DE2007963A1 - Steife vielschichtige Folie - Google Patents

Description

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Dipl. Ing. F. Weickmann, λ ^ »-*-*=*-- ·

Dipl. Ing. M. Weickmann, Dipl. Phys. Dr. K. Flncke

Dipl. Ing. F. A. Weickmann, Dipl. Chem. B. Huber

8 München 27, MOhlstr. 22

Se.h/Gl Gase 13,955-?

IHB DOW CHEMICAI COMPANY, Midland, Michigan / USA

Steife vielschichtige Folie

Me Erfindung betrifft eine viclschicliLlgc I^ lie für steife Verpackungen mit einer inneren Sperrschicht, die haftend mit einer Polyolefinharzschicht auf einer Seite und mit einer Styrolpolymerenschicht auf der anderen Seite verbunden ist. Perner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung einer derartigen geschichteten Folie durch gemeinsame Extrusion aller Schichten mit Ausnahme der Styrolpolymerenschicht aus einer gemeinsamen Strangpressform sowie zur unmittelbaren Vereinigung des erhaltenen Produktes mit einer Styrolpolymerenfolie, die frisch gleichzeitig aus einer getrennten Strangpx-eGßform extrudiert wird. Durch die Erfindung wird ferner eine Vielschichtextrusions-Strängpressiorn-

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anordnung geschaffen, in welcher eine einzige thermoplastische Substanz in Schichten mit im wesentlichen gleicher Dicke auf die Schichten anderer Substanzen aufgeteilt werden, worauf alle Schichten gleichzeitig vereinigt und extrudiert werden.

Beim Verpacken von Butter, Y/eichkäse, l:ohlensäurefreien sowie alkoholfreien Getränken, Margarine oder dergleichen in Kunststoff behältern ist es wesentlich, dass der jeweilige Behälter gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff eine gute Sperrwirkung besitzt. Ferner sollte das Kunststoffmaterial dem Nahrungsmittelprodukt weder einen unerwünschten Geschmack noch Geruch verleihen. Zusätzlich sollte das Kunststoffmaterial billig und gut verarbeitbar sein sowie eine geringe Dichte besitzen.

Erfindungsgemäss werden diese Ziele durch eine vielschichtige Folie erreicht, die aus einer inneren Sperrschicht besteht, welche haftend mit einer Po-lyolefinharzschicht auf der einen Seite und einer Styrolpolymerenschicht auf der anderen Seite verbunden ist. In den Rahmen der Erfindung fällt ferner ein vW'faüreu sowie eine Vorrichtung zur Herstellung dieser geschichteten Polie durch gemeinsames Strangpressen aller Schichten mit Ausnahme der Styrolpolymerenschicht aus einer gemeinsamen Strangpressform sowie durch unmittelbares Vereinigen des erhaltenen Produkts mit einer Styrolpolymerenfolie, die frisch aus einer getrennten Strangpressform extrudiert wird. In den Rahmen der Erfindung fällt ferner eine Vielschichtextrusions-Strangpressformanordnung, in welcher eine einzige thermoplastische Substanz in Schichten mit im wesentlichen gleicher Dicke auf die Schichten der anderen Substanzen aufgeteilt wird, worauf alle Schichten gleichzeitig vereinigt und extrudiert werden.

■Die Erfiniun^ wirfl ¹MItCr BöiiugnaJume auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert,

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Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäss geschichteten Folie.

Figur 2 zeigt in schematischer Weise die Vorrichtung, die zur Durchführung des erTindungsgemässen Verfahrens verwendet "Wird.

Figur 3 ist ein Querschnitt längs der Linie 3-3 und zeigt eine Ausführungsform der Strangpressform, die zum Extrudieren der erfindungsgemässen Vielschichtfolie verwendet werden kann.

Figur 4 ist eine Draufsicht auf die Strangpressform 28 längs der Linie 4-4*

Wie aus der Figur 1 hervorgeht, besteht die Folie 10 .aus einer Sperrschicht 12, Klebeschichten Hi einer PoIyolefinschicht 16 und einer Styrolpolymerenschicht 18. ■

Als zentrale Filmschicht kann man erfindungsgemäss eine Vielzahl von Sperrmaterialien verwenden. Besonders geeignet als Sperrschichten sind Kombinationen aus Vinylideiachloridpolymeren, Viny!chloridpolymeren, VinylidenflUoridpolymeren sowie extrudierbaren Mischungen davon. Die Anforderung an die zentrale Schicht besteht darin, dass das Material innerhalb einer Hülle aus einem anderen Polymeren extrudierbar sein muss, wobei die Masse die gewünschten Sperrwirkungen für Gas und Feuchtigkeitsdampf ausüben'muss. Besonders geeignet sind extrudierbare Massen aus Vinylidenchloridpolymeren, wobei die Polymeren wenigstens ungefähr 70 Gewichts-^ Vinylidenchlorid enthalten, während sich der Rest aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren zusammensetzt, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar sind. Ande^re Sperrmassen, die in vorteilhafter Weise in erfindungsgemässen Filmen verwendet werden können, sind Vinyl-Chloridpolymere, die eine überwiegende Menge an Vinylchlorid enthalten. Im allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen

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die Vinylidenchlpridpolymeren verwendet» da lie "billig und leioht verfügbar sind.

Bei der Extrusion der Vinylidenpolymeren ist es häufig vorteilhaft, eine kleinere Menge eines Weichmachers und oft eines WarmestabilisierungsmitteIb sowie eines LichtstabiliBierungsmittelß einzumengen. Derartige Additive sind bekannt. Sie sind insofern von Vorteil, als die !Temperatur, die für die Bxtrusion erforderlich ist, bei ihrer Verwendung merklioh reduziert wird, wobei die Wahrscheinlichkeit einer Zersetzung des Polymeren in dem Extruder geringer .ist.

Die Sperrschicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von Q»OO5 bis 0,127 mm (0,2 - 5,0 mils), wobei die Dicke in gane vorteilhafter Weise zwischen 0,013 und 0,076 mm (0,5 - 3,0 mils) schwankt. Am allerzweckmässigsten wird eine Dicke von ungefähr 0,025 mm (1,0 mil) eingehalten.

Die Klebstoffschicht kann in ihrer Dicke zwischen 0,005 und 0,025 mm (0,2 - 1,0 mil) schwanken, wobei Jedoch im allgemeinen die bevorzugte Klebstoffschichtdicke ungefähr 0,013 - 0,015 mm (0,5 - 0,6 mils) beträgt. Oft nimmt die Festigkeit der Bindung zwischen der inneren Schicht oder der Kernschicht und der äusseren Schicht oder Oberflächenschicht langsam zu», wenn die Dicke der Klebstoffschicht erhöht wird. Im allgemeinen erfolgt nur eine geringfügige oder überhaupt keine Erhöhung der Bindefestigkeiten, wenn die Dicke der Bindeschicht ungefähr 0,025 mm (1,0 mil) erreicht hat.

Eine Vielzahl von Polymeren und polymeren Massen eignet sich zur Erhöhung des Haftvermögens zwischen der äusseren Polyolefin-. schicht und der inneren Sperrschicht. Geeignete Polymere oder polymere Massen lassen sich in einfacher Weise auswählen, und zwar durch Bestimmung der Bindefestigkeit der Masse durch BiI-

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dung, einer aus zwti Schichten bestehender Extruaionamaase. Die Bindeiestigkeit dta aus zwei Schichten bestehenden Schichtstoff es lässt sich, in einfacher' Weise anhand üblicher Abschälfestigkeitateste ermitteln,

Handelt es sich um Schichten aus Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen,, die an Vinylidenchloridpolymeren anhaften, dann sind besonders geeignete und bevorzugte Polymere Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, und jswar in vorteilhafter Weise in .Mengenverhältnissen von 4 Gewichts-^ bijS 40 Gewichts-?* yinylaoeta* mit 96 Gewichts-?* bis 60 Sewichts-55 Äthylen« Bevorzugt sind ferner Oopolymere aus Äthylen und Äthylacrylat, voraugsweise in Mengen von 2P - 30 Gewichts-?» Acrylat mit 80 - 70 Gewichts-^ Äthylen. Auss&rdem kommen vorzugsweise Gppolymere von Äthylen mit Isobutylacryiat in Präge, in vorteilhafter Weise in Mengen von 20 + 30 Gewichts-jS Isobutylacryiat mit 80 - 70 Gewichts-^ Äthylen. Schliesslich sei als bevorzugtes Polymeres chloriertes Polyäthylen erwähnt, das in vorteilhafter Weise 15 -4O.Gewichts-# Chlor enthält, Ausserdem kann man vorzugsweise Polyvinylchlorid verwenden. Mischungen aus derartigen Klebematerialien können ebenfalls eingesetzt werden. . \

Die PoIyolefinschicht des Films kann aus einer Vielzahl von Polyolefinharzen^ hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, die Dicke zwischen 0,025 und 0,127 mm (1 ■* 5 ails) und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,076 mm (2 - 3 mils)· ζμ halten. Unter dem Begriff »Polyolefinharz» sollen Polyäthylen, Polypropylen, harzartige Copolymere aus Äthylen und Propylen sowie Polymere .aus Äthylen und/oder Propylen mit kleineren Mengen .an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verstanden werden. ' *

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Wie der figur 2 zu entnehmen ist, besteht die Vorrichtung 20 aus einem ersten Extruder 22, einem zweiten Extruder 24, einem dritten Extruder 26, einer ersten Strangpressform 28, einem ; vierten Extruder 30, einer zweiten Strangpressen» 32 und Be- j arbeitungswalzen 34. Eine erste leitung 23 stellt eine Verbindung zwischen dem Extruder 22 und der Strangpressform 28 dar. Eine zweite leitung 25 schafft eine Verbindung zwischen dem Extruder 24 und der Strangpressform 28. Eine dritte leitung 27 verbindet den Extruder 26 mit der Strangpressform 28. Ein zusammengesetzter thermoplastischer Film 29 oder eine zusammengesetzte thermoplastische Folie 29 wird beim Verlassen der Strangpressform 28 gezeigt..

Eine vierte leitung 31 stellt eine Verbindung zwischen dem Extruder 30 und der Strangpressform 32 her. Eine eine Einheit bildende thermoplastische Folie 33 wird beim Verlassen der Strangpressform 32 gezeigt. Die Folien 29 und 33 werden heiss miteinander vereinigt und dem Walzenspalt der Bearbeitungswalzen 34 zugeführt, worauf die vereinigte Folie oder der vereinigte Film 35 zwischen Abschreokwalzen 36 durchgeführt wird. Dort wird die Folie auf eine Temperatur unterhalb ihrer thermoplastischen Temperatur abgekühlt. Gegebenenfalls kann die Folie über weitere Heissbearbeitungswalzen 34A vor dem Zuführen zu den Abkühlwalzen geführt werden.

Die Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch die Strangpressform 28 längs der linie 3-3 von Figur 2. Der Schnitt zeigt die innere Konstruktion der Strangpressform 28 und erläutert eine bevorzugte .Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung, mit deren Hilfe vollständig gleichmässige Schichten aus den thermoplastisch? Materialien in dem zusammengesetzten thermoplastischen Film erhalten werden. Bs wurde gefunden, dass bei der gemeinsamen Extrusion von vielschichtigen Filmen

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ein kritisches Merkmal darin besteht, dass jede Komponenten-' βchicht eine im wesentlichen gleiche Dicke besitzt, bevor die Schichten vereinigt werden, falls das Bndprodukt gleich- ; mäBBig Bein soll, d.h. Schichten aufweisen soll> die eine im wesentlichen gleichmassige Dicke über ihre ganze Breite hinweg besitzen. Keine Probleme treten dann auf, wenndas Endprodukt Schichten mit ungefähr gleicher Dicke aufweisen soll. Oft ist es jedoch erwünscht» dass das Endprodukt Schichten mit verschiedener Dicke enthält, beispielsweise im vorliegenden Falle, in welchem die Polyplefinschichten im allgemeinen wesentlich dicker sind als sowohl die Sperrschicht alf auch die Klebstoffschichten. In diesem Falle ist es notwendig, dass die Polyolefinschicht innerhalb der StrangpreBsform unterteilt wird, so dass die einzelnen Polyolef !»schichten in ihrer Dicke im Wesentlicheη der /Dicke der Klebstoffschichten und der Sperrschicht ähnlich sind. Dies wird in der Strangpressform 28 durch die Leitbleche bewerkstelligt, welche dazu dienen, den Polyolefinstrom in getrennte Teile aufzuteilen» - wobei den getrennten Teilen Gelegenheit gegeben wird, sich.gleichzeitig mit der Vereinigung mit den Klebstoffschichten und der Sperrschicht zu einem einzigen Strom erneut zu· vereinigen. Auf diese Weise enthält die Folie 29 Schichten mit einer aussergewöhnlichen Grleichmässigkeit von Rand zu Rand, so dass nur in geringem Ausmaße Abfallmaterial infolge von Ungleichmässigkeiten der Schichtdicken an den Randteilen der Folie anfällt.

Wie aus der Figur 3 zu ersehen ist, wird die Sperrschicht der Strangpressform 28 über die Leitung 23 zugeführt. Die Klebstoffschichten 14 werden über die Leitung 25 und eine Kammer 25A zugeführt, wobei die Trägerschicht 12 mit den Klebstoffschichten H bei dem Eintritt in den Durchgang 39 eingekapselt wird. Gleichzeitig damit wird die Polyolefin-

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schicht 16, die zuvor mittels der Leitbleche 37 unterteilt ' worden ist, erneut zu einer einzigen Schicht vereinigt und mit einer der Klebstoffschichten 14 verbunden, worauf der kombinierte Strom dem Verteiler 38 zugeführt wird, in welchem der Strom unter,Bildung eines zusammengesetzten Films 29 ver- . '-_*\

formt wird. . '

Die Figur 4 zeigt die Beziehung zwischen den Leitungen 23, 25 und 27 innerhalb der Strangpressform 28 und.erläutert eine · u Anordnung zur Vereinigung der drei Ströme aus thermoplastischem Material zu einem einzigen zusammengesetzten kubusähnlichen Strom, der anschlieseend dem Verteiler 38 zugeführt wird. J

Die Erfindung wir"d anhand der nachfolgenden beispielhaften Ausführungen näher erläutert: ,■/

Bin vielschichtiger Film wird durch gleichzeitige Extrusion . ^! und Abschrecken unter Verwendung von Abschreckwalzen hergestellt. Dieser Film besitzt eine Polyolefinschicht aus einem Copolymeren aus 95,5 Gewichts-^ Propylen und 4,5 Gewichts-^ Äthylen mit einer Dicke von 0,054 mm (2,15 mils). Diese Schicht haftet an einer Klebstoffschicht aus einem Öopolymeren aus 72 Gewichts-^ Äthylen und 28 Gewichts-^ Vinylacetat mit einer Dicke von 0,01 ram' (0,40 mils) an, während -'diese Schicht ihrerseits an einer 0,013 mm (0,5 mils) dicken Schicht aus einem Copolymeren aus 85 Gewichts-ji Vinylidenchlorid und 15 Gewichts-56 Vinylchlorid, das mit 1 Teil pro 100 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 3 Teilen pro 100 Teilen eines Copolymeren aus 78 Gewichts-^ Äthylen und 32 Gewichts-^ Vinylacetat formuliert ist, anhaftet. Die Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-Schicht ist ihrerseits mit einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von 0,01 mm (0,4 mils) aus einem Copolymeren

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aus 72 Gewichts-ji Äthylen und 28 Gewichts-^ Vinylacetat ver-. bunden. Der zusammengesetzte Film ^besitzt eine Dicke von 'Ψ - 0,087 mm (3,45 mils). Gleichzeitig mit der gemeinsamen Ex-. trusion des vorstehend geschilderten Films wird eine 0,25 mm (.10 mils) dicke Schicht eines Films aus einem hochschlagfesten Polystyrol aus einem Copolymeren aus ungefähr 95 Gewichts-$ Styrol und 5 Gewichts-^ Polybutadien extrudiert, wobei die beiden Filme in dem Walzenspalt eines heissen Walzenpaares vereinigt werden. Die vereinigte Folie wird Abschreckwalzen zugeführt, an welchen sie auf eine Temperatur unterhalb ihrer·thermoplastischen Temperatur abgekühlt wird.

Das erhaltene Produkt wird in der Wärme zu steifen Behältern verformt, wobei die Polyolefinschicht sich auf der Innenseite und die Styrolpolymerenschicht auf der Aussenseite befindet. Die zusammengesetzte Schicht besitzt eine Wasserdämpfdurchlassgeschwindigkeit von 0,06 g/645 cm ^Tag bei 38°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 fo und eine Sauerstoffdurchlassgeschwindigkeit von ungefähr 0,2 ccm/645 cm 24 Stunden bei Atmosphärendruck und einer Dichte von ungefähr 992 g/l (62 lb/cu.ft.). Die innere Polyolefinschicht eignet sich besonders zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Getränken, da nur eine geringe oder überhaupt keine Neigung besteht, . an das verpackte Produkt irgendeinen Geschmack oder Geruch abzugeben.

Andere Styrolpolymeren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise polymerisierbare monovinylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise o-Methy!styrol, . m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-lthylstyrol, p-Äthylstyroi, p-Isopropylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o,p-Dimethyl- - styrol und ο,ρ-Diäthylstyrol oder Mischungen aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen. Mischungen aus derartigen monomeren polymerisierbaren monovinylaromatischen Verbindungen

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zusammen mit monomeren Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wobei diese Mischungen aus polymerisierbaren olefinischen Verbindungen zu 50 Gewichts-^ oder mehr aus einer monovinyl- · aromatischen Verbindung, beispielsweise Styrol oder ar-Methylstyrol, und 50 Gewichts-^ oder weniger aus einer oder mehreren der Vinyl- oder Vinylidenverbindungen bestehen, können ebenfalls verwendet werden. Unter den. Begriff "monoviny!aromatische Verbindung" fallen polymerisierbare mono- j viny!aromatische Verbindungen, in denen der Vinylrest direkt mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns, wie vorstehend erwähnt, verknüpft ist. Ausserdera fallen unter die- * sen Begriff Mischungen aus zwei oder mehreren derartigen monoviny!aromatischen Verbindungen.

Jeder nicht-vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuk, der in einem monomeren Styrol löslich ist oder in Styrol löslich gemacht werden kann, beispielsweise durch Vermählen unter Verwendung von Kompoundierungswalzen, und wenigstens eine freie olefinische Verknüpfung pro zwei Grundeinheiten in dem Kautschukpolymerenmolekül enthält, kann zur Herstellung von hochschlagfesten Polymeren, die sich erfindungsgemäss eignen, verwendet werden. Unter dem Begriff "Grundeinheit" ist die Gruppe zu verstehen, welche das Kautschukmolekül aufbaut. Im Falle ejines natürlichen Kautschuks handelt es sich dabei um die Isoprengruppe (Ο^Η,-) , welche in ihrer kombinierten Form eine olefinische Verknüpfung pro Isoprenrest aufweist. Im Falle eines synthetischen GRS-artigen Kautschuks besteht die Grundeinheit aus dem Rest, welcher dem konjugierten Olefin, beispielsweise j/ Butadien, entspricht, wobei dieser Rest chemisch in dem Kautschukmolekül gebunden ist. Polymere aus Styrol, Acryl-Bitril und Butadien stellen eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen dar. In vorteilhafter Weise bei .: vzt die Styrolpolymerenschicht eine Dicke von 0,25 bis 2,5 mm (10 - 100 mils).

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Claims (8)

1. - 11 Patentansprüche

   My Steife vielschichtige Folie mit einer inneren-Sperrschicht mit einer Dicke von 0,005 - 0,127 mm (0,2 - 5,0 mils), einer sich daran anschliessenden Klebstoffschicht mit.einer Dicke von ungefähr 0,005 - 0,025 mm (0,2 - 1,0 mils) auf jeder Seite der Sperrschicht sowie einer äusseren Polyolefinschicht mit einer Dicke von 0,025 - 0,127 mm (1 - 5 mils), die an einer der Klebstoffschichten anhaftet, dadurch gekennzeichnet, dass eine äussere Styrolpolymerenschicht mit einer Dicke von 0,25 bis 2,5 mm (10 - 100 mils) an der anderen Klebstoffschicht anhaftet. *·,,
2. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, dass die Sperrschicht aus einem Copolymeren aus ungefähr 85 Gewichts-$ Vinylidenchlorid und 15 Gewichts-^ Vinylchlorid besteht.
3. 3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschichten aus einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat bestehen.
4. 4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff aus einem Copolymeren aus ungefähr 72 Gewichts-^ Äthylen und 28 Gewichts-jt Vinylacetat besteht.

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5. 5. Folie nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolpolymere ein hochschlagfestes Polystyrol ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer steifen vielschichtigen Folie, wobei gleichzeitig eine Sperrschicht, die sandwichartig zwischen einer ersten und einer zweiten Klebstoffschicht liegt,

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   mit einer Polyolefinschicht, die an die erste Klebstoffschicht angrenzt, extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar danach ein Film oder eine Folie aus einem Styrolpolymeren mit dem Extrudat durch die zweite Klebstoffschicht heiss verbunden wird.
7. 7. Vorrichtung zur Herstellung einer steifen vielschichtigen Folie, bestehend aus einer gemeinsamen Strangpressform, die für die gemeinsame Extrusion einer zusammengesetzten Folie aus einem thermoplastischen Material geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Strangpressform vorgesehen 4st, die sich für die Extrusion einer einheitlichen Folie aus einem thermoplastischen Material eignet, wobei ausserdem Verarbeitungswalzen vorgesehen sind, mit deren Hilfe die zusammengesetzte Folie und die einheitliche'Folie heiss vereinigt werden.
8. 8. Folienherstellungs-Strangpressform, die sich für die gemeinsame Extrusion von vielschichtigen Filmen eignet, bestehend aus einem ersten Durchgang, einem zweiten Durchgang, der koaxial zu dem ersten Durchgang angeordnet iat und mit dem ersten Durchgang einen gemeinsamen Auslass besitzt, und einem dritten Durchgang in Verbindung mit dem Ausläse der ersten und zweiten Durchgänge, dadurch gekennzeichnet, dass Leitbleche in dem dritten Durchgang vorgesehen sind, die dazu in der Lage sind, im wesentlichen das durch den dritten Durchgang fliessende Material unter Bildung von Schichten aufzuteilen, welche ungefähr die gleiche Dicke wie die Schichten besitzen, die in dem ersten und zweiten Durchgang gebildet werden.

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