Wenn die Flasche aus einer Höhe von 2 m fallengelassen wurde, brach der eingeschnürte Teil vollständig ab. Wenn die Flasche in ein Wasserbad getaucht wurde, das eine Temperatur zwischen 30 und 80°C hatte, lösten sich die einzelnen Schichten leicht voneinander ab.

Beispiel 3

Es wurde unter Verwendung der Extrudiermaschine wie bei Beispiel 1 eine dreiwandige zylindrische Flasche mit einem Volumen von etwa 500 ml hergestellt, und zwar aus einem für Blasformverfahren geeigneten und eine niedrige Dichte aufweisenden Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,924 und einer Mischung aus 90% Nylon-6 (PoIy-(f-caprolactam)), das mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Produkt vergleichbar war, und 10% eines Zinkmethacrylat enthaltenden Äthylencopolymeren, das für übliche Formverfahren geeignet war und einen Schmelzindex von 4,4 und eine Dichte von 0,94 aufwies, (lonomerharz A). Die Rasche hatte eine äußere Polyäthylenschicht von 0,21 mm Dicke, eine mittlere Nylon-o-Mischungsschicht von 0,04 mm Dicke und eine innere Polyäthylenschicht von 0,20 mm Dicke. Zu Vergleichszwecken wurde eine dreiwandige zylindrische Flasche hergestellt mit äußeren und inneren Nylon-ö-Mischungs-Schichten und einer mittleren Polyäthylenschicht, indem die Mischung aus Nylon-6 und lonomerharz A dem Extruder 3 und das eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylen dem Extruder 1 zugeführt wurden. Die Dicke der äußeren Schicht betrug 0,026 mm, die der mittleren Schicht 0,43 mm und die der inneren Schicht 0,015 mm.

Es wurde eine weitere doppelwandige zylindrische Flasche hergestellt, die eine äußere Nylon-6-Mischungs-Schicht und eine innere Polyäthylenschicht hatte, indem die Mischung aus Nylon-6 und lonomerharz A dem

Extruder 1 und das eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylen dem Extruder 3 zugeführt wurden, wobei der zwischen dem äußeren Formkörper 6 und dem Formzwischenstück 7 liegende Ringkanal geschlossen wurde. Die Dicke der äußeren Schicht betrug 0,04 mm

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und die der inneren Schicht 0,41 mm.

Es wurde die Durchlaßgeschwindigkeit für Sauerstoff und die Haft- bzw. Bindungskraft zwischen den einzelnen Schichten ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III	Zusammensetzung der Schichten	SauerstofTdurch- la'ssigkeit	Haftkraft (g/cm) zwischen den mittleren und inneren Schichten
Probe Nr.	außen LDPE*) Mitte Nylon-6/innen LDPE außen Nylon-6/ Mitte LDPE/innen Nylon-6 außen Nylon-6/innen LDPE	33 68 72	100,7 84,3 49,1
1>J KJ —

LDPE = Polyäthylen mit niedriger Dichte.

Wie es sich aus Tabelle Hi ergibt, hat die dreiwandige Flasche (Probe Nr. 1) eine Sauerstoffdurchlässigkeit, die halb so groß ist wie die der anderen dreiwandigen Flasche (Probe Nr. 2) und der doppelwandigen Flasche (Probe Nr. 3), wobei die Haft- bzw. Bindungskraft mehr als zweimal so groß ist wie bei der doppelwandigen Flasche.

Beispiel 4

Unter Benutzung der Extrudiermaschine gemäß Beispiel 1 wurden dreiwandige zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 500 ml hergestellt, die äußere und innere Polyäthylenschichten und eine mittlere Nylon-o-Mischungs-Schicht hatten, wobei auf die gemäß den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polyäthylene mit niedriger und hoher Dichte und eine Mischung aus Nylon-6 und Ionomerharz A ebenfalls gemäß Beispie! 3 zurückgegriffen wurde. Das Verhältnis des Polyäthylens zur Mischung aus Nylon-6 und Ionomerharz A wurde abgewandelt.

Die Haftkraft zwischen der inneren Polyäthylenschicht und der mittleren Nylon-6-Mischungs-Schicht wurde ermittelt und die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Die Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Haftkraft zwischen der mittleren Nylon-6-Mischungs-Schicht und der inneren Polyäthylenschicht von dem Dickenverhältnis der mittleren Nylon-6-Mischungs-Schicht zu den inneren und äußeren Polyäthylenschichten der Flaschen, wobei die Kurven A bzw.-B Flaschen entsprechen, die einerseits äußere und innere Schichten aus Polyäthylen mit hoher Dichte und andererseits äußere und innere Schichten aus Polyäthylen mit niedriger Dichte haben.

Fig. 3 zeigt, daß die Haft- bzw. Bindungskraft größer wird, je kleiner das Dickenverhältnis der mittleren Polyamidmischungsschicht zu den äußeren und inneren Olofinpolymerschichten ist, wobei die Haft- bzw. Bindungskraft extrem gering ist, wenn das Dickenverhältnis unter etwa 30% liegt

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Haft- bzw. Bindungskraft nicht wesentlich erhöht werden kann, wenn das Dickenverhältnis der mittleren Polyamidschicht zu den äußeren und inneren Olefinpolymerschichten groß ist, beispielsweise über 30%, und zwar selbst dann, wenn die Menge des dem Polyamid zugesetzten Äthylencopolymeren erhöht wird.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Extrudiermaschine wurde etwa gemäß Beispiel 2 eine dreiwandige zylindrische Flasche mit einem Volumen von etwa 500 ml aus einer hohen Dichte aufweisenden Polyäthylen für die äußeren und inneren Schichten und einer Mischung aus 90% Nylon-6 und 10% Äthylencopolymer (Ionomerharz A) für die mittlere Schicht hergestellt, wobei 15% Glasfasern, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Äthylencopolymer, mit einem Durchmesser von 13 Mikron und einer Länge von 3000 Mikron der Mischung aus Nylon-6 und Äthylencopolymer zugesetzt wurden, bevor diese Mischung dem Extruder zugeführt wurde, nie. Dicke der äußeren Flaschenschicht betrug 0,352 mm, die der mittleren Schicht 0,047 mm und die der inneren Schicht 0,280 mm. Zu Vergleichszwecken wurde das zuletzt beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Glasfasern fortgelassen wurden, während alle anderen Bedingungen beibehalten wurden.

Die Haft- bzw. Bindungskraft wurde ermittelt und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV dargestellt.

Tabelle	cn	1	IV	Haftkraft (g/cm)	zwischen
55 Probe	DU	2	Glasfasern		mittleren
Nr.		zwischen	und
		äußeren	inneren
		und	Schichten
		mittleren	79,6
	Schichten	55,3
	90,3
zugesetzt	68,0
nicht zugesetzt

Wie es die Tabelle IV zeigt, führt das Zusetzen von Glasfasern in die mittlere Schicht zu stark ver-

besserten Haftkräften. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß die Haftkraft in gleicher Weise verbessert werden kann, wenn die Glasfasern den die äußeren und inneren Schichten bildenden Olefinpolymeren zugesetzt werden und nicht der Polyamidmischung, die zur Bildung der mittleren Schicht verwendet wird.

Beispiel 6

Unter Benutzung einer Extrudiermaschine gemäß Beispiel 1 wurden dreiwandige zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 500 ml aus einem eine niedrige Dichte aufweisenden Polyäthylen etwa gemäß Beispiel 2 und einer Mischung aus Nylon-6 und einem Äthylencopolymeren wiederum gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei die Nylon-6-Komponente und die Äthylencopölymer-Komponcntc in verschiedenen Verhältnissen miteinander gemischt wurden. Die Dicke der äußeren Flaschenschicht betrug 0,22 mm, die der mittleren Schicht 0,05 mm und die der inneren Schicht 0,29 mm.

Es wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die mittlere Schicht der Flaschen ermittelt und die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, wobei eine mittlere Schicht mit einer Dicke von 0,1 mm zugrunde gelegt wurde. Fig. 4 zeigt, daß, wenn die Menge an Äthylen-Zinkmethakrylat-Copolymer unter etwa 45% liegt, die Gasdurchlässigkeitgeschwindigkeit durch die Schicht sehr niedrig und nahezu gleich groß ist wie bei einer Schicht, die nur aus Polyamid besteht. Wenn im Gegensatz, dazu die Copolymermenge über etwa 50% liegt, so ist die Gasdurchlässigkeitgeschwindigkeit durch die Schicht sehr hoch und nahezu gleich der Geschwindigkeit durch eine Schicht, die nur aus Olefinpolymer besteht. Aus diesem Grund sollte die Äthylencopolymermenge, die mit dem Polyamid gemischt wird, be- y, zogen auf das Gewicht der Mischung, zumindest 45 % betragen.

Beispiel 7

Unter Benutzung der Extrudiermaschine gemäß Beispiel 1 wurde eine dreiwandige Flasche (Probe Nr. 1) mit einem Volumen von etwa 500 ml aus eine niedrige Dichte aufweisendem Polyäthylen, welches dem in Beispiel 2 verwendeten Polyäthylen ähnlich ist, und einer Mischung aus 90% Nylon-6 und 10% Äthylencopolymer (Ionomerharz A) hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei eine Form verwendet wurde, die drei konzentrisch angeordnete Ringöffnungen statt der einen Ringöffnung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 hatte, und die drei Polymerschmelzenströme wurden, nachdem sie durch die Öffnungen extrudiert worden sind, miteinander vereinigt, um einen dreiwandigen im wesentlichen zylindrischen Behälter (Probe Nr. 2) herzustellen, der ein Volumen von etwa 500 ml hat.

Die Haftkraft der Behälter bzw. Flaschen wurde ermittelt und die Ergebnisse sind in der Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Probe	Haftkraft (g/cm)	zwischen mittleren
Nr.		und inneren
	zwischen äußeren	Schichten
	und mittleren
	Schichten

98,1
4,3

100,7
4,6

Wie die Tabelle V es zeigt, ist die Haftkraft bei weitem größer, wenn die Polymerschmelzen innerhalb der Form zusammengeführt werden und nicht erst, nachdem die Einzelschmelzen aus der Form extrudiert worden sind.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1 Blasgeformter Behälter aus drei thermoplastischen Polymerschichten, dessen innere und äußere Schichten aus einem Olefinpolymer bestehen und fest mit der mittleren Schicht, die Polyamid enthalt, verbunden sind und wobei die mittlere Schicht, bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 2-30% ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht aus einer Mischung von 55-97Gew.-% Polyamid und 3-45Gew,-% eines Äthylen-Copolymeren besteht, das in polymensierter Form 0,1-10 Mol-% eines Metallsalzes auf der Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalt.
2 Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Copolymer in polymensierter form 0,ί -10 Mol-% Zinkmethacrylal enthalt.

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