DE1544706C3

DE1544706C3 - Formmassen aus Polyolefinen und Polyamiden

Info

Publication number: DE1544706C3
Application number: DE19651544706
Authority: DE
Inventors: Domas Chicago Adomaitis; Robert B. Hinsdale Mesrobian; Paul E. Oak Forest Sellers
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1964-06-22
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1973-10-25
Also published as: NL143952B; BE663684A; NL6504219A; DK124335B; DE1544706A1; SE315733B; DE1544706B2; GB1072635A

Description

3 4

Bei der Verwendung des Kondensationsverfahrens temperatur gekühlt, zerkleinert und getrocknet. Die kann es sich bei der zweibasigen Säure um eine der zermahlene Formmasse wurde dann in dem gleichen verschiedenen Säuren handeln, die für solche Poly- Extruder neuerlich extrudiert, wobei allerdings jetzt amide benutzt werden. Im allgemeinen sind das Adipin- an Stelle der runden Düse eine ringförmige Düse und Sebacinsäure, die 6 bzw. 10 Kohlenstoffatome 5 vorgesehen war und am Austritt des Extruders eine zwischen wiederkehrenden Stickstoffatomen in der Flaschenblasform für Flaschen von etwa 133 ml an-Polyfnerkette aufweisen. Das Diaminmonomer für gesetzt war. Unter Arbeiten mit gleichen Temperaturdie Herstellung des Polyamidpolymers hat im all- und Druckverhältnissen wie bei der ersten Formgemeinen 5 oder 6 Atome zwischen wiederkehrenden gebung wurde eine Anzahl Flaschen aus der Form-Stickstoffatomen, und es handelt sich damit um io masse geformt. Die volle Stange und die Wandungen Pentamethylendiamin oder um Hexamethyldiamin. der dann geformten Flaschen erwiesen sich als glatt Bei der Kondensierung von Adipinsäure und Hexa- und stark transparent.

methylendiamin entsteht das Produkt, das als »Nylon Die geformten Flaschen wurden mit Wasser ge-

6,6« bekannt ist, ein Polyhexamethylenadipamid, spült, verschlossen und aus verschiedenen Höhen

während bei der Verwendung von Sebacinsäure das 15 fallen gelassen, um die Schlagfestigkeit, besonders der

Produkt als »Nylon 6,10« bekannt ist, ein Polyhexa- Bodenklemmnähte, zu prüfen. Von zehn auf diese

methylsebacamid. Damit sind die folgenden linearen Weise geprüften Flaschen brach keine bei einem Fall

Polyamide für die zweite Komponente der Form- aus Höhen von 90, 120 und 150 cm. Eine Flasche

massen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar: brach jeweils bei einem Fall aus Höhen von 180 und

Poly-e-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid, Poly- 20 210 cm, vier Flaschen brachen bei einem Fall aus

hexamethylensebacamid und Poly-11-undekanoamid. 270 cm, und eine Flasche brach bei einem Fall aus

Der Begriff des wasserunlöslichen Polyamidharzes 3 m Höhe. Drei Flaschen bestanden erfolgreich eine

mit regelmäßig wiederkehrenden Amidgruppen als Fallprüfung aus einer Höhe von 3 m. Die Flaschen

Bestandteile der Polymerkette definiert ein polymeri- wurden aus fortlaufend größeren Höhen- fallen ge-

sches Carbonamid, das regelmäßig wiederkehrende 25 lassen, bis alle brachen, wobei sich eine durchschnitt-

Carbonamidgruppen in der Kette aufweist, zwischen liehe Fallhöhe von mehr als 3,55 m ergab, ehe ein

denen mindestens zwei Kohlenstoffatome liegen. Bruch erfolgte. -

Das Natriumionen enthaltende Polymer der Massen Eine zweite Gruppe Flaschen wurde auf Durchist in 2 bis 25 Gewichtsteilen vorhanden und allge- lässigkeit gegen Flüssigkeiten geprüft. Die Flaschen mein dadurch gekennzeichnet, daß es einen größeren 30 wurden mit n-Heptan gefüllt und verschlossen und Anteil von Äthylen, d. h. mindestens 50 Molprozent, dann einer Ofenbehandlung bei einer Temperatur bezogen auf das Kopolymer, und einen kleineren von 49° C für die Dauer von 29 Tagen unterzogen. Anteil Acryl oder Methacrylsäure enthält, d. h. zwi- Die Gewichtsverluste wurden auf jährliche Gewichtsschen 0,2 bis 25 Molprozent des Säuremonomers, verlustwerte umgerechnet. Dabei ergab sich ein durchbezogen auf das Kopolymer.- Dabei sind mindestens 35 schnittlicher Verlust von 0,060% pro Jahr. Die ein-10 % der Carboxylsäuregruppen durch Natriumionen zelnen Messungen ergaben Verluste von 0,003 bis neutralisiert. 0,116% pro Jahr. Gleichzeitig wurde ein Kontroll-

Das Metallionen enthaltende Kopolymer kann versuch unter gleichen Bedingungen mit Flaschen

zweckmäßig nach den Verfahren gemäß der kanadi- durchgeführt, die aus hqchdruckgeknetetem Material

sehen Patentschrift 674 595 hergestellt werden. 40 hergestellt wurden, das nur aus Polyamid und Polyäthylen im Verhältnis von 50: 50 bestand. Der durch-

Beispiel I schnittliche Verlust der Kontrollproben betrug 0,188 %

v„™„„„,> * ^ ■ t.... -i pro Jahr, während der Bereich der Verluste zwischen

Komponenten Gew.chtsteüe P^₃₉ ^ ^_{333 %} ^ j^ ^ ^ _{durchschnittliche}

1. Polyäthylen, Type I 40 ₄₅ Verlust pro Jahr des Materials ohne ein Natriumionen

2. Poly-e-caprolactam _;> 50 enthaltendes Mischpolymer dreimal so hoch wie der

3. Mischpolymer aus Äthylen und Methacrylsäure, des Materials gemäß der Erfindung, was verdeutlicht, enthaltend 96 Molprozent Äthylen und 4 Mol- daß die Verwendung dieses Polymers die Undurchprozent Methacrylsäure, wobei die Methacryl- lässigkeit der Formmasse gegen Flüssigkeiten erhöht, saure zu etwa 38 % durch Natriumionen neutrali- ₅₀ Entsprechende Fallversuche aus verschiedenen siert ist. ■ Höhen mit dem nur aus Polyäthylen und Polyamid

hergestellten Material ergaben einen Bruch von zwei

Die obigen Anteilverhältnisse der Komponenten der zehn Flaschen bei einem Fall aus 90 cm, von

in der Form fester Kügelchen wurden gemischt und sechs bei einem Fall aus 120 cm und der beiden übrigen

in den Trichter eines Laborextruders eingegeben, der 55 bei einem Fall aus einer Höhe von 150 cm. Damit

eine Meßschnecke und ein zwischen Austrittsende erhöht das erfindungsgemäße Material die Schlag-

des Extruderlaufs und der Stangendüse eingeschaltetes festigkeit blasgeformter Flaschen wesentlich gegenüber

Schieber ventil aufweist. Der Laborextruder drückte der Schlagfestigkeit bekannter Flaschen,

dann unter einem Druck von 140 kg/cm². Die Meß- . .

schnecke hatte ein Verhältnis von Länge zu Durch- 60 B e 1 s ρ 1 e 1 II

messer von 14:1 und diente zum Mischen und Kneten Komponenten Gewichtsteile

der geschmolzenen Masse durch Umwälzung und 1. Polyäthylen Type I 45

Verknetung der Polymerkomponenten mit hoher 2. Poly-e-caprolactam 50

Scherwirkung. Die geschmolzene Masse wurde dann 3' Mischpolymer wie im Beispiel 1 5

zum Ende des Extruderlaufs aus der Düse gedrückt 65

und in eine Massivstange gepreßt. Der Druck vor der In den angegebenen Verhältnissen gemischte Kügel-

Düse betrug 140 kg/cm², die Knettemperatur 230⁰C. chen wurden in den Trichter eines Extruders mit Meß-

Die Massivstange wurde anschließend auf Raum- schnecke in der Ausführung eingegeben, wie er im Bei-

5 6

spiel I beschrieben worden ist. Der Extruder wurde duktes hergestellt, während ein vierter Satz aus einem unter einem Druck von 136,5 kg/cm² bei einer Tempe- dreimalig wiederholten Mahlen durch Kneten des ratur von 231⁰C betrieben. Nach einer zweiten Ex- ursprünglichen Extrusionsproduktes hergestellt wurde, trusion und einem Blasformen von Flaschen mit einem Bei den Flaschen ergaben sich sehr ähnliche Durch-Inhalt von etwa 113 ml wurden die Schlagfestigkeits- 5 schnitts-Fallhöhen, die zu einem Bruch der Flaschen und Heptan-Permeabilitätsversuche wie oben vorge- führten. Die Flaschen gemäß dem ursprünglichen Vernommen. Bei den Fallversuchen ergab sich, daß vier fahren hatten eine durchschnittliche zum Bruch fühder zehn geprüften Flaschen bei einem Fall aus 2,7 m rende Fallhöhe von 1,8 m, die einmal gemahlenen brachen, während sechs Flaschen bei einem Fall aus Flaschen eine Fallhöhe von 1,8 m, die zweimal ge-3 m brachen. Damit betrug die durchschnittliche Fall- io mahlenen Flaschen von 1,8 m und die dreimal gemahlehöhe, die zu einem Bruch führte, etwa 2,9 m. Bei der nen Flaschen von 1,7 m. Die Fallversuche zeigen, daß Permeabilitätsprüfung mit n-Heptan belief sich der eine wiederholte Verarbeitung dieser Zusammensetzung durchschnittliche Verlust pro Jahr auf 0,012%; wäh- keine ernsthafte Qualitätsminderung der physikalischen rend der Bereich der Verluste der geprüften Flaschen Eigenschaften der Zusammensetzung bewirkt. Ein sich von einer kleinen Zunahme (auf Grund von Ver- 15 ähnliches Wiederverarbeiten des Materials ohne das Suchsfehlern) bis zu einem Gewichtsverlust von 0,024 % Natriumionen enthaltende Mischpolymer führt zu pro Jahr erstreckte. einer Qualitätsminderung in den physikalischen Eigen-

Da diese spezielle Zusammensetzung günstige Fließ- schäften.

eigenschaften und sehr geringe Verluste an organischer Die aus dem erfindungsgemäßen Material herge-Substanz, d. h. eine sehr geringe Permeabilität und 20 stellten Flaschen ergeben nur eine allmähliche Enteine Undurchlässigkeit gegen wäßrige Substanzen färbung nach einem Wiedervermahlen und nur eine zeigte, wurde sie in einer auf kommerzieller Basis ar- ganz geringe Verringerung der zum Bruch führenden beitenden Blasformmaschine gemäß nachfolgendem Fallhöhe. Die anderen günstigen Eigenschaften, z. B. Beispiel verwendet. der Widerstand gegen Spannungsrisse, die sofortige . 25 Regenerierung von einwirkender mechanischer Kraft, B e 1 s ρ 1 e I 111 _die p_ermeabilitätswiderstandsfähigkeit gegen Flüssig-

Das zermahlene Extrusionsprodukt des Ursprung- keiten, die hohe Schlagfestigkeit, die günstigen liehen Druckknetarbeitsgangs gemäß Beispiel II wurde Fließeigenschaften, die innere Kohäsion auch nach zur Herstellung von Flaschen in einem Extruder und in einer Wärmebehandlung von mehreren hundert Grad einer Flaschenblasmaschine verwendet. Der Extruder 30 Celsius, eine gute Verschleißfestigkeit, die Fähigkeit wurde mit geringer Geschwindigkeit gefahren, um zum Bilden hochfester Klemmnähte auch in eingezogelängere Zeiten während der Abklemmung in dem nen Bodenwandungen, die Verträglichkeit mit Tinten Blasarbeitsgang zu erzielen und damit die Boden- und Farbstoffen sowie die chemische Indifferenz blei klemmnahtfestigkeit zu verbessern. Die Schmelztempe- ben alle auch nach mehrmaliger Extrusion und Ver ratur in der Extruderdüse betrug 216⁰C, der Druck am 35 mahlung erhalten.
Schieber belief sich auf 59,5 bis 63 kg/cm². Das Ex- .
trusionsrohr hatte eine Stärke von etwa 2,5 mm, die B e 1 s ρ 1 e 1 V
Matrize hatte einen Durchmesser von 12,7 mm bei Komponenten Gewichtsteile einem Kern von 8,89 mm. 1. Polyäthylen Type I 47,5

Ein vollständiger Arbeitszyklus für das Formen einer 40 2. Poly-e-caprolactam 50

einzigen Flasche dauerte etwa 23 bis 25 Sekunden. Die 3. Mischpolymer wie im Beispiel I....... 2,5

Flaschen waren sowohl innen als auch außen glatter als

die zuvor benutzten druckgekneteten Mischungen aus Um den Einfluß eines niedrigen Anteils des besagten Polyäthylen und Polymaid und schienen eher mit Mischpolymers zu bestimmen, wurden Kügelchen in reinem Polyäthylen als mit den zuvor verwendeten 45 den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen gehochdruckgekneteten Mischungen vergleichbar zu knetet und in einem Laborextruder vermengt, der ein sein. Die Schlagfestigkeit dieser Flaschen lag etwas Schneckenverhältnis von 14: 1 bei Meßschneckenausunter der der gemäß Beispiel II hergestellten Flaschen, führung hatte. Die Betriebstemperatur betrug 232⁰C, sie war aber wesentlich besser als bei den bekannten der Druck belief sich auf 129,5 kg/cm². Aus diesem Knetstoffen. 5° ersten Knetgang wurde die geschmolzene Extrusions-

Diese Zusammensetzung mit 45 Teilen Polyäthylen, masse zu Flaschen verblasen. Die Glätte der Wandun-50 Teilen Poly-e-caprolactam und 5 Teilen des besagten gen dieser Flaschen war erstaunlich verbessert geMischpolymers wird zur Zeit als optimal angesehen. genüber Flaschen ähnlicher Komponentenverhältnisse, . . bei denen jedoch das Mischpolymer nicht vorhanden α e ι s ρ 1 e _{55 war} g_ej ^_er p_rüf _ung ^₆₅ Rohlings oder der Extrusions-

Um das neue Material auf seine Qualitätsminderung Zylinderform zeigte sich ebenfalls eine unerwartete

nach einem neuerlichen Zermahlen und Wiederver- Oberflächenglätte und eine tadellose Gleichförmigkeit

arbeiten zu prüfen, wurden vier Versuchsreihen durch- sowohl bei makroskopischer als auch bei mikroskopi-

geführt. Der erste Satz Flaschen wurde gemäß der vor- scher Untersuchung.

angegangenen Beschreibung im Beispiel III herge- 60 Fallversuche mit gefüllten Flaschen wurden mit

stellt, wobei die Flaschen aus einem vorgemischten zehn dieser Flaschen in der gleichen Weise wie in den

Gemisch der Komponenten formgepreßt wurden. Der vorgenannten Beispielen durchgeführt. Die durch-

zweite Satz Flaschen wurde durch neuerliches Mahlen schnittliche, zum Bruch führende Höhe betrug 2,37 m,

eines Teils des Extrusionsprodukts des Ursprung- wobei drei bei 2,1 m, fünf bei 2,4 m und zwei bei 2,7 m

liehen Knetverfahrens hergestellt, so daß zwei Ver- 65 brachen.

fahrensschritte bewirkt wurden. Ein dritter Satz Fla- Vergleichsversuche mit einem gekneteten Gemisch

sehen wurde durch zweimaliges neuerliches Mahlen des gleichen Polyäthylens und Polyamids in einem

eines zweiten Teils des ursprünglichen Extrusionspro- Mischverhältnis von 50: 50 bei einer Verarbeitungs-

temperatur von 23O⁰C und bei einem Druck von 119 kg/cm² führten zu einer durchschnittlichen zum Bruch führenden Fallhöhe von 1,2 m. Keine der Flaschen überstand einen Fall aus 1,5 m.

Die Undurchlässigkeitseigenschaften gegen Flüssigkeiten waren denen für die Flaschen gemäß den Versuchen der vorgenannten Beispiele ähnlich. Ein Mischpolymeranteil von 2 Gewichtsprozent ist ausreichend, um die verbesserten Fließeigenschaften und morphologischen Eigenschaften zu erhalten und die gewünschte Undurchlässigkeit gegen Flüssigkeiten zu bewahren.

Beispiel VI

Komponenten

Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type III 80

2. Poly-e-caprolactam 15

3. Mischpolymer wie im Beispiel I 5

Dieser Versuch mit einem Laborextruder wurde zur Bestimmung des Einflusses der Verwendung eines hochdichten Polyäthylens in dem gekneteten Mischpolymer durchgeführt. Das verwendete Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,950 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,2.

Die Polymerkügelchen wurden in den obigen Verhältnissen mechanisch gemischt und gemäß dem Verfahren des Beispiels I verarbeitet, wobei die Blasarbeitsspielzeiten 14 und 21 Sekunden betrugen. Bei einer Prüfung der geformten Flaschen wurden glatte Flächen und starke Bodenklemmnähte festgestellt, was andeutet, daß das hochdichte Polyäthylen mit dem Polyamid verträglich gemacht worden war.

Die bei einem Blasarbeitsspiel von 14 Sekunden Dauer geformten Flaschen, bei denen die Formhälften relativ kurzzeitig zusammengedrückt wurden, hatten eine durchschnittliche zum Bruch fühernde Fallhöhe von 3 m. Die unter Verwendung der versuchsweise längeren Arbeitsspielzeit von 21 Sekunden geblasenen Flaschen erbrachten eine geringere durchschnittliche zum Bruch führende Fallhöhe von 1,6 m, was anzeigt, daß die langen Aufenthaltszeiten in der Form einigen Eigenschaften des gekneteten Polymers abträglich sein können. Selbstverständlich ist die kürzeste Blasarbeitsspielzeit vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen vorzuziehen.

Mikrophotographische Untersuchungen bei einer hundertfachen Vergrößerung unter Verwendung von durchgehendem, querpolarisiertem Licht offenbarten eine glatte und gleichförmige Verteilung der Polymerkomponenten. Die gleichförmige Streuung der Polymerkomponenten wird auf den kompatibilisierenden Einfluß des Natriumionen enthaltenden Mischpolymers zurückgeführt.

Beispiel VII

Komponenten

Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type III 90

2. Poly-e-caprolactam 10

3. Mischpolymer wie im Beispiel 1 1

Von den drei Komponenten wurden in den obigen Verhältnissen jeweils Kügelchen ausgewogen, gemischt und dann direkt ausgedrückt und in Flaschen geblasen, d. h., es war keine Zwischenmischung mit anschließendem Kügelchenformschritt in diesem Versuch vorgesehen. Die Extrusionsverhältnisse entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels V oben, und die Flaschenwandungen zeigten, daß die resultierende Knetzusammensetzung wesentlich gleichförmiger war

ίο als bei Fehlen des kleinen Prozentsatzes des Mischpolymers.

Nach einer neuerlichen Vermahlung dieser Zusammensetzung und einem Blasen in Flaschen wurde ein gewisses Maß an Phasentrennung und eine gewisse Verringerung der Schlagfestigkeit der Flaschen festgestellt.

Die Dichte des in diesem Versuch verwendeten Polyäthylens betrug 0,96.
Wegen der Phasentrennung nach einer neuerlichen Vermahlung und wegen des geringeren Gleichförmigkeitsgrades gegenüber der ersten Extrusion wurde die Zusammensetzung als unter kommerziell annehmbaren Normen liegend angesehen. Deshalb wurde ein zweiter Versuch mit einer etwas höheren Konzentration der dritten Komponente durchgeführt.

Beispiel VIII
Komponenten Gewichtsteile

1. Polyäthylen Type III 90

2. Polyamid 10

3. Mischpolymer wie im Beispiel 1 2

In diesem Versuch wurde gemäß Beispiel VII in den Arbeitsgängen des Mischens, der Extrusion und des Blasens vorgegangen. Es stellte sich heraus, daß die Zusammensetzung nach der ersten Extrusion und Blasformgebung eine gleichförmige Masse ergab, die alle wünschenswerten Eigenschaften der neuen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aufwies. Nach einer neuerlichen Vermahlung und einem zweiten Blasen der Flaschen wurde keine Phasentrennung oder Verringerung der Schlagfestigkeit festgestellt. Deshalb wird diese Zusammensetzung, wie sie durch die obigen Komponentenverhältnisse angegeben ist, als Verkörperung der geringsten kommerziell tunlichen Konzentration des Mischpolymers angesehen.

Be i s pi el IX

Eine Reihe von zwei Flaschenformversuchen wurde unter Verwendung eines Mischpolymers, bestehend aus

Propylen und Äthylen, der einen größeren Anteil des ersteren enthielt, an Stelle von Polyäthylen durchgeführt. Die Flaschen wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel I oben geformt und mikroskopisch auf mikrophotographischem Wege, durch Fallversuche bei

Raumtemperatur und bei 2° C und durch Flüssigkeitsdurchlässigkeitsversuche ausgewertet.

Die Komponenten und die durchschnittlichen, zum Bruch führenden Fallhöhen für die zylinderförmigen Flaschen mit einem Inhalt von etwa 113 ml sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Versuch

Poly-(Propylen-

Äthylen)-Misch-

polymer

Gewichtsteile

Poly-£-caprolactam

Natriummischpolymer

Durchschnittliche,
zum Bruch führende Fallhöhe

Raumtemperatur

2°C

1
2

15
50

1,29 m
0,99 m

0,66 m
0,90 m

209 508/418

Die relativ niedrigeren, zum Bruch führenden Fallhöhen können teilweise durch die mikrophotographische Feststellung erklärt werden, daß die Flaschen des Versuchs 1 eine, größere Körnung als die entsprechende Polyäthylenzusammensetzung gemäß Beispiel VI aufwies. Offenbar gestattet diese größere Körnung eine Trennung der Bodenklemmnaht bei geringeren Verformungskräften. Diese Feststellung wurde auch beim Vergleich der Mikrophotographien der Seitenwandungen der Flaschen gemäß Versuch 2 mit denen gemäß Beispiel II mit ähnlichen Komponentenverhältnissen gemacht. Festgestellt wurde eine gleiche Struktur, jedoch mit etwas größerer Körnung.

Die unter hundertfacher Vergrößerung festgestellte größere Körnung schien den Widerstand gegen Flüssigkeitsdurchdringung oder gegen Spannungsrisse nicht zu beeinflussen. Die Polypropylen-Mischpolymere enthaltenden Formmassen sind etwas steifer als die Polyäthylen enthaltenden Stoffe und sind deshalb für bestimmte Aufgaben vorzuziehen.

Die Extrusionsfähigkeit ist ähnlich, genauso wie die gute Innenkohäsion. Sowohl das auf Polypropylen basierende Material als auch die Stoffe gemäß dem vorangegangenen Beispiel sind mit Farbstoffen und Oberflächen-Buntdruckstoffen verträglich.

Ein geeignetes Mischpolymer-Polypropylen wird durch die Mischpolymerisation eines hohen Anteils Propylen mit einem kleinen Anteil Äthylen hergestellt.

B ei s ρ i e 1 X

Um die Verbesserung der Schlagfestigkeit der aus dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung geblasenen Flaschen gegenüber den aus einer bekannten flüssigkeitsundurchlässigen Zusammensetzung geblasenen Flaschen aufzuzeigen, die ein chemisch inertes, jedoch physikalisch aktives anorganisches Pulver enthalten, wurden eine Reihe von Fallversuchen durchgeführt. Gerade, zylindrische Flaschen mit einem Volumen von etwa 113 ml, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Material, wurden gegen »Boston-Round«- Flaschen mit einem Inhalt von etwa 113 ml, bestehend aus dem anorganischen Pulver enthaltenden Material, vergleichsgeprüft. Der Versuch wurde durch Füllen der jeweiligen Flaschen mit Wasser bei Raumtemperatur, Verschließen der Flaschen und anschließendes Fallenlassen auf eine harte, unnachgiebige Fläche aus einer Höhe von 1,2 m bei einer Fallzahl von jeweils 50mal oder bis die Flaschen brachen durchgeführt.

Der Formunterschied der geprüften Flaschen neigt dazu, die Flaschen, die aus dem Polymersystem mit dem anorganischen Pulvergehalt geformt sind, schlagfester im Vergleich zu denen mit gerader Zylinderform zu machen, die aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellt sind. Allerdings ist das Material gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend gleichförmig und in sich verträglich, so daß dieser Formunterschied ihre höhere Schlagfestigkeit nicht verwischt, wie das durch die in Tabelle 2 angegebenen Werte gezeigt wird.

Die geradlinigen Zylinderflaschen mit einem Inhalt von etwa 113 ml wurden gemäß dem vorgenannten 6p Beispiel II hergestellt. Die »Boston-Round«-Flaschen mit einem Inhalt von etwa 113 ml, die zum Vergleich herangezogen wurden, wurden durch Vermischen eines Vorgemisches, bestehend aus Polyäthylen ASTM Type III (spezifisches Gewicht 0,95 und Schmelzindex 0,5), mit kolloidalem Silikapulver hergestellt, bis eine homogene Masse entstand. Die Masse wurde dann in einer Gummimühle flach ausgewalzt, gekühlt und zerkleinert. Das Gewichtsverhältnis dieses Vorgemisches betrug 1 Teil Kieselerde auf 4 Teile Polyäthylen. Die Körner wurden dann mit Polyamidkügelchen Type 6 (Dichte 1,14 und Schmelzindex bei 255°C 8,0) vermischt. Nach dem Zusetzen von Polyäthylenkügelchen belief sich die endgültige Zusammensetzung auf 1 Teil Kieselerde, 84 Teile Polyäthylen und 15 Teile Polyamid. Dieses Gemisch wurde dann in einen Extruder, der eine Meßschnecke im Größenverhältnis von 20: 1

ίο (Länge zu Durchmesser) hatte, aufgegeben, wobei ein Schieberventil in der Düse vorgesehen Avar. Die »Boston-Round«-Flaschen wurden aus dem geschmolzenen Rohr-Extrusionsprodukt im normalen Verfahren geblasen.

Die auf diese Weise hergestellten zwei Flaschenreihen wurden dann mit kaltem Leitungswasser gefüllt, verschlossen und anschließend aus der oben angeführten Höhe bei Raumtemperatur fallen gelassen. Die Ergebnisse dieser Schlagversuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Flaschen mit anorganischem Verstärkungszusatz
(Flaschen in Boston-Round-Form)

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Flaschen nummer	Leer gewicht	Zum Bruch führende	Art des Bruches
	(Gramm)	Fallzahl
1	15,8	2	Seitenwand und
			Bodenrand
2	14,8	2	Seitenwand und
			Bodenrand
3	15,8	+50	—
4	14,4	3	Seitenwand und
			Bodenrand
5	15,6	1	Seitenwand und
			Bodenrand
6	11,3	4	Seitenwand
7	15,6	-+50	—
8	15,4	1	Seitenwand
9	11,7	1	Seitenwand
10	15,3	19	Seitenwand

Flaschen mit Natriumionen enthaltendem Mischpolymer (gerade Zylinderform)

Flaschen nummer	Leer gewicht	Zum Bruch führende	Art des Bruches
	(Gramm)	Fallzahl
1	13,3	46	Klemmnaht
2	12,2	+50	—
3	13,1	45	Klemmnaht
4	13,8	41	Klemmnaht
5	12,4	17	Klemmnaht
6	12,8	+50	—
7	14,2	39	Klemmnaht
8	11,9	+50	—
9	11,5	26	Klemmnaht
10	14,4	26	Klemmnaht

Die angegebenen Werte wurden durch das Fallenlassen von zehn Flaschen jeder Ausführung aus einer Höhe von 1,2 m bei einer Fallzahl von jeweils insgesamt 50 gesammelt. Aus dem Leergewicht in Gramm für die jeweiligen Flaschen ist zu ersehen, daß die »Boston-Round«-Vergleichsflaschen dazu neigen, etwas

schwerer zu sein und damit eine etwas höhere Schlagfestigkeit zu erlangen, als wenn das Gewicht und damit die Stärke der Flaschenwandungen auf genau gleiche Werte abgestimmt sind. Das heißt, das größere Gewicht der »Boston-Round«-Flaschen begünstigt eine höhere Schlagfestigkeit für diese Flaschen. Das durchschnittliche Gewicht der »Boston-Round«-Vergleichsflaschen beläuft sich auf 14,6 g, wogegen das durchschnittliche Gewicht der Flaschen, die das Natriumionen enthaltende Mischpolymer enthalten, also die geradlinigen Zylindernaschen, 13,0 g beträgt. Die zum Bruch führende Fallzahl für die jeweilige numerierte Flasche ist bis zu der Höchstzahl der Versuche bei einer Fallzahl von 50 aufgezeichnet. Verschiedene der Flaschen in der jeweiligen Gruppe waren nach der höchsten Fallzahl von 50 nicht gebrochen. Die Art des Bruchs ist in der letzten Spalte angegeben, und daraus läßt sich ersehen, daß die »Boston-Round«-Flaschen gemäß dem Stand der Technik an den Seitenwandungen und am Bodenrand brachen, während die Flaschen, die aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellt wurden, an der Klemmnaht und nicht an der Seitenwandung oder am Bodenrand brachen. Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß drei der »Boston-Round«-Vergleichsflaschen bereits nach einem einzigen Fall brachen (Nr. 5, 8 und 9). Im Vergleich dazu benötigte die schwächste Flasche aus den erfindungsgemäßen Formmassen eine Fallzahl von 17, ehe ein Bruch an der Klemmnaht erfolgte. Während sieben der »Boston-Round«-Vergleichsfiaschen bei einer Fallzahl von weniger als 5 ausfielen, fielen die gleiche Anzahl der geraden Zylinderflaschen alle innerhalb einer Fallzahl von 46 aus. Bei den während des Versuchs zu Bruch gegangenen Flaschen betrug die höchste Fallzahl bei den Flaschen, die aus dem Material gemäß dem Stand der Technik hergestellt waren, 19, während die höchste Fallzahl mit dem neuen Material 46 betrug. Damit ergab sich für die während der Versuche zu Bruch gegangenen Flaschen eine durchschnittliche Fallzahl bis zum Bruch für das Material gemäß dem Stand der Technik von 4 und eine durchschnittliche Fallzahl bis zum Bruch bei dem neuen Material von 34.

Während verschiedene Flaschen aus beiden Gruppen nach Abschluß der Versuche übrigblieben, zeigen die Ergebnisse deutlich, daß das neue Material in Flaschen mit überlegener Schlagfestigkeit geblasen werden kann, was eine Kommerzialisierbarkeit des neuen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung in einem erheblichen Maße begünstigt.

Unter Bezugnahme auf die Mikrophotographien der F i g. 1 bis 4 ist ein unerwarteter Unterschied gegenüber den bekannten flüssigkeitsundurchlässigen Polymergemischen insofern zu sehen, als die hochdruckgekneteten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sehr hitzebeständig sind.

Die Mikrophotographien wurden durch Extrusion einer Stange, bestehend aus den bekannten Formmassen, und einer Stange aus den Natriumionen enthaltenden Formmassen und durch anschließendes Abschneiden dünner Scheiben im Mikrotom zur Verwendung im Mikroskopfeld vorbereitet. Das Extrusionsprodukt gemäß dem Stand der Technik wurde durch Vormischen eines Polyäthylen-Polyamid-Gemisches mit einem Mischverhältnis von 50: 50 bei hohen Drücken und erhöhten Temperaturen vorbereitet, das anschließend in Kügelchen zerkleinert wurde. Deise Kügelchen wurden in einem Laborextruder bei einer Temperatur von 235° C formgepreßt.

Die Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch ein mechanisches Vermischen von 45 Teilen eines Polyäthylens mittlerer Dichte, 45 Teilen Poly-6-caprolactam und 9 Teilen eines Natriumionen enthaltenden Polymers mit 96 Molteilen Äthylen und 4 Molteilen eines Säuremonomers vorbereitet, der zu 38 °/₀ neutralisiert war. Die Blende wurde bei 235⁰C im gleichen Laborextruder wie oben formgepreßt. 50-mm-Probestücke wurden von der jeweiligen

ίο Extrusionsstange abgeschnitten. Von jedem der Extrusionsprodukte wurden zwei Abschnitte unter 30facher Vergrößerung mit polarisiertem Licht photographiert. F i g. 1 zeigt die Kristall- oder Kornstruktur des NatriumionenenthaltendenPolymer-Extrusionsproduktes, während F i g. 3 die gleiche Struktur für das Extrusionsprodukt gemäß dem Stand der Technik zeigt. Die Körnung gemäß F i g. 1 ist fein, während die gemäß F i g. 3 gröber ist und zeigt, daß das unverträgliche Polyäthylen und Polyamid nicht so vollkommen verträglich gemacht worden ist, wie wenn der Natriumionen enthaltende Polymer verwendet wird.

Die beiden Scheiben wurden nach Herausnahme aus dem Mikroskop nacheinander einer Wärmebehandlung von 235° C für die Dauer von 4 Minuten μnterzogen.

Nach einer Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die beiden Scheiben wiederum unter das Mikroskop gelegt, und es wurden Photographien aufgenommen. F i g. 2 zeigt im wesentlichen die gleiche feine Körnung wie in F i g. 1 und ist ein Beweis dafür, daß die normalerweise unverträglichen Polymere so vollständig homogen und physikalisch oder chemich so verträglich gemacht worden sind, daß die wirksam gewordene hohe Temperatur nicht ausreichte, um ein Auseinanderziehen dieser Polymere voneinander weg in agglomerierte Massen zu bewirken.

Die von dem Material gemäß dem Stand der Technik aufgenommene Mikrophotographie nach der Wärmebehandlung bei 235° C zeigt eine Agglomeration und ein Auseinanderziehen der beiden Komponenten in große Körnungen, die irh-wesentlichen aus den reinen Komponenten bestehen. Selbstverständlich führt eine solche Agglomeration zu einer vollständigen Qualitätsminderung in Hinsicht auf die Flüssigkeitsundurchlässigkeit und andere zweckmäßige Eigenschaften dieses Materials.

Eine qualitätsvermindernde Endtemperatur unterhalb der thermischen Zersetzung des Polyamids ist für das Natriumionen enthaltende Polymer nicht bestimmt worden. In der Praxis werden thermoplastische Polymererzeugnisse nicht bei Temperaturen eingesetzt, die die Bildungs- oder Formtemperaturen überschreiten, so daß die Mischung über den größten Temperaturbereich hitzebeständig ist, in dem seine Verwendung wahrscheinlich ist.

Diese unerwartete Hitzebeständigkeit gestattet eine Verwendung der hochdruckgekneteten Formmassen in vielen kommerziellen und industriellen Bereichen, wo eine gute Flexibilität, Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Hitzebeständigkeit erforderlich sind. Ein zweckmäßiges Verfahren zum Kneten der Polymerkomponenten ist, zunächst ein Vorgemisch der Polyolefin- und Polyamidharze zu bilden, das Extrusionsprodukt in Kugelform zu bringen und dann diese Kügelchen mit einem Natriumionen enthaltenden Mischpolymer der besagten Art in Kugelform zu mischen und anschließend die gebildete Masse unter Druck zu kneten.

Folien aus dem Natriumionen enthaltenden Poly-

13 14

mer können mit Hilfe von ßreitschlitzdüsen hergestellt, Polyamids als erfolgreich erwiesen, während Polyäthy-

auf Raumtemperatur abgekühlt und dann als Ver- len und Polyamid allein nicht zusammengemischt

packungsmaterial verwendet werden, das flexibel ist werden konnten. Deshalb scheint kein Mindestdruck

und keine Dauerfaltstellen bildet sowie einen Durch- beim Arbeiten mit den Labor- oder Industriemaschinen

gang von Wasser und verschiedensten organischen 5 erforderlich zu sein.

Stoffen, z. B. Lösungsmitteln oder Fetten verhindert. Die während des Mischens und des Verknetens Solche Folien können im erhitzten Zustand auf Papier wirksam werdende erhöhte Temperatur liegt im allge- oder Faserplatten aufgepreßt werden. Solche ge- meinen in der Nähe des Schmelzpunktes der Polyoleschichteten oder lamellierten Materialien können zu finkomponente. Obgleich keine Beschränkung der ErBehälter körpern, z. B. Trommeln oder Dosen, ge- ίο findung auf irgendeine besondere Betriebstheorie erwickelt werden, und sie können zu Böden und Deckeln folgen soll, ist es wahrscheinlich, daß das Polyolefin für solche Behälterkörper geformt oder in Kästen und einen plastischen Zustand erlangt, der ausreicht, um andere Behältnisse gestanzt und geformt werden, wo- ein Vermischen mit dem Natriumionen enthaltenden bei die Folie aus dem erfindungsgemäßen Material Mischpolymer zu gestatten, wonach das Gemisch vorzugsweise innen liegt. 15 dann die Polyamidkomponente aufnimmt, um das Die verschiedensten konventionellen maschinellen Formen eines gleichförmigen stabilen Produktes zu Einrichtungen können verwendet werden, um das Ver- gestatten.

kneten der Polymerkomponenten zu bewirken. Labor- Der Begriff »erhöhte Temperatur« in den Ansprüchen extruder, offene Walzenmühlen, »Blow-0-Matic«-Ex- soll die Temperatur bezeichnen, bei der die kompatibitruder-und Blasformmaschinen, »Dulmage«-Schnecken- 20 lisierende Wirkung für die betreffende verwendete extruder, »Banbury«-Mühlen können bei gewöhnlichen Komponente auftritt. Diese Wirkung kann ohne Drücken und Temperaturen eingesetzt werden. Zum weiteres hinten im Extruder auftreten, der zum Schutz gegen Oxydation, besonders bei der Verwendung Mischen und Kneten der Komponenten benutzt wird, einer offenen Walzmühle oder einer »Banbury«-Mühle Um eine vollständige Vermischung in diesem Teil des kann mit Inertgasatmosphäre gearbeitet werden. Die Be- 25 Extruders zu gewährleisten, empfiehlt sich die Beibetriebsdrücke in solchen Extrudern liegen im allgemeinen haltung eines Gegendrucks von einigen 10 kg/cm², vorzwischen 28 und 250 kg/cm². Die meisten Verknet- zugsweise durch Verwendung eines Schieberventils in versuche sind in einem Druckbereich von 59,5 bis der Düse, wie oben erwähnt worden ist.
245 kg/cm² durchgeführt worden, wobei im wesent- Ein wichtiger Vorteil des neuen Materials, das geliehen gleiche Ergebnisse erzielt wurden. Die höheren 30 maß der vorliegenden Beschreibung hergestellt wird, Drücke bieten natürlich den Vorteil höherer kommer- ist, daß Behälter und Folien mit dünnen Querschnitten zieller Produktion ohne beeinträchtigende Nebenwir- hergestellt werden können, die alle obengenannten kungen. Um eine geeignete volumetrische Fließrate Vorteile und Eigenschaften aufweisen. Das Material beim Flaschenblasen oder bei anderen Aufgaben zu er- gemäß dem Stand der Technik kann nicht mit gleichzielen, kann der Betriebsdruck in den Extrudern über 35 mäßigem Erfolg in Stärken von wesentlich weniger einen großen Bereich geändert werden, während die als 0,5 mm geformt oder stranggepreßt werden, wäherforderlichen Verknetarbeiten erfolgen. Das heißt, rend das erfindungsgemäße Material reproduzierbar auch bei Betriebsdrücken unter den oben angegebenen über große Flächen in Stärken von etwa 0,25 mm wird die Vermischung ausreichend sein, um ein Zu- geformt werden kann. Das ist eine wichtige Eigensammen wirken der drei Polymerkomponenten zu be- 40 schaft für eine kommerzielle Anwendung,
wirken, um die neue Zusammensetzung zu bilden. Da- Die gleichen Komponenten in den speziellen prakmit hat sich ein Mischen von Polyäthylen und dem tischen Beispielen können entsprechend den obigen Natriumionen enthaltenden Mischpolymer in einer Lehren wechselseitig gegeneinander ausgetauscht weroffenen Walzmühle mit anschließender Zufügung des den.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

Formmassen leicht und ohne vorherige Oberflächen-Patentanspruch: behandlung mit konventionellen Druckfarben bedrucken.

Formmassen aus Polyolefinen und Polyamiden, Das Material kann überraschenderweise komplizierte

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 und gekerbte Bodennahtausgestaltungen bei im Blas-

a) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines Polyolefins, formverfahren gebildeten Behältern bilden, die hoch-, _λ , ,. „. .. .. . ... gradig bruchsicher, selbst bei einem Fall aus 1,5 bis

b) 5 bis 50 Gewichtstellen eines wasserunlos- _lj8m ⁶ _{Höhe sind}/_{was für die Zwecke} der Praxis, lichen Polyamids mit regelmäßig wieder- _insbesondere für Haushaltserzeugnisse, völlig ausreicht, kehrenden Aimdgruppen in der Polymeren- _{lo Das Knetgemisch setzt sich a} ^s _{us dr}'_d Polynom-

^{e e un} ponenten zusammen: Bei der ersten Komponente

c) 2 bis 25 Gewichtsteilen eines Mischpolymeri- handelt es sich um ein Polyolefin, bei der zweiten um sats aus überwiegend Äthylen und einem _ein wasserunlösliches synthetisches lineares Polyamid kleineren Anteil Acryl- oder Methacrylsäure, _und bei der dritten um ein Natriumionen enthaltendes dessen Carboxylgruppen teilweise durch Na- ₁₅ Mischpolymer, das als Vermittler für die ersten beiden trmmionen neutralisiert smd, Komponenten wirkt, die normalerweise bei der Extru-

bestehen. sion mit niederen Drücken unverträglich sind.

Die Polyolefinkomponente ist in einem Anteil von

40 bis 90 Gewichtsteilen des gesamten vermengten

20 Polymergemisches vorhanden. Während es sich bei Polyäthylen und Polypropylen oder Polypropylen:

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Äthylen)-Mischpolymeren um bevorzugte Polyolefin-

Polyolefinen und Polyamiden, die bei erhöhter Tem- harze handelt, können andere zu dieser Gruppe ge-

peratur zu einer weitgehend homogenen Mischung hörende Stoffe mit ähnlicher Molekulargewichtvertei-

zusammengeknetet werden. 25 lung verwendet werden. Wenn Polyäthylen ASTM

Während Polyolefine und Polyamide allein gewöhn- Type I, das regelmäßig verzweigt ist und eine geringe Hch miteinander unverträglich sind oder einer homo- Dichte hat (etwa 0,92 bis 0,93), verwendet wird, hat genen Mischung derselben doch große Schwierigkeiten es sich als zweckmäßig erwiesen, das Vorhandensein entgegenstehen, gelingt erfindungsgemäß die Her- dieser Komponente innerhalb von 45 bis 75 Gewichtsstellung einer solchen homogenen Mischung, wenn man 30 teilen zu halten. Bei der Verwendung von linearem diese beiden Substanzen in einem bestimmten Ge- Polyäthylen, Type III, mit einer Dichte von etwa 0,95 wichtsverhältnis zusammen mit einem _Mischpoly- liegt der bevorzugte Bereich zwischen 75 und 90 Gemerisat verknetet, das überwiegend aus Äthylen und wichtsteilen. Bei der Verwendung von Polypropylen einem kleineren Anteil Acryl- oder Methacrylsäure liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 70 und 90 Gebesteht, dessen Carboxylgruppen teilweise durch 35 wichtsteilen des gesamten Gemisches.
Natriumionen neutralisiert sind. Geeignete Polyolefine sind: Regelmäßig verzweigtes

Es hat sich gezeigt, daß eine solche Kompatibilität Polyäthylen mit niedriger Dichte (0,92 bis 0,93), bei einem Verhältnis von 40 bis 90 Gewichtsteilen Polyäthylen hoher Dichte (0,95) und ein isotaktisches eines Polyolefins, 5 bis 50 Gewichtsteilen eines wasser- Polypropylen, das. einen kleinen Anteil an mischunlöslichen Polyamids mit regelmäßig wiederkehren- 40 polymerisiertem Äthylen enthält, mit einer Dichte den Amidgruppen in der Polymerenkette und bei von 0,91 und einem Schmelzindex von 0,55 bei 23O⁰C. 2 bis 25 Gewichtsteilen des besagten Mischpolymeri- Das wasserunlösliche Polyamid als zweite Komsats erreicht wird. ponente der Formmassen ist in einem Anteil von zwi-

Die so entstandene Formmasse ist besonders zur sehen 5 und 50 Gewichtsteilen vorhanden. Der Anteil

Herstellung von Fäden, Filmen, Folien und Form- 45 der Polyamidkomponente wird im allgemeinen durch

lingen, wie z. B. Behältern, insbesondere Flaschen, den gewünschten Anteil der Polyolefinkomponente

geeignet. und das Metallionen enthaltende Polymer, der dritten

Man kann die Formmasse einfach dadurch her- Komponente, bestimmt. Das heißt, die Anteile der stellen, daß man die drei Komponenten in Granulat- beiden anderen Komponenten werden vorgegeben, form vermengt und durch einen normalen Extruder 50 und anschließend wird ein Polyamid innerhalb des extrudiert, wobei jedoch erhöhte Temperatur und oben angegebenen Bereichs zugefügt. Die verschiedenerhöhte Knetdrücke anzuwenden sind. sten Polyamidarten können eingesetzt werden. Für die

Die austretende Formmasse kann direkt in die zweite Polymerkomponente können Polyamide begewünschte Form gebracht werden. nutzt werden, die das Ergebnis der Polymerisation

Die aus diesen Formmassen hergestellten Gegen- 55 von Caprolactamen oder der Kondensation einer

stände haben eine sehr geringe Durchlässigkeit für zweibasischen organischen Säure und eines Diamins

wäßrige und organische Flüssigkeiten. Sie besitzen sind. Wenn das Caprolactam-Polymerisationsverfah-

eine hohe Schlagfestigkeit, verspröden nicht und ren benutzt wird, muß darauf geachtet werden, daß

bilden keine Spannungsrisse oder Brüche beim Lagern. die Konzentration des keine Reaktion eingegangenen

Selbst bei Erhitzen auf 235⁰C bleibt eine gute innere 60 monomeren Caprolactams in der Polycaprolactam-

Kohäsion bestehen. Die Gegenstände sind sehr ver- komponente auf einem niedrigen Wert gehalten wird,

schleißfest. Ein bevorzugtes Polyamidmaterial dieser Art ist das

Die Formmassen gemäß der Erfindung vertragen Polymer, das durch die Polymerisation von ε-Amino-

sich mit Farbpigmenten, beispielsweise mit Ultra- caprolactam gebildet wird, das als Poly-s-caprolactam

marineblau und mit Titandioxyd, ohne daß eine 65 oder handelsüblich als »Nylon 6« bekannt ist. Eine

Änderung der vorgenannten günstigen Eigenschaften ferner geeignete handelsübliche Sorte ist »Nylon 600«,

dadurch erfolgt. das einen Schmelzindex von 0,8 bei 225⁰C hat, eben-

Außerdem lassen sich Gegenstände aus solchen falls ein Poly-e-caprolactam.