DE2410882A1

DE2410882A1 - Dreiwandiger bzw. dreischichtiger behaelter und verfahren zur herstellung eines solchen behaelters

Info

Publication number: DE2410882A1
Application number: DE2410882A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Komuro; Koji Kozuka; Aichi Nagoya; Katuya Ono
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2410882C3; DE2410882B2; GB1456744A; US3962396A; JPS49116162A

Description

Toray Industries Inc. T ο k y ο/Japan

Dreiwandiger bzw. dreischichtiger Behälter und Verfahren zur Herstellung eines solchen Behälters

Die Erfindung betrifft einen dreiwandigen bzw. dreischichtigen Behälter aus thermoplastischen Stoffen, wobei die eine der Schichten aus einem thermoplastischen Material besteht, das sich hinsichtlich seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften von dem Material der anderen Schichten unterscheidet; die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Behälters.

Polyäthylen, eines der typischen Polyolefinharze, wird im großen Umfang zur Herstellung von verschiedenartig geformten Gegenständen verwendet, beispielsweise zur Herstellung von im Blasformverfahren hergestellten Behältern, da Polyäthylen hinsichtlich seiner chemischen Widerstandsfähigkeit, seiner Stoßbeständigkeit und seiner Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und seiner Dampfbeständigkeit ausgezeichnete Eigen-

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schäften hat. Polyäthylen hat jedoch nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen den Durchlaß von Chemikalien, wie beispielsweise halogenisierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthera und Ketonen. Die Durchlaßgeschwindigkeit von Benzin durch Polyäthylen ist beispielsweise 100-fach größer als durch Nylon-6. Daraus resultiert der Nachteil, daß die Wanddicke eines Polyäthylenbehälters, der zur Lagerung von beispielsweise Benzin verwendet werden soll, außerordentlich hoch sein muß. Polyäthylen hat weiterhin nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen den Durchlaß von anderen Gasen als Dampf, wie beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxyd und Stickstoff, so daß Polyäthylen praktisch nicht für Behälter verwendet werden kann, die zur Lagerung von oxydierfähigen, verderblichen oder verfärblichen Stoffen verwendet werden sollen.

Polyamidharze sind insoweit nachteilig, als sie eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit für Wasserdampf haben. Polyamidharze haben jedoch nicht die dem Polyäthylen anhaftenden Nachteile hinsichtlich einer hohen Durchlaßgeschwindigkeit für die oben erwähnten Chemikalien, Gase und Benzin.

Wenn eine Kombination dieser beiden Polymere als Rohmaterial für verschiedenartig geformte Gegenstände verwendet wird, ist es zu erwarten, daß Kunststoffgegenstände erhalten werden, die Eigenschaften haben, die sie für die praktische Verwendung geeignet machen, d.h. Eigenschaften, welche Kunststoffartikel nicht haben, die nur aus einer einzigen Polymerkomponente hergestellt sind. Um dieser Erwartung gerecht zu werden, sind bereits Vorschläge gemacht worden, die darin bestehen, beispielsweise eine Mischung aus Polyäthylen und Polyamid zu verarbeiten, indem die beiden Polymere durch eine Ringöffnung extrudiert werden, um ein zusammengesetztes Rohr aus mindestens zv/ei rohrförmigen Schichten zu erzeugen, so wie es in der US-PS 3 457 337 beschrieben ist. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, das Polyäthylen und das Polyamid durch konzentrisch angeordnete äußere und innere Ringöffnungen zu extrudieren und die beiden extrudierten Rohre anschließend in engen Kontakt

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miteinander zu bringen, indem in das innere Rohr Luft eingepreßt wird, so wie es in der US-PS 3 082 484 beschrieben ist. Von diesen Vorschlägen ist das Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Rohres aus den beiden rohrförmigen Polymerschichten in der Hinsicht vorteilhaft, daß der fertige Behälter die erwarteten guten Eigenschaften aufweist, die ihren Grund in der Kombination von Polyamid und Polyäthylen haben. Die Kombination von Polyamid und Polyäthylen hat jedoch den Nachteil, daß keine starke Bindungs- bzw. Haftkraft erzielt werden kann, was hinsichtlich der praktischen Verwertbarkeit nachteilig ist, da während des Blasformverfahrens in dem eingeschnürten bzw. zusammengedrückten Teil des Behälters eine starke Haft- bzw. Bindungskraft notwendig ist. Diese geringe Haft- bzw. Bindungskraft beruht darauf, daß Polyolefin nichtpolar ist und nur eine geringe Verträglichkeit mit Polyamid hat.

Um einen aus Polyolefin und anderen thermoplastischen Polymeren bestehenden Schichtkörper mit einer hohen Haft- bzw. Bindungskraft zwischen den einzelnen Schichten zu erhalten, ist es bereits vorgeschlagen worden, ein Bindemittel aufzutragen, welches aus modifizierten Olefinpolymeren besteht, beispielsweise einem Copolymeren bzw. Mischpolymerisat, das aus einer größeren Menge Äthylen und einer kleineren Menge eines Modifikators wie beispielsweise Vinylacetat besteht, und ungesättigten Karbonsäuren wie Akrylsäure und Methakrylsäure und ihre Derivate, oder solche modifizierte Olefinpolymere zu verwenden, daßdie Polyolefinkomponente mit dem anderen thermoplastischen Polymer schichtverbunden wird. Diese Vorschläge sind jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend, da das Schichtverfahren außerordentlich kompliziert und außerdem sehr teuer ist, da die modifizierten Olefinpolymere kostspielig sind, wobei außerdem die resultierende Haft- bzw. Bindungskraft nicht wesentlich verbessert wird.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, durch Schmelzextrudieren ein aus zwei rohrförmigen Schichten zusammengesetztes Rohr herzustellen, wobei eine Schicht aus Polyamid besteht und die

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andere aus einer Mischung aus Polyolefin und einem modifizierten Äthylenpolymer, wie beispielsweise einem Äthylen-Zinkmethakrylat-Copolymer, wobei die beiden unabhängigen Polymerschmelzenströme innerhalb einer Form miteinander vereinigt v/erden, worauf sich ein Blasformschritt anschließt, wie es in der US-Patentanmeldung Ser.No. 164 241 beschrieben ist.

Derartige doppelwandige bzw. doppelschichtige Behälter haben jedoch ebenfalls Nachteile. Wenn die innere Schicht aus Polyamid besteht und die äußere Schicht aus einer Polyolefinmischung, ist der Behälter aus sanitären Gründen nicht zur Lagerung von Nahrungsmitteln geeignet, da erstens Polyamid gewöhnlich eine kleinere Menge einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die die Neigung hat, in das Nahrungsmittel überzugehen, und weil zweitens das Polyamid von Wasser durchdrungen werden kann, welches in den Nahrungsmitteln enthalten ist, wodurch die Haft- bzw. Bindungskraft zwischen der inneren Polyamidschicht und der äußeren Schicht aus einer Polyolefinmischung während einer längeren Zeitdauer schrittweise abnimmt; ein derartiger Behälter ist jedoch hinsichtlich seiner Widerständsfähigkeit gegen den Durchlaß von Benzin außerordentlich vorteilhaft. Wenn andererseits die äußere Schicht aus Polyamid besteht und die innere Schicht aus einer Polyolefinmischung, kann die äußere Behälterschicht das in der Luft vorhandene Wasser absorbieren, so daß die Gasdurchlässigkeit des Behälters sich in einem wesentlichen Umfang verändert etwa derart, daß die Durchlaßgeschwindigkeiten für Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxyd und Stickstoff , die in der Luft mit ausgeglichenem Feuchtigkeitsgehalt enthalten sind, etwa zweimal so groß ist wie bei absolut trockener Luft. Wenn weiterhin das aus den beiden Polymerschichten, nämlich Polyamid und Polyolefinmischung, zusammengesetzte Rohr durch eine Spritzform extrudiert wird, hat die Polyamidschmelze die Neigung, an der Spritzform festzukleben, wodurch das Aussehen und die Form des extrudierten Gegenstandes beeinträchtigt werden. Dieses tritt insbesondere dann auf, wenn das Gleichgewicht zwischen den Strömungsgeschv/indigkeiten

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der beiden Polymerschmelzen verlorengeht oder wenn der Innendruck in der Form übermäßig erhöht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen aus thermoplastischen Polymeren bestehenden mehrwandigen bzw. mehrschichtigen Behälter zu schaffen, bei dem die benachbarten Polymerschichten mit hoher Haft- bzv/. Bindungskraft miteinander verbunden sind.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, einen Behälter zu schaffen, der eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Durchlaß von Gasen, Dampf, Benzin und anderen Chemikalien aufweist.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen aus thermoplastischen Polymeren bestehenden Behälters zu schaffen, mit dem der aus den einzelnen Polymerschichten bestehende Gegenstand ohne Beeinträchtigung seines äußeren Erscheinungsbildes aus den Polymerschmelzen geformt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße dreiwandige bzw. dreischichtige Behälter aus thermoplastischen Polymeren, bei dem die einzelnen Schichten eng miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht aus einer Mischung von 55 - 97 Gew.-% Polyamid und 3 -*5 Gew.-% eines Äthylen-Copolymeren besteht, das in polymerisierter Form 0,1 - 10 Mol-% mindestens eines der Metallsalze auf der Basis von Akrylsäure oder Methakrylsäure enthält, während die äußeren und inneren Schichten aus einem Olefinpolymeren bestehen, und daß die Dicke der mittleren Schicht, bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 2 - 30% ausmacht.

Das erfindungsgemäße verfahren zur Herstellung eines derartigen Behälters ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus drei eng miteinander verbundenen rohrförmigen Schichten zusammengesetztes Kunststoffrohr extrudiert wird, dessen mittlere Schicht aus

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einer Mischung von 55 - 97 Gev?.-'^ Polyamid und 3-45 Gew.-5'ό eines Äthylen-Copolymeren besteht, das in polyraerisierter Form 0,1 - 10 H0I-/U mindestens eines der Metallsalze auf der Basis von Akrylsäure oder Methakrylsäure enthält, während die äußeren und inneren Schichten aus einem Olefinpolymeren bestehen, und daß die drei voneinander unabhängigen Polymerschmelzströme innerhalb einer Form miteinander vereinigt v/erden, wobei die Dicke der mittleren Schicht, bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 2 - 30% ausmacht, und daß anschließend das zusammengesetzte Kunststoffrohr im Blasformverfahren zu dem Behälter umgeformt v/ird.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der erfindungsgemäße Behälter und das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Behälters werden im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 4 näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 einen Vertikalschnitt eines im Blasformverfahren hergestellten dreiwandigen bzw. dreischichtigen Behälters, der mittels der Vorrichtung gemäß Fig. 1 hergestellt worden ist;

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Haft- bzw. Bindungskraft zwischen benachbarten Schichten von der Dicke der mittleren Schicht darstellt, und

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Sauerstoffdurchlaßgeschwindigkeit durch die mittlere Schicht des Behälters von dem Verhältnis von Äthylencopolymer zu Polyamid zeigt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Behälter hat zusammengefaßt die folgenden Vorteile. An erster Stelle ist zu nennen, daß er eine geringe Durchlässigkeit für verschiedene Gase und andere Substanzen aufweist, und zwar ver-

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glichen mit bekannten doppelwandigen Behältern aus beispielsweise Polyamid und einem Olefinpolymer, wenn man die gleiche Wanddicke zugrunde legt. Die benachbarten Polymerschichten sind weiterhin fester miteinander verbunden. Dieses ist überraschend, da selbst dann, wenn ein modifiziertes Äthylenpolymer bei der Herstellung eines doppelwandigen, aus Polyamid- und Polyolefinschichten bestehenden Behälters in die Polyamidkomponente eingearbeitet wird, eine derartige Verbindungskraft nicht erreicht werden kann. Der erfindungsgemäße Behälter ist weiterhin in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft, da die äußeren und inneren Schichten aus Polyolefin bestehen, das billiger ist als Polyamid, welches bei den bekannten doppelwandigen Behältern als eine der Schichten benutzt wird, wobei nur die dünne mittlere Polyamidschicht, in die ein modifiziertes Äthylencopolymer eingearbeitet ist, teurer ist als die üblicherweise verwendeten Schichtstoffe. Die Dicke der mittleren Polyamidschicht macht bei dem erfindungsgemäßen dreiwandigen bzw. -schichtigen Behälter 2 - 30^ der Gesamtdicke der Polymerschichten aus, wobei überraschenderweise bei einer derartigen Dicke eine maximale Bindungskraft erhalten wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Polyamidschmelze, obwohl sie gewöhnlich die Neigung hat, an der Form festzukleben und das Aussehen des extrudierten Gegenstandes zu beeinträchtigen, im vorliegenden Fall keinen schädlichen Einfluß auf das Aussehen des Körpers hat, da die Polyamidschmelze am Ende der Form zwischen den Polyolefinpolymerschmelzen liegt und demzufolge nicht an der Form festkleben kann. Daraus resultiert ein Behälter mit einer besseren äußeren Erscheinungsform.

Ein Olefinpolymer, welches zur Bildung der äußeren und inneren Schichten des dreiwandigen Behälters benutzt wird, umfaßt beispielsweise Polyäthylen mit niedrigerer, mittlerer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 und Olefincopolymere, wie beispielsweise Äthylen-Propylencopolymere u. dgl.. Diese Stoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

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Das die mittlere Schicht des dreiwandigen Behälters bildende Polyamid besteht aus den üblicherweise bei derartigen Herstellungsverfahren verwendeten Stoffen wie beispielsweise Nylon-6, Nylon-66, Nylon-12, Nylon-11, Nylon-610 und Nylon-612. Auch diese Stoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Aus Kostengründen ist eine Kombination aus Polyäthylen mit niedriger oder mittlerer Dichte und Nylon-6 besonders vorteilhaft.

Ein Äthylencopolymer bzw. -mischpolymerisat, das als eine Mischkomponente mit einem Polyamid verwendet wird, ist ein Copolymer, das im wesentlichen aus 90 - 99,9 Mol-$> Äthylen und 0,1 - 10 MoI-Jo eines Metallsalzes auf der Basis von Akrylsäure oder Methakrylsäure besteht. Das Metall wird mindestens einen der Stoffe Natrium, Kalium, Lithium, Zink oder Kupfer umfassen. Von diesen Metallsalzen hat sich Zinkmethakrylat besonders vorteilhaft erwiesen.

Die mit dem Polyamid zu mischende Äthylencopolymermenge beträgt 3-45 Gew.-Jo, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, und zwar bezogen auf das Gewicht der Mischung. Wenn die Menge unter 3 Gew.-% liegt, hat die Polymermischungsschicht keine besondere Haftungskraft an den Polyolefinpolymerschichten. Wenn die Menge jedoch über 45 Gew.-96 liegt, hat der resultierende Behälter eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen den Durchlaß von Sauerstoff.

Die Gasdurchlaßgeschwindigkeit durch die Äthylencopolymere ist nahezu gleich wie bei Olefinpolymeren und etwa 100 mal größer als durch Polyamid. Es ist jedoch überraschend, daß die Gasdurchlaßgeschwindigkeit durch eine Mischung aus Äthylencopolymer und Polyamid ähnlich ist wie durch Polyamid, vorausgesetzt, daß die Mischung nicht mehr als 45 Gew.-% des modifizierten Äthylenpolymers enthält. Es kann angenommen werden, daß dieses auf der in der Polymermischungsschicht gebildeten Mischphase beruht.

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Die Dicke der mittleren Schicht, d.h. der Polymermischungsschicht, sollte 2 - 30%, vorzugsweise 3 - 20% der Gesamtdicke der drei Schichten ausmachen. Wenn die Dicke der mittleren Schicht mehr als 30% der Gesamtdicke ausmacht, ist die Haftungskraft zwischen der mittleren Schicht und den benachbarten Olefinpolymerschichten nur gering, und der gebildete Körper hat nur eine geringe Formbeständigkeit, obwohl der resultierende Behälter eine außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlaß hat. Wenn die Dicke der mittleren Schicht weniger als 2% der Gesamtdicke beträgt, ist es schwierig, in Umfangsrichtung der Form eine gleichmäßige Dicke der Polymerschichten zu erhalten, und der resultierende Behälter hat nur ein geringes Widerstandsvermögen gegen Gasdurchlaß, obwohl die Haftkraft zwischen der mittleren Schicht und den benachbarten Olefinpolymerschichten höher ist. Die Dicke der mittleren Schicht liegt über 5 Mikron, vorzugsweise bei etwa 10 Mikron.

Die Dicken der äußeren und inneren Olefinpolymerschichten hängen von der Dicke der mittleren Schicht ab. Es ist vorteilhaft, daß die Dicke der äußeren 01efinpolymerschicht größer ist als die der inneren Olefinpolymerschicht, da der Behälter einen abgekniffenen bzw. eingeschnürten Bereich, der eine höhere Haftkraft erforderlich macht, und eine höhere Winderstandsfähigkeit gegen Gasdurchlaß hat.

Falls erwünscht, können verschiedene Zusätze wie Wärmestabilisatoren, Farbstoffe und Antioxydationsmittel in eine oder beide Olefinpolymerschichten oder die Polyamidschicht eingearbeitet sein. In gleicher Weise können Füllstoffe wie beispielsweise Glasfasern, Asbest, Talk, Kalziumsilikat, Kaliumtitanatwhisker in das Material eingearbeitet werden. Durch den Zusatz derartiger Füllstoffe wird die Formbeständigkeit des Behälters verbessert, ebenso wie die Haftkraft zwischen den benachbarten Polymerschichten und die Festigkeit des Behälters.

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Die Art und Weise, in der das Äthylencopolymer in das Polyamid eingearbeitet wird, ist nicht kritisch. Es können zwei Methoden angewandt v/erden, wobei einmal die beiden Polymere trocken miteinander vermischt werden und anschließend direkt dam Trichter der Extrudiermaschine zugeführt werden, oder indem die beiden Polymere zuerst roh miteinander vermischt und dann in einem Knetwerk gleichmäßig vermischt v/erden, wobei eine Pelletisiermaschine verwendet wird, bevor die Mischung der Extrudiermaschine zugeführt wird. Die zuerst beschriebene Methode ist der zweiten Methode vorzuziehen.

Es ist vorteilhaft, das zu den äußeren und inneren Schichten zu verarbeitende Olefinpolymer und die die mittlere Schicht bildende Mischung aus Polyamid und Äthylencopolymer unabhängig voneinander in den einzelnen Extrudern zu schmelzen, wobei diese drei Polymerschmelzenströme in der Form in einer solchen Weise zusammengeführt werden, daß die Polyamid-Äthylen-Copolymer-Mischung zwischen die beiden Ströme der Olefinpolymerschmelze eingelagert wird. Diese Verfahrensweise führt zu einem Behälter mit einer Haftung zwischen den benachbarten Schichten, die höher ist, als bei einem Behälter, bei dem die einzelnen Schichten nach dem Extrudieren außerhalb der Form miteinander verbunden werden.

Die Art und Weise, in der die zusammengesetzte dreiwandige Röhre, die aus einer Ringöffnung der Form extrudiert wird, zu der eigentlichen Behälterform umgeformt wird, ist nicht kritisch, wobei jedoch vorzugsweise übliche Blasformtechniken angewendet werden können.

In Fig. 1 ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Extrudier- und Blasformmaschine dargestellt, bei der das die inneren und äußeren Schichten bildende Olefinpolymer und eine Polyamid-Äthylencopolymer-Mischung getrennt den Extrudern 3 bzw. 1 zugeführt werden, wobei das Durchkneten mittels der Schnecken 4 bzw. 2 erfolgt.

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Die Olefinpolymerschmelze aus dem Extruder 3 wird durch ein gekrümmtes Anschlußstück 5 der Form zugeführt. Innerhalb der Form wird die Schmelze in drei Ströme aufgeteilt, von denen der eine in einen äußeren Ringkanal fließt, der zwischen einem äußeren Formkörper 6 und einem B¹Ormzwischenstück 7 liegt, während der andere Strom einem inneren Ringkanal zugeführt wird, der zwischen einem inneren Formzwischenstück 8 und einem zentralen Formkörper 13 liegt. Die geschmolzene Polyamid-Äthylencopolymer-Mischung strömt aus dem Extruder 1 in die Form und innerhalb der Form in einen Ringkanal, der zwischen den Formzwischenstücken 7 und 8 liegt. Die drei Polymerschmelzenströme fließen durch die erwähnten konzentrisch angeordneten Ringkanäle und werden unter einem bestimmten Druck miteinander vereinigt und dann durch eine Ringöffnung extrudiert, die zwischen einem den inneren Ringöffnungsdurchmesser bestimmenden Körper 10 und einem den äußeren Ringöffnungsdurchmesser bestimmenden Körper 9 liegt. Aus dieser Ringöffnung tritt ein dreiwandiger Rohrkörper aus.

Der Rohrkörper wird dann zwischen zwei Blasformkörpern 11 zusammengedrückt und zu einem Behälter geformt, wobei Druckluft durch eine Druckluftdüse 12 in den Behälter eingeblasen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise abgewandelt v/erden. So kann beispielsweise als Zusatzgerät zu der Extrudiermaschine ein Sammler verwendet werden, um die Extrusionsgeschwindigkeit zu erhöhen oder die Möglichkeit zu schaffen, im Volumen größere Behälter herzustellen. Das dreischichtige Polymerrohr kann nach dem Extrudieren ohne sofort anschließendes Blasformen abgekühlt werden und später nach Erwärmung einem Blasformprozeß unterworfen werden.

Der hergestellte dreiwandige Behälter hat den in Fig. 2 dargestellten Querschnitt und ist aus inneren und äußeren Olefinpolymerschichten 21 und 23 und der mittleren Polyamidmischungsschicht 22 zusammengesetzt. Der dreiwandige Behälter hat die

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oben beschriebenen Vorteile und kann zur Aufnahme von Benzin oder anderen Ölstoffen oder zur Aufnahme von Nahrungsmittel wie Mayonnaise und Ketchup verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich zur Illustrierung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.

In den Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, alle Proζentangaben auf das Gewicht. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchte von 65% unter Zugrundelegung von ASTM D 1434 ermittelt. Die Haftkraft wurde ermittelt, indem die Zugkraft gemessen wurde, die notwendig ist, um den Schichtwerkstoff auseinanderzuziehen, wobei als Kraftgröße auf die Einheit Gramm je Zentimeter zurückgegriffen wurde.

Beispiel 1

85% Polymidharz, das für übliche Formgebungsprozesse verwendet wird, ("CM1O11" Nylon-6 und »CM3011« Nylon 66, hergestellt von Toray Industries, Japan) wurden trocken mit 15% eines Athylencopolymeren der in Tabelle 1 angegebenen Art gemischt, um eine granulatförmiges Gemisch zu erhalten. Das Gemisch wurde dem Extruder 1 der in Fig. 1 dargestellten Extrudiermaschine zugeführt und bei Temperaturen zwischen 220 - 280° C geschmolzen und verknetet. Der Zylinder des Extruders hat einen Innendurchmesser von 30 mm und ein L/D-Verhältnis von 20. Ein für Blasformverfahren geeignetes und eine niedrige Dichte aufweisendes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,924 wurde dem Extruder 3 zugeführt, in dem das Polyäthylen erhitzt und bei Temperaturen zwischen 180 - 280° C durchknetet wurde. Der Zylinder des Extruders 3 hatte einen Innendurchmesser von 40 mm und ein L/D-Verhältnis von 18.

Der zusammengesetzte dreiwandige polymere Körper, der aus der Extrudiermaschine extrudiert wurde, wurde in einer üblichen

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Blasformmaschine!! zu einer zylindrischen Flasche mit einem Volumen von etwa 500 ml geformt. Die Flasche hatte eine äußere Schicht mit einer Dicke von 0,118 mm, eine mittlere Schicht von 0,022 mm und eine innere Schicht von 0,142 mm Dicke.

Die Haft- bzw. Bindungskräfte zwischen den drei polymeren Schichten sind in der Tabelle I dargestellt. Wie die Tabelle I zeigt, wird durch den Zusatz der Äthylencopolymere die Haftbzw. Bindungskraft erhöht. Besonders vorteilhaft sind insbesondere Äthylencopolymere mit Metallsalzen der Akryl- oder Methakrylsäure. Optimale Ergebnisse werden mit Zinkakrylat oder Zinkmethakrylat erzielt.

Tabelle I

Probe innere und mittlere Nr. äußere Schich- Schicht

ten (Polyolefin)

Haftkraft (g/cm)

(Polyamide)-$thylen zwischen zwischen copolymer) der äuße- der äu-Comonomer ren u.der ßeren (% in mittleren u.der Copolymer) Schicht mittleren Schicht

Poly-

Äthylen mit niedriger Dichte

9,8 9,8

Methakryl-

säure (10) 18,1 21,3

Zink- *1 123,5 130,5 methakrylat

Na*rium-#2 107.3 118.4 methakrylat

Nylon-6 Lithium-

methakrylat 67,8 74,9 (10)

Akrvlsäure 15.6 19.4

Zinkakrylat 98,9 81,7 (10)

Natrium-

akrylat (10)78,0 99,3 Nylon-66 Zink- *1

409839/0680 Methakrylat 119,0 113.3

Bemerkung: *1 Ionomer-Harz "Surlyn" A 1652, hergestellt

von Du Pont, U.S.A.,

*2 Ianoiner-Harz "Surlyn" A 1560, hergestellt von Du Pont, U.S.A.

Beispiel 2

Nylon-6, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten Stoff vergleichbar ist, wurde mit einem Zinkmethakrylat enthaltenden Äthylencopolymer trocken vermischt, das für übliche Formzwecke geeignet ist und einen Schmelzindex von 4,4 und eine Dichte von 0,94 hat (Ionomerharz "Surlyn" A 1652, hergestellt von Du Pont); die Mischungsverhältnisse des granulatförmigen Gemisches sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 verwendeten Extrudiermaschine und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wurden dreiwandige zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 500 ml aus dem oben erwähnten Nylon-6-Gemisch und einem eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylen hergestellt, das für Blasformzwecke geeignet ist und einen Schmelzindex von 0,3 und eine Dichte von 0,945 hat. Die Flaschen hatten eine äußere Polyäthylenschicht mit einer Dicke von 0,288 mm, eine mittlere Nylon-6-Mischungsschicht mit einer Dicke von 0,055 mm und eine innere Polyäthylenschicht mit einer Dicke von 0,230 mm.

Die Haft- bzw. Bindungskraft zwischen den Schichten der einzelnen Flaschen wurde ermittelt und ist in Tabelle II wiedergegeben.

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	Menge an	Tr.belle II	Haftkraft (g/cm)
Probe	"Surlyn" A		zwischen der mittleren und der inneren Schicht
Nr.	0	zwischen der äußeren und der mittleren Schicht	9,8
1	3	9,8	25,4
2	5	28,0	39,1
3	10	32,4	55,6
4	20	52,8	78,3
VJl	30	63,4	101,3
6	40	97,5	123,5
7	120,1

Wie es.Tabelle II zeigt, wächst die Haft- bzw. Bindungskraft mit dem Anwachsen der Menge des Äthylencopolymeren an, das mit dem Polyamid gemischt wird. Die Flaschen wiesen eine Haftbzw. Bindungskraft auf, die für die praktische Verwendung ausreicht, jedoch mit Ausnahme von Probe 1. Wenn beispielsweise sechs Flaschen (Proben Nr. 2 - Nr. 7), von denen jede mit Wasser gefüllt und mit einem Verschluß versehen war, aus einer Höhe von 2 m fallengelassen wurde, konnte keine Beschädigung oder ein Sichlösen der einzelnen Schichten beobachtet werden. Selbst wenn die Flaschen in ein Wasserbad getaucht wurden, welches eine Temperatur von 30 - 80° C aufwies, konnte keine oder zumindest nur eine außerordentlich geringe Verminderung der Haft- bzw. Bindungskraft beobachtet werden.

Wenn im Gegensatz dazu die Probe Nr. 1 von Hand verformt wurde, trat leicht ein Ablösen der einzelnen Schichten auf. Die Flasche hatte nur eine geringe Schlagfestigkeit. Wenn die Flasche beispielsweise aus einer Höhe von 1 m fallengelassen wurde, trat teilweise ein Bruch im Bereich der eingeschnürten bzw. eingedrückten Zone auf. Wenn die Flasche aus einer Höhe von 2 m fallengelassen wurde, brach der eingeschnürte Teil

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vollständig ab. Wenn die Flasche in ein Waseerbad getaucht wurde, das eine Temperatur zwischen 30 und 80° C hatte, lösten sich die einzelnen Schichten leicht voneinander ab.

Beispiel 5

Es wurde unter Verwendung der Extrudiermaschine und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel 1 eine dreiwandige zylindrische Flasche mit einem Volumen von etwa 500 ml hergestellt, und zwar aus einem für Blasformverfahren geeigneten und eine niedrige Dichte aufweisenden Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,924 und einer Mischung aus 90$ Nylon-6, das mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Produkt vergleichbar war, und 1056 eines Zinkmethakrylat enthaltenden Äthylencopolymeren, das für übliche Formverfahren geeignet war und einen Schmelzindex von 4,4 und eine Dichte von 0,94 aufwies (ⁿSurlyn^w A 1652 hergestellt von Du Pont, USA). Die Flasche hatte eine äußere Polyäthylenschicht von 0,21 mm Dicke, eine mittlere Nylon-6-Mischungsschicht von 0,04 mm Dicke und eine innere Polyäthylenschicht von 0,20 mm Dicke.

Zu Vergleichszwecken wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren eine dreiwandige zylindrische Flasche hergestellt mit äußeren und inneren Nylon-6-Mischungs-Schichten und einer mittleren Polyäthylenschicht, indem die Mischung aus Nylon-6 und Surlyn A dem Extruder 3 und das eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylen dem Extruder 1 zugeführt wurden. Die Dicke der äußeren Schicht betrug 0,026 mm, die der mittleren Schicht 0,43 mm und die der inneren Schicht 0,015 mm.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wurde eine doppelwandige zylindrische Flasche hergestellt, die eine äußere Nylon-6-Mischungs-Schicht und eine innere Polyäthylenschicht hatte, indem die Mischung aus Nylon-6 und Surlyn A dem Extruder 1 und das eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylen dem Extruder 3 zugeführt wurden, wobei der zwischen dem

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äußeren Formkörper 6 und dem Formzwischenstiick 7 liegende Ringkanal geschlossen wurde. Die Dicke der äußeren Schicht betrug 0,04 mm und die der inneren Schicht 0,41 mm.

Es wurde die Durchlaßgeschwindigkeit für Sauerstoff und die Haft- bzw. Bindungskraft zwischen den einzelnen Schichten ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle III

Probe Zusammen- Sauerstoff-Nr. Setzung durchlässigder Schich- keit ten

Haftkraft (g/cm) zwischen den mittleren und inneren Schichten

außen LDPE/Glitte

Nylon-6/innen

LDPE 33

außen Nylon-6/ Mitte LDPE/innen Nylon-6 68

außen Nylon-6/ innen LDPE 72

100,7

84,3 49,1

* LDPE = Polyäthylen mit niedriger Dichte.

Wie es sich aus Tabelle III ergibt, hat die erfindungsgemäße dreiwandige Flasche (Probe Nr. 1) eine Sauerstoffdurchlässigkeit, die halb so groß ist wie die der anderen dreiwandigen Flasche (Probe Nr. 2) und der doppelwandigen Flasche (Probe Nr. 3)r wobei die Haft- bzw. Bindungskraft mehr als zweimal so groß ist wie bei der doppelwandigen Flasche.

Beispiel 4

Unter Benutzung der Extrudiermaschine und des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden dreiwandige zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 500 ml hergestellt, die äußere und innere Polyäthylenschichten und eine mittlere Nylon-6-Mischungs-Schicht hatten, wobei auf die gemäß den Beispielen 1 und 2

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verwendeten Polyäthylene mit niedriger und hoher Dichte und eine Mischung aus Nylon-6 und Surlyn A 1652 ebenfalls gemäß Beispiel 3 zurückgegriffen wurde. Das Verhältnis des Polyäthylens zur Mischung aus Nylon-6 und Surlyn A wurde abgewandelt.

Die Haftkraft zwischen der inneren Polyäthylenschicht und der mittleren ^lon-ö-Mischungs-Schicht wurde ermittelt und die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Die Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Haftkraft zwischen der mittleren Nylon-6-Mischungs-Schicht und der inneren Polyäthylenschicht von dem Dickenverhältnis der mittleren Nylon-6-Mischungs-Schicht zu den inneren und äußeren Polyäthylenschichten der Flaschen, wobei die Kurven A bzw. B Flaschen entsprechen, die einerseits äußere und innere Schichten aus Polyäthylen mit hoher Dichte und andererseits äußere und innere Schichten aus Polyäthylen mit niedriger Dichte haben.

Fig. 3 zeigt, daß die Haft- bzw. Bindungskraft größer wird, je kleiner das Dickenverhältnis der mittleren Polyamidmischungsichicht zu den äußeren und inneren 01efinpolymerschichten ist, wobei die Haft- bzw. Bindungskraft extrem gering ist, wenn das Dickenverhältnis unter etwa 3O?6 liegt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Haft- bzw. Bindungskraft nicht wesentlich erhöht werden kann, wenn das Dickenverhältnis der mittleren Polyamidschicht zu den äußeren und inneren 01efinpolymerschichten groß ist, beispielsweise über 30%, und zwar selbst denn, wenn die Menge des dem Polyamid zugesetzten Äthylencopolymeren erhöht wird.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Extrudiermaschine und unter Anwendung eines Verfahrens etwa gemäß Beispiel 2 wurde eine dreiwandige zylindrische Flasche mit einem Volumen von etwa 500 ml aus einer hohen Dichte aufweisenden Polyäthylen für die äußeren und Inneren Schichten und einer Mischung aus 9096 Nylon-6 und

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Athylencopolymer ("Surlyn" A 1652) für die mittlere Schicht hergestellt, wobei 15% Glasfasern, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Athylencopolymer, mit einem Durchmesser von 13 Mikron und einer Länge von 3000 Mikron der Mischung aus Nylon-6 und Athylencopolymer zugesetzt wurden, bevor diese Mischung dem Extruder zugeführt wurde. Die Dicke der äußeren Flaschenschicht betrug 0,352 mm, die der mittleren Schicht 0,047 mm und die der inneren Schicht 0,280 mm. Zu Vergleichszwecken wurde das zuletzt beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Glasfasern fortgelassen wurden, während alle anderen Bedingungen beibehalten wurden.

Die Haft- bzw. Bindungskraft wurde ermittelt und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV

Probe Glasfasern Haftkraft (g/cm)

Nr. zwischen äußeren zwischen mittleren

und mittleren und inneren

Schichten Schichten

1 zugesetzt 90,3 79,6

2 nicht zugesetzt 68,0 55,3

Wie es die Tabelle IV zeigt, führt das Zusetzen von Glasfasern in die mittlere Schicht zu stark verbesserten Haftkräften. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß die Haftkraft in gleicher Weise verbessert werden kann, wenn die Glasfasern den die äußeren und inneren Schichten bildenden Olefinpolymeren zugesetzt werden und nicht der Polyamidmischung, die zur Bildung der mittleren Schicht verwendet wird.

Beispiel 6

Unter Benutzung einer Extrudiermaschine und unter Anwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden dreiwandige zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 500 ml aus einem eime niedrige Dichte aufweisenden Polyäthylen etwa

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gemäß Beispiel 2 und einer Mischung aus Nylon-6 und einem Äthylencopolymeren wiederum gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei die Nylon-6-Komponente und die Äthylencopolymer-Komponente in verschiedenen Verhältnissen miteinander gemischt wurden. Die Dicke der äußeren Flaschenschicht betrug 0,22 mm, die der mittleren Schicht 0,05 mm und die der inneren Schicht 0,29 mm.

Es wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die mittlere Schicht der Flaschen ermittelt und die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, wobei eine mittlere Schicht mit einer Dicke von 0,1 mm zugrunde gelegt wurde* Fig. 4 zeigt, daß:,. wenn die Menge an Äthylen-Zinkmethakrylat-Copolymer unter etwa 45% liegt, die Gasdurchlässigkeitgeschwindigkeit durch die Schicht sehr niedrig und nahezu gleich groß ist wie bei einer Schicht, die nur aus Polyamid besteht. Wenn im Gegensatz dazu die Copolymermenge über etwa 50% liegt, ist die , Gasdurchlässigkeitgeschwindigkeit durch die Schicht sehr hoch und nahezu gleich der Geschwindigkeit durch eine Schicht, die nur aus Olefinpolymer besteht. Aus diesem Grund sollte die ; Äthylencopolymermenge, die mit dem Polyamid gemischt wird, ; bezogen auf das Gewicht der Mischung, zumindest 45% betragen. !

Beispiel 7

Unter Benutzung der Extrudiermaschine und unter Anwendung , des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde eine dreiwandige Flasche : (Probe Nr. 1) mit einem Volumen von etwa 500 ml aus eine niedrige Dichte aufweisendem Polyäthylen, welches dem in Beispiel 2 verwendeten Polyäthylen ähnlich ist, und einer ; Mischung aus 90% Nylon-6 und 10% Äthylencopolymer (»Surlyn* A 1652) hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei eine Form verwendet wurde, die drei konzentrisch angeordnete Ringöffnungen statt der einen Ringöffnung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 hatte, und die drei Polymerschmelzenströme wurden, nachdem sie durch die Öffnungen extrudiert worden sind, mit-

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einander vereinigt, um einen dreiwandigen im wesentlichen zylindrischen Behälter (Probe Nr. 2) herzustellen, der ein Volumen von etwa 500 ml hat.

Die Haftkraft der Behälter bzw. Flaschen wurde ermittelt und die Ergebnisse sind in der Tabelle V dargestellt.

	Tabelle Y	zwischen mittleren und inneren Schichten
Probe	Haftkraft (e/cm)	100,7
Nr.	zwischen äußeren und mittleren Schichten	4,6
! 1	98,1	Tabelle V es zeigt, ist die Haftkraft bei weitem
¹ 2	4,3	wenn die Polymerschmelzen innerhalb der Form zusammen
Wie die		werden und nicht erst, nachdem die Einzelschmelzen
jgrößer,		Form extrudiert worden sind.
!geführt
'aus der

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Claims

Patentanspruch e

.j Dreiwandiger bzw. dreischichtiger Behälter aus thermopla- ^ stisehen Polymeren, bei dem die einzelnen Schichten eng miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht (22) aus einer Mischung von 55 - 97 Gew.-% Polyamid und 3 -45 Gew.-% eines Äthylen-Copolymeren besteht, das in polymerisierter Form 0,1 bis 10 Mol-% mindestens eines der Metallsalze auf der Basis von Akrylsäure oder Methakrylsäure enthält, während die äußeren und inneren Schichten (21, 23) aus einem Olefinpolymeren bestehen, und daß die Dicke der mittleren Schicht (22), bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 2 - 30% ausmacht.
2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht (22) aus einer Mischung von 70 - 95 Gew.-% Polyamid und 5-30 Gew.% Äthylen-Copolymer besteht.
3. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Copolymer in polymerisierter Form 0,1 bis 10 Mol-# Zinkmethjtkrylat enthält
4. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der mittleren Schicht (22), bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 3 - 20# ausmacht.
5. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht (22) eine Dicke von mehr als 5 Mikron hat.
6. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die äußeren und inneren Schichten (21, 23) bildende Olefinpolymer ein Polyäthylen mit niedrigerer oder mittlerer Dichte ist.

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7. Verfahren zur Herstellung eines dreiwandigen bzw. dreischichtigen Behälters aus thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus drei eng miteinander verbundenen rohrförmigen Schichten zusammengesetztes Kunststoffrohr extrudiert wird, dessen mittlere Schicht aus einer Mischung von 55- 97 Gew.-% Polyamid und 3-45 Gev.% eines Athylen-Copolymeren besteht, dad in polymerisierter Form 0,1 - 10 Mol-% mindestens eines der Metallsalze auf der Basis von Akrylsäure oder Methakrylsäure enthält, während die äußeren und inneren Schichten aus einem Olefinpolymeren bestehen, und daß die drei voneinander unabhängigen Polymerschmelzenströme innerhalb einer Form miteinander vereinigt werden, wobei die Dicke der mittleren Schicht, bezoben auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 2 - 30% ausmacht, und daß anschließend das zusammengesetzte Kunststoffrohr im Blasformverfahren zurdem Behälter umgeformt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht aus einer Mischung von 70 - 95 Gew.-% Polyamid und 5-30 Gew.-% des Äthylen-Copolymeren besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Copolymer in polymerisierter Form 0,1 bis 10 Mol-% Zinkmethykrylat enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der mittleren Schicht, bezogen auf die Gesamtdicke der drei Schichten, 3 - 2096 ausmacht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schicht eine Dicke von mehr als 5 Mikron hat.

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12. Verführen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als die äußeren und inneren Schichten bildendes Olefinpolymer Polyäthylen mit niedriger oder mittlerer Dichte verwendet wird.

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