DE1544706A1 - Knetverfahren zur Herstellung einer Polymerblende und eines Erzeugnisses dieser Polymerblende - Google Patents

Description

Dr. A. Mentzel Dipl.-lng. W. Dahlke

Patentanv, alte

Refrath bei Köln

Frankenbrst 137

iteiraxn" Τ3 7ΚΌΐη, den 16. Juni 1965 Da./Bl. 1544706

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Continental Can Company, Inc., New York, N.Y. (USA)

Knetverfahren zur Herstellung einer Polymerblende und eines Erzeugnisses dieser Polymerblende

Diese Erfindung bezieht sich auf geknetete Polymerblenden, die aus einem Kohlenwasserstoffpolymer, einem wasserunlöslichen Polyamidharz und einem kompatibilisierende Metallionen enthaltenden Polymer gebildet sind. Insbesondere werden die drei genannten Komponenten unter erhöhter Temperatur zusammengeknetet, wobei während der Behandlung der ersten beiden normalerweise unverträglichen Komponenten miteinander kompatibel werden, um auf diese Weise eine gleichförmige und homogene Polymerblende zu erzielen. Die Polymerblende ist besonders für die Herstellung von Fäden, Filmen, Folien, lameliierten Erzeugnissen und Formungen wie Behältern gut geeignet.

Viele synthetische organische Stoffe sind bereits für die Herstellung von Filmen, Fasern, Folien, lamellierten Erzeugnissen, Behältern und Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, medizinische und kosmetische Erzeugnisse, Deodoranten, Haarmittel, industrielle Erzeugnisse, öl und der-

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gleichen benutzt worden. In neuerer Zeit sind flüssige Bleichen und Reinigungsmittel in Flaschen in Größen von einigen zehn Millilitern bis zu Größen mit einem Volumen von mehreren Litern abgefüllt worden, wobei die Flaschen im Extrusions- oder im Blasformverfahren hergestellt werden.

Ein üblicherweise verwendeter Polymer für diese Zwecke ist wegen seiner relativen Inertanz, seiner strukturellen Festigkeit und Flexibilität auch bei niedrigen Temperaturen und wegen seiner geringen Feuchtigkeitspermeabilität Polyäthylen. Polyäthylen kann in kommerziellen Größenordnungen unter vertretbaren Kosten einfach hergestellt werden. Eine Beschränkung in der Verwendung von Polyolefinen besteht in der allgemeinen Regel darin, daß solche Harze gegen viele organische Flüssigkeiten hochgradig durchlässig sind, zu denen eine große Anzahl organischer Lösungen gehört, die üblicherweise in der Abstimmung der Zusammensetzungen einiger der oben genannten Produkte verwendet werden. Das Vorhandensein dieser organischen Substanzen verhindert dann die Aufnahme solcher Stoffe innerhalb von Behältnissen aus Polyolefinharzen. Zu den chemischen Stoffen,- die zum Beispiel durch Polyolefine unter verschiedenen Schnelligkeitsgraden bei Raumtemperatur durchdringen, gehören die kettenförmigen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und andere ähnliche Stoffe, so daß die Verwendung von Polyäthylen und anderer billiger und leicht verarbeitbarer Kohlenwasserstoffharze sich auf die Produkte beschränkt, bei denen das Harz im wesentlichen undurchlässig ist. Ein weiterer Nachteil für die Verwendung von Polyäthylen für Bleieheflaschen ist ebenfalls erkannt worden. Die Bleiche wirkt langsam auf das Polyäthylen ein, was zur Folge hat, daß das Polyäthylen nach längeren

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Standzeiten versprödet und damit besonders gefahranfällig gegen Schäden während des Transports wird, besonders wenn ein versehentlicher Fall auf harte Flächen erfolgt.

Um die Permeabilität solcher Polyolefinstoffe zu verringern, ist vorgeschlagen worden, das fertige Produkt mit einem Polymerstoff zu beschichten, der gegen das aufzunehmende wässrige Produkt undurchlässig ist, ungeachtet der zusätzlichen Kosten und der zusätzlichen Bearbeitungszeit. Zu den Beschichtungsstoffen für diesen Zweck sind Polyvinylchlorid und Polymere von anderen Monomeren, Polyamide und Epoxydharze vorgesehen. Die Beschichtungen werden im allgemeinen auf die Seite der Folie, der Flasche oder des Behälters aufgetragen, die auf das aufzunehmende Produkt gerichtet ist; dazu bedarf es einer Vorbehandlung des Inneren der Flasche oder des Behälters durch Ausflammen, elektrische Entladung, Ionisationsbestrahlung, Verchlorung, chemische Oxydation usw., um eine angemessene Adhäsion an der Polyäthylenoberfläche zu erzielen. Dann wird die Schutzschicht durch Spritzen oder Spülbehandlung mit einer Lösung oder mit einem Gemisch des gewählten Stoffs aufgetragen. Anschließend wird der beschichtete Gegenstand eine Zeitlang erhitzt, um ein Aushärten des Materials durch eine chemisc.be Reaktion oder Abscheidung der Lösungsmittel zu bewirken. Eine Beschränkung in der Verwendungsfähigkeit solcher lameliierten Erzeugnisse liegt darin, daß das PoIyolefin-Grundmaterial und das nachträglich aufgetragene Schutzmaterial im allgemeinen unverträglich sind, was nach längerer Standzeit zu einer Ablösung an der Verbindungsfläche führt.

Eine weitere Beschränkung in der Verwendungsfähigkeit solcher Polyolefinstoffe liegt darin, daß die Oberflächenbedruckbarkeit schlecht ist und daß die üblicherweise ein-

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gesetzten Buntdruck-Lackverfahren nur dann benutzt werden können, nachdem die zu bedruckende Fläche vorbehandelt worden ist, zum Beispiel wie oben erwähnt, um eine Adhäsion der Farbe oder der Buntdruckstoffe zu gewährleisten.

Verwendet werden außerdem Polyamidstoffe, zum Beispiel verschiedene Nylonarten, als Verpackungen für verschiedene organische Stoffe wegen ihrer guten Widerstandsfähigkeit gegen eine Durchdringung von organischen Flüssiglösungen. Außerdem kann die Fläche von Polyamidharzen im allgemeinen bedruckt und verziert werden, ohne daß eine Vorbehandlung erforderlich ist.

Die zur Zeit erhältlichen Nylonarten sind in ihrem Molekulargewicht wegen überlagernder Nebenreaktionen beschränkt, zum Beispiel Zyklisationsproduktbildung, und deshalb ergeben sich bei Molekulargewichten von mehr als 20,000 Schwierigkeiten. Im Vergleich dazu sind Polyäthylene mit Molekulargewichten von weit über 20,000 ohne weiteres entweder in niedrigen oder in hohen Dichten bereitbar. Die Nylonstoffe zeigen einen guten Permeabilitätswiderstand gegen die oben erwähnten organischen Flüssigkeiten, sind aber gegen die niedrigen Alkohole, gegen Wasser und andere wässrige Stoffe extrem durchlässig und haben im allgemeinen eine JJimensionsunbeständigkeit in feuchten Atmosphären. Nylon 6 hat einen tJchmelz- oder Erweichungspunkt von ca. 220⁰C und kann nur innerhalb eines engen Temperaturbereichs oberhalb des Schmelzpunktes stranggepreßt werden, wobei dieser .bereich sehr eng ist und eine Temperaturregelung erforderlich ist, um eine richtige Viskosität zur Stabilisierung der Extrusionen zu erzielen, iüine Charakteristik des wylonpolymers ist, daß das Polymer vollkommen trocken sein muß, ehe er geformt oder im Extruderverfahren verarbeitet wird, um die schnelle Oxydation zu

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vermeiden, die beim Formen oder bei der Extrusion auftritt und eine Entfärbung und Verminderung der ansonsten günstigen physikalischen Eigenschaften zur Folge hat. Da Nylon auf dem Markt zur Zeit sehr viel teurer ist als Polyolefinstoffe, ist seine Verwendung allgemein auf recht teure und spezielle Gebiete beschränkt, Durch die vorliegende Erfindung können nunmehr Nylonstoffe auf kommerzieller Grundlage in üblicherweise benutzten und wegwerfbaren Verpackungsmaterialien benutzt werden.

Eine andere Charakteristik des Nylonpolymers ist, daß sein Kristallisationsgrad bei Raumtemperatur entscheidend von solchen Faktoren wie dem Grad- der Ausrichtung, die während der Extrusion erfolgt, dem Maß der Streckung, die vorgenommen wird, und der Abkühlungsgeschwindigkeit aus dem geschmolzenen Extrusionszustand sowie der Temperbedingungen, denen das Extrusionsprodukt unterzogen wird, abhängt. Im Vergleich dazu kristallisiert Polyäthylen bei Abkühlung von der Schmelztemperatur auf die Raumtemperatur im allgemeinen bis zu einem Grad, der von seiner chemischen Struktur und nicht von der Ausrichtung oder von den Temperbedingungen abhängt. Das heißt, daß eine weitere Kristallisation nicht ohne weiteres durch Strecken oder Querschnittsverringerung zu erzielen ist. Allerdings, trotz dieser unverträglichen Eigenschaften, sind das Nylon und das Polyäthylen vollkommen verträglich in kommerzieller Hinsicht gemacht worden.

Polyäthylen und die Polyamide werden als unverträglich wegen ihrer Unterschiede in der Struktur, in der Kristallanordnung und in den chemischen Komponentengruppen angesehen. Es sind außerdem Unterschiede in den Fließeigenschaften vorhanden, die die Koextrusion dieser beiden Polymere gleichzeitig unter Drücken im Bereich von 14 bis 17,5 kg/cm verbieten. Wie oben erwähnt worden ist, haben sich lamellierte Verpackungsstoffe, die aus diesen beiden unverträglichen

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Harzen gebildet sind, als nicht erfolgreich wegen des Auftretens von AbschälWirkungen und wegen der Unfähigkeit erwiesen, die beiden lamellierten Schichten fest miteinander zu verbinden. Ein Faktor, der zu einer solchen Abschälwirkung beiträgt, ist, daß die Polyamide oder Nylonsorten einem erheblichen Abbau durch mechanische Verformung unterliegen und damit bei einer mechanischen Verformung Spannungsrisse auftreten, während bei reinen Polyäthylenstoffen eine recht schnelle Beseitigung der Folgen der Verformung erfolgt und Spannungsrisse nicht auftreten.

Es ist vorgeschlagen worden, diese beiden Stoffe unter hohen Drücken und unter Erhitzung zusammenzukneten, um eine Harzblende zu erhalten, die eine Undurchlässigkeit sowohl gegen organische als auch gegen wässrige Stoffe hat und als flüssigkeitsundurchlässiges Verpackungsmaterial beinutzt werden kann. Das Verfahren, in dem diese beiden normalerweise unverträglichen Stoffe in eine Polymerblende umgewandelt werden, die angegebene Charakteristik aufweist, ist vorbeschrieben. Das dabei beschriebene Material hat Anwendung in vielen kommerziellen Fällen gefunden, unter anderem auch bei der Extrusion und beim Formen von Flaschen zur Aufnahme von verschiedenen Flüssigkeiten. Bei der Extrusion eines solchen Materials in Folien und der Benutzung desselben in der gleichen Form oder in einer papier-lamellierten Form hat sich herausgestellt, daß ein gewisser Verlust der schnellen Regenerationsfähigkeit der Verformung von Polyäthylen auftritt. Ferner wird die Schlagfestigkeit aus solchem Material geblasener Flaschen als nicht ausreichend im Vergleich zu den Polyolefin-Verpackungsmaterialien angesehen, obgleich sie ansonsten für viele kommerzielle Anwendungsfälle annehmbar sind.

Ein anderer Vorschlag zielt darauf ab, eine kleine Men-

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ge eines chemisch inerten, jedoch physikalisch aktiven anorganischen Pulvers in die geknetete Harzblende während des Knetvorgangs einzugeben, um die Schlagfestigkeit und anderen morphologische Eigenschaften zu verbessern, zum Beispiel die Eigenschaften der inneren Kohäsion, der Verschleißfestigkeit und der Schneidfestigkeit. Während dieser Lösungsweg zur Verbesserung der gekneteten Harzblende einige der morphologischen Eigenschaften wesentlich ändert, ändert er den geringen Widerstand gegen Spannungsrisse nicht ausreichend und hat damit nicht die Eigenschaft der schnellen Regenerierung nach Verformungen der im weiten Maße benutzten Polyolefine. Die Verwendung des Pulvers führt unter Umständen außerdem dazu, die Undurchlässigkeit gegen organische Flüssigkeiten zu verringern.

Die oberen Beschränkungen in Hinsicht auf eine Extrusion und ein Blasformen von flüssigkeitsundurchlässigen Materialien können überwunden und die physikalischen und morphologischen Eigenschaften können enorm verbessert werden, indem gemäß der vorliegenden Erfindung drei getrennte Polymere bei erhöhter Temperatur zusammengeknetet werden. Bei dem ersten Polymer handelt es sich um ein Polyolefin, das in der gekneteten Mischung in einem Anteil von 40 bis 90 Gewichtsteilen yorhanden ist. Bei der zweiten Komponente handelt es sich um ein wasserunlösliches Polyamidharz, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist und einen Anteil von 5 bis 50 Gewichtsteile einnimmt. Die dritte komponente ist ein Metallionen enthaltendes Harz, das durch einen wesentlichen Anteil einerpolyolefinischen Hauptstruktur mit verteilten Kettengruppen gekennzeichnet ist, die anhängende Carboxylgruppen aufweisen, welche Seitenzweige von der Hauptpolymerket- X-". ous bilden und die wiederum teilweise durch Natriumionen neutralisiert sind. Die letzte Komponente ist in der gekneteten Mischung in einem Anteil von 2 bis 25 Gewichtsteilen

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vorhanden. Bei einer Mischung der drei Komponenten in PoIymerkügelchen und anschließender Extrusion durch einen normalen handelsüblichen üixtruder, der unter, erhöhten Temperaturen und Knetdrücken betrieben wird, welche durch Vorsehen eines fcSchließventils im Extruder erzielt werden, kann das Polymermaterial mit etwa der gleichen Leistung hergestellt werden, wie sie zur Zeit für reine Polyolefinharze üblich ist. Der Polymer kann in einer Anzahl zweckmäßiger Formen in einem Extrusionsverfahren hergestellt werden, zum Beispiel in der Form von Fäden, Fasern, Folien· und Rohrabschnitten sowie Külbeln, die zur Verwendung beim Blasformen von Behältern benutzt werden. Solche Teile haben einen sehr hohen Durchdringungswiderstand sowohl gegen organische als auch gegen wässrige Stoffe und sind zweckmäßig für die Aufnahme solcher kommerzieller Erzeugnisse wie flüssigen Waschmitteln und Bleichen. Bei dem Material treten bei der Verwendung zur Herstellung von blasgefortem Flaschen keine Spannungsrisse oder Brüche auf, wenn es in Versandbehältnissen gestapelt ist, und es versprödet nicht, wenn es mit einem kommerziellen Bleicheinhalt längere Zeit steht. Die Schlagfestigkeit von Teilen mit ausgedehnten Flächen ist größer als bei den oben genannten flüssigkeitsundurchlässigen Materialien, und das Material weist eine gute innere Kohäsion auf, auch wenn eine Erhitzung bis zu 235⁰C erfolgt, während das Material gleichzeitig hochgradig verschleißfest ist und keine Spannungsrisse auftreten sowie keine Abblätterung auf Grund einer Verformung durch Einwirken mechanischer Kräfte unter Winkeln von 180° erfolgt. Dagegen regeneriert das Material sofort nach einer Verformung, sobald die einwirkenden mechanischen Kräfte aussetzen. Die ü'ließeigenschaften sind so, daß das Material gemäß der vorliegenden Erfindung im Extrusionsverfahren und im Blasformverfahren mit etwa der gleichen Leichtigkeit und Reproduzierbarkeit geformt werden kann, wie das bei Verwendung von PoIy-

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olefinharzen möglich ist.

Neben den oben genannten Eigenschaften des Materials gemäß der vorliegenden Erfindung verträgt sich die geknetete Polymerblende außerdem mit Farbstoffen, zum Beispiel Ultramarinblau und Titansäure, ohne daß eine Änderung in der Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisse und eine Änderung in den anderen günstigen morphologischen Eigenschaften erfolgt. Die Oberfläche der Formlinge aus diesem Material ist außerdem mit konventionellen Druckfarben bedruckbar, die für eine Bedruckung auf behandelte Kunststofflachen benutzt werden, jedoch ohne eine vorherige Oberflächenbehandlung .

Das Material ist besonders auf kommerzieller Grundlage wegen der Tatsache geeignet, daß dünne Materialabschnitte für die Seitenwandungen und die Endwandungen von Behälter— körpern geformt werden können, um ein verbessertes Aussehen und eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit zu liefern. Das Material, auch wenn es in solchen dünnen Abschnitten geformt wird, zeigt keine Spannungsrisse bei einer Stapelung geformter Flaschen in Verpackungskisten, bei einem Fall auf harte Flächen oder bei einer groben Behandlung. Das Material kann - unerwarteterweise - komplizierte und gekerbte Bodennahtausgestaltungen bei blasgeformten Behältern bilden, die hochgradig bruchsicher bei einem Fall aus 1,5 bis 1,8 Meter sind, was als praxisnaher und kommerziell sinnvoller Test für Behälter für Haushalterzeugnisse anzusehen ist.

Wegen des Vorhandenseins des Metallionen enthaltenden Polymers werden erwünschte Eigenschaften der Zusammensetzung bei einer sehr geringen Konzentration der Polyamidkomponente erzielt. Die Fähigkeit zum Formen eines Harzsystems, das alle die oben genannten Eigenschaften hat, unter einem geringeren Anteil des teuren Polyamids ist vom wirtschaftlichen

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Standpunkt aus gesehen sehr vorteilhaft, was wiederum eine Kommerzialisierung im großen Maßstab gestattet. Im Vergleich dazu erfordern die bekannten flüssigkeitsundurchlässigen Harzsysteme große Konzentrationen dieser Polyamidkomponente .

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung einer Polymerharzzusammensetzung zu liefern, die gegen ein Durchdringen von Flüssigkeit widerstandsfähig ist und die in spannungsrißsichere Formen verformbar ist und die oben genannten Eigenschaften erbringt, indem zunächst ein Gemisch zusammengeknetet wird, das 40 bis 90 Gewichtsteile eines geschmolzenen Polyolefinharzes, ein wasserunlösliches Polyamidharz, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist, mit einem Anteil von 5 bis 5o Gewichtsteilen und ein Metallionen enthaltendes Harz enthält, das aus einem Polymer eines wesentlichen Anteils eines Olefinmonomers und eines geringen Anteils eines eine äthylen-ungesättigte Carboxylgruppe enthaltenden Monomers besteht, und zwar in einem Anteil von 2 bis 25 Gewichtsteilen. Die letzte Komponente ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Carboxylgruppen des Polymers durch Natriumionen neutralisiert ist. Wach dem Kneten bei erhöhter Temperatur wird die Masse auf Umgebungsverhältnisse zurückgeführt. Das hergestellte Material kann dann zur Extrusion in normalen Labor- und Industrieanlagen benutzt werden, um Fäden, Fasern, Folien und blasgeformte Formlinge zu bilden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerharz-Extrusionsprodukts zu liefern, das in spannungsrißsichere und flüssigkeitsundurchlässige Formen verformbar ist, indem zunächst ein Gemisch zusammengeknetet wird, das 40 bis 90 Gewichts-

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teile eines geschmolzenen Polyolefinharzes und 5 bis 50 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers enthält, der aus der Gruppe eines Mischpolymers mit einem wesentlichen Anteil an Äthylen und mit einem kleinen Anteil an Acrylsäure und an durch Natriumionen neutralisierter Acrylsäure und eines Mischpolymers mit einem großen Anteil an Äthylen und mit einem kleinen Anteil Methacrylsäure und an durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure gewählt ist. Der Knetvorgang wird unter erhöhter Temperatur vorgenommen, und dann wird die Knetmasse in Extrusion auf Umgebungsverhältnisse zur weiteren Verwendung zurückgeführt. Während der Extrusion, auf niedrigeren Druck und niedrigere Temperatur kann das Material in zweckmäßige Formen gebracht werden, zum Beispiel in Fäden, Fasern, Folien und geformte Gegenstände.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren, zur Herstellung einer Polymerverbindung durch Zusammenkneten eines Gemisches zu liefern, das aus 40 bis 90 Gewichtsteilen eines geschmolzenen Kohlenwasserstoff harzes besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Polyäthylen und Polypropylen und deren Gemischen besteht, ferner aus einer zweiten Harzkomponente mit zwischen 5 und 50 Gewichtsteilen eines foly-Epsilon-Caprolactam und aus einer dritten Polymerkomponente mit zwischen 2,5 und 10 Gewichtsteilen eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Mischpolymer mit ca. 96 Molteilen Äthylen und 4 Molteilen Acrylsäure und aus einem Mischpolymer mit ca. 96 Molteilen Ethylen und 4 Molteilen Methacrylsäure besteht. Die dritte Polymer komponente ist dadurch gekennzeichnet, daß bei ihr

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ca. 38 % der Carboxylsäuren der Polymerkette durch Natriumionen neutralisiert sind. Das Kneten erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 215°C, und anschließend wird die Temperatur auf die Umgebungstemperatur zurückgeführt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Stoffzusammensetzung zu liefern, die 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 5 bis ^>0 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regel— mäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette enthält, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers entweder eines Mischpolymers mit einem größeren Anteil an Äthylen und mit einem kleineren Anteil an Acrylsäure und durch IMatriumionen neutralisierter Acrylsäure oder eines Mischpolymers mit einem größeren Anteil an Äthylen und mit einem kleineren Anteil an Methacrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure enthält. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß ihre Komponenten in einer gründlich durchgekneten und homogenen Form vorgesehen sind und daß sie ein Formen in spannungsbruchsichere und flüssigkeitsundurchlässige Formen gestattet.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Fertigungsartikel aus einem Faden, oder aus einer Faser, vorzusehen, der oder die aus der Zusammensetzung der unmittelbar vorangegangenen Aufgabenstellung hergestellt ist. Eine weitere Aufgabe ist es, einen Fertigungsartikel aus einer Folie vorzusehen, der aus einem entsprechenden Material gefertigt ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Fertigungsartikel wie einen geblasenen Gegenstand vorzusehen, z.B. einen geblasenen Behälter, der aus einem gleichen Material geformt ist.

Die verschiedenen Verfahren zur Lösung der obigen Auf-

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gaben können erweitert werden, um sich auf die Herstellung kommerzieller Gegenstände wie Fäden, Fasern, Folien, Filme und geblasene Gegenstände zu erstrecken, oder es kann eine Extrusion als Film und anschließend eine Verbindung mit einer Papierschicht erfolgen, um einen zweckmäßigen lamellierten Fertigungsartikel vorzusehen.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den beanspruchten Gegenständen und den Zeichnungen hervor, von denen:

Fig. 1 eine Perspektivansicht einer Folie der druckgekneteten Polymerblende gemäß der vorliegenden Erfindung' zeigt;

Fig. 2 eine Perspektivansicht einer Faser oder eines Fadens zeigt, die oder der aus der druckgekneteten Polymerblende gemäß der vorliegenden Erfindung im Extrusionsverfahren hergestellt ist;

Fig. 3 eine Perspektivansicht eines blasgeformten Behälters zeigt, der aus dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist;

Fig. 4- eine Perspektivansicht eines lamellierten Artikels aus einer Folie des vorliegenden Materials und aus einem Papiersubstrat zeigt;

Fig. 5 eine Perspektivansicht des Bides einer geblasenen Flasche zeigt, die aus dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, wobei die ßodennaht eingezogen ausgebildet ist;

Fig. 6 eine Mikrophotographie ist, in der die Kristallader Kornstruktur in einem Schnitt durch das Material bei Raumtemperatur gezeigt ist;

Fig. 7 eine Mikrophotographie des Schnitts gemäß Fig. 6 nach einer üehandlungsdauer von vier Minutai bei 235°C ist;

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8 eine Mikrophotographie eines Schnittes eines Materials gemäß dem Stand der Technik bei Raumtemperatur ist;

Fig. 9 eine Mikrophotographie des Schnittes gemäß Fig. 8 nach einer Behandlungsdauer von vier Minuten bei 235⁰C ist.

Die in Fig. 1-5 gezeigten Gegenstände können in einem entsprechenden iixtrusionsverfahren und/oder durch Blasformverfahren aus dem neuen Material gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Folie der Fig. 1 kann durch einen schmalspaltigen Extruderblock gedrückt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden, wie das bei der Herstellung von Polyäthylenfolien üblich ist. Die Folie istan der Oberfläche glatt und weist eine homogene Oberflächen-Charakteristik bei mikroskopischer Untersuchung auf.

Die in Fig. 2 gezeigte Faser kann im Extrusionsverfahren mit einem konstanten !Durchmesser über sehr große Längen gezogen werden und behält ihren homogenen Charakter bei Titergrößen, in denen Bxtrusionspolymere wie Polyvinylidenchlorid hergestellt werden. Die Fasern und Fäden sind durch eine sofortige Verformungsrefeeneration nach Entfernung einer einwirkenden mechanischen Beanspruchung gekennzeichnet. Es erfolgt keine Abblätterung oder Trennung der verschiedenen Teile der Fasern und Fäden auf Grund von Wechselbiege- und W echs eldra^. Ib eanspru chungen.

Bei dem Behälter gemäß Fig. 3 handelt es sich um eine blasgeformte Flasche, die im Extrusionsverfahren in Form eines Rohrs in einer Stärke geformt ist, die größer als die Stärke der Seitenwandungen der Flaschen ist, und anschließend erfolgt die endgültige Formgebung in einem Blasverfahren durch Einleitung von Inertgas, um sich einer Form anzupassen. Die Bodennähte, die während der Herstellung der

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geblasenen Flasche abgeklemmt werden, können wiederholt mit guten Reproduzierbarkeitsergebnissen geformt werden. Die fertiggestellten Flaschen ergeben eine sehr hohe Schlagfestigkeit bei einer Füllung mit flüssigem Inhalt bei einem Fall auf eine harte Oberfläche aus Höhen von 1,8 Meter oder mehr. In vielen geblasenen Behältern erfolgt ein Bruch oder bprung an der Bodenklemmnaht als erstes, wodurch der Flüssigkeitsinhalt der Flasche ausläuft. Die .bodennaht der aus dem neuen Material gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flaschen bricht und reißt nicht bei einem Fall aus einer Höhe, die sich vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen als beträchtlich erweist. Die geblasene Flasche gilt als Beispiel für Tuben, Becher und andere Behältnisse, die ebenfalls unter Benutzung ähnlicher Verfahren hergestellt werden können.

"Das lamellierte Erzeugnis gemäß Fig. 4 kann kommerziell durch die Extrusion einer dünnen Folie aus dem neuen Material und durch ein Aufpressen dieser Folie auf die Fläche eines PapierSubstrats unter erhöhter Temperatur hergestellt

werden, iin Druck von mindestens 10 kg/cm an den Druckwalzen ist vorzusehen, während das Material unter einer erhöhten Temperatur gehalten wird, wie das bei der herstellung von kaschierten und lamellierten Polyolefinpapieren üblich ist.

Fig. 5 zeigt eine Perspektivdarstellung des Endes einer Flasche, die auf gleiche Weise wie die Flasche gemäß Fig. im Blasformverfahren hergestellt ist. Die Bodenklemmnaht befindet sich in der Mitte der hohlen Ausbildung- 12, die aus einer ersten eingezogenen durchgehenden Fläche 14 und aus einer Bodenwandung 16 besteht. Das Abklemmen solcher eingezogen ausgebildeten Bodennähte bei blasgeformten Erzeugnissen ergibt SpannungskräiCte in dem erhitzten Material.

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Wenn die Masse in sich nicht außerordentlich kohäsiv ist, kann diese Bodennaht 10 nicht angemessen geformt werden und gestattet ein Brechen bei einem Fall auf eine harte Fläche. Es hat sich herausgestellt, daß bei dem Blasformen solcher eingezogen ausgebildeter Flaschen aus dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung eine Naht geformt werden kann, die bei Festigkeits- und Schlagprüfungen mit konventionell geformten Bodennähten vergleichbar ist, die in der Ebene der untersten Fläche des Flaschenendes geformt sind.

Das Knetgemisch setzt sich aus drei Polymerkomponenten zusammen. Bei der ersten Komponente handelt es sich um ein Polyolefinmaterial, bei der zweiten um ein wasserunlösliches Polyamidharz und bei der dritten Komponente um einen Metallionen enthaltenden Polymer, der vermutlich als Verträglichmacher für. die ersten beiden komponenten wirkt, die normalerweise in Niederdruck-Extrusionsprodukten unverträglich sind, die aber teilweise verträglich gemacht worden sind, um eine kommerziell erfolgreiche Verwendung zu gestatten, indem ein Hochdruck-Knetverfahren wie oben erwähnt angewendet wird.

Die Polyolefxnkomponente ist in einem Anteil von 4-0 bis 90 Gewichtsteilen des gesamten vermengten Polymergemisches vorhanden. Während es sich bei Polyäthylen und Polypropylen oder Poly-(Propylen:Äthylen)-Mischpolymeren um bevorzugte Polyolefinharze handelt, können andere zu dieser Gruppe gehörendäa Stoffe mit ähnlicher Molekulargewichtverteilung verwendet werden. Wenn Polyäthylen ASTM Type I, das regelmäßig verzv/eigt ist und eine geringe Dichte hat (ca. 0,92-0,93)» verwendet wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Vorhandensein dieser Komponente innerhalb von 4-5 bis 75 Gewichtsteilen zu halten. Bei der Verwendung von linearem Polyäthylen Type III mit einer Dichte von ca. 0,95

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liegt der bevorzugte Bereich zwischen 75 und 90 Gewichtsteilen. Bei der Verwendung von Polypropylenharzen liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 70 und90 Gewichtsteilen des gesaraten gemischten Polymersystems.

Geeignete Polyolefine sind: Regelmäßig verzweigtes Polyäthylen mit niedriger Dichte (0,92-0,93) unter dem amerikanischen Warenzeichen "Bakelite DYNK-1" der Union Carbide Plastics Co., Polyäthylen hoher Dichte (0,952 ^un~ ter der Bezeichnung "Marlex 5012", einem Warennamen der Phillips Chemical Co. und ein isotatisches Polypropylenharz, das einen kleinen Anteil an mischpolymerisiertem Äthylen enthält, mit einer Dichte von 0,91 und einem Schmelzindex von 0,55 bei 230⁰C. Ein-geeignetes Polypropylen wird als TC-6-12 von der Shell Chemical Co. in den Vereinigten Staaten auf den Markt gebracht.

Das wasserunlösliche Polyamidharz, bei dem es sich um die zweite Komponente der Polymerblende handelt, ist in einem Anteil von zwischen 5 und 50 Gewichtsteilen der gesamten Polymerblende vorhanden. Der Anteil der Polyamidkomponente wird im allgemeinen durch den gewünschten Anteil der Polyolefinkomponente und des Metallionen enthaltenden Polymers, der dritten Komponente, bestimmt. Das heißt, die Anteile der beiden anderen Komponenten werden vorgegeben, und anschließend wird ein Nylonanteil innerhalb des oben angegebenen Bereichs zugefügt. Die verschiedensten Nylonarten können eingesetzt werden. Pur die zweite Polymerkomponenten können Nylonstoffe benutzt werden, die das Ergebnis der Polymerisation von Caprolactamen oder der Kondensation einer zweibasischen organischen Säure und eines Diamins sind. Wenn das Caprolactam-Polymerisationsverfahren benutzt wird, muß darauf geachtet werden, daß die Konzentration des keine Reaktion eingegangenen monomerischen Caprolactams in der Polycaprolactamkomponente

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auf einen niedrigen Wert gehalten wird. Ein bevorzugtes Polyamidmaterial dieser Art ist der Polymer, der durch die Polymerisation von Epsilon-Amino-Caprolactam gebildet wird, das als Poly-Epsilon-Caprolactam oder handelsüblich als Nylon 6 bekannt ist. Eine geeignete handelsübliche Sorte ist Spencer Nylon 600, das einen Schmelzindex von 8,0 bei 255°C hat.

Bei der Verwendung des Kondensationsverfahrens kann es sich bei der zweibasischen Säure um eine der verschiedenen handeln, die für solche Polyamidstoffe benutzt werden. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Adipin- oder Sebacinsäure, die 6 bzw. 10 Kohlenstoffatome zwischen wiederkehrenden Stickstoffatomen in der Polymerkette aufweisen. Der Diaminmonomer für die Herstellung des Polyamidpolymers hat im allgemeinen fünf oder sechs Atome zwischen wiederkehrenden Stickstoffatomen, und es handelt sich damit im allgemeinen um Pentamethylendiamin oder um Hexamethylendiamin.. Bei der Kondensierung von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ist das Produkt als Nylon 6,6 bekannt, während bei der Verwendung von Sebacinsäure das Produkt als Nylon 6,10 bekannt ist. Damit sind die folgenden Nylonarten für die zweite Komponente der Polymerblende gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar: Nylon 6, 6-6, 6-10 und 5-10.

Der Begriff wasserunlösliches Polyamidharz mit regelmäßig wiederkehrenden Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette definiert ein polymerisches Carbonamid, das regelmäßig wiederkehrende Carbonamidgruppen in der Kette aufweist, zwischen denen mindestens zwei Kohlenstoffatome liegen.

Der Metallionen enthaltende Polymer der Harzblende gemäß der vorliegenden Erfindung ist in einem Anteil von

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zwischen 2 und 25 Gewichtsteilen vorhanden und ist allgemein dadurch gekennzeichnet, daß er einen größeren Anteil eines Olefinmonomers, zum Beispiel Äthylen, und einen kleineren Anteil eines mischpolymerisierbaren Monomers enthält, der wiederum eine Carboxylgruppe enthält. Die mischpolymerisierbare Monomerkomponente kann eine Säure sein, die ein äthylen-ungesättigtes Bindeglied aufweist, zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Olefinmonomer und der ungesättigte Säuremonomer werden- mittels eines freien Radikalenkatalysators mischpolymerisiert, wie das allgemein üblich ist. Der Olefinanteil beträgt ca. 96 Molprozent, der Säuremonomeranteil 4- Molprozent. Der Polymer wird dann aus dem Polymerisationsmedium ausgefällt und gespült. Anschließend wird dem Mischpolymer das Metallion in der Form eines hetallsalzes zugeführt, zum Beispiel als Formiat, als Methoxyd, als Ä'thoxyd, als Nitrat, als Carbonat, als Azetat oder als Hydroxydausreichender Löslichkeit. Das Gemisch bestehend aus dem Mischpolymer und dem Metallsalz wird dann erhitzt, um einen Teil der Carboxylgruppen zu neutralisieren, die an der Hauptpolymerkettenstruktur hängen. Im allgemeinen werden die Anteile so gewählt, daß der neutralisierte Teil der Carboxylgruppen etwa 38 Prozent beträgt. Das Erhitzen verursacht dann eine Verdampfung des Wasserstoff-Salz-Radikalenreaktionsproduktes aus der geschmolzenen Masse. Der kompatibilisierende Metallionen enthaltende Polymer kann zweckmäßigerweise in Befolgung der Lehre gemäß der kanadischen Patentschrift Nr. 674- 595 mit Erteilungsdatum vom 19. November 1963 hergestellt werden. In seinem fertigen Zustand übt er in dem festen Aggregatzustand bei Raumtemperaturen eine Ionenanziehung aus. Bei Jürhitzung auf erhöhte Temperaturen erlangt das geschmolzene Material einen Energiezustand, bei dem einwirkende mechanische Scherkräfte die ionischen Kreuzverbindungan

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aufbrechen und trennen, so daß das Polymermaterial einen Schmelzflußindex aufweist, der nahe bei dem eines Polymers liegt, der aus dem für den größeren Teil der Polymerstrukturkette verwendeten Monomer gebildet ist. Hier liegen die Schmelzflußeigenschaften nahe bei denen für Polyäthylen. Infolgedessen ist der kompatibilisierende Metallionen enthaltende Polymer während der Extrusion und dem Formen mit der Polyäthylenkomponente der Polymerkette verträglich. Bei Abkühlung kehrt das kompatibilisierende Harz allerdings bei Verwendung allein in die ionische Kreuzverbindung zurück, die im festen Aggregatzustand herrscht, und die ionischen Bindungen werden wiederhergestellt, so daß der verfestigte Mischpolymer dann die Eigenschaften eines kreuzverbundenen Materials und nicht die eines reinen thermoplastischen Materials aufweist, wie das bei der Polyolefinkomponente der Harzblende der Fall ist.

In den folgenden praktischen Beispielen sind die Teile auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben xst.

BEISPIEL I Polymerblendenkomponenten Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type I 4-0

2. Nylon 6 50

3. Metallionen enthaltender Polymer 10

Die obigen Anteilverhältnisse der Komponenten in der Form fester Kügelchen werden gemischt und in den Trichter eines Laborextruders eingegeben, der eine Meßschne&ke und ein zwischen Austrittsende des Extruderlaufs und der Stangenformmatrize eingeschaltetes Schieberventil aufweist. Der Laborextruder drückte dann unter einem Druck von 140 kg/cm , Die Meßschnecke hatte ein Verhältnis von Länge zu Durchmes-

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ser von 14:1 und diente zum Mischen und Kneten der geschmolzenen Masse durch Bewirken einer Umwälzung und Verknetung der Polymerkomponente mit auftretender hoher Scherwirkung, uie geschmolzene Masse wurde dann zum Ende des Extruderlaufs am üchieberventil vorbei gedrückt und in eine Extrusions-Massivstange gepreßt. Der Druck vor dem Schieberventil betrug 140 kg/cm , die Knettemperatur 2.5O⁰C. Die Extrusions-Massivstange wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, zerkleinert und getrocknet. Das zermahlene Gemisch wurde dann in dem gleichen Extruder neuerlich ausgepreßt, wobei allerdings dieses Mal anstelle der runden Matrize eine ringförmige Matrize vorgesehen war und am Ende des iüxtruderlaufs eine Zylinderflaschen-Blasform für die Formgebung von Flaschen mit einem Inhalt von ca. 113 ml angesetzt war. Unter Arbeiten mit gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen wie bei der ersten Formgebung wurden eine Anzahl von Flaschen aus der bereiteten Polymerblende geformt. Die ursprüngliche jextrusionsstange und die Flaschenwandungen der geformten Flaschen erwiesen sich als glatt und als im größeren Maße durchscheinend.

Ein geeignetes Polyäthylen ist "Bakelite DYNK-1", das von der Union Carbide Plastics Co. in den Vereinigten Staaten hergestellt wird, während ein geeignetes Nylon Spencers "Nylon 600" ist.

Die geformten Flaschen wurden mit Wasser gefüllt, verschlossen und aus verschiedenen Höhen JSLlengelassen, um die Schlagfestigkeit besonders der Bodenklemmnähte zu prüfen. Von zehn auf diese Weise geprüften Flaschen brachen keine der Flaschen bei einem Fall aus Höhen von 90, 120 und 150 cm. Eine der Flaschen brach jeweils bei einem Fall aus Höhen von 180 und 210 cm, vier der Flaschen bra-

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chen bei einem Fall aus 27O cm, und eine Flasche brach bei einem Fall aus 3 Meter. Drei der Flaschen bestanden erfolgreich eine Fallprüfung aus einer Höhe von 3 Meter, was natürlich mehr ist als kommerziell erforderlich. Die Flaschen wurden aus fortlaufend größeren Höhen fallengelassen, bis alle brachen, wodurch sich eine durchschnittliche Fallhöhe von mehr als 3»55 m ergab, ehe eine Bruch erfolgte.

üiine zweite Gruppe Flaschen wurde auf organische Flüssigkeitspermeabilität geprüft. Die Flaschen wurden mit n-Heptan gefüllt und verschlossen, dann einer Ofenbehandlung bei einer erhöhten Temperatur von 4-9°C für die Dauer von 29 Tagen unterzogen. Die Gewichtsverluste wurden auf jährliche Gewichtsverlustwerte umgerechnet. Bei einer Durchschnittsberechnung des Inhaltsverlustes der geprüften Flaschengruppe ergab sich ein durchschnittlicher Verlust von 0,060% pro Jahr. Die einzelnen durchgeführten Messungen ergaben Verluste von 0,003$ bis 0,116% pro Jahr. Gleichzeitig wurde ein Kontrollversuch unter gleichen Bedingungen mit Flaschen durchgeführt, die aus hochdruckgeknetetem Material hergestellt wurden, das nur aus Nylon und Polyäthylen im Verhältnis von 50:^0 bestand. Der durchschnittliche Verlust der Kontrollprobenversuche betrug 0,188# pro Jahr, während der Bereich der Verluste zwischen 0,039% und 0,338% lag. Damit ist der durchschnittliche Verlus t pro Jahr des Materials ohne Metallionen enthaltenden Polymer dreimal so hoch wie der des Materials gemäß der vorliegenden Erfindung, was verdeutlicht, daß die Verwendung des Verträglichmacher-Polymers die Undurchlässigkeit der Zusammensetzung gegen Flüssigkeiten erhöht.

Entsprechende Fallversuche aus verschiedenen Höhen mit dem nur aus Polyäthylen und Nylon hergestellten Mate-

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rial ergaben einen Bruch von zwei der zehn Flaschen bei einem Fall aus 90 cm, von sechs bei einem Fall aus 120 cm und der beiden übrigen bei einem Fall aus einer Höhe von 150 cm. Damit erhöht das erfindungsgemäße Material die Schlagfestigkeit blasgeformter Flaschen wesentlich gegenüber der Schlagfestigkeit bekannter Flaschen.

Die gemäß dem vorliegenden Beispiel gefertigten Flaschen wurden in ihrer Qualität wegen Unterschiede in der Wandstärke als schlecht angesehen, aber ungeachtet der unterschiedlichen Wandstärke zeigen sie durch die Bank weg eine wesentlich verbesserte Permeabilität und Schlagfestigkeit. Darüber hinaus zeigte sich bei dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung keine bleibende Verformung nach einer Verformung durch mechanische Krafteinwirkung,„und es erfolgte eine sofortige Verformungsregenerierung ohne Spannungsbrüche. Dieser letzte Versuch wird qualitativ durch Ausüben einer Verformungskraft auf einen dünnen Abschnitt bestimmt, zum Beispiel auf die Seitenwandung einer geblasenen Flasche, die ausreicht, das Material um ca. 180° zu biegen. Wenn nach Zurückkehren in die ursprüngliche Form der Abschnitt eine deutlich sichtbare weiße Linie an der Faltlinie zeigt, hat sich das Material innen gelöst und es ist eine mikroskopische Trennung erfolgt. Das Material gemäß der vorliegenden Erfindung, das dünnere Seitenwandungen in geblasenen Gegenständen formen kann, zeigt keine Spannungsrißanfälligkeit, wie sie bei den Werkstoffen gemäß dem Stand der Technik auftritt.

BEISPIEL II

r." lymerblendenkomponenten Gewichtsteile

1. Pc": V ■ ylen Type I 45

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2. Nylon 6 5<J

3. Metallionen enthaltender Polymer 5

In den angegebenen Verhältnissen gemischte Kugelchen wurden in den Trichter eines Extruders mit Meßschraube in der Ausführung eingegeben, wie er im Beispiel I beschrieben worden ist. Der Extruder wurde unter einem Druck von 136,5 kg/cm bei einer Temperatur von231°C betrieben, wach einer zweiten Extrusion und einem Blasformen in Flaschen mit einem Inhalt ca. 113 ml wurden die Schlagfestigkeits- und Heptan-Permeabilitätsversuche wie oben vorgenommen. Bei den Fallversuchen ergab sich, daß vier der zehn geprüften Flaschen bei einem Fall aus 2,7"m brachen, während sechs der Flaschen bei einem Fall aus 3 m brachen. Damit betrug die durchschnittliche Fallhöhe, die zum einem Bruch führte, ca. 2,9 m. -Bei der Permeabilitätsprüfung mit n-Heptan belief sich der durchschnittliche Verlust pro Jahr auf 0,012$, während der Bereich der Verluste der geprüften Flaschen sich von einer kleinen Zunahme (auf ürund von Versuchsfehlern,) bis zu einem Gewichtsverlust von 0,024# pro Jahr erstreckte.

Da diese spezielle Zusammensetzung günstige Fließeigenschaften und sehr geringe Verluste an organischer Substanz , das heißt eine sehr geringe Permeabilität, und natürlich eine Undurchlässigkeit gegen wässrige Substanzen zeigte, wurde sie in einer auf kommerzieller Basis arbeitenden Blasformmaschine gemäß dem nachfolgenden Beispiel verwendet.

BEISPIEL III

Das zermahlene Extrusionsprodukt des ursprünglichen Druckknetarbeitsgangs gemäß Beispiel II wurde zur Herstellung von Flaschen in einem "Blow-O-Matic"-Extruder und in einer Flaschenblasmaschine verwendet. Der Extruder wurde mit geringer Geschwindigkeit gefahren, um längere Zeiten

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2i

während der Abklemmung in dem Blasarbeitsgang zu erhalten und damit die Bodenklemmnaht-jj'estigkeit zu verbessern. Die Flaschen hatten einen Inhalt von ca. 115 ml und hatten die sogenannte "Boston-Round"-Form und wurden im konventionellen Verfahren geformt, in welchem die Blasformmaschine das Ende eines Extrusionsrohrs ergreift und schließt, wobei die Greifstelle in einer Entfernung vom Jiaide liegt, die der gewünschten Flaschenhöhe entspricht, den Rohrabschnitt mit einer Form umschließt, die die Formgebung bestimmt, und Gas in das ergriffene und ansonsten geschlossene Mündungsende der Flasche bläst, so daß die Seitenwandungen an die Wandungen der Form angedrückt werden. Auf diese Weise wird bei einem Arbeiten mit einem längeren Blasarbeitsgang der Formling durch die Greifwirkung längere Zeit zusammengedrückt, um ein Verschweißen der eingeklemmten Enden des Rohrs zu bewirken. Die Schmelztemperatur in der Extruderdüse betrug 216 C, der Druck am

2 Schieber belief sich auf 59 > 5 bis 6J kg/cm . Das Extrusionsrohr hatte eine Stärke von ca. 2,5 mm, die Matrize hatte einen Durchmesser von 12,7 mm bei einem Kern von 8,89 mm.

Ein vollständiger Arbeitszyklus für das Formen einer einzigen Flasche dauerte ca. 23-25 Sekunden. Die Flaschen waren sowohl innen als auch außen glatter als die zuvor benutzten druckgekneteten Mischungen aus Polyäthylen und Nylon und schienen eher mit reinem Polyäthylen als mit den zuvor verwendeten hochdruckgekneteten Mischungen vergleichbar zu sein. Die Schlagfestigkeit dieser Flaschen lag etwas unter der der gemäß Beispiel.II hergestellten Flaschen, sie war aber wesentlich besser als bei den bekannten Knetstoffen.

Diese Zusammensetzung mit 45 Teilen Polyäthylen, 50

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Teilen Nylon 6 und 5 Teilen des Metallionen enthaltenden Polymers wird zur Zeit als eine bevorzugte Form angesehen,

BEISPIEL IV

Um das neue Material auf seine Qualitätsminderung nach einem neuerlichen Zermahlen und Wiederverarbeiten zu prüfen, wurden vier Versuchsreihen durchgeführt und Flaschen mit Hilfe einer "Blow-O-Matic"-Maschine geblasen. Der erste Satz Flaschen wurde gemäß der vorangegangenen Beschreibung in Beispiel III hergestellt, wobei die Flaschen aus einem vorgemischten Gemisch der Komponenten formgepreßt wurden. Der zweite Satz Flaschen wurde durch neuerliches Mahlen eines Teils des Extrusionspro dukts· des ursprünglichen Knetverfahrens hergestellt, so daß zwei Verfahrensschritte bewirkt wurden. Ein dritter Satz Flaschen wurde durch zweimaliges neuerliches Mahlen eines zweiten Teils des ursprünglichen Extrusionsproduktes hergestellt, während ein vierter Satz aus einem dreimalig wiederholten Mahlen durch Kneten des ursprünglichen Extrusionsproduktes hergestellt wurde. Bei den Flaschen ergaben sich sehr ähnliche Durchschnitts-Fallhöhen, die zu einem Bruch der Flaschen führten. Die Flaschen gemäß dem ursprünglichen Verfahren hatten eine durchschnittliche zum Bruch führende Fallhöhe von 1,8 m, die einmal gemahlenen Flaschen eine Fallhöhe von 1,8 m, die zweimal gemahlenen Flaschen von 1,8m und die dreimal gemahlenen Flaschen von 1,7 m. Die Fallversuche zeigen, daß eine wiederholte Verarbeitung dieser Zusammensetzung keine ernsthafte Qualitätsminderung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung bewirkt. Ein ähnliches Wiederverarbeiten des Materials ohne den Metallionen enthaltenden Polymer führt zu einer Qualitätsminderung in den physikalischen Eigenschaften.

Die aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellten

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— CL f —

Flaschen ergeben nur eine allmähliche Entfärbung nach einem Wiedervermahlen und nur eine ganze geringe Verringerung der zum Bruch führenden Fallhöhe. Die anderen günstigen Eigenschaften, zum Beispiel der Widerstand gegen Spannungsrisse, die sofortige Regenerierung von einwirkender mechanischer Kraft, die Permeabilitätswiderstandsfähigkeit gegen Flüssigkeiten, die hohe Schlagfestigkeit, die günstigen Fließeigenschaften, die innere Kohäsion auch nach einer Wärmebehandlung von mehreren Hundert Grad Celsius, eine gute Verschleißfestigkeit, die Fähigkeit zum Bilden hochfester Klemmnähte auch in eingezogenen Bodenwandungen, die Verträglichkeit mit Tinten und Farbstoffen sowie die chemische Indifferenz bleiben alle auch nach mehrmaliger Extrusion und Vermahlung erhalten.

BEISPIEL V Polymerblendenkomponent en Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type I 4?,5

2. Nylon 6 50

3. Metallionen enthaltender Polymer 2,5

Um den Einfluß eines niedrigen Anteils des Metallionen enthaltenden Polymers zu bestimmen, wurden Kügelchen in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen geknetet und in einem Laborextruder vermengt, der ein Schnekkenverhältnis von 14:1 bei Meßschneckenausführung hatte. Die Betriebstemperatur betrug 232⁰C, der Druck belief sich

auf 129,5 kg/cm . Aus diesem ersten Knetgang wurde die geschmolzene JiiXtrusionsmasse in zylinderförmige Flaschen mit einem Volumen von ca. 113 ml geblasen. Die Glätte der wandungen dieser Flaschen wurde erstaunlich verbessert gegenüber Flaschen ähnlicher Komponentenverhältnisse, bei denen ,'""-O^ch das kompatibilisierende iiarz nicht vorhanden war. Bei u.tr Prüfung des Kohlings oder der Extrus ions-Zy-

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-28-

linderform zeigte sich ebenfalls eine unerwartete Oberflächenglätte und eine tadellose Gleichförmigkeit sowohl bei makroskopischer als auch bei mikroskopischer Untersuchung .

Fallversuche mit gefüllten Flaschen wurden mit zehn dieser Flaschen in der gleichen Weise wie in den vorgenannten Beispielen durchgeführt. Die durchschnittliche zum Bruch führende Höhe betrug 2,37 m, wobei drei bei 2,1 m, fünf bei 2,4 m und zwei bei 2,7 m brachen.

Vergleichsversuche mit einer gekneteten Harzblende des gleichen Polyäthylens und Nylons in einem Mischverhältnis von 50 zu 50 bei einer Verarbeitungstemperatur von 230 C und bei einem Druck von 119 kg/cm führten zu einer durchschnittlichen zum. Bruch führenden Fallhöhe von 1,2 m. Keine der Flaschen überstand einen Fall aus 1,5 m.

Die Undurchlässigkeitseigenschaften gegen Flüssigkeiten waren denen für die Flaschen gemäß den Versuchen der vorgenannten Beispiele ähnlich. Ein Metallionen enthaltender Polymeranteil von 2$ auf Gewicht ist ausreichend, um die verbesserten Fließeigenschaften und morphologischen Eigenschaften zu erhalten und die gewünschten Undurchlässigkeitseigenschaften gegen Flüssigkeit zu bewahren.

BEISPIEL VI Polymerblendenkomponenten Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type III 80

2. Nylon 6 15 3· Metallionen enthaltender Polymer 5

Dieser Versuch mit einem Laborextruder wurde zur Bestimmung des Einflusses der Verwendung eines hochdichten *

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Polyäthylens in dem gekneteten Polymer durchgeführt. Das verwendete Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,950 g/cnr und einen Schmelzindex von 1,2. Ein geeignetes Polyäthylen mit diesen Eigenschaften ist "Marlex 5012", das in den Vereinigten Staaten von der Phillips Chemical Co. hergestellt wird.

Die Polymerkügelchen wurden in den obigen Verhältnissen mechanisch gemischt und gemäß dem Verfahren des oben angeführten Beispiels I verarbeitet, wobei die Blasarbeitsspielzeiten 14 und 21 Sekunden betrugen. Bei einer Prüfung der geformten Flaschen wurden glatte Flächen und starke Bodenklemmnähte festgestellt, was andeutet, daß das hochdichte Polyäthylen mit dem Nylon verträglich gemacht worden war.

Die bei einem Blasarbeitsspiel von 14 Sekunden Dauer geformten Flaschen, bei denen die Formhälften relativ kurzzeitig zusammengedrückt wurden, hatten eine durchschnittliche zum Bruch führende Fallhöhe von 3 m· Die unter Verwendung der versuchsweise längeren Arbeitsspielzeit von 21 Sekunden geblasenen Flaschen erbrachten eine geringere durchschnittliche zum Bruch führende Fallhöhe von 1,6 m, was anzeigt, daß die langen Aufenthaltszeiten in der Form einigen Eigenschaften des gekneteten Polymers abträglich sein können. Selbstverständlich ist die kürzeste Blasarbeitsspielzeit vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen vorzuziehen.

Mikrophotographieehe Untersuchungen bei einer hundertfachen Vergrößerung unter Verwendung von durchgehendem, querpolarisiertem Licht offenbarten eine glatte und gleichförmige Verteilung der Polymerkomponenten. Die gleichförmige Streuung der Polymerkomponenten wird auf den kompatibilisierenden Einfluß des Metallionen enthaltenden Poly-

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mers zurückgeführt.

BEISPIEL VII Polymerblendenkomponenten Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type III 90

2. Nylon 6 10

3. Metallionen enthaltender Polymer 1

Von den drei Komponenten wurden in den obigen Verhältnissen jeweils Kügelchen ausgewogen, gemischt und dann direkt ausgedrückt und in Flaschen geblasen, das heißt, es war keine Zwischenmischung mit anschließendem Kügelchenformschritt in diesem Versuch vorgesehen. Die Extrusionsverhältnisse entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels V oben, und die Piaschenwandungen zeigten, daß die resultierende Knetzusammensetzung wesentlich gleichförmiger war als bei Fehlen des kleinen Prozentsatzes des Metallionen enthaltenden Polymers.

Nach einer neuerlichen Vermahlung dieser Zusammensetzung und einem Blasen in Flaschen wurde ein gewisses Maß an Phasentrennung und eine gewisse Verringerung der schlagfestigkeit der Flaschen festgestellt.

Die Dichte des in diesem Versuch verwendeten Polyäthylens betrug 0,96.

Wegen der Phasentrennung nach einer neuerlichen Vermahlung und wegen des geringeren Gleichförmigkeitsgrades gegenüber der ersten Extrusion wurde die Zusammensetzung als unter kommerziell annehmbaren Normen liegend angesehen. Deshalb wurde ein zweiter Versuch mit einer etwas höheren Konzentration der dritten Komponente durchgeführt.

BBiSPISL·- V-1-ΓΙ"'

Po lym e_rJ3-l· endankQmponent en Geai

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- 31 -_

1. Polyäthylen Type III 9Q/"

2. Nylon .AO

3. Metallionen enthaltender Polymer / 2

In diesem Versuch wurde gemäß Beispiel VII in den Arbeitsgängen des Mischens, der Extrusion und des BIasens vorgegangen. Es stellte sich, heraus, daß die Zusammensetzung nach der ersten Extrusion und Blasformgebung ein gleichförmiges Harzsystejdf ergab, das alle wünschenswerten Eigenschaften der neuen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ,Aufwies. Nach einer neuerlichen Vermahlung und einem,Zweiten Blasen der Flaschen wurde keine Phasentrennuflg oder Verringerung der Schlagfestigkeit festgestellt. Deshalb wird diese Zusammensetzung, wie sie durch/üie obigen Komponentenverhältnisse angegeben ist, als Verkörperung der geringsten kommerziell tunlichen Kanzentration des Metallionen enthaltenden Polymers angesehen.

BEISPIEL

Eine Reihe von zwei Flaschenformversuchen wurde unter Verwendung eines Mischpolymers bestehend aus Propylen und Äthylen, der einen größeren Anteil des ersteren enthielt, anstelle von Polyäthylen durchgeführt. Die Flaschen wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel I oben geformt und mikroskopisch auf mikrophotographischem Wege, durch Fallversuche bei Raumtemperatur und bei 2⁰C und durch Flüsigkeitsdurchlässigkeitsversuche ausgewertet.

Die Komponentenpolymere und die durchschnittlichen, zum Bruch führenden Fallhöhen für die zylinderförmigen Flaschen mit einem Inhalt von ca. 113 nil sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

- 32 0 0 9 8 1 5 / 1 8 0 1 SAD OBlGMAL

TABELLE

Versuch

Gewichtsteile

.Durchs chnittl. zum Bruch führende .Fallhöhe

Poly-(Propylen-Äthylen)-Mis chpolymer

hetall- Raumionen ent. Tempe-6 Polymer ratur

2⁰C

1
2

15

1,29 m 0,66 m 0,99 m 0,90 m

Die relativ niedrigeren zum Bruch führenden Fallhöhen können teilweise durch die mxkrophotographisehe Peststellung erklärt werden, daß die Flaschen des Versuchs 1 eine größere Körnung als die entsprechende Polyäthylenzusammensetzung gemäß Beispiel Vl. aufwies. Offenbar gestattet diese größere Körnung eine Trennung der Bodenklemmnaht bei geringeren Verformungskräften. .Diese Peststellung wurde auch beim Vergleich der Mikrophotographien der Seitenwandungen der Flaschen gemäß Versuch 2 mit denen gemäß Beispiel II mit ähnlichen Komponentenverhältnissen gemacht. Festgestellt wurde eine gleiche Struktur, jedoch mit etwas größerer Körnung.

vie unter hundertfacher Vergrößerung festgestellte größere Körnung schien den Widerstand gegen Flüssigkeitsdurchdringung oder gegen Spannungsrisse nicht zu beeinflussen, ^ie Polypropylen-Mischpolymere enthaltenden Polymerblenden sind etwas steifer als die Polyäthylen enthaltenden Stoffe und sind deshalb für bestimmte Aufgaben vorzuziehen.

0 098 1B/ 1RO 1

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Die Extrusionsfähigkeit ist ähnlich, genauso wie die gute Innenkohäsion. Sowohl das auf Polypropylen basierende Material als auch die Stoffe gemäß den vorangegangenen Beispiel sind mit Farbstoffen und Oberflächen-.buntdruckstoffen verträglich.

Ein geeignetes Mischpolymer-Polypropylen ist TC-6-12, das in den Vereinigten Staaten von der Shell Chemical Co. hergestellt wird. Dieser Polymer wird durch die Mischpolymerisation eines hohen Anteils Propylen mit einem kleinen Anteil Äthylen hergestellt.

BEISPIEL X

Um die Verbesserung der Schlagfestigkeit, der aus dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung geblasenen Flaschen gegenüber den aus einer bekannten flüssigkeitsundurchlässigen Zusammensetzung geblasenen Flaschen aufzuzeigen, die ein chemisch inertes, jedoch physikalisch aktives anorganisches Pulver enthalten, wurden eine Reihe von Fallversuchen durchgeführt, üeradjö, zylindrische Flaschen mit einem Volumen von ca„ 113 n£" bestehend aus dem erfindungsgemäßen Material wurden gfegen "Boston-Round"-Flaschen rniF^gliTem inhalt von ca. 11^mI bestehend aus dem anorganisches Pulver enthaltenden Material vergleichsgeprüft. Der Versuch wurde durch ,Füllen der jeweiligen Flaschen mit Wasser bei Raumtemperatur, Verschließen der Flaschen und anschließendes Fallenlassen auf eine harte, unnachgiebige Fläche aus einer Hölle von 1,2 m bei einer Fallzahl von jeweils 50 mal oder/bis die Flaschen brachen durchgeführt.

/■
/

Der Formujfiterschied der geprüften Flaschen neigt dazu, die Flaschen, die aus dem Polymersystem mit dem anorganischen Pulvergehalt geformt sind, schlagfester im Vergleich zu denen mit gerader Zylinderform zu machen, die

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aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellt sind. Allerdings ist das Material gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend gleichförmig und in sich verträglich, so daß dieser Formunterschied ihre höhere Schlagfestigkeit nicht verwischt, wie das durch die in Tabelle 2 angegebenen Werte gezeigt wird.

Die geradlinigen Zylinderflaschen mit einem Inhalt von ca. 113 ml wurden gemäß dem vorgenannten Beispiel II hergestellt. Die "Boston-Round"-Flaschen mit einem Inhalt von ca. 113 ^ml> die zum Vergleich herangezogen wurden, wurden durch Vermischen eines Vorgemisches bestehend aus Polyäthylen ASTM Type III (spezifisches Gewicht 0,95 und Schmelzindex 0,5) mit kolloidalem bilikapulver hergestellt, bis eine homogene Masse entstand. Die Masse wurde dann in einer Gummimühle flach ausgewalzt, gekühlt und zerkleinert. Das Gewichtsverhältnis dieses Vorgemisches betrug ein Teil Kieselerde auf vier Teile Polyäthylen. Die Körner wurden dann mit Nylonkügelchen Type 6 (Dichte 1,14 und Schmelzindex bei 255°C 8,0) vermischt. Nach dem Zusetzen von Polyäthylenkügelchen belief sich die endgültige Zusammensetzung auf ein Teil Kieselerde, 84 Teile Polyäthylen und 15 Teile Nylon. Dieses Gemisch wurde dann in einen Extruder, der eine Meßschnecke im Größenverhältnis von 20:1 (Länge!Durchmesser) hatte, aufgegeben, wobei ein bchieberventil in der Düse vorgesehen war. Die "Boston-Round"-Flaschen wurden aus dem geschmolzenen Rohr-Extrusionsprodukt im normalen Verfahren geblasen.

Die auf diese Weise hergestellten zwei Flaschenreihen wurden dann mit kaltem Leitungswasser gefüllt, verschlossen und anschließend aus der oben angeführten Höhe bei Raumtemperatur fallengelassen. Die Eregebnisse dieser Schlagversuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt .

SADORIQiNAt.

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1544708

TABELLE 2

FLASGHEN MIT ANORGANISCHEM VERSTÄRKUNGSZUSATZ (FLASCHEN

IN BOSTON-ROUND-FORM)

Flaschen	Leerge	Zum Bruch	Art des
nummer	wicht	führende	Bruchs
	(Gramm)	Fallzahl
1	15,8	2	Seitenwand und Bodenrand
2	14,8	2	Seitenwand und Bodenrand
3	15,8	+50
4	14,4	3	Seitenwand und Bodenrand
VJI	15,6	1	Seitenwand und üodenrand
6	11,3	4 ·	Seitenwand
7	15,6	+50
8	15,4	1	Seitenwand
9	11,7	1	Seitenwand
10	15,3	19	Seitenwand

FLASCHEN MIT METALLIONEN ENTHALTENDEM POLYMER (GERADE

ZYLINDERFORM)

Fl as chen-	Leerge	Zum Bruch	Art des
nummer	wicht	führende	Bruchs
	(Gramm)	Fallzahl
1	13,3	46	Klemmnaht
2	12,2	+50
3	13,1	45	Klemmnaht
4	13,8	41	Klemmnaht
5	12,4	17	Klemmnaht
6	12,8	+50
7·	14,2	39	Klemmnaht
8	11,9	+50	_—
9	11,5	26	Klemmnaht
10	14,4	26	Klemmnaht

Die angep^ebonen V/erte wurden durch das rallenlassen von äehri Flaschen ,jeder Ausführung -_iSur~ cin^r Höhe von 1,<'

0 0981 H/1 t

BAD

m bei einer i'allzahl von jeweils insgesamt 50 gesammelt. Aus dem Leergewicht in Gramm für die jeweiligen Flaschen ist zu ersehen, daß die "Boston-Round"-Vergleichsflaschen dazu neigen, etwas schwerer zu sein und damit eine etwas höhere Schlagfestigkeit zu erlangen, als wenn das Gewicht und damit die Stärke der Piaschenwandungen auf genau gleiche Werte abgestimmt sind. Das heißt, das größere Gewicht der "Boston-Round"-Flaschen begünstigt eine höhere Schlagfestigkeit für diese Flaschen. Das durchschnittliche Gewicht der "Boston-Round"-Vergleichsflaschen beläuft sich auf 14-, 6 g, wogegen das durchschnittliche Gewicht der Flaschen, die den Metallionen enthaltenden Polymer enthalten, also die geradlinigen Zylinderflaschen, 13 »0 g beträgt. Die zum Bruch führende i'allzahl für die jeweilige numerierte Flasche ist bis zu der Höchstzahl der Versuche bei einer Fallzahl von 50 aufgezeichnet. Verschiedene der Flaschen in der jeweiligen Gruppe waren nach der höchsten Fallzahl von 50 nicht gebrochen. Die Art des Bruchs ist in der letzten Spalte angegeben, und daraus läßt sich ersehen, daß die "Boston-Round"-Flaschen gemäß dem Stand der Technik an den Seitenwandungen und am Bodenrand brachen, während die Flaschen, die aus dem erfindungsgemäßen neuen Material hergestellt wurden, an der Klemmnaht und nicht an der Seitenwandung oder am Bodenrand brachen.

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß drei der "Boston-Round"-Vergleichsflaschen bereits nach einem einzigen Fall brachen (Nr. 5> 8 und 9)· Im Vergleich dazu benötigte die schwächste Flasche aus dem neuen Material eine i'allzahl von 1?, ehe ein Bruch an der Klemmnaht erfolgte. Während sieben der "Boston-Round"-Vergleichsflaschen bei einer Fallzahl von weniger als 5 ausfielen, fielen die gleiche Anzahl der geraden Zylinderflaschen alle innerhalb einer Fallzahl von 46 aus. Bei den während des

009815/1801 ^{BAD 0RIQ}'^NAL

Vörsuchs zu Bruch gegangenen Flaschen betrug -die höchste Fallzahl bei den Flaschen, die aus dem Material gemäß dem Stand der Technik hergestellt waren, 19 > während die höchste Fallzahl mit dem neuen Material 46 betrug. Damit ergab sich für die während der Versuche zu Bruch gegangenen Flaschen eine durchschnittliche Fallzahl bis zum Bruch für das Material gemäß dem Stand der Technik von 4 und eine durchschnittliche Fallzahl bis zum Bruch bei dem neuen Material von 34.

Während verschiedene Flaschen aus beiden Gruppen nach Abschluß der Versuche übrigblieben, zeigen die Ergebnisse deutlich, daß das neue Material in Flaschen mit überlegener Schlagfestigkeit geblasen werden kann, was eine Kommerzialisierbarkeit des neuen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung in einem erheblichen Maße begünstigt.

Unter Bezugnahme auf die Mikrophotographien der Fig. 6-9 ist ein unerwarteter Unterschied gegenüber den bekannten flüssigkeitsundurchlässigen Polymerblenden insofern zu sehen, als die hochdruckgekneteten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sehr hitzebeständig sind.

Die Mikrophotographien wurden durch Extrusion einer Stange bestehend aus der bekannten Polymerblende und einer Stange aus der Metallionen enthaltenden Polymerblende und durch anschließendes Abschneiden dünner Scheiben im Mikrotom zur Verwendung im Mikroskopfeld vorbereitet. Das PoIymerblenden-Extrusionsprodukt gemäß dem Stand der Technik wurde durch Vormischen eines Polyäthylen-Nylon-Gemisches mit einem Mischverhältnis von 50;f?0 bei hohen Drücken und erhöhten Temperaturen vorbereitet, das anschließend in Kügelchen zerkleinert wurde. Diese Kügelchen wurden in einem Laborextruder bei einer Temperatur von 235 C formgepreßt.

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Die Polymerblende gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch ein mechanisches Vermischen von 45 Teilen eines Polyäthylens mittlerer Dichte, 45 Teilen Nylon 6 und 9 Teilen eines Natriumionen enthaltenden Polymers mit 96 Molteilen Äthylen und 4 Molteilen eines Säuremonomers vorbereitet, der zu 38$ neutralisiert war. Die Blende wurde bei 235°C im gleichen Laborextruder wie oben formgepreßt .

50-mm-Probestücke wurden von der jeweiligen Extrusionsstange abgeschnitten.- Von jedem der Extrusionsprodukte wurden zwei Abschnitte unter 30-facher Vergrößerung mit polarisiertem Licht photographiert. Fig. 6 zeigt die Kristall- oder Kornstruktur des Metallionen enthaltenden Polymer-Extrusionsproduktes, während Fig. 8 die gleiche Struktur für das Extrusionsprodukt gemäß dem Stand der TechnikL zeigt. Die Körnung gemäß Fig. 6 ist fein, während die gemäß Fig. 8 grober und zeigt, daß das unverträgliche Polyäthylen und Nylon nicht so vollkommen verträglich gemacht worden sind, wie wenn der Metallionen enthaltende Polymer verwendet wird.

Die beiden Scheiben wurden nach Herausnahme aus dem Mikroskop nacheinander einer Wärmebehandlung von 235°C für die Dauer von vier Minuten unterzogen. Nach einer Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die beiden Scheiben wiederum unter das Mikroskop gelegt, und es wurden Photographien aufgenommen. Fig. 7 zeigt im wesentlichen die gleiche feine Körnung wie in Fig. 6 und ist ein Beweis dafür, daß die normalerweise unverträglichen Polymere so vollständig homogen und physikalisch oder chemisch so verträglich gemacht worden sind, daß die wirksam gewordene hohe Temperatur nicht ausreichte, um ein Auseinanderziehen dieser Polymere voneinander weg in agglomerierte Massen zu bewirken.

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_ 39 -

Die von dem Material gemäß dem Stand der Technik aufgenommene Mikrophotographie nach der Wärmebehandlung bei 235°C zeigt eine Agglomeration und ein Auseinanderziehen der beiden Komponenten in große Körnungen, die im wesentlichen aus den reinen Komponenten bestehen. Selbstverständlich führt eine solche Agglomeration zu einer vollständigen Qualitätsminderung in Hinsicht auf die Flüssigkeitsundurchlässigkeit und andere zweckmäßige Eigenschaften dieses Materials.

Eine qualitätsvermindernde Endtemperatur unterhalb der thermischen Zersetzung der Nylonkomponente ist für den neuen Metallionen enthaltenden Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bestimmt worden. In der Praxis werden thermoplastische PolymererZeugnisse nicht bei Temperaturen eingesetzt, die die Bildungs- oder Formtemperaturen überschreiten, so daß die Harzblende über den größten Temperaturbereich hitzebeständig ist, in dem ihre Verwendung wahrscheinlich ist.

Diese unerwartete Hitzebeständigkeit gestattet eine Verwendung der hochdruckgekneteten ,Folymerblende in vielen kommerziellen xind industriellen Bereichen, wo eine gute Flexibilität, flüssigkeitsundurchlässigkeit und Hitzebe- ■ ständigkeit erforderlich sind.

Ein zweckmäßiges Verfahren zum Kneten der Polymerkoraponente ist, zunächst ein Vorgemisch der Polyolefin- und Polyamidharze zu bilden, das Extrusionsprodukt in Kugelform zu bringen und dann diese Kügelchen mit Metallionen enthaltenden Polymerkügelchen zu mischen und anschließend die gebildete Masse unter Druck zu kneten.

Folien aus dem Metallionen enthaltenden .Polymer gemäß

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der vorliegenden Erfindung können durch schmalspaltige Matrizen gepreßt werden, auf Raumtemperaturen abgekühlt und als Verpackungsmaterial benutzt werden, das flexibel ist und keine Dauerfaltstellen auf Grund von Haltungen bildet sowie einen Durchgang von Wasser und der verschiedensten organischen Stoffe verhindert, zum Beispiel Lösungen, Fette usw. solche Folien können im erhitzten Zustand auf Papier oder Faserplatten aufgedrückt werden. Solche geschichteten oder lameliierten Materialien können in Behälterkörper, zum Beispiel Trommeln oder Dosen, gewunden werden, und sie können in Böden und Deckel für solche Behälterkörper geformt oder in Kästen und andere Behältnisse gestanzt und geformt werden, wobei die Folie aus dem erfindungsgemäßen Material vorzugsweise innen liegt.

In den Ansprüchen soll das Wort "Folie" auf eine verstärkte oder unverstärkte Bahn, ü'olie oder auf einen entsprechenden Film aus dem neuen Material bezogen sein.

Die verschiedensten konventionellen maschinellen Einrichtungen können verwendet werden, um das Verkneten der Polymerkomponenten zu bewirken. Laborextruder, offene Walzenmühlen, "Blow-O-Matic"-Extruder- und Blasformmaschinen, "Dulmage"-Schneckenextruder, "Banbury"-Mühlen können bei gewöhnlichen Drücken und Temperaturen eingesetzt werden. Zum Schutz gegen Oxydation, besonders bei der Verwendung einer offenen Walzenmühle oder einer "Banbury"-Mühle kann mit Inertgas-Atmosphäre gearbeitet werden. Die Betriebsdrücke in solchen Extrudern liegen im allgemeinen zwischen

28 und 350 kg/cm . Die meisten Verknetversuche sind in

einem Druckbereich von 59,5 bis 245 kg/cm durchgefürt worden, wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt wurden. Die höheren Drücke bieten natürlich den Vorteil hö-

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herer kommerzieller Produktion ohne beeinträchtigende Nebenwirkungen. Um eine geeignete volumetrische Fließrate beim Flaschenblasen oder bei anderen Aufgaben zu erzielen, kann der Betriebsdruck in den Extrudern über einen großen Bereich geändert werden, während die erforderlichen Verknetarbeiten erfolgen. Das heißt, auch bei Betriebsdrücken unter den oben angegebenen wird die Vermischung ausreichend sein, um ein Zusammenwirken der drei Polymerkomponenten zu bewirken, um die neue Zusammensetzung zu bilden. Damit hat sich ein Mischen von Polyäthylen und des Metallionen enthaltenden Polymers in einer offenen Walzenmühle mit anschließender Zufügung der Nylonkomponente als erfolgreich erwiesen, während Polyäthylen und das Nylon nicht allein zusammengemischt werden konnten. Deshalb scheint kein Mindestdruck beim Arbeiten mit den Labor- oder Industriemaschinen erforderlich zu sein.

Die während des Mischens und des Verknetens wirksam werdende erhöhte Temperatur liegt im allgemeinen in der Nähe des Schmelzpunktes der Polyolefinkomponente. Obgleich keine Beschränkung der Erfindung auf irgendeine besondere Betriebstheorie erfolgen soll, ist es wahrscheinlich, daß das Polyolefin einen plastischen Zustand erlangt, der ausreicht, um ein Vermischen mit dem Metallionen enthaltenden Polymer zu gestatten, wonach das Gemisch dann die Polyamidkomponente aufnimmt, um das Formen eines gleichförmigen, stabilen Produktes zu gestatten.

Der Begriff "erhöhte Temperatur" in den Ansprüchen soll die Temperatur bezeichnen, bei der die kompatibilisierende Wirkung für äe betreffenden verwendeten Komponenten auftritt. Diese Wirkung kann ohne weiteres hinten im Extruder auftreten, der zum Mischen und Kneten der Komponenten benutzt wird. Um eine vollständige Vermischung in

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diesem Teil des Extruders zu gewährleisten, empfiehlt sich die Beibehaltung eines Gegendrucks von einigen zehn kg/cm , vorzugsweise durch Verwendung eines Schieberventils in der Düse, wie oben erwähnt worden ist.

Ein wichtiger Vorteil des neuen Materials, das gemäß der vorliegenden Beschreibung hergestellt wird, ist, daß Behälter und ü'olien mit dünnen Querschnittsflächen hergestellt werden können, die alle oben genannten Vorteile und Eigenschaften aufweisen. Das Material gemäß dem Stand der Technik kann nicht mit gleichmäßigem Erfolg in Stärken von wesentlich weniger als 0,5 mm geformt oder stranggepreßt werden, während das erfindungsgemäße Material reproduzierbar über große Flächen in Stärken von etwa 0,25 mm geformt werden kanni Das ist eine wichtige Eigenschaft für eine kommerzielle Anwendung.

Die gleichen Komponenten in den speziellen praktischen Beispielen können entsprechend den obigen Lehren wechselseitig gegeneinander ausgetauscht werden.

Es versteht sich, daß die beisplelkaft'en Lehren nicht als einengend anzusehen sind^-ulicf daß die Erfindung in vielen Formen innerhalb^-äSs" Umfangs der anschließenden Ansprüehe ausgefü£y?4rwerden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Das Verfahren zur Herstellung einer Polymerharzzusammensetzung, die gegen ein Durchdringen von Flüssigkeiten widerstandsfähig ist und die in spannungsrißfreie Formen verformbar ist, gekennzeichnet durch ein Zusammenkneten eines Gemisches bestehend aus 40 bis 90 Gewichtsteilen eines geschmolzenen Polyolefinharzes, 5~bis 50 Gewichtsteilen eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Gewichtsteilen eines Metallionen enthaltenden Harzes, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und mit einem kleineren Anteil Acrylsäure und einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure besteht, wobei von dem Mischpolymer ein Teil dessen Carboxylgruppen durch Natriumionen neutralisiert sind, wobei das Zusammenkneten unter erhöhter Temperatur erfolgt und anschließend die Temperatur auf Umgebungsverhältnisse zurückgeführt wird.

   2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Polyolefinharz aus der Gruppe gewählt wird, die aus Polyäthylen und Polypropylen, ihren Mischpolymeren und Gemischen davon besteht.

   3. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyhexamethylen-Sebacamid, Polyhexamethylen-Adipamid und Poly-Epsilon-Caprolactam besteht.

   4. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymerharz-Extrusionsproduktes, das in spannungsrißfreie und flüssigkeitsundurchlässige Formen verformbar ist, gekennzeichnet durch ein Zusammenkneten eines Gemisches bestehend aus 40 bis

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   Gewichtsteilen eines geschmolzenen Polyolefinharzes, 5 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Gewichtsteilen eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und mit einem kleineren Anteil Acrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Acrylsäure und einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure besteht, wobei das Zusammenkneten unter erhöhter Temperatur erfolgt, und durch eine Extrusion der gekneteten Masse unter gleicher Temperatur auf Umgebungsverhältnisse.

   5. Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyäthylen und Polypropylen, ihren Mischpolymeren und Gemischen davon besteht.

   6. Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyhexamethylen-bebacamid, Polyhexamethylen-Adipamid und Poly-ü]psilon-Oaprolactam besteht.

   7· Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion der gekneteten Masse in der Form eines Fadens erfolgt.

   8. Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion der gekneteten Masse in der Form einer Folie erfolgt.

   9. Das Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die extrusion der gekneteten Masse in der Form eines

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   Rohrs erfolgt, das zum Formen einer ij'lasche dient.

   10. Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion der gekneteten Masse in der Form einer Folie erfolgt, die anschließend auf eine Papierschicht gebunden wird, um ein lamelliertes Erzeugnis zu bilden,

   11. Das Verfahren zur Herstellung einer Polymerharzzusammensetzung, die in spannungsrißfreie und flüssigkeitsundurchlässige i'ormen verformbar ist, gekennzeichnet durch ein Zusammenkneten eines Gemisches bestehend aus 40 bis 90 Gewichtsteilen eines geschmolzenen Kohlenwasserstoffharzes, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Polyäthylen und Polypropylen, ihren Mischpolymeren und Gemischen davon besteht, 5 bis 50 Gewichtsteilen Poly-Epsilon-Caprolactam und 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit ca. 96 Molteilen Äthylen und 4 Molteilen Acrylsäure und einem Mischpolymer mit ca. 96 Molteilen Äthylen und 4 Molteilen Methacrylsäure besteht, wobei von dem Mischpolymer etwa 38 Prozent der Carboxylgruppen durch Natriumionen neutralisiert sind, wobei das Zusammenkneten bei einer Temperatur von mindestens 215°C erfolgt, und durch anschließendes Verringern der Temperatur und des Drucks auf Umgebungsverhältnisse,

   12. Die Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 5 bis 50 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regelmäßig v/iederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Ge\vichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und mit einem kleineren Anteil Acrylsäure und durch ijafcriumionen neutralisierter Acrylsäure und einem

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   Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure besteht, wobei die Komponenten der Zusammensetzung in eng miteinander verkneteter und homogener Form vorgesehen sind.

   13· Die Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Polyäthylen und Polypropylen, ihren Mischpolymeren und Gemischen davon besteht.

   14. Die Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamidharz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyhexam.ethylen-Sebacamid, Polyhexamethylen-Adipamid und Poly-Epsilon-Caprolactam besteht.

   15· Die Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch 40 bis 90 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffharzes, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Polyäthylen und Polypropylen, ihren Mischpolymeren und Gemischen davon besteht, 5 bis 50 Gewichtsteile Poly-Epsilon-uaprolactam und 2,5 bis 10 Gewichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit ca. 96 Molteilen Äthylen und ca. 4 Molteilen Acrylsäure und einem Mischpolymer mit ca. 96 Molteilen Äthylen und ca. 4 Molteilen Methacrylsäure besteht, wobei von dem Mischpolymer etwa 38 Prozent der Carboxylgruppen durch Natriumionen neutralisiert sind, wobei die Komponenten der Zusammensetzung in eng miteinander verkneteter und homogener ■tf"orm vorgesehen sind.

   16. .einen Ji'aden als Fertigungsartikel, gekennzeichnet durch 40 bis 9U Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 5 bis 50 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen folyamidharzes, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der

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   Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Acrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Acrylsäure und einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure besteht, wobei die Komponenten des Fadens in eng miteinander verkneteter und homogener Form vorgesehen sind und der Faden flüssigkeitsundurchlässig sowie gegen Spannungsrisse widerstandsfähig ist.

   1?. Eine Ji'olie als Fertigungsartikel, gekennzeichnet durch 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 5 bis 50 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Acrylsäure und durch.Natriumionen neutralisierter Acrylsäure und einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und mit einem kleineren Anteil Methacrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure besteht, wobei die Komponenten des Films in eng miteinander verkneteter und homogener i'orm vorgesehen sind und die Folie flüssigkeitsundurchlässig sowie gegen Spannungsrisse widerstandsfähig ist.

   18. Eine Flasche als Fertigungsartikel, deren Körperteile aus einer Stoffzusammensetzung hergestellt sind, die gekennzeichnet ist durch 40 bis 90 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes, 5 bis 50 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Polyamidharzes, das regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen

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   als Bestandteile der Polymerkette aufweist, und 2 bis 25 Gewichtsteile eines Metallionen enthaltenden Polymers, der aus der Gruppe gewählt ist, welche aus einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Acrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Acrylsäure und einem Mischpolymer mit einem größeren Anteil Äthylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure und durch Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure besteht, wobei die Komponenten der Zusammensetzung der Flasche in eng miteinander verkneteter und homogener Form vorgesehen sind und die Flasche flüssigkeitsundurchlässig sowie gegen Spannungsrisse widerstandsfähig ist»

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