DE69901914T2

DE69901914T2 - Mehrschichtige, biaxial verstreckte Styrol-Kunststoffplatten und Verfahren zur Herstellung davon

Info

Publication number: DE69901914T2
Application number: DE69901914T
Authority: DE
Inventors: Koji Adachi; Kosuke Arai; Nobuyuki Konishi; Satoshi Oya; Hidetsugu Sawada; Akio Toyoda
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sundic Inc
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: CN1085140C; US6153308A; ES2178860T3; ATE219627T1; US6572806B1; EP0937405A1; DE69901914D1; EP0937405B1; CN1229718A; JPH11227123A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Folie auf der Basis eines Styrolharzes, und insbesondere eine mehrschichtige biaxial orientierte Folie auf der Basis eines Styrolharzes, die bei einem weiten Bereich von Erhitzungsbedingungen gebildet werden kann, und die Verbesserungen der Tiefziehbarkeit und der Formreproduzierbarkeit durch sekundäres Verformen und der Unterdrückung von Regentropfenbildung ermöglicht, ohne dass die ausgezeichneten Transparenz- und Dauerhaftigkeitseigenschaften einer OPS-Folie verloren gehen.

Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Biaxial orientierte Polystyrolfolien (nachstehend als OPS-Folien bezeichnet) werden im weiten Ausmaß in Verpackungsbehältern für Nahrungsmittel mit geringem Gewicht und beim Verpacken von anderen Produkten verwendet, da sie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Umwelthygiene, der Stärke, der Transparenz, der Formreproduzierbarkeit und der Wiedergewinnbarkeit zeigen. Das übliche sekundäre Verformungsverfahren der Folien schließt das sogenannte Kontakterhitzungsdruck-Verformungsverfahren ein, bei dem die Folie und eine heiße Platte konvektionserhitzt werden, und die erweichte Folie dann durch Druck von der heißen Platte in einen Formhohlraum gedrückt wird und verformt wird. Bei diesem Verfahren wird durch sandwichartige erfolgende Anordnung der Folie zwischen einem Außenrahmen und der heißen Platte mit überschüssiger Belastung eine Orientierungsschrumpfung verhindert. Weil ein hoher Druck angelegt wird, ist dieses Verformungsverfahren ideal, um biaxial orientierte Folien zu bilden, die eine Orientierung besitzen. Bei diesem sekundären Verformungsverfahren bestanden aber mehrere Probleme, mit Einschluss der schwierigen Kontrolle der Temperatur der heißen Platte während der frühen Stufen der sekundären Verformung oder nach Änderung der Verformungsbedingungen, einer Verschlechterung der Formreproduzierbarkeit, wenn sich die heiße Platte bei niedrigeren Temperaturen befindet, und weiterhin dem Auftreten eines gepunkteten Musters, das als Regentropfen bekannt ist, in Abschnitten, wo die Temperatur der heißen Platte zu hoch war.
Um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, wird in der japanischen Patentanmeldung Erste Publikation Nr. Hei-2-239933 eine Technik beschrieben, um das Auftreten von Regentropfen, das mit Schwankungen der Temperatur der Eisenplatte einhergeht, beim sekundären Verformen zu verhindern, indem ein Copolymeres aus Styrol und Methacrylsäure als Harz für die Außenschicht und Polystyrol als Innenschicht verwendet wird, um eine biaxial orientierte Folie mit einem breiteren Bereich der Verformungstemperatur zu erhalten.
Obgleich die biaxial orientierte Folie der japanischen Patentanmeldung Erste Publikation Nr. Hei-2-239933 sicherlich die Temperatur erhöht, bei der Regentropfen durch sekundäres Verformen auftreten und den Bereich der Verformungstemperatur erweitert, ist es doch so, dass, weil die Verhältnismenge der Methacrylsäure in dem Harz der Außenschicht hoch ist, die Differenz der Fließfähigkeit des Harzes der Außenschicht und derjenigen der Innenschicht groß ist und sich streifenförmige und wellenförmige Muster auf der Oberfläche der Folie entwickeln, was zu einer Weißfärbung und zu einem starken Abfall der Transparenz und im äußeren Aussehen der Folie führt. Insbesondere in Anlagen für die Massenproduktion mit großen austragbaren Volumina besteht die Tendenz, dass der Wert der Scherspannung in dem Schichtkombinationsabschnitt zunimmt, wodurch eine ausgeprägte Verschlechterung des äußeren Aussehens hervorgerufen wird. Da weiterhin zwischen dem Harz der Außenschicht und dem Harz der Innenschicht keine Verträglichkeit besteht, führt auch die Wiedergewinnung von Folienabfall während der Folienherstellung oder während der Entfernung nach dem Formen der Folie, die Wiedergewinnung von Abfallteilen der Verformungsprodukte und die Wiederverwendung des Produktionsabfalls in biaxial orientierten Folien gleichfalls zu einer Weißfärbung.
Weiterhin wird für biaxial orientierte Folien der gleichen oben beschriebenen Schichtkonstruktion eine Technik zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Verträglichkeit der Harze der Innen- und der Außenschichten durch Erniedrigen der Verhältnismenge der in die Außenschicht eingearbeiteten Methacrylsäure in der japanischen Patentanmeldung Erste Publikation Nr. Hei-7-156342 beschrieben. Diese schlägt eine biaxial orientierte Folie vor, die eine Außenschicht aus einem Copolymeren von Styrol und Methacrylsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methacrylsäure im Bereich von 1-4% liegt, und eine Innenschicht von Polystyrol umfasst. Obgleich das äußere Aussehen dieser Folie aufgrund der guten Verträglichkeit der Innen- und der Außenschichten gut ist, besteht doch eine Verengung des Bereichs der Verformungstemperatur, und das Auftreten von Regentropfen durch das sekundäre Verformen wird problematisch.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer mehrschichtigen biaxial orientierten Folie auf der Basis eines Styrolharzes, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz und des äußeren Aussehens hat, die durch Wiederaufbereitung wiederverwendet werden kann, und die weiterhin nicht an dem Auftreten von Regentropfen durch sekundäres Verformen leidet. Auch soll ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitgestellt werden.
Aufgrund von ausgedehnten Untersuchungen mit dem Ziel, die obigen Probleme zu überwinden, haben die benannten Erfinder festgestellt, dass bei Verwendung einer Schicht auf der Basis eines Styrolharzes (A) in mindestens zwei Außenschichten, gebildet durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis in einem speziellen Verhältnis, und weiterhin unter Verwendung eines speziellen Harzes auf Styrolbasis für die Innenschicht, die Transparenz und das äußere Aussehen der Folie bei guten Werten beibehalten werden konnten, dass der Bereich der Verformungstemperatur erweitert wurde und dass das Auftreten einer Regentropfenbildung durch sekundäres Verformen verhindert wurde. Weiterhin können Ausschuss oder Abfallteile der folienbildenden Produkte wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine mehrschichtige biaxial orientierte Folie auf der Basis eines Styrolharzes, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einem Harz auf Styrolbasis (A) als mindestens zwei Außenschichten, gebildet durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis als wesentlichen Monomeren, wobei der auf das Gewicht bezogene Verhältnisanteil der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3,5% liegt, und eine Schicht aus einem Harz auf Styrolbasis (B), welche sandwichartig zwischen die genannten Außenschichten gelegt ist und die aus einem Harz auf Styrolbasis gebildet ist, bei dem die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung 6,5 bis 25ºC niedriger ist als bei dem Harz der Harzschicht (A), und
ein Herstellungsverfahren für eine mehrschichtige biaxial orientierte Folie auf Basis eines Styrolharzes, bei dem ein Harz auf Styrolbasis (a), gebildet durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis als wesentlichen Monomeren, wobei der auf das Gewicht bezogene Verhältnisanteil der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3,5% liegt, und ein Harz auf Styrolbasis (b), bei dem die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung 6,5 bis 25ºC niedriger ist als bei dem Harz (a),
(Verfahrensstufe 1) aufgeschmolzen und getrennt gemischt werden,
(Verfahrensstufe 2) miteinander in einem Harzkombinationsabschnitt kombiniert, und so durch eine Strangpressform coextrudiert werden, dass das Harz (a) eine Außenschicht bildet, und
(Verfahrensstufe 3) anschließend biaxial verstreckt werden.
Durch die vorliegende Erfindung kann eine mehrschichtige biaxial orientierte Folie auf Basis eines Styrolharzes hergestellt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz beziehungsweise Durchlässigkeit und des äußeren Aussehens hat, die durch Wiederaufbereitung wiederverwendet werden kann, und die weiterhin nicht an dem Auftreten von Regentropfen durch das sekundäre Verformen leidet. Es wird auch ein Herstellungsverfahren hierfür zur Verfügung gestellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Eine Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens drei Schichten, wobei zwei Außenschichten (A) aus einem speziellen Harz auf Styrolbasis hergestellt sind, und eine Innenschicht (B) aus einem anderen Harz auf Styrolbasis hergestellt ist.
Die Außenschichten auf Basis eines Styrolharzes (A) der erfindungsgemäßen Folie bestehen aus einem Harz auf Styrolbasis (a), gebildet durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis als wesentlichen Monomeren, wobei der auf das Gewicht bezogene Verhältnisanteil der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3,5% liegt.
Beispiele für geeignete ungesättigte Carbonsäuren auf Ethylenbasis zur Bildung des Harzes auf Styrolbasis (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itakonsäure. Beispiele für geeignete aromatische Vinylverbindungen sind Vinylmonomere, die einen aromatischen Ring enthalten, wie Styrol und α-Methylstyrol. Weiterhin können auch (Meta)acrylsäurealkylester, wie Methyl(meta)acrylat oder Stearyl(meta)acrylat, zusammen mit den oben beschriebenen Monomeren eingesetzt werden. Von den obigen Verbindungen werden Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, gebildet unter Verwendung von Methacrylsäure als ungesättigte Carbonsäure auf Ethylenbasis, und Styrol als aromatische Vinylverbindung bevorzugt, und zwar insbesondere hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit und Ölbeständigkeitseigenschaften.
Wie oben beschrieben, werden bei der Herstellung eines Harzes auf Styrolbasis (a) 1 bis 3,5 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis in die Monomerbestandteile eingearbeitet. Bei auf das Gewicht bezogenen Verhältnisanteilen der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis von weniger als 1% verengt sich der Bereich der Verformungstemperatur, und das Polymere zeigt eine ungenügende Hitzebeständigkeit, um das Auftreten von Regentropfen zu unterdrücken. Umgekehrt nehmen bei auf das Gewicht bezogenen Verhältnisanteilen von oberhalb 3,5% die unten beschriebenen Schwierigkeiten hinsichtlich der Fließfähigkeit und der Verträglichkeit mit dem Harz (b) zu, und das äußere Aussehen und die Transparenz der Folie werden verschlechtert. Weiterhin können Ausschuss oder Abfallteile der Folie, die während des Verformens anfallen, nicht länger wiederverwendet werden. Das heißt, bei auf das Gewicht bezogenen Verhältnisanteilen der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3,5% ist die Differenz des Brechungsindex des Harzes auf Styrolbasis (a) der Außenschicht und des Harzes auf Styrolbasis (b) der Innenschicht sehr klein, und selbst Folien, die aus wiederverwendetem Material hergestellt worden sind, zeigen eine ausgezeichnete Transparenz, und sie sind von einer Weißfärbung oder Trübung frei.
Um eine gute Ausgewogenheit der obigen Eigenschaften zu erhalten, wird die Verwendung der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis in auf das Gewicht bezogenen Verhältnisanteilen im Bereich von 2 bis 3,5% der Monomerbestandteile noch mehr bevorzugt.
Weiterhin sind, obgleich keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Styrols (a) bestehen, Werte im Bereich von 20 bis 30 · 10&sup4; im Hinblick auf die Transparenz der Folien und die Formreproduzierbarkeit und im Hinblick auf die Verbreiterung des Bereichs der Verformungstemperatur und die Unterdrückung des Auftretens von Regentropfen zu bevorzugen.
Um den Verhinderungseffekt der Regentropfenbildung weiter zu verbessern, sollte der Anteil der methanollöslichen Komponente der Harzschicht auf Styrolbasis (A), gebildet aus dem Harz auf Styrolbasis (a), vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-% betragen. Obgleich keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Bestandteile der methanollöslichen Komponente bestehen, sind Beispiele Styrolmonomeres und andere flüchtige Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, wie Mineralöl und Styrololigomere, die typischerweise als Modifizierungsmittel für die Fließfähigkeit zugesetzt werden. Mengen der methanollöslichen Komponenten von mehr als 1 Gew.-% sind noch zweckmäßiger, da sie einen ungleich höheren Verhinderungseffekt für das Auftreten von Regentropfen gestatten.
Die Harzschicht auf Styrolbasis (B) der erfindungsgemäßen Folie besteht aus einem Harz auf Styrolbasis (b), bei dem die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung 6,5 bis 20ºC niedriger ist als bei dem Harz der Harzschicht (a).
Die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung bedeutet die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ), gemessen durch eine Testmethode der Temperaturabhängigkeit der dynamischen Viskoelastizität (JIS-K-7198, Methode A). Bei Verwendung eines Harzes, bei dem diese maximale Peakwerttemperatur 6,5 bis 25ºC niedriger ist als bei dem Harz (a), werden die Transparenz und das äußere Aussehen der Folie bei guten Werten gehalten, und es kann auch der Bereich der Verformungstemperatur verbreitert werden.
Spezielle Beispiele für das Harz auf Styrolbasis (b) sind Polystyrol, Styrolbutadien- Styrol-Blockcopolymere, Kautschuk-enthaltendes Polystyrol, Harze von Ionomeren auf Styrolbasis, Copolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren auf Ethylenbasis, oder alternativ Gemische davon. Von diesen wird Polystyrol bevorzugt, da die oben beschriebene maximale Spitzenwerttemperatur niedrig ist, und da weiterhin unter Verwendung von Polystyrol hergestellte Folien eine gute Transparenz und gute Formreproduzierbarkeit haben.
Um weiterhin zu gewährleisten, dass die Hitzebeständigkeitstemperatur des geformten Produkts nicht weniger als 92ºC beträgt, was erforderlich ist, um das Erhitzen von Nahrungsmitteln innerhalb des Behälters zu gestatten, werden Harze auf Styrolbasis (b) bevorzugt, bei denen die Vicat-Erweichungstemperatur nicht weniger als 95ºC beträgt. Weiterhin können erfindungsgemäß OPS-Materialien oder Ausschuss der erfindungsgemäßen biaxial orientierten Folie oder Abfallteile der Folien, die während der Folienbildung anfallen, als Teil des Harzes auf Styrolbasis (b) zugemischt werden.
Obgleich keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Styrols (b) bestehen, werden Werte innerhalb des Bereichs von 20 bis 40 · 10&sup4; im Hinblick auf die Verminderung der maximalen Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung unter Aufrechterhaltung der Festigkeit der Formprodukte bevorzugt.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Methoden zur Verringerung der maximalen Peakwerttemperatur des Harzes auf Styrolbasis (b), und geeignete Methoden schließen die Einstellung der Fließfähigkeit durch typische Modifizierungsmittel, wie Mineralöle oder Styrol mit niedrigem Molekulargewicht, die Einstellung des Molekulargewichts während der Produktionsphase des Harzes auf Styrolbasis (b) und die Einstellung unter Verwendung von Gemischen von Harzen mit unterschiedlichen Fließfähigkeiten ein.
Erfindungsgemäß ist die Einstellung durch Zugabe eines Mineralöls besonders wirksam, und durch Einstellung des Molekulargewichts, so dass es in den vorgenannten Bereich fällt, und auch durch die Zugabe von Mineralöl wird die maximale Spitzenwerttemperatur verringert, und die Festigkeit der Formprodukte wird auf einem guten Niveau gehalten.
Weiterhin ist es zur Gewährleistung eines guten Oberflächenzustands der Folie zu bevorzugen, dass die Differenz der MI-Werte des Harzes auf Styrolbasis (a) und des Harzes auf Styrolbasis (b) nicht mehr als eine zweifache Differenz ist.
Die erfindungsgemäße mehrschichtige biaxial orientierte Folie auf Basis eines Styrolharzes hat eine Konstruktion, bei dem eine Schicht aus einem Harz auf Styrolbasis (A), umfassend das Harz auf Styrolbasis (a), in den zwei Außenschichten angeordnet ist, und eine Schicht aus einem Harz auf Styrolbasis (B), umfassend das Harz auf Styrolbasis (b), sandwichartig zwischen die zwei Außenschichten eingelegt ist.
Es ist auch eine dreischichtige Konstruktion, bei der die Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (A) auf die zwei Außenoberflächen der Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (B) aufgeschichtet ist, d. h. eine Konfiguration des Typs (A)-Schicht/(B)-Schicht/(A)-Schicht, geeignet. Naturgemäß sind auch andere Konstruktionen, wie eine fünfschichtige Konfiguration (A)- Schicht/(B)-Schicht/(A)-Schicht/(B)-Schicht/(A)-Schicht, oder eine siebenschichtige Konfiguration aus einer (A)-Schicht/(B)-Schicht/(A)-Schicht/(B)-Schicht/(A)-Schicht/(B)- Schicht/(A)-Schicht, möglich.
Weiterhin bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Herstellungsverfahrens, vorausgesetzt, dass die Schichten als Ganze biaxial verstreckt worden sind. Beispielsweise kann die Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (A) mit einem Klebstoff an beide Oberflächen der Schicht auf der Basis des Styrolharzes (B) gebunden werden, wobei jedoch Schmelz- Coextrudierungsverfahren bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Harz auf Styrolbasis (a), gebildet durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis als wesentlichen Monomeren, wobei der auf das Gewicht bezogene Verhältnisanteil der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3,5% liegt, und ein Harz auf Styrolbasis (b), bei dem die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung 6,5 bis 25ºC niedriger ist als bei dem Harz (a),
(Verfahrensstufe 1) aufgeschmolzen und separat gemischt werden,
(Verfahrensstufe 2) in einem Harzkombinationsabschnitt miteinander kombiniert und so durch eine Strangpressform coextrudiert werden, dass das Harz (a) eine Außenschicht bildet, und
(Verfahrensstufe 3) anschließend biaxial verstreckt werden.
Um das Auftreten von Verwerfungen in dem Produkt nach dem sekundären Verformen zu verhindern, wird es bevorzugt, dass die Dicken der zwei Außenschichten (A) ungefähr gleich sind. Weiterhin sollte die Dicke einer Schicht der äußeren Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (A) vorzugsweise zwischen 0,5 bis 7% der Gesamtdicke der Folie betragen, so dass ein weiter Bereich der Verformungstemperatur erreicht wird, wobei Werte zwischen 0,5 und 2,3% im Hinblick auf den Erhalt eines guten äußeren Aussehens der tiefgezogenen Teile durch sekundäres Verformen besonders bevorzugt wird. Weiterhin sollte zur Gewährleistung einer besseren Formreproduzierbarkeit die kombinierte Dicke der zwei Außenschichten (A) vorzugsweise zwischen 1 und 14% liegen, wobei Werte zwischen 1 und 4,6% besonders zweckmäßig sind. Bei solchen Konstruktionen, die drei oder mehr Schichten der Schicht (A) umfassen, sollte die kombinierte Dicke von allen Schichten (A) vorzugsweise nicht mehr als 70% der Gesamtdicke der Folie betragen.
Obgleich keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Extrudierungsbedingungen bei der Schmelz-Coextrusion der Verfahrensstufen 1 und 2 bestehen, werden typischerweise die Harze aufgeschmolzen und bei Polystyrolfolien-Bedingungen von 220 bis 280ºC vermischt und dann durch eine Mehrfachverteiler-Pressform coextrudiert. Alternativ werden nach dem Schmelzen und Vermischen das Harz auf Styrolbasis (A) und das Harz auf Styrolbasis (B) im Inneren eines Beschickungsblocks, der als Harzkombinationsvorrichtung wirkt, miteinander verbunden und dann in geschmolzener Form durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse extrudiert und aufgeschichtet. In diesen Fällen sollte die Folienproduktion vorzugsweise bei Scherraten im Inneren des Beschickungsblocks und der Pressform (bzw. Düse) im Bereich von 1 bis 1.000 s&supmin;¹ durchgeführt werden, und die Harzviskosität sollte im Bereich von 100 bis 2.000 Pa.s gehalten werden, indem Bedingungen, wie die Temperatur, eingestellt werden.
Weiterhin ist es im Hinblick auf den Erhalt von guten Glätteeigenschaften der Oberfläche der hergestellten Folie zu bevorzugen, dass die Scherspannung des Styrolharzes (a), das zu der Außenschicht wird, im Inneren des Beschickungsblocks oder in der Mehrfachverteiler- Pressform während der Verfahrensstufe 2 weniger als 15.000 Pa beträgt. Weiterhin sind zur Gewährleistung einer Stabilität der Produktion Werte von weniger als 12.000 Pa sogar noch besser.
Die durch die Schmelzextrusion hergestellte Folie wird dann in Verfahrensstufe 3 biaxial verstreckt, um eine vorgeschriebene Dicke zu erhalten. Je nach der Notwendigkeit kann das aus der Pressform extrudierte Harz an einer Gießwalze befestigt werden, um eine gleichförmige Dicke zu erhalten, und dann wird die Temperatur vor dem biaxialen Verstrecken eingestellt. Geeignete Vorrichtungen für die Zuführung des Harzes zu der Gießwalze in stabiler Weise schließen eine Berührungswalze, eine Luftrakel und im Falle von dünnen Folien elektrostatische Pinning-Methoden ein.
Der Abstand zwischen den Rändern in der Stangpressform sollte vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3,0 mm sein, wobei Werte im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm im Hinblick auf die Leichtigkeit der Folienbildung besonders zweckmäßig sind.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens, das für die biaxiale Verstreckung verwendet wird, obgleich Verfahren bevorzugt werden, bei denen das gleichzeitige biaxiale Verstrecken oder das gleichzeitige biaxiale Verstrecken der nichtverstreckten Folie, die aus der Pressform extrudiert worden ist, unter Verwendung eines Spannrahmens und bei unterschiedlichen Walzengeschwindigkeiten durchgeführt wird.
Das Verstreckungsvergrößerungsverhältnis variiert je nach dem Zweck der Folie. Normalerweise werden Oberflächenverstreckungsvergrößerungsverhältnisse von zwischen dem 3- und 15-Fachen bevorzugt, wobei Werte zwischen dem 4- und 10-Fachen noch besser sind. Im Falle des aufeinanderfolgenden Verstreckens ist das Verstreckungsvergrößerungsverhältnis in Fließrichtung typischerweise zwischen dem 1,2- und 5-Fachen, wobei Werte zwischen dem 1,5- und 4-Fachen bevorzugt werden, und das Verstreckungsvergrößerungsverhältnis in Querrichtung liegt typischerweise zwischen dem 1,2- und 5-Fachen, wobei Werte zwischen dem 1,5- und 3-Fachen bevorzugt werden.
Im Falle des gleichzeitigen biaxialen Verstreckens ist das Verstreckungsvergrößerungsverhältnis in jeder Richtung zwischen dem 1,5- und 5-Fachen, wobei Werte zwischen dem 2- und 4-Fachen bevorzugt werden.
Obgleich keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Temperaturbedingungen während des gleichzeitigen biaxialen Verstreckens bestehen, ist die Durchführung des Verstreckens in der Weise, dass die gemäß der ASTM-Norm D-1504 gemessene Orientierungsfreisetzungsspannung im Bereich von 1,5 bis 13 kp/cm² liegt, zu bevorzugen, da hierdurch ein Reissen während des Verstreckens verhindert werden kann und die sekundären Verformungseigenschaften der Folie verbessert werden.
Weiterhin sind Werte der Orientierungsrelaxationskraft zwischen 3 und 10 noch mehr zweckmäßig, da die hierbei erhaltene Folie eine sehr gute Faltbarkeit und eine ausgezeichnete Formreproduzierbarkeit hat.
Bei der erfindungsgemäßen mehrschichtigen biaxial orientierten Folie auf Basis eines Styrolharzes können Additive, wie Gleitmittel, antistatische Mittel, Formtrennmittel, Antischleiermittel, Färbemittel und antibakterielle Mittel, die üblicherweise in OPS-Folien verwendet werden, in die Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (B) oder die Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (A) eingearbeitet werden, oder sie können alternativ auf die Oberfläche der Folie aufgeschichtet werden, vorausgesetzt, dass hierdurch die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung nicht erniedrigt wird. Von diesen ist die Verwendung von Gleitmitteln und Antischleiermitteln zweckmäßig, da diese dazu beitragen, den Oberflächenzustand der Folie aufrecht zu erhalten und die Effekte der Erfindung der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Beispiele für spezielle Gleitmittel sind Siliciumdioxid beziehungsweise Kieselsäure, PS-vernetzte Perlen und hochschlagfestes Polystyrol. Beispiele für spezielle Antischleiermittel sind Fettsäureglycerinester, Fettsäuresorbitanester und Saccharosefettsäureester. Weiterhin kann die Folienoberfläche mit einem Aufdruck versehen werden, um das Aussehen oder die Funktionalität der Folie zu verbessern. Auch können Harzfilme mit Sperreigenschaften, antibakteriellen Eigenschaften oder Hitzeversiegelungseigenschaften auf die Folienoberfläche auflaminiert werden.
Die Druckthermoverformung der erfindungsgemäßen biaxial orientierten Folien bei den gleichen Bedingungen, wie bei Verwendung der derzeit verfügbaren biaxial orientierten Polystyrolfolien unter Verwendung von Formwerkzeugen vorgeschriebener Formen ermöglicht es, Behälter und Deckel mit gewünschten Formen rasch und einfach herzustellen. Weiterhin ist auch ein Verformen möglich, bei dem Vakuumdruckverformungs- oder Vakuumverformungsverfahren angewendet werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erläutert. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt, noch besteht keinerlei Absicht, hierdurch den Rahmen der Erfindung zu begrenzen.
Die Bestimmungen der verschiedenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.

[Maximale Spitzenwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ)]

Gemessen nach der Methode A, JIS-K-7198.

[Vicat-Erweichungstemperatur]

Gemessen nach der Methode JIS-K-7206

[Scherspannung]

Die Scherspannung gerade vor dem Harzkombinationsabschnitt wurde in der Weise bestimmt, dass ein Fließfähigkeitseigenschaftstest des Zielharzes unter Anwendung der Methode JIS-K-7199 durchgeführt wurde, und dass dann die Beziehung zwischen der wahren Scherspannung auf der Wandoberfläche und der Schergeschwindigkeit untersucht wurde. Die Schergeschwindigkeit bedeutet die Schergeschwindigkeit (γw) am Punkt gerade vor dem Harzmischabschnitt im Inneren des Beschickungsblocks, und sie wird durch folgende Gleichung angegeben:
γw = 6Q/(WH²) (1)
γw: Schergeschwindigkeit (s&supmin;¹), Q: volumetrische Fließgeschwindigkeit (m³/s), W: Längsseite des Kanals an dem Punkt gerade vor der Harzkombination (m), H: Kurze Seite des Kanals an dem Punkt gerade vor der Harzkombination (m).

[Zustand der Folienoberfläche]

Der Oberflächenzustand der in den Ausführungsbeispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Folien wurde in der Weise verglichen, indem auf das Vorhandensein von streifenförmigen oder wellenförmigen Mustern, resultierend von unterschiedlichen Fließfähigkeiten des Harzes, auf den zwei Oberflächen untersucht wurde.
Bewertungskriterien des Oberflächenzustands:
O; glatte Oberfläche ohne streifenförmige oder wellenförmige Muster
X; Vorhandensein von streifenförmigen oder wellenförmigen Mustern.

[Wiederaufbereitung]

Folien, erhalten in den Ausführungsbeispielen und den Vergleichsbeispielen, wurden zu Deckeln von Lunchbehältern verformt, und dann wurde jeder Deckel zerkleinert, mit Polystyrol (Mw = 265.000) in Mengen von 20% und 50% trocken vermischt und dann unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung bei den gleichen Bedingungen hinsichtlich des Verstreckungsvergrößerungsverhältnisses der Orientierungsfreisetzungsspannung und der Temperatur, wie im Ausführungsbeispiel 1, verstreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,21 mm herzustellen. Der Schleierwert für die Folie wurde dann unter Anwendung der JIS-K-7105 gemessen, um die Wiederverwendbarkeit zu bestimmen.
Bewertungskriterien:
O; 0 bis 2% Δ; 2 bis weniger als 5% X; 5% oder höher

[Transparenz]

Der Trübungswert wurde gemäß der JIS-K-7105 gemessen.
Bewertungskriterien: O; 0 bis 2% Δ; 2 bis weniger als 5% X; 5% oder höher

[Zugfestigkeit]

Gemessen gemäß JIS-K-7127
Bewertungskriterien: O; 50 MPa oder höher X; weniger als 50 MPa

[Hitzebeständigkeit]

Die minimale Temperatur ist im Bereich von 30 bis 100ºC definiert, bei der die Plazierung der Folie in einen, auf eine spezielle Temperatur erhitzten Ofen über einen Zeitraum von 5 Minuten eine 2%ige Schrumpfung der Folie (2% Schrumpfungstemperatur) bewirkt. Das Schrumpfungsverhältnis ist als die Länge der Schrumpfung während der Hitzebehandlung, definiert durch die ursprüngliche Länge der Folie, definiert, und es wird als Prozentwert (%) angegeben.
Bewertungskriterien: O; 94ºC oder höher Δ; 90 bis weniger als 94ºC X; weniger als 90ºC

[Sekundäre Formreproduzierbarkeit]

Das Verformen wurde unter Verwendung der unten beschriebenen Formvorrichtung und der Form durchgeführt. Die Formprodukte wurden dann hinsichtlich der Formreproduzierbarkeit, dem Auftreten von Regentropfen und dem Auftreten einer Weißfärbung begutachtet.
Formvorrichtung: Kontakterhitzungsdruck-Verformungsvorrichtung (hergestellt von Kansai Jidoo Molding Corporation)
Temperatur der heißen Platte: 120 bis 150ºC
Erhitzungsperiode: 2,0 Sekunden
Formdruck: 3 kg/cm²
Formhohlraum 1: Länge · Breite · Tiefe = 180 · 125 · 20 mm
Formhohlraum 2: Länge · Breite · Tiefe = 73 · 63 · 30 mm
Untergrenze der Verformungstemperatur: Minimaltemperatur, die ein Formreproduzierbarkeitsverhältnis von 80% oder höher ergibt.
Temperatur des Auftretens einer Weißfärbung: Maximale Temperatur oberhalb der Untergrenze der Formtemperatur, bei der eine Weißfärbung auftritt.
Obergrenze der Verformungstemperatur: Temperatur, bei der das Auftreten von Regentropfen beginnt.
Bereich der Verformungstemperatur: Bereich zwischen der Untergrenze der Verformungstemperatur und der Obergrenze der Verformungstemperatur (oder der Temperatur des Auftretens einer Weißfärbung in Fällen, wo eine Weißfärbung erfolgt).
Die Spanne des Bereichs der Verformungstemperatur wurde als Bewertungskriterium verwendet:
O; 8ºC oder höher Δ; weniger als 8 bis 6,5ºC X; weniger als 6,5 bis 4ºC XX; weniger als 4ºC
Die verwendeten Harze sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Ausführungsbeispiel 1

Unter Verwendung einer Coextrudierungsvorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm für das Harz auf Styrol-Methacrylsäure-Basis der Außenschicht, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt ist, und einer Vorrichtung mit 65 mm Durchmesser für das Polystyrolharz, wurden die Harze bei 240ºC aufgeschmolzen. Nach dem Durchlauf durch eine 2-Typ-3- Schicht-Verteilungsvorrichtung mit einer Flügelöffnung von 20% für die Außenschicht, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse extrudiert, um eine Schichtfolie mit einer Dicke von 1,0 mm herzustellen.
Als Nächstes wurde unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung eine geschnittene Folie mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 10 cm sowohl in Längs- als auch in Querrichtung auf das 2,2-Fache bei 120ºC verstreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,21 mm zu erhalten.
Der berechnete Wert für die Scherspannung der Außenschicht am Punkt der Harzkombination, der Oberflächenzustand der Folie, die Wiederaufbereitung, die Transparenz, die Zugfestigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Formreproduzierbarkeit jeder Folie wurden dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Jede Folie zeigte bei jedem Test ausgezeichnete Ergebnisse.

Ausführungsbeispiel 2

Unter Verwendung einer Coextrudierungsvorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm für ein Harz auf Styrol-Methacrylsäure-Basis der Außenschicht, dessen Zusammensetzung in der Tabelle 2 gezeigt ist, und einer Vorrichtung mit 65 mm Durchmesser für das Polystyrolharz, wurde die Temperatur des Harzes für die Außenschicht auf 270ºC eingestellt, und die Temperatur für das Harz der Mittelschicht wurde auf 240ºC eingestellt. Nach dem Durchgang durch eine 2-Typ-3-Schicht-Verteilungsvorrichtung mit einer Flügelöffnung von 8% für die Außenschicht, wurden die geschmolzenen Harze durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse extrudiert, um eine Schichtfolie mit einer Dicke von 1,0 mm herzustellen.
Als Nächstes wurde unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung eine geschnittene Folie mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 10 cm sowohl in Längs- als auch in Querrichtung auf das 2,6-Fache bei 122ºC verstreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,15 mm zu ergeben.
Der berechnete Wert für die Scherspannung der Außenschicht am Punkt der Harzkombination, der Oberflächenzustand der Folie, die Wiederaufbereitung, die Transparenz, die Zugfestigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Formreproduzierbarkeit jeder Folie wurden dann beurteilt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Ausführungsbeispiel 3

Unter Verwendung einer Coextrudierungsvorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm für das Harz auf Styrol-Methacrylsäure-Basis der Außenschicht, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt ist, und einer Vorrichtung mit einem Durchmesser von 65 mm für das Polystyrolharz, wurde die Temperatur für das Harz der Außenschicht auf 230ºC eingestellt, und die Temperatur für das Harz der Mittelschicht wurde auf 240ºC eingestellt. Nach dem Durchgang durch eine 2-Typ-3-Schicht-Aufteilungsvorrichtung mit einer Flügelöffnung von 30% für die Außenschicht wurden die geschmolzenen Harze durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse extrudiert, um eine Schichtfolie mit einer Dicke von 1,0 mm herzustellen.
Als Nächstes wurde unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung eine geschnittene Folie mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 10 cm sowohl in Längs- als auch in Querrichtung auf das 1,8-Fache bei 118ºC verstreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,30 mm zu erhalten.
Der berechnete Wert für die Scherspannung der Außenschicht am Punkt der Harzkombination, der Oberflächenzustand der Folie, die Wiederaufbereitung, die Transparenz, die Zugfestigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Formreproduzierbarkeit jeder Folie wurden dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Ausführungsbeispiel 4

Unter Verwendung einer Coextrudierungsvorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm für das Harz auf Styrol-Methacrylsäure-Basis der Außenschicht, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt ist, und einer Vorrichtung mit einem Durchmesser von 65 mm für das Polystyrolharz, wurde die Temperatur für das Harz der Außenschicht auf 240ºC eingestellt, und die Temperatur für das Harz der Mittelschicht wurde auf 240ºC eingestellt. Nach dem Durchgang durch eine 2-Typ-3-Schicht-Aufteilungsvorrichtung mit einer Flügelöffnung von 20% für die Außenschicht, wurden die geschmolzenen Harze durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse extrudiert, um eine Schichtfolie mit einer Dicke von 1,0 mm herzustellen.
Als Nächstes wurde unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung eine geschnittene Folie mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 10 cm sowohl in Längs- als auch in Querrichtung auf das 2,2-Fache bei 118ºC verstreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,21 mm zu erhalten.
Der berechnete Wert für die Scherspannung der Außenschicht am Punkt der Harzkombination, der Oberflächenzustand der Folie, die Wiederaufbereitung, die Transparenz, die Zugfestigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Formreproduzierbarkeit jeder Folie wurden dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine einschichtige Folie mit 1,0 mm wurde verwendet, wobei das Material E sowohl in Extrudern mit 65 mm als auch 30 mm verwendet wurde. Es wurde eine Harztemperatur von 230ºC und eine Flügelöffnung von 6% verwendet. Die Folie wurde dann biaxial verstreckt und in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Folie zeigte eine schlechte sekundäre Formreproduzierbarkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des Materials E für die Außenschicht und des Materials D für die Mittelschicht wurde eine Folie in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 extrudiert, verstreckt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Der Formtemperaturbereich war ungefähr der gleiche wie derjenige für eine einschichtige Folie, und es wurde keine Verbreiterung des Bereichs der Verformungstemperatur beobachtet. Weiterhin war die Hitzebeständigkeitstemperatur niedrig, was die Verwendung der Folie für breit verfügbare Verpackungsbehälter für Nahrungsmittel, die es gestatten, dass die darin enthaltenen Nahrungsmittel in dem Behälter erhitzt werden, problematisch macht. Weiterhin zeigte die Folie eine schlechte sekundäre Formreproduzierbarkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung des Materials C für die Außenschicht und des Materials D für die Mittelschicht wurde eine Folie in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 extrudiert, verstreckt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Das äußere Aussehen und die Transparenz der Folie war schlecht. Auch die Wiederaufbereitung war problematisch.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des Materials C für die Außenschicht und des Materials D für die Mittelschicht wurde eine Folie in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 extrudiert, verstreckt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Das äußere Aussehen und die Transparenz der Folie waren schlecht. Da die Außenschicht sehr dick war, war die Temperatur, bei der eine Weißfärbung auftrat, niedrig, und die sekundäre Formreproduzierbarkeit war schlecht.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung des Materials B für die Außenschicht und des Materials E für die Mittelschicht wurde eine Folie in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 extrudiert, verstreckt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Folie zeigte eine schlechte sekundäre Formreproduzierbarkeit. Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Mehrschichtige biaxial orientierte Folie auf der Basis eines Styrolharzes, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einem Harz auf Styrolbasis (A) als mindestens zwei Außenschichten, gebildet durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis als wesentlichen Monomeren, wobei der auf das Gewicht bezogene Verhältnisanteil der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3,5% liegt, und eine Schicht aus einem Harz auf Styrolbasis (B), welche sandwichartig zwischen die genannten Außenschichten gelegt ist und die aus einem Harz auf Styrolbasis gebildet ist, bei dem die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung 6,5 bis 25ºC niedriger ist als bei dem Harz der Harzschicht (A).

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke jeder der Schichten aus dem Harz auf Styrolbasis (A), die die Außenschichten umfassen, zwischen 0,5 bis 7% der Gesamtdicke der Folie liegt.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (B) ein Mineralöl enthält.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem Harz auf Styrolbasis (A) eine in Methanol lösliche Komponente in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger als 1,5 Gew.-% enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, biaxial orientierten Folie auf der Basis eines Styrolharzes, umfassend die Stufen:

Aufschmelzen eines Harzes auf Styrolbasis (a), das durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis als wesentlichen Monomeren gebildet worden ist, wobei der auf das Gewicht bezogene Verhältnisanteil der ungesättigten Carbonsäure auf Ethylenbasis im Bereich von 1 bis 3, 5% liegt;

Aufschmelzen eines Harzes auf Styrolbasis (b), bei dem die maximale Peakwerttemperatur der Verlusttangente (tan δ) für die dynamische Viskoelastizitätsmessung 6,5 bis 25ºC niedriger ist als bei dem Harz (a);

Coextrudieren des Harzes auf Styrolbasis (a) und des Harzes auf Styrolbasis (b) durch eine Strangpressform, um so eine mehrschichtige Folie zu bilden, dass das Harz (a) beide Außenschichten der laminierten Folie bildet; und

biaxiales Verstrecken der mehrschichtigen Folie, um eine mehrschichtige, biaxial orientierte Folie auf Styrolbasis zu bilden.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Scherspannung, die an das Harz (a) im Inneren des genannten Harzkombinationsabschnitts gerade vor der Kombination des Harzes (a) und des Harzes (b) weniger als 15.000 Pa beträgt.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das biaxiale Verstrecken ein Oberflächenverstreckungsvergrößerungsverhältnis im Bereich von 3 bis 15 erzeugt.