DE3901912A1 - Verfahren zur herstellung eines formkoerpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines formkoerpers

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Mischung aus einem Olefinharz und einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (nachstehend als "EVOH" bezeichnet), sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit einer ausgezeichneten Langzeit-Verarbeitbarkeit während des Schmelzformens (Formens der Schmelze), mit dem Formkörper mit deutlich verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können.
Es können verschiedene Formkörper durch Schmelzformen von Mischungen aus einem Olefinharz, wie Polyethylen oder Polypropylen, und EVOH hergestellt werden. Die Ziele des Schmelzformens bestehen darin,
  • 1) Formkörper mit physikalischen Eigenschaften herzustellen, die bei Verwendung von nur dem Olefinharz oder nur dem EVOH nicht erhalten werden können, wie beispielsweise in den geprüften japanischen Patentpublikationen 1032/1967 und 44579/1974, in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen 7038/1973, 65544/1975 und 122950/1983 und dgl. diskutiert, oder
  • 2) Abfälle, wie z. B. Ausschuß oder abgeschnittene Kanten der Formkörper, die während des Laminierens entstehen, und minderwertige Waren wiederzuverwenden.
Beim Schmelzformen der Mischung aus dem Olefinharz und EVOH zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. Filmen und Folien, treten einige Probleme auf, z. B. die, daß die Mischung geliert und gefärbte Harze oder carbonisierte (verkohlte) Harze, die durch das Auftreten einer thermischen Zersetzung gebildet werden, während des Schmelzformens an der Innenwand eines Extruders haften. Infolgedessen kann das Schmelzformen nicht über einen langen Zeitraum hinweg kontinuierlich durchgeführt werden. Das heißt mit anderen Worten, die sogenannte Langzeit-Verarbeitbarkeit ist schlecht. Da das gelierte Material häufig in den Formkörper eingearbeitet wird, weisen die erhaltenen Formkörper auch eine schlechtere Qualität auf, beispielsweise entstehen Fischaugen auf einem Film.
Bei der Wiederverwendung von Abfällen (Ausschuß oder abgeschnittenen Kanten von Laminaten, minderwertige Ware und dgl. der Laminate aus dem Olefinharz und EVOH ist es besonders wichtig, die obengenannten Probleme zu lösen.
Es gibt nämlich neuerdings einige wenige Fälle, bei denen das Olefinharz oder EVOH einzeln geschmolzen wird zur Herstellung von Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien, wie Filmen, Folien, Behältern oder Flaschen, und es gibt viele Fälle, in denen sie erforderlichenfalls unter Verwendung eines Klebstoffes, laminiert werden zur Herstellung von Mehrschichten-Laminaten aus einer Olefinharz- Schicht und einer EVOH-Schicht, da die Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien auf dem Markt mehrere Funktionen haben müssen. Bei einer solchen Laminierung entsteht im allgemeinen eine Menge Abfälle, wie z. B. Ausschuß oder abgeschnittene Kanten der Laminate und minderwertige Ware. Die Abfälle müssen wiederverwendet werden.
Die Langzeit-Verarbeitbarkeit ist nicht sehr schlecht, wenn EVOH oder das Olefinharz einzeln geformt wird, sie wird jedoch deutlich schlechter, wenn das Olefinharz zusammen mit EVOH geformt wird, selbst wenn nur eine geringe Menge EVOH verwendet wird. Beim Schmelzformen der Mischung aus dem Olefinharz und EVOH werden Gittersiebe durch die gelierten Materialien sehr häufig verstopft oder geschmolzene Harze haften an einer Schnecke in einem Extruder. Immer dann, wenn die Gittersiebe verstopft sind oder die geschmolzenen Harze an der Schnecke haften, sind sehr umständliche Arbeitsgänge, wie z. B. eine Zerlegung des Extruders und ein anschließendes Reinigen des Siebes und der Schnecke, erforderlich.
Um die Langzeit-Verarbeitbarkeit beim Schmelzformen einer Mischung aus einem Olefinharz und EVOH zu verbessern und Formkörper mit einer ausgezeichneten Qualität zu erzielen, wurde in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen 15 243/1987 und 179 530/1987 bereits vorgeschlagen, dem Olefinharz und dem EVOH eine Hydrotalcit-Verbindung zuzusetzen und dann die Mischung zu formen. Bei diesem Verfahren treten jedoch Probleme auf, daß die Verbesserung der Langzeit-Verarbeitbarkeit unzureichend ist, d. h., das Schmelzformen kann für höchstens etwa 10 Tage kontinuierlich durchgeführt werden, daß ein schlechter Geruch während des Schmelzformens abgegeben wird, daß die Formkörper gefärbt sind und dgl.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit einer guten Langzeit-Verarbeitbarkeit zu schaffen, mit dessen Hilfe Formkörper mit deutlich verbesserter Qualität hergestellt werden können.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch Schmelzformen (Formen der Schmelze) einer Mischung aus (A) einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einem Hydrolysegrad in den Vinylacetateinheiten von mindestens 90 Mol-% und (B) einem Olefinharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (A) und die Komponente (B) in Gegenwart einer festen Hydrotalcit- Lösung (C) mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) schmelzgeformt werden:
{(M₁2+) y 1(M₂2+) y 2}1-x (M3+) x(OH)₂(A n-) x/n · m H₂O (I)
worin bedeuten:
M₁2+ mindestens ein Metall, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Ba;
M₂2+ Zn, Cd, Pb oder Sn;
M3+ ein trivalentes Metall;
A n- ein Anion mit der Valenz n;
x eine positive Zahl, die der Gleichung genügt 0 < x ≦ 0,5;
y 1 und y 2 jeweils positive Zahlen, die den Gleichungen genügen: 0,5 < y 1 < 1 und y 1 + y 2 = 1; und
m eine positive Zahl, die der Gleichung genügt 0 ≦ m < 2.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Gelierung während des Schmelzformens zuverlässig verhindert werden, was zu einer deutlichen Verbesserung der Langzeit-Verarbeitbarkeit führt, es wird kein schlechter Geruch abgegeben und die dabei erhaltenen Formkörper sind nicht gefärbt.
Wenn das Schmelzformen der Komponenten (A) und (B) in Gegenwart eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen (D) zusammen mit der festen Hydrotalcit- Lösung (C) durchgeführt wird, kann außerdem die Haftung der geschmolzenen Mischung an einer Innenwand eines Extruders verhindert werden, d. h. mit anderen Worten, es kann ein Effekt erzielt werden, wie er durch Verwendung eines Gleit- bzw. Schmiermittels erhalten wird. Daher kann die Langzeit- Verarbeitbarkeit weiter verbessert werden.
Eine Gelbildung während des Schmelzformens der Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) kann nur dann verhindert werden, wenn die Komponenten (A) und (B) in Gegenwart der festen Hydrotalcit-Lösung (C) oder zusätzlich zur Komponente (C) des Metallsalzes der höheren Fettsäure (D) schmelzgeformt werden.
Erfindungsgemäß unterliegt das Mischungsverhältnis zwischen dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen kann extremer erfindungsgemäßer Effekt erzielt werden, wenn das Verhältnis zwischen dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, beträgt, da die Mischung in dem obengenannten Zusammensetzungsbereich deutlich geliert.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten EVOH (A) handelt es sich um ein EVOH mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 70 Mol-%, und einem Hydrolysegrad in den Vinylacetateinheiten von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise mindestens 97 Mol-%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 20 Mol-% beträgt, ist die thermische Stabilität gering, so daß die Schmelzverarbeitbarkeit schlechter wird. Wenn andererseits der Ethylengehalt über 80 Mol-% liegt, nimmt die Sauerstoffdurchlässigkeit ab. In einem solchen Falle ist es außerdem nicht erforderlich, die feste Hydrotalcit- Lösung (C) der Mischung zuzusetzen, weil die Komponente EVOH (A) sich Polyethylen nähert, so daß eine Gelierung der Mischung kaum auftritt.
Wenn das EVOH (A) einen Hydrolysegrad in den Vinylacetateinheiten von weniger als 90 Mol-% aufweist, sind die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Wärmebeständigkeit, die Sauerstoffundurchlässigkeit, die Ölbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit, schlecht.
Das erfindungsgemäß verwendete EVOH (A) kann eine dritte Komponente in einer geringen Menge, d. h. in einer Menge von weniger als etwa 10 Mol-%, zusätzlich zu den Ethyleneinheiten und den Vinylacetat- oder hydrolysierten Vinylacetateinheiten, enthalten. Beispiele für die dritten Komponenten sind ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Ester und Salze; ungesättigte Sulfonsäuren oder ihre Salze; Acrylamid oder Methacrylamid; Acrylnitril oder Methacrylnitril; α-Olefine, wie Propylen, Buten, α-Octen und α-Octadecen, andere Vinylester als Vinylacetat und dgl.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Olefinharze (B) sind Olefinhomopolymere mit hoher Dichte, mittlerer Dichte oder niedriger Dichte, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polypenten; Ethylen/Propylen-Copolymer; ein Copolymer von Ethylen oder Propylen als einer Hauptkomponente mit einem α-Olefin mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten oder 1-Hexen; ein Olefin/Vinylacetat-Copolymer, das nicht weniger als 90 Mol-% eines Olefins, wie Ethylen oder Propylen, enthält; ein Copolymer eines Olefins mit einem Acrylester oder Methacrylester; ein Pfropf-modifiziertes Olefinhomopolymer oder -copolymer, wie vorstehend beschrieben, mit einer ungesättigten Carbonsäure und dgl. Die obengenannten Olefinharze (B) können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Unter ihnen tritt dann, wenn beim Schmelzformen des EVOH (A) und des Olefinharzes (B) ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 15 bei 210°C oder ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 12 bei 210°C als Komponente (B) verwendet wird, leicht eine Gelierung auf. Daher kann erfindungsgemäß ein extremer Effekt erzielt werden im Falle der Verwendung des obengenannten Polyethylens oder Polypropylens.
Das hervorstechendste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das EVOH (A) und das Olefinharz (B) in Gegenwart einer festen Hydrotalcit-Lösung (C) mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) schmelzgeformt werden:
{(M₁2+) y 1(M₂2+) y 2}1-x (M3+) x(OH)₂(A n-) x/n · m H₂O (I)
worin bedeuten:
M₁2+ mindestens ein Metall, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Ba;
M₂2+ Zn, Cd, Pb oder Sn;
M3+ ein trivalentes Metall;
A n- ein Anion mit der Valenz n;
x eine ganze von 1 bis 4 und
x, y 1, y 2 und m jeweils eine positive Zahl, die der folgenden Gleichung genügt: 0 < x ≦ 0,5; 0,5 < y 1 < 1; y 1 + y 2 = 1; 0 ≦ m < 2.
In der Formel (I) sind Mg und Ca als Metall M₁2+ bevorzugt, und Zn und Cd sind bevorzugt als Metall M₂2+. Als Metall M3+ können beispielsweise verwendet werden Al, Bi, In, Sb, B, Ga, Ti und dgl. Unter ihnen wird Al in der Praxis verwendet. Beispiele für das Anion A n- sind CO₃2-, OH-, HCO₃-, das Salicylation, ClO₄-, CH₃COO-, das Citration, das Tartration, NO₃-, J-,
Unter ihnen ist CO₃2- besonders nützlich.
Die feste Hydrotalcit-Lösung (C) kann einer Oberflächenbehandlung mit höheren Fettsäuren, anionischen oberflächenaktiven Agentien, Silankupplern, Titanatkupplern, Fettsäureestern von Glycerin oder dgl. unterzogen werden.
Typische Beispiele für geeignete feste Hydrotalcit-Lösungen (C) sind folgende:
{Mg0,75Zn0,25}0,67Al0,33(OH)₂(CO₃)0,165 · 0,45 H₂O,
{Mg0,79Zn0,21}0,7Al0,3(OH)₂(CO₃)0,15,
{Mg6/7Cd1/7}0,7Al0,3(OH)₂(CH₃COO)0,3 · 0,34 H₂O,
{Mg5/7Pb2/7}0,7Al0,30(OH)₂(CO₃)0,15 · 0,52 H₂O,
{Mg0,74Zn0,26}0,68Al0,32(OH)₂(CO₃)0,16,
{Mg0,56Zn0,44}0,68Al0,32(OH)₂(CO₃)0,16 · 0,2 H₂O,
{Mg0,81Zn0,19}0,74Al0,26(OH)₂(CO₃)0,13,
{Mg0,75Zn0,25}0,80Al0,20(OH)₂(CO₃)0,10 · 0,16 H₂O,
{Mg0,71Zn0,29}0,70Al0,30(OH)₂(NO₃)0,30,
{Mg0,14Ca0,57Zn0,29}0,70Al0,30(OH)2,3 · 0,25 H₂O
und dgl.
Die Menge der festen Hydrotalcit-Lösung (C), bezogen auf die Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B), unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise beträgt die Menge der festen Lösung (C) 50 bis 20 000 ppm, insbesondere 80 bis 10 000 ppm, bezogen auf die Mischung aus dem EVOH (A) und dem Harz (B). Wenn die Menge der festen Lösung (C) weniger als 50 ppm beträgt, ist ein Effekt in bezug auf die Verhinderung einer Gelierung kaum erzielbar. Andererseits ist dann, selbst wenn mehr als 20 000 ppm der festen Lösung (C) verwendet werden, kein weiterer Effekt zu erwarten, so daß ein solcher Gehalt unwirtschaftlich ist.
Die feste Hydrotalcit-Lösung (C) kann der Mischung zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, so lange die Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) in Gegenwart der festen Lösung (C) schmelzgeformt wird. Es kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem, nachdem die feste Lösung (C) vorher entweder dem EVOH (A) oder dem Olefinharz (B) oder sowohl dem EVOH (A) als auch dem Harz (B) zugesetzt worden ist, das EVOH (A) mit dem Harz (B) gemischt wird und dann die Mischung einer Schmelzformung unterworfen wird, oder ein Verfahren, bei dem die feste Lösung (C) der Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) zugesetzt wird und die Mischung einer Schmelzformung unterzogen wird oder dgl.
Erfindungsgemäß kann das Metallsalz der höheren Fettsäure (D) mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen zusammen mit der festen Hydrotalcit-Lösung (C) verwendet werden. Wenn die Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) in Gegenwart sowohl der festen Lösung (C) als auch des Metallsalzes der höheren Fettsäure (D) schmelzgeformt wird, kann nicht nur eine Gelierung verhindert werden, sondern es kann auch ein Effekt erzielt werden, wie er erhalten wird bei Zugabe eines Gleit- oder Schmiermittels. Daher wird dadurch die Langzeit-Verarbeitbarkeit noch wirksamer verbessert.
Beispiele für die höheren Fettsäuren der Metallsalze der höheren Fettsäure (D) sind Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und dgl. Beispiele für die Metallsalze sind Alkalimetallsalze, wie ein Natrium- und ein Kaliumsalz, Erdalkalimetallsalze, wie ein Magnesium-, ein Calcium- und ein Bariumsalz, Zinksalz und dgl. Unter den Metallsalzen der Fettsäure (D) sind die Metallsalze der Stearinsäure besonders wirksam. Das Metallsalz der höheren Fettsäure (D) kann allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Die Menge des Metallsalzes der höheren Fettsäure (D) beträgt 50 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 80 bis 8000 ppm, bezogen auf die Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B). Wenn die Menge weniger als 50 ppm beträgt, kann der durch Zugabe des Metallsalzes (D) erhaltene Effekt nicht erzielt werden, und wenn andererseits die Menge mehr als 10 000 ppm beträgt, ist dies nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig, sondern es wird auch die Extrusions- Verarbeitbarkeit schlecht, und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper werden schlechter. Das Metallsalz (D) kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) zugesetzt werden, ähnlich wie im Falle der festen Lösung (C). Das Metallsalz (D) kann auch mit der festen Lösung (D) vorher gemischt werden, und die Mischung wird dann dem System aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) zugegeben.
Erfindungsgemäß wird zweckmäßig irgendein beliebiges Verfahren angewendet zum Vermischen der festen Lösung (C) oder der festen Lösung (C) und des Metallsalzes (D) mit der Mischung aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B). So wird beispielsweise die feste Lösung (C) oder das Metallsalz (D) zusätzlich zu der festen Lösung (C) zu Pulvern oder Pellets aus dem EVOH (A) und dem Olefinharz (B) oder Abfälle, abgeschnittenen Kanten oder Ausschußware eines Laminats aus einer EVOH (A)-Schicht und einer Olefinharz (B)-Schicht zugegeben, und die Mischung wird dann in einem Henschel-Mischer, einem Tumbler oder dgl. gemischt. Anschließend wird die Mischung in einem Extruder schmelzgeformt unter Bildung von Produkten mit der gewünschten Gestalt, oder die Mischung wird zu Pellets geformt, und die Pellets werden zu Produkten mit der gewünschten Gestalt geformt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 260°C schmelzgeformt wird. Erforderlichenfalls kann die Mischung beim Schmelzformen zweckmäßig bekannte Zusätze, wie z. B. ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern oder Kohlefasern, ein Gleit- bzw. Schmiermittel, wie ein Polyethylen mit einem niedrigen Molekulargewicht, ein Polypropylen mit einem niedrigen Molekulargewicht, ein Paraffin, ein Amid-Schmiermittel oder ein Epoxy-Schmiermittel, einen Füllstoff, ein Färbemittel, einen Stabilisator und ein Blähmittel enthalten. Sowohl das EVOH (A) als auch das Olefinharz (B) oder ihre Mischung kann auch ein thermoplastisches Harz als Modifizierungsmittel in einer geeigneten Menge enthalten.
Zum Schmelzformen der Mischung sind erfindungsgemäß beliebige Formverfahren anwendbar, wie z. B. das Spritzformen, das Kompressionsformen und das Extrusionsformen. Beispiele für das Extrusionsformen sind die T-Form-Extrusion, das Blasformen, die Rohrleitungs-Extrusion, die Drahtextrusion, die Profil-Form-Extrusion, ein rohrförmiges Filmherstellungsverfahren und dgl.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können in beliebigen Zuständen vorliegen, beispielsweise als Filme, Folien, Bänder, Flaschen, Rohrleitungen, Filamente, Profile und dgl. Erfindungsgemäß wichtig ist außerdem ein Laminat, das besteht aus einer Schicht, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, und einer Schicht aus einem anderen Harz.
Beim Laminieren werden häufig als das andere Harz, das mit dem erfindungsgemäßen Formkörper laminiert werden soll, hohe Gassperrschicht-Harze, wie z. B. ein EVOH, ein Polyamidharz, d. h. Nylon 6 oder Nylon 6,6, und ein Vinylidenchloridharz verwendet, da die Laminate häufig gute Gassperrschichteigenschaften haben müssen. Natürlich können auch andere thermoplastische Harze als das obengenannte Harz verwendet werden. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind Polycarbonate, Vinylchloridharze, Acrylharze, Polystyrole, Polyvinylester, Polyester, Polyesterelastomere, Polyurethanelastomere, Polyacetale, chlorierte Polyethylene, chlorierte Polypropylene, die obengenannten Polyolefine und dgl.
Das Laminat besteht aus einer Schicht (a) aus dem erfindungsgemäßen Formkörper, einer Schicht (b) aus dem anderen Harz (dem hohen Gassperrschichtharz als einer Hauptkomponente) und (c) einer Klebstoffschicht, die, falls erforderlich, vorgesehen ist. Die Laminate können irgendeine beliebige Schichtstruktur haben. Wenn die Laminate Filme, Folien oder Flaschen darstellen, können sie eine Mehrschichtenstruktur, wie z. B.
(a)/(b)/(a), (b)/(a)/(b),
(b₁)/(b₂)/(a), (b)/(a₁)/(a₂), (a)/(b)/(a)/(b)/(a),
(a₂)/(a₁)/(b)/(a₁)/(a₂), (a)/(c)/(b),
(a)/(c)/(b)/(c)/(a), (b)/(c)/(a)/(c)/(b) oder
(a)/(c)/(b)/(c)/(a)/(c)/(b)/(c)/(a)
sowie eine Zweischichtenstruktur, wie z. B. (a)/(b), haben. Wenn die Laminate Filamente darstellen, können sie irgendeine beliebige Struktur, wie z. B. eine solche vom Bimetall-Typ aus (a) und (b), eine solche vom Haut-Kern-Typ aus (a) und (b), eine solche von exzentrischen Typ aus (a) und (b) und dgl. haben. Auch kann (a) oder (b) oder sowohl (a) als auch (b) mit anderen Harzen, beispielsweise einem Harz, das den Harzen eine Haftung verleihen kann, gemischt werden.
Die erhaltenen schmelzgeformten Gegenstände, koextrudierten Gegenstände oder extrusionsbeschichteten Gegenstände können erforderlichenfalls einer Wärmebehandlung, einer Kältebehandlung, einer Walzbehandlung, einer uniaxialen oder biaxialen Orientierung, einer Aufdruckbehandlung, einer Trockenlaminierbehandlung, einer Lösungs- oder Schmelzbeschichtungsbehandlung, einer Beutelherstellungs-Bearbeitung, einer Tiefziehbearbeitung, einer Kistenherstellungs-Bearbeitung, einer Rohrleitungs-Bearbeitung, einer Aufspalt-Bearbeitung und dgl. unterzogen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beim Schmelzformen eine Gelierung im wesentlichen verhindert werden. Daher kann die Schmelzformung kontinuierlich für einen langen Zeitraum durchgeführt werden, ohne daß eine Gelbildung auftritt, d. h., die Langzeit-Verarbeitbarkeit ist verbessert. Da die Bildung eines Gels verhindert werden kann, kann auch verhindert werden, daß das Gel in den Formkörper eingearbeitet wird. Außerdem können eine Verfärbung und Carbonisierung (Verkohlung) deutlich vermindert werden, so daß die verfärbten (gefärbten) oder carbonisierten (verkohlten) Harze kaum an der Innenwand des Extruders während der Formgebung haften, was zu einer deutlichen Verbesserung der Langzeit-Verarbeitbarkeit führt. Der erhaltene Formkörper weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, z. B. hat ein Film wenig Fischaugen. Die Effekte der vorliegenden Erfindung beeinflussen die Qualität der Laminate, in denen die erfindungsgemäß hergestellte Schicht enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind geeignet für verschiedene Verwendungszwecke, beispielsweise als Filme für die Umhüllung, oder Verpackung einschließlich Filme für die Umhüllung oder Verpackung von Lebensmitteln, als Gefäße, Flaschen, Wannen für Lebensmittel, als Folien, als Maschinenteile und dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Vielmehr können verschiedene Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Beispiele 1 bis 23
Eine feste Hydrotalcit-Lösung (C), wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurde zu 100 Teilen eines Olefinharzes, wie es ebenfalls in der Tabelle I angegeben ist, in einer in der Tabelle I angegebenen Menge zugesetzt, und die Mischung wurde schmelzgeknetet zur Herstellung von Pellets. Ein in der Tabelle I angegebenes EVOH wurde mit 100 Teilen der erhaltenen Pellets in einer in der Tabelle I angegebenen Menge gemischt, und die Mischung wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen extrudiert zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 30 µm.
Formgebungsbedingungen
Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm;
Schnecke L/D = 26, Kompressionsverhältnis = 3,5;
Maschengitter: 60/120/60 mesh (0,25/0,125/0,25 mm);
Matrize (Form): Fischschwanz-Form;
Extrusionstemperatur: Vorderteil des Zylinders 230°C;
Form: 210°C;
Schneckengeschwindigkeit: 75 UpM.
Die Gelbildung in dem Extruder während der Formgebung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des dabei erhaltenen Films wurden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
(1) Gelbildung
Nachdem die Extrusion kontinuierlich 72 Stunden lang durchgeführt worden war, wurde der Exzenter zerlegt. Das Siebgitter und die Schnecke wurden mit dem bloßen Auge betrachtet.
Der Zustand des Siebgitters in bezug auf daran haftendem Gel wurde unter Anwendung einer fünfstufigen Bewertungsskala beurteilt, in der die Stufe 1 in der Tabelle I angibt, daß überhaupt kein Gel an dem Siebgitter haftete, und die Stufe 5 angibt, daß auf der gesamten Oberfläche des Siebgitters Gel daran haftete.
Der Zustand der Schnecke in bezug auf daran haftendem thermisch zersetztem Material wurde unter Anwendung einer fünfstufigen Bewertungsskala beurteilt, in der die Stufe 1 in der Tabelle I angibt, daß überhaupt kein thermisch zersetztes Material an der Schnecke haftete und die Stufe 5 angibt, daß an der gesamten Oberfläche der Schnecke thermisch zersetztes Material haftete.
(2) Langzeit-Verarbeitbarkeit
Sie zeigt, ob während der kontinuierlichen Extrusion für 24 Tage eine Schwankung des Drehmoments, eine Schwankung des Harzdruckes, ein Pulsieren (Schwankung des Austrags) oder eine Abnahme des Austrags auftrat oder nicht.
(3) Filmqualität
Unter Verwendung einer Vergrößerungsvorrichtung wurde die Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von mindestens 0,4 mm, die auf einer Fläche von 100 cm² des Films festgestellt wurden, gezählt.
1: 0 bis 5/100 cm²
2: 6 bis 10/100 cm²
3: 11 bis 50/100 cm²
4: 51 bis 200/100 cm²
5: nicht weniger als 201/100 cm²
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal keine feste Hydrotalcit-Lösung (C) verwendet wurde, zur Herstellung eines Films. Die Gelbildung in dem Extruder während der Formgebung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal keine feste Hydrotalcit-Lösung (C) verwendet wurde, zur Herstellung eines Films.
Die Gelbildung in dem Extruder während der Formgebung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Es wurde ein Film nur aus dem Polypropylen (B-1) ohne eine feste Hydrotalcit-Lösung (C) hergestellt (Vergleichsbeispiel 3) oder es wurde ein Film nur aus EVOH (A-1) ohne Verwendung einer ersten Hydrotalcit-Lösung (C) hergestellt (Vergleichsbeispiel 4) unter den gleichen Formgebungsbedingungen wie in Beispiel 1.
Die Gelbildung in dem Extruder während der Formgebung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiele 24 bis 30
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal zusammen mit der festen Hydrotalcit-Lösung (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure (D), wie es in der folgenden Tabelle III angegeben ist, in einer Menge von 500 ppm pro Gesamtmenge EVOH (A-1) und Olefinharz (B-1) verwendet wurde zur Herstellung eines Films (Beispiel 24 bis 26).
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, (C₁₇H₃₅COO)₂Ca, zusammen mit der festen Hydrotalcit-Lösung (C) in einer Menge von 500 ppm pro EVOH (A-1) und Olefinharz (B-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines Films (Beispiel 27).
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei diesmal zusammen mit der festen Hydrotalcit-Lösung (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, (C₁₇H₃₅COO)₂Mg, in einer Menge von 500 ppm pro EVOH (A-1) und Olefinharz (B-2) verwendet wurde, zur Herstellung eines Films (Beispiel 28).
Das Verfahren des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei diesmal zusammen mit der festen Hydrotalcit-Lösung (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, (C₁₇H₃₅COO)₂Ca, in einer Menge von 500 ppm pro EVOH (A-1) und Olefinharz (B-4) verwendet wurde, zur Herstellung eines Films (Beispiel 29).
Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal zusammen mit der festen Hydrotalcit-Lösung (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, (C₁₇H₃₅COO)₂Zn, in einer Menge von 500 ppm pro EVOH (A-2) und Olefinharz (B-2) verwendet wurde, zur Herstellung eines Films (Beispiel 30).
Die Gelbildung in dem Extruder während der Formgebung und die Langzeit-Verarbeitbarkeit jedes Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war die Langzeit-Verarbeitbarkeit weiter verbessert im Vergleich zu dem Fall, bei dem das Metallsalz der höheren Fettsäure nicht verwendet wurde, und die Gelbildung und die Qualität des Films waren ebenso ausgezeichnet oder sogar noch besser als in dem Falle, in dem das Metallsalz einer höheren Fettsäure nicht verwendet wurde.
Beispiele 31 bis 40
Ein Dreischichten-Film mit einer inneren Schicht aus dem EVOH (A-1) (Dicke 5 µm), einer äußeren Schicht aus dem Olefinharz (B-1) (Dicke 80 µm) und einer mittleren Schicht aus einem Polyethylen mit 10% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid (MI 2,0 bei 210°C) als Klebstoffschicht wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Formgebungsbedingung
Extruder:
Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm (für die innere Schicht),
Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm (für die mittlere Schicht),
Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm (für die äußere Schicht);
Schnecke:
L/D = 28, Kompressionsverhältnis = 3,2 (in allen Extrudern);
Form:
Spiralförmige Dreischichten-Blasfilm-Form,
Formbreite: 300 mm;
Extrudertemperatur:
hinterer Teil des Zylinders: 220°C,
mittlerer Teil des Zylinders: 230°C,
vorderer Teil des Zylinders: 240°C,
Formtemperatur: 220°C;
Schneckengeschwindigkeit:
30 UpM (für die innere Schicht und die mittlere Schicht),
100 UpM (für die äußere Schicht).
Die abgeschnittenen Kanten und der Abfall des Laminats, die während der Formgebung entstanden, wurden pulverisiert zur Herstellung von wiedergemahlenen Stücken mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 5 mm. Die pulverisierten Stücke bestanden aus dem EVOH (A-1), dem Polyethylen mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid (Klebstoff) und dem Olefinharz (B-1) in einem Gewichtsverhältnis von EVOH (A-1): Klebstoff: Olefinharz (B-1) von 8 : 7 : 100.
Eine feste Hydrotalcit-Lösung (C) oder zusätzlich zu der festen Lösung (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure (D), wie in der folgenden Tabelle IV angegeben, wurden mit den pulverisierten Stücken in einer Menge, wie sie in der Tabelle IV angegeben ist, gemischt, und die Mischung und das EVOH (A-1) wurden coextrudiert zur Herstellung eines Zwei-Schichten-Laminats mit einer äußeren Schicht aus der obengenannten Mischung und einer inneren Schicht aus dem EVOH (A-1). Die Coextrusionsbedingungen waren folgende:
Coextrusionsbedingungen
Extruder:
Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm (für die innere Schicht),
Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm (für die äußere Schicht);
Schnecke:
L/D = 28, Kompressionsverhältnis = 3,2 (in allen Extrudern);
Form:
Spiralige Drei-Schichten-Blasfilm-Form,
Formbreite: 300 mm;
Extrudertemperatur:
hinterer Teil des Zylinders: 220°C,
mittlerer Teil des Zylinders: 230°C,
vorderer Teil des Zylinders: 240°C,
Formtemperatur: 220°C;
Schneckengeschwindigkeit:
30 UpM (für die innere Schicht),
100 UpM (für die äußere Schicht).
Die Gelbildung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Vergleichsbeispiel  5
Das Verfahren des Beispiels 31 wurde wiederholt, wobei diesmal die feste Hydrotalcit-Lösung (C) nicht verwendet wurde, zur Herstellung eines Laminatfilms.
Die Gelbildung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Beispiele 41-44
Das Verfahren des Beispiels 31 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polypropylens (B-1) für eine äußere Schicht ein Polyethylen mit hoher Dichte (B-2) verwendet wurde und die Extrusion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde, zur Herstellung eines Drei-Schichten-Laminats.
Formgebungsbedingungen
Extruder:
Es wurde der gleiche Extruder wie in Beispiel 31 verwendet.
Schnecke:
Es wurden die gleichen Schnecken wie in Beispiel 31 verwendet.
Form:
Es wurde die gleiche Form wie in Beispiel 31 verwendet.
Extrusionstemperatur:
Zylindertemperatur in der vorderen Position:
190°C (für die innere Schicht),
210°C (für die mittlere Schicht),
220°C (für die äußere Schicht).
Formtemperatur:
210°C.
Schneckengeschwindigkeit:
30 UpM (für die innere Schicht),
30 UpM ( für die mittlere Schicht),
100 UpM (für die äußere Schicht).
Unter Verwendung einer festen Hydrotalcit-Lösung (C), wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben ist, und der abgeschnittenen Kanten und Abfälle des erhaltenen Drei-Schichten-Laminats wurde ein Zwei-Schichten-Laminat mit einer äußeren Schicht aus der Mischung aus der festen Hydrotalcit-Lösung (C) und den abgeschnittenen Kanten und Abfällen des Drei-Schichten-Laminats und einer inneren Schicht aus dem EVOH (A-1) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 coextrudiert.
Die Gelbildung, die Langzeit-Verarbeitbarkeit und die Qualität des Films wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Tabelle V (Fortsetzung)
In den vorstehend angegebenen Beispielen können zusätzlich zu den in den Beispielen genannten Komponenten auch andere Komponenten verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch Schmelzformen (Formen der Schmelze) einer Mischung aus (A) einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einem Hydrolysegrad in den Vinylacetateinheiten von mindestens 90 Mol-% und (B) einem Olefinharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung schmelzgeformt wird in Gegenwart einer festen Hydrotalcit- Lösung (C) der allgemeinen Formel {(M₁2+) y 1(M₂2+) y 2}1-x (M3+) x(OH)₂(A n-) x/n · m H₂O (I)worin bedeuten:
M₁2+ mindestens ein Metall, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Ba;
M₂2+ Zn, Cd, Pb oder Sn;
M3+ ein trivalentes Metall;
A n- ein Anion mit der Valenz n;
x eine positive Zahl, die der Gleichung genügt: 0 < x ≦ 0,5;
y 1 und y 2 positive Zahlen, die den Gleichungen genügen: 0,5 < y 1 < 1, y 1 + y 2 = 1; und
m eine positive Zahl, die der Gleichung genügt 0 ≦ m < 2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Copolymeren (A) 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz (B), beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Olefinharz (B) um ein Polymeres handelt, das ausgewählt wird aus der Gruppe Polyethylen und Polypropylen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der festen Hydrotalcit-Lösung (C) 50 bis 20 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Copolymeren (A) und dem Harz (B), beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung schmelzgeformt wird in Gegenwart eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen (D) zusätzlich zur festen Hydrotalcitlösung (C).
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallsalzes der höheren Fettsäure (D) 50 bis 10 000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge von hydrolysiertem Copolymerem (A) und Olefinharz (B), beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallsalz der höheren Fettsäure (D) um ein Metallsalz der Stearinsäure handelt.
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