DE2548875A1

DE2548875A1 - Verfahren zur herstellung von zusammengesetztem bahnmaterial

Info

Publication number: DE2548875A1
Application number: DE19752548875
Authority: DE
Inventors: Donald F Wiley
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US4100237A

Description

DIPL-PHYS. WOLFGANG SEEGER

THIERSCHSTR. 27 D-8 MÜNCHEN 22 TEL. (O89) 22 51 52

Anwaltsakte: 4 Pat 5 Telegramm (Cable Address):

Seegerpatent München Telex: 5 24487 patop d

Cosden Technology, Inc.

P.O. Box 1311
Big Spring, Texas 79720/USA

Verfahren zur Herstellung von zusammengesetztem Bahnmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigem Bahnmaterial, insbesondere ein Verfahren zum Extrudieren von Polystyrol mit einer dünnen Schutzschicht aus ABS-Polymer.

Co-Extrudierverfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Bahnen sind bereits bekannt; die bisher bekannten Verfahren .verwenden jedoch ausschließlich eine Art von Einkapselungstechnik, bei welcher ein Strom aus thermoplastischem Material, typischerweise der volumenmäßig kleinere Strom, vollständig, z.B· koaxial, von einem zweiten Strom aus einem solchen Material umgeben ist, bevor der gesamte, zusammengesetzte Strom durch ein Extrudierwerkzeug ausgestoßen wird. Alternativ kann die genannte Einkapselung auch in dem Hohlraumabschnitt des Extrudxerwerkzeuges be-

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POSTSCHECKKONTO MÜNCHEN 196858-807 · ORESDNER BANK MÜNCHEN, KONTO-NUMMER 7 7O6OO5

wirkt werden. Bei beiden Verfahren ist das bahnförmige Endprodukt gekennzeichnet durch eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Material, welches zwischen zwei äußeren Schichten aus einem zweiten thermoplastischen Material angeordnet und von diesen eingekapselt ist.

Bisher wurden, mit einer möglichen Ausnahme, keine Ergebnisse beim Co-Extrudieren mehrerer thermoplastischer Harzschichten bekannt, die lediglich aufeinander laminiert sind. Die meisten Versuche verwendeten eine Reihe von Extrudierwerkzeugen, mit denen zwei verschiedene Bahnen aus jeweils verschiedenem Material extrudiert wurden, welche dann aufeinandergelegt und durch ein weiteres Extrudierwerkzeug oder durch eine Begrenzungsöffnung geführt wurden. Bei anderen Versuchen wurden komplexe Extrudierwerkzeuge verwendet, in denen einzelne, geschmolzene Ströme aus thermoplastischem Material in dem Hohlraum des Werkezuges aufeinandergelegt wurden, unmittelbar bevor sie durch die Extrudierlippen traten.

Die obengenannte mögliche Ausnahme betrifft die US-PS 3 476 6 27, welche ein Verfahren offenbart, bei dem zwei Ströme aus geschmolzenem Harz in einer Leitung stromaufwärts von einem Extruder so kombiniert werden, daß sie eine scharfe Grenzschichtebene aufweisen, und bei welchem der kombinierte Strom durch ein Extrudierwerkzeug so ausgestoßen wird, daß die Verbindung sebene parallel zur Hauptrichtung des Harzstromes ist, während dieser die Form einer Bahn annimmt. Die obige Offenbarung betrifft primär das Co-Extrudieren von mehrschichtigem Polyvinylbutyralharz. Dieses Patent bezieht sich jedoch allgemein auf ein Verfahren zum Co-Extrudieren von mehrschichtigen Bahnen aus verschiedenen thermoplastischen Harzen, welche ähnliche Verarbeitungs-Charakteristiken aufweisen und welche aneinander haften. Das Anwendungsgebiet dieses Patents ist ferner durch das Erfordernis beschränkt, daß das Volumen der vorgegebenen Harzkomponente mindestens 25 % des gesamten Harzgehaltes beträgt.

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Im Gegensatz zu diesem bekannten Stand der Technik betrifft die Erfindung die Herstellung von mehrschichtigen Bahnen aus zwei Materialien, welche verschiedene Verarbeitungs-Charakteristiken aufweisen, welche in hohem Maße inkompatibel sind, und welche bisher allen Versuchen zur Herstellung einer starken Verbindung zwischen ihnen sowohl durch Co-Extrudierverfahren als auch durch herkömmliche Beschichtungsverfahren widerstanden haben. Bisherige Versuche, solche Materialien zu co-extrudieren, führten zu mehrschichtigen Produkten, bei welchen die einzelnen Schichten ziemlich leicht voneinander abblätterten, und Versuche, diese Arten von Materialien durch Extrudieren einer geschmolzenen Schicht aus einem Polymer auf eine vorgeformte Bahn aus einem zweiten Polymer zu beschichten, lieferten ebenfalls nur unbefriedigende Ergebnisse.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus mehrschichtige Bahnen, welche primär aus einem billigen Material, z.B. Polystyrol, bestehen und welche eine sehr dünne Oberflächenschicht oder ein Furnier aus einem zweiten, teureren Polymer aufweisen, z.B. aus ABS-Polymer, welches höchst erwünschte Oberflächeneigenschaften hat.

In der US-Anmeldung Serial No. 368 834 wurde bereits ein Verfahren zur Überwindung der oben geschilderten Probleme des Standes der Technik zur Herstellung mehrschichtiger Bahnen aus Polystyrol und ABS-Polymer vorgeschlagen; es hat sich jedoch herausgestellt, daß nicht einmal sämtliche ABS-Polymere entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgreich zu einem mehrschichtigen Produkt co-extrudiert werden können, welches eine hinreichende Bindungsstärke oder Haftung zwischen dem Polystyrol und den ABS-Schichten aufweist. Selbst ABS-Polymere mit ähnlichen Verarbeitungs-Charakteristiken, wie z.B. dem Schmelzpunkt, ergaben hinsichtlich der Bindungsstärke an das Polystyrol keine vorhersehbaren Ergebnisse. Bisher war es völlig unmöglich, vorherzusagen, ob ein bestimmtes ABS-Polymer hinreichend stark durch Co-Extrudieren mit Polystyrol verbunden werden könnte.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Bahnen aus zwei normalerweise inkompatiblen polymeren Materialien durch einen einstufigen Extrudiervorgang herzustellen.

Dieses Verfahren soll darüber hinaus geeignet sein, mehrschichtige Bahnen herzustellen, welche eine dickere Schicht aus billigem polymeren Material und eine dünnere Schicht aus teurerem polymeren Material mit den höchst erwünschten Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Das Verfahren soll insbesondere geeignet sein zur Herstellung mehrschichtiger Bahnen mit einer Hauptschicht aus Polystyrol und einer Schutzschicht aus ABS-Polymer.

Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von mehrschichtigen Bahnen ermöglichen, welche eine Basisschicht aus Polystyrol und eine dünne Oberflächenschicht aus ABS-Polymer aufweisen, welche fest an der Polystyrolbasis haftet.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Bahn aus Polystyrol mit einer relativ dünnen Schutzschicht aus ABS-Polymer geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Vereinigung eines geschmolzenen Stroms aus Polystyrol und eines geschmolzenen Stroms aus ABS-Polymer in einer Extruder-Abgabeleitung zu einem einzigen, geschichteten Strom aus geschmolzenem Material, welcher sich dem Querschnitt der Leitung anpaßt und eine relativ scharfe Grenzfläche zwischen dem Polystyrol und dem ABS-Polymer aufweist. Dieser vereinigte Schichtstrom wird dann durch ein bahnförmiges Extrudierwerk- · zeug ausgestoßen, dessen Lippen im allgemeinen mit der genannten Grenzfläche ausgerichtet sind. Eine feste Verbindung oder Haftung zwischen dem Polystyrol und den ABS-Schichten wird dadurch erreicht, daß an dem Vereinigungspunkt der beiden Polymerströme die Schmelzviskosität des ABS-Polymers auf einen Wert relativ nahe bei demjenigen der Schmelzviskosität des Polystyrols eingestellt wird, vorteilhafterweise auf einen nahe-

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" ⁵" 254887b

zu identischen Wert. Ferner ist es notwendig, ein ABS-Polymer zu verwenden, dessen Bindungsfaktor bezüglich des Substrats aus Polystyrol zwischen etwa 0,9 und l,lliegt. Dieser Bindungsfaktor wird durch die folgende Gleichung definiert

A(15,4) + B(8,6) + S(9,l)

*s

in welcher A, B und S die entsprechenden prozentualen Anteile von Acrylnitril, Butadien und Styrol in dem ABS-Polymer und <S den Hildebrand-Löslichkeits-Parameter des Polystyrolsubstrats darstellen. Bei diesem Verfahren beträgt der relative Anteil des ABS-Polymers vorzugsweise weniger als etwa 20 % des Volumens des gesamten polymeren Materials. Wichtige Verfahrens-Parameter sind die Temperaturen, bei welchen jedes polymere Material von dem Extruder ausgestoßen wird, und die Temperatur des Extruderwerkzeugs.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus den Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Herstellung eines mehrschichtigen Bahnoder Film-Materials unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 der Fig. 1,

Fig. 3 eine im Schnitt gehaltene Draufsicht auf das Extruderwerkzeug und die Eintrittsleitung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 und

Fig. 4 eine Schnittansicht längs der Linie 4-4 der Fig. 2.

Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß ein mehrschichtiges Bahn- oder Film-Material aus zwei polymeren Materialien hergestellt werden kann, die bisher unter Anwendung üblicher Extrudiertechniken oder durch nach dem Extrudieren angewandte Beschichtungstechniken nur außerordentlich schwer vereinigt werden konnten. Insbesondere besteht das Bahn- oder Film-Material (nachstehend der Einfachheit halber Bahnmaterial genannt) aus einer Schicht aus Polystyrol, das eine Dicke hat, die im wesentlichen der gewünschten Dicke des endgültigen zusammengesetzten Bahnmaterials entspricht. Auf einer oder auf beiden Seiten der Polystyrolschicht ist eine relativ dünne Schicht aus ABS-Polymer befestigt. Auf diese Weise ist ein zusammengesetztes Bahnmaterial geschaffen, welches die erwünschten wirtschaftlichen Charakteristiken von Polystyrol hat und gleichzeitig die höchst erwünschten Oberflächeneigenschaften von ABS-Polymeren besitzt. Derartiges Bahnmaterial, welches durch eine chemisch widerstandsfähige Oberflächenschicht aus ABS-Polymer charakterisiert ist, ist für die Herstellung von Auskleidungen von Kühlschranktüren, Buttergefäßen und für Behälter für fettige oder Ölige Lebensmittel sehr geeignet.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß gefunden wurde, daß eine im wesentlichen gleichmäßige und relativ dünne Schicht aus ABS-Polymer mit der Hauptschicht oder Unterlagenschicht aus Polystyrol in einem einzigen Extrudiervorgang sicher vereinigt werden kann. Obwohl ähnliche Ausstoßverfahren bekannt sind, wie es durch die obengenannte US-PS dargelegt wurde, beziehen sich die.bekannten Verfahren auf das Ausstoßen von chemisch ähnlichen oder wenigstens verträglichen Harzmaterialien, wohingegen das Verfahren gemäß der Erfindung bei chemisch und physikalisch unähnlichen Harzen erfolgreich angewendet wurde. Insbesondere wurde gefunden, daß Polystyrol und ABS-Polymer co-extrudiert werden können, um ein mehrschichtiges Bahnmaterial herzustellen, welches eine starke Haftung zwischen dem ABS-Polymer und dem Polystyrol zeigt, wenn mehrere wichtige Kriterien eingehalten werden. Zunächst

muß ein ABS-Polymer gewählt werden, dessen Schmelzviskosität relativ nahe bei derjenigen des als Substrat gewählten Polystyrols liegt, oder es muß ein ABS-Polymer gewählt werden, dessen Schmelzviskosität beispielsweise durch ausreichendes Erhöhen der Temperatur des Polymers während des Verfahrens auf einen Wert einstellbar ist, der dem Wert der Schmelzviskosität des Polystyrols nahe liegt. Es ist zwar nicht möglich, genaue Grenzen hinsichtlich des Grades der Ähnlichkeit anzugeben, der zwischen den betreffenden Schmelzviskositäten der polymeren Materialien erforderlich ist. Obwohl möglicherweise ein gewisses Ausmaß an Unvorhersagbarkeit zwischen besonderen Polymeren vorhanden ist, die in irgendeine weite Charakterisierung oder unter eine weite Bezeichnung fallen, werden allgemein zufriedenstellende Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt, wenn die Schmelzviskosität des betreffenden ABS-Polymers innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis 150 % der Schmelzviskosität des Polystyrols liegt. Diese relativen Werte sind nur unter den tatsächlichen Bedingungen des gemeinsamen Extrudierens wichtig, da in den. meisten Fällen ABS-Polymere, welche sich unter Standard-Test-Bedingungen in ihrer Schmelzviskosität vom Polysytrol weiter unterscheiden,als es dem oben angegebenen Bereich entspricht, unter Verarbeitungsbedingungen so modifiziert werden können, daß die Schmelzviskosität auf einen Wert in geeignete Nähe der Schmelzviskosität des Substrats aus Polystyrol eingestellt wird. Zur Veranschaulichung des Verhältnisses zwischen der relativen Schmelzviskosität und der Haftung von ABS- und Polystyrol-Schichten werden die folgenden Vergleichswerte für zwei repräsentative co-extrudierte Bahnen angegeben:

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Schmelzviskositätswerte

Polymer

1. ABS - Dow Chemical Co. White-230

Polystyrol Cosden Oil and Chemical Co. Impact 825D Pellets

Schmelzflußgeschwindigkeit, gemessen durch Extrusions-Plastometer (ASTM D-1238-63T) Bedingung G (q/lO Min.) Brabender-Drehmoment (10 Min.) m/q

Haftung

2,20 420

gut

2,0 - 3,0 3 70

2. ABS - Marbon Division of Borg-Warner Corp.
GSE 2502

Polystyrol Cosden Oil and Chemical Co. Impact 825D Pellets

0,50 780

mäßig

2,0 - 3,0 370

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Das zweite wichtige Kriterium betrifft die Auswahl des ABS-Polymers, welches eine natürliche Haftungskompatibilität mit dem als Substratschicht verwendeten Polystyrol aufweist. Diese Fähigkeit, an Polystyrol zu haften, ist eine weitere Eigenschaft des ABS-Polymers, unabhängig von dem oben besprochenen Kriterium des Schemlzindexes, auch wenn sie nicht vollständig unabhängig vom Schmelzindex ist. Zwei ABS-Polymere können also nahezu die identischen Schmelzindex-Charakteristiken aufweisen, und dennoch kann es sein, daß eines der Polymeren sehr stark an Polystyrol haftet, während die anderen ABS-Polymeren nur eine schwache Haftung oder gar keine mit Polystyrol aufweisen. Dies war ein extrem schwieriges Problem, da es keine Möglichkeit gab, nach vorbestimmten Regeln ein geeignetes ABS-Material zur Herstellung von mehrschichtigen Polystyrol/ABS-Bahnen mit der erforderlichen Haftung zwischen den Schichten auszuwählen.

Bezüglich der Frage, was eine hinreichend starke Haftung ist, sollte darauf hingewiesen werden, daß dieser Begriff ein etwas relativer Standard ist, da die für einen Zweck hinreichende Haftungsstärke für einen anderen Zweck ungeeignet sein kann. Die Haftungsstärke ist z.B. kein besonders W\cft-t\q&$ - Kriterium, wenn die entsprechenden Schichten jeweils relativ dick, z.B. 0,025 cm oder mehr, sind, da dann die Neigung einer Schicht, sich von der anderen abzuschälen, schwächer ist. Dies ist insbesondere dann wahr, wenn die mehrschichtige Bahn nach der Formung wärmebehandelt worden ist, da die resultierenden Deformationen bei dem Gegenstand einen gewissen Grad von Verklammerung zwischen den einzelnen Schichten darstellen. Das Problem der Haftungsstärke ist andererseits von höchster Bedeutung, wenn eine oder mehrere Schichten, insbesondere die Oberflächenschicht, sehr dünn sind. Jede Handhabung oder jeder Mißbrauch eines solchen mehrschichtigen Produktes ruft in den dünnen Schichten Spannungen hervor, welche zu einer lokalen oder totalen Lösung der Schichten voneinander führen können. Es muß alsq gewürdigt werden, daß spezifische Verwendungsarten eine größere Haftungsstärke erfordern als andere. Wenn z.B. ein mehrschichtiges Produkt zur Bildung

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2 b 4 8 8 7

geändert

einer Aufklebeschicht verwendet werden soll, oder wenn ein Aufklebeschild befestigt wird, muß der Widerstand gegen die Lösung oder das Abblättern von den entsprechenden Schichten der Bahn größer sein als der Widerstand der Haftung zwischen der Deckschicht und dem Behälter.

Als eine zum Zweck der Erfindung geeignete Haftungsstärke zwischen dem Polystyrol und den ABS-Schichten wird eine Haftungsstärke von wenigstens etwa 1100 cm Xg(I" Ib.) angesehen. Die nützlichsten Produkte sind diejenigen, welche etwa eine Haftungsstärke von wenigstens 3000 cm χ g (3 " lbs.) aufweisen, während die besonders wertvollen und guten Produkte eine Haftungsstärke zwischen etwa 7500 cm X g (7 " lbs.) und 11 000 cm x; ' g (10 " lbs.) aufweisen oder eine noch höhere Haftungsstärke. Es ist schwierig, Werte oberhalb etwa 10 000 cm

X g (10 " lbs.) zu messen, da die Schichten dann praktisch untrennbar sind.

Um vorhersagen zu können, welche ABS-Harze gemäß der Erfindung co-extrudiert werden können, um mehrschichtige Produkte zu erhalten, welche eine geeignete Haftungsstärke zwischen Polystyrol und den ABS-Schichten aufweisen, wurde ein Haftungsfaktor oder Bindungsfaktor für das besondere Polystyrol/ABS-Harz-Paar, welches co-extrudiert wird, definiert. Dieser Bindungsfaktor (BF ) ist wie folgt definiert:

A(15,4) + B(8,6) + S(9,l) BF =

worin A, B und S jeweils den Prozentsatz von Acrylnitril, Butadien und Styrol in einem ABS-Polymer darstellen, während <5 den Hildebrand-Löslichkeits-Parameter für das aus Styrolpolymer bestehende Substrat darstellt. Um die optimale Bindungsstärke zu erreichen, muß dieser Faktor BF vorzugsweise etwa den Wert 1 annehmen, während geeignete Bindungsstärken mit einem Bindungsfaktor im Bereich zwischen O,9 und 1,15, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,95 und 1,1, erreichbar sind. Wo zusätzliche polymerisierte Komponenten in der ABS-Zusammensetzung vorhanden sind, kann die obige Definition modifiziert

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werden, um das Harz noch genauer zu charakterisieren; d.h., wenn eine kleine Menge von Methylmethacrylat vorhanden ist, kann eine zusätzliche Komponente von MMA (Methylmethacrylat) (9,5) im Zähler eingesetzt werden, der Betrag einer solchen zusätzlichen Komponente ist jedoch im allgemeinen so klein, daß er in der oben angegebenen Formel vernachlässigt werden kann. Es versteht sich jedoch, daß das obige Verhältnis lediglich für solche ABS-Polymere gilt, welche keine zusätzlichen oder beigemischten Bestandteile enthalten, welche die grundlegenden Eigenschaften des ABS-Polymers ändern würden, z.B. äußerliche Schmiermittel oder dergleichen.

Die Tatsache, daß gemäß der obigen Entdeckung aus ABS und Polystyrol Bahnen mit stark aneinander haftenden Schichten hergestellt werden können, ist tatsächlich überraschend, da andere Polymere normalerweise mit Polystyrol nicht verträglich sind; so können z.B. Polyolefine nicht mit Polystyrol zu einem mehrschichtigen Produkt mit hinreichender Haftungsstärke co-extrudiert werden, unbeachtlich der erreichbaren Nähe zwischen den Schmelzviskositäten dieser beiden Polymere. Der Grad der durch die Erfindung ermöglichten Vorhersehbar— keit zwischen verschiedenen ABS-Polymeren ist in gleicher Weise sowohl überraschend als auch vorteilhaft.

Ein anderer, wichtiger Aspekt ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Extrudierverfahren sich dazu eignet, mehrschichtige Bahnen zu erzeugen, welche eine extrem dünne Oberflächenschicht aus ABS im Vergleich zu der gesamten Bahndicke aufweisen, z.B. eine Oberflächenschicht in der Größenordnung von 0,0025 cm oder weniger im Vergleich zu einer Bahndicke von 0,025 bis 0,03 cm. Dies wird durch derartige relative Zuführgeschwindigkeiten von Polystyrol und ABS ermöglicht, daß das Volumen des ABS im allgemeinen nicht mehr als etwa 25 % beträgt, während es vorzugsweise weniger als 20 % des gesamten zugeführten Harzes ausmacht. Relative Zuführgeschwindigkeiten des ABS von weniger als 15 % werden im allgemeinen sogar bevorzugt. Dies ist in direktem Widerspruch zu dem bekannten Stand der Technik, welcher die Verarbeitungsfähigkeit

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lediglich für einen minimalen Gehalt an einer beliebigen Harzkomponente von mindestens 25 Volumen-% offenbart. Es ist die Kombination dieser sehr dünnen Oberflächenschichten mit den hervorragenden Bindungs- oder Haftungs-Charakteristiken, welche die vorliegende Erfindung besonders kennzeichnet.

Die Prinzipien der Erfindung sind allgemein anwendbar auf die Herstellung von sowohl mehrschichtigen polymeren "Filmen" (mit einer Dicke von weniger als 0,025 cm) als auch von "Bahnen" (mit einer Dicke von 0,025 cm oder mehr); Filme mit einer Basis aus Polystyrol haben jedoch keine weite Anwendung gefunden, da Schwierigkeiten auftreten, wenn dieses Material an Gebläsefilm-Vorrichtungen (blown film apparatus) angepaßt werden soll, welche gewöhnlich zusammen mit der Extrudiervorrichtung bei der Herstellung von Filmen verwendet werden. Es ist somit, allgemein gesprochen, möglich, einen zusammengesetzten Film mit einer Oberflächenschicht aus ABS mit einer Dicke von 0,0025 cm oder weniger auf einer Basisschicht aus Polystyrol mit einer Dicke von 0,010 cm, 0,013 cm oder sogar 0,0025 cm herzustellen. Von besonderer praktischer Bedeutung sind jedoch die mehrschichtigen Produkte mit einer Dicke von etwa 0,025 cm bis etwa 0,96 cm, welche eine Oberflächenschicht aus ABS mit einer Dicke von 0,0006 cm oder 0,0012 cm bis zu einigen Tausendstel cm aufweist. Dementsprechend wird es als Vorteil empfunden, daß die Volumenzuführgeschwindxgkeiten für die ABS-Komponente häufig sehr klein sind, z.B. weniger als 1 % betragen,. wenn ein dickeres Bahnmaterial gewünscht wird, und in ähnlicher Weise können die Zuführgeschwxndxgkeiten oder Verhältnisse 20 % oder sogar 25 % übersteigen, wenn sehr dünne Filme oder Folien hergestellt werden sollen.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 10, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet ist, schematisch dargestellt. Die Vorrichtung 10 umfaßt eine erste Extrudereinrichtung 11 für das Extrudieren geschmolzenen Polystyrols, und damit verbunden eine Abgabeleitung 12. Ein zweiter Extruder 14 mit einer Abgabeleitung 15 kann einen kleineren Strom von geschmolzenem ABS-Material liefern. Die Leitung

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mündet in" die Leitung 12 an einer Stelle stromaufwärts von der das Bahnmaterial bildenden Form 17, die den Strom aus der Leitung 12 aufnimmt. Das Bahnmaterial 19 wird an den Formlippen oder Düsenlippen 18 gebildet und danach mittels polierter Walzen 21, 22 und 23 von der Form 17 weggeführt.

In Fig. 2 ist eine Schnittansicht der Abgabeleitungen 12 und 15, der Ausstoßform 17 und der Küh!walzenanordnung 21, 22 und 23 dargestellt. Diese Darstellung zeigt den Schnittpunkt der Leitungen 12 und 15, und die Konfiguration des Polystyrolharzes 31 und des ABS-Harzes 32, wie sie in der Leitung 12 zu einem geschichteten Strom mit einer Grenzflächenebene 25 vereinigt werden. Die Schichtung der beiden Harze an dem Schnittpunkt wird durch eine Metallplatte 34 unterstützt, welche in der Leitung 12 im Bereich des Eingangspunktes der Co-Extrudier-Abgabeleitung 15 angeordnet ist. In ähnlicher Weise ist der Durchgang des geschichteten Harzstromes durch eine Formleitung 27 an einer Begrenzungsstange 28 vorbei und schließlich durch die Formlippen 18 des Extruders zu einer Chrom- oder Kühlwalzenanordnung dargestellt. Während dieses gesamten Durchganges durch die Extrudiervorrichtung behalten die einzelnen Schichten des Harzmaterials ihr schichtförmiges Verhältnis zueinander bei, trotz des geringen Anteils von ABS, so daß ein Endprodukt mit einer im wesentlichen gleichförmigen Oberflächenschicht aus diesem Material gebildet wird.

In Fig. 3 ist eine Draufsicht auf die Leitung 12 und auf die Extrudierform 17 dargestellt, um das seitliche Flußmuster des geschmolzenen Polymers bei seinem Eintritt und durch das Extrudierwerkzeug hindurch zu veranschaulichen. Die Fig. 4 zeigt besonders klar die bevorzugte Konfiguration der Metallplatte 34, welche in der Leitung 12 angeordnet ist.

Zur Herstellung von mehrschichtigen Bahnen oder Filmen, deren Schichten eine befriedigend starke Bindung aneinander aufweisen, ist es notwendig, besondere Verfahrensbegrenzungen beim Extrudiervorgang zu beachten. Während es selbstverständ-

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lieh erwünscht ist, einen relativ gleichmäßigen Fluß von Polystyrol und ABS durch die Vorrichtung aufrechtzuerhalten und jegliche Turbulenz in diesen Strömen zu vermeiden, sind diese Beschränkungen für die meisten Extrudiervorgänge, welche hochviskose synthetische Harze verwenden, typisch. Wichtigere Beschränkungen (wenn auch nicht völlig unabhängig von den obigen) liegen in den Extrudiertemperaturen für Polystyrol und ABS und in der Temperatur, die in dem Extrudierwerkzeug aufrechterhalten wird. Von dem Extruder 11 sollte das Polystyrol bei einer Temperatur von etwa 200° C bis 26O°C in die Leitung 12 ausgestoßen werden, während das ABS von dem Extruder 14 bei einer Temperatur von etwa 220°C bis 29O°C ausgestoßen werden sollte. Die Walze des letztgenannten Bereiches wird im Hinblick auf die obigen Ausführungen bezüglich der gewünschten Schmelzviskosität des ABS zur Zeit der Co-Extrusion besonders geschätzt. Dieser Bereich soll folglich nicht als absolute Begrenzung der Erfindung betrachtet werden, sondern er zeigt vielmehr lediglich den mittleren Bereich an, in welchem die Schmelzviskosität von ABS-Harz etwa in der Nähe der Schmelzviskosität von Polystyrol liegt, so daß eine starke Bindung oder Haftung zwischen den Schichten der extrudierten Bahn erzeugt wird. In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Verwendung von ABS-Harzen, welche sogar bei höheren Temperaturen beim Co-Extrudieren mit Polystyrol als Substrat ein Produkt mit hinreichend starker Bindung oder Haftung zwischen den Schichten liefern.

Die Temperatur in dem Werkzeug ist, wie angedeutet wurde, eine wichtige Veränderliche des Verfahrens, nicht jedoch unter dem Gesichtspunkt der Haftung der Schichten aneinander. Dieser Parameter beeinflußt stattdessen die Oberflächencharakteristiken, z.B. den Glanz und dergleichen, der extrudierten Bahn. Die Temperatur sollte während des Extrudiervorganges relativ konstant gehalten werden, und typische Werte für das Co-Extrudieren von ABS und Polystyrol liegen im Bereich von etwa 2ÖO°C bis 29O°C. Die beste Oberflächenglätte erhält man bei Temperaturen von etwa 26O°C - 15°C.

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Beim Co-Extrudieren von Polystyrol und ABS beeinflussen die Bedingungen oder Zustände bei der Kühlwalzenanordnung ebenfalls die Oberflachenexgenschaften des Endproduktes. Die Herstellung von glattem Bahnmaterial erfordert im allgemeinen die Verwendung von sehr fein polierten Walzen, z.B. aus Chrom, von denen im allgemeinen drei verwendet werden, die jeweils einen Durchmesser von etwa 30 cm und einen inneren Kühlwasserfluß aufweisen. Es hat sich herausgestellt, daß beim Co-Extrudieren von ABS zu einer Oberflächenschicht eine geringfügig höhere Temperatur der oberen Walze, z.B. 60 bis 80 C, ■und ein niedriger Druck der oberen Walze, der z.B. gerade zur Überwindung der Springspannung an den Walzen ausreicht, erforderlich sind, um optimale Oberflächencharakteristiken, z.B. Oberflächenglätte, zu erzielen.

Andere Verfahrensparameter von geringerer Bedeutung sind die Drücke, bei welchen das Polystyrol und das ABS separat extrudiert werden, bevor sie zusammengefügt werden. Diese Drücke sind von geringerer Bedeutung und liegen im allgemeinen im

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Bereich von 52 kg cm bis 210 kg cm für den Polystyrol-

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strom und im Bereich von 175 kg cm bis 315 kg cm für den ABS-Strom. Der Druck stromabwärts von dem Punkt, wo beide Strome aufeinandertreffen, ist selbstverständlich in beiden Strömen gleich groß.

Der Ausdruck Polystyrol, wie er hier verwendet wird, umfaßt Homopolymere von Styrol und Mischpolymerisate von Styrol mit anderen polymerisierbaren und polymerisierten Monomeren. Die letztgenannte Kategorie umfaßt Stoßpolystyrole, die Pfropfmischpolymerisate von Styrol auf konjugierten Dien-Rückgratpolymerisaten, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, natürlicher Kautschuk usw. Diese Kategorie umfaßt gleichfalls normale Mischpolymerisate von Styrol mit anderen bekannten, üblichen Monomeren.

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In ähnlicher Weise ist der Ausdruck ABS-Polymer in seinem weitesten Sinn zu interpretieren; er soll die nunmehr gut bekannte Klasse von Pfropfmischpolymer!säten charakterisieren, welche Acrylnitrilmonomere, Butadienmonomere und Styrolmonomere umfaßt. Eine Vielzahl von ABS-Produkten ist im Handel erhältlich. Geeignete ABS-Harze zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können anhand des Molekulargewichts, des Schmelzindexes und/oder der Schmelzviskosität, welche ein beliebiges vorgegebenes Harz kennzeichnen, in Verbindung mit der Berechnung des Bindungsfaktors bezüglich des für die Substratschicht ausgewählten Polystyrols ermittelt werden.

Es wird als Vorteil empfunden, daß ein mehrschichtiges Bahnmaterial mit einer Oberflächenschicht von ABS auf beiden Seiten einerPolystyrolschicht ebenfalls gemäß der Erfindung hergestellt werden kann. Ein solches Ausführungsbeispiel erfordert lediglich verschiedene kleinere Modifikationen an der physikalischen Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird. In gleicher Weise wird es als Vorteil empfunden, daß verschiedene Arten von Extrudierwerkzeugen anstelle der in den Figuren dargestellten verwendet werden können, z.B. "end-fed-Extruder".

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben.

Beispiel

Ein Hauptharzstrom aus Stoßpolystyrol (Cosden Oil & Chemical Co. 825D Pellets) wird von einem zweistufigen, belüfteten Extruder mit einem Durchmesser von 11,4 cm (4 l/2 ") mit einer Schnecke mit einem Druckverhältnis von 4:1 ausgestoßen. Ein einstufiger Extruder mit einem Durchmesser von etwa 32 mm (1,25 "), der ebenfalls eine ein Druckverhältnis von 4:1 liefernde Schnecke enthält, ist gemäß den Fig. 1 und 2 angeordnet und liefert einen zweiten Strom aus ABS-Harz [Dow Chemical Co. - White 230, Schmelzflußgeschwindigkeit durch Extrusions-Plastometer (A.S.T.M. D-1238-63T) Zustand G 2,20 g/lO Min.;

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Brabender-Drehtnoment 420 m/g (10 Min.)]. Das Polystyrol wird bei einer Temperatur von 227°C (440°F) und einer Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 308 kg/std. (680 lbs./hr) ausgestoßen. Der ABS-Seitenstrom wird aus dem obengenannten Extruder mit einem Durchmesser von etwa 32 mm bei einer Temperatur von etwa 26 2,5 C (5O5°F) mit einer Geschwindigkeit von etwa 13,6 kg/std. (30 lbs./ hr) abgegeben.

Die beiden Hauptströme werden dann in einer Atagabeleitung des 11,4 cm (4 1/2 ■") Extruders unter Verwendung einer Prall- oder Leitplatte, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, vereinigt. Dabei erhält man einen einzigen, schichtformigen Zwei-Komponenten-Strom mit einer horizontalen Verbindungs- oder Grenzebene zwischen dem Polystyrol und dem ABS-Polymer. Der Zwei-Komponenten-Strom wird zu einem zentral gespeisten, eine Bahn formenden Extrudierwerkzeug geführt, welches sich zu einem Extrudierschlitz mit einer Breite von 94 cm (37 ") öffnet, dessen Lippen auf einen Abstand von etwa 0,15 cm (59 mils) eingestellt sind. Die mittlere Temperatur dieses Formwerkzeugs liegt bei 25O°C (480°F).

Beim Verlassen der Extrudierlippen gelangt die extrudierte Bahn durch eine Reihenanordnung von drei polierten, verchromten Polierwalzen mit einem Durchmesser von jeweils 30,5 cm (12 "), von denen die obere Walze auf einerTemperatur von 6O⁰C, die mittlere Walze auf einer Temperatur von 71°C und die untere Walze auf einerTemperatur von 40,5 C gehalten werden. Der Walzendruck oben und unten wird etwa auf 1,4 kg cm"^ bei einer Spalteinstellung von 0,13 cm gehalten.

Die Polierwalzen und die folgenden Gummiwalzen werden mit einer 8-prozentigen Überschußgeschwindigkeit betrieben, um die extrudierte Bahn auf ihre endgültige Dicke von etwa 0,140 cm zu strecken.

Die Prüfung des fertigen Bahnmaterials zeigt eine im wesentlichen gleichförmige Schicht des ABS-Polymers einer Dicke von etwa 0,064 cm (2 l/2 mils), die an der Basisschicht aus Stoßpolystyrol fest haftet. Diese Dicke entspricht ziemlich

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genau der relativen Zuführgeschwindigkeit der beiden Harze, d.h. etwa 4,4 %.

Dieses Verfahren des Co-Extrudierens wurde für eine Anzahl von im Handel erhältlichen ABS-Produkten durchgeführt, und in der folgenden Tabelle ist die Korrelation zwischen der Bindungsstärke und dem Bindungsfaktor für jedes verwendete ABS-Material aufgeführt:

Tabelle

ABS	Bindunqsfaktor (BF_C)	Bindunqsstärke (IN-LB)
Harz A	1,01	10
Harz B	1,09	10
Harz C	1,09	9
Harz D	1,11	7
Harz E	1,13	4
Harz F	1,13	3
Harz G	1,15	1
Harz H	1,15	1

Als Beispiel des Unterschieds zwischen dem Bindungsfaktor und dem Schmelzindex weist das Harz C einen Wert von 0,42 g/lO Min. unter A.S.T.M-Bedingungen auf, während das Harz H einen Wert von 1,70 g/lO Min. unter den gleichen Bedingungen aufweist.

Gemäß der Erfindung wurde somit ein Verfahren zum Co-Extrudieren von mehrschichtigen Bahnen aus Polystyrol und ABS geschaffen, bei welchem wenigestens eine ABS-Schicht fest an die Basisschicht aus Polystyrol gebunden wird. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von mehrschichtigen Filmen oder Bahnen aus Polystyrol mit sehr dünnen Oberflächenschichten, z.B. dünner als 0,0025 cm, aus ABS.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetztem Bahnmaterial mit einer dickeren Schicht, deren Dicke im wesentlichen derjenigen des endgültigen zusammengesetzten Bahnmaterials entspricht, aus Styrolpolymer, welches aus einer Gruppe von HomopoIystyrol, Stoßpolystyrol und normalem Copolymer von Styrol mit einem kleineren Anteil eines anderen copolymerisierbaren Monomers ausgewählt ist, und mit einer dünneren Schicht, welche weniger als 20 % der gesamten Dicke beträgt, aus ABS-Polymer, welches fest an die äußere Oberfläche der dickeren Schicht gebunden ist, bei welchem ein durch Wärme plastifizierter Strom des genannten Styrolpolymers durch eine Leitung mit im allgemeinen kreisförmigem Querschnitt gefördert wird und bei dem den äußeren Oberflächen dieses Styrolpolymerstroms innerhalb der genannten Leitung ein zweiter, durch Wärme plastifizierter Strom des ABS-Polymers zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymer einen Bindungsfaktor (BF ) zwischen etwa 0,9 und 1,15 aufweist, wobei der Bindungsfaktor definiert ist als

A(15,4) + B(8,6) + S(9,l)

^BFc - s

worin A, B und S die entsprechenden prozentualen Anteile von Acrylnitril, Butadien und Styrol in dem genannten ABS-Polymer und δ den Hildebrand-Löslichkeits-Parameter des genannten Styrolpolymers darstellen,

daß der zweite Strom weniger als etwa 20 Volumen-% der Kombination aus dem ersten und dem zweiten Strom beträgt, wodurch ein einziger geschichteter Strom aus durch Wärme plastifiziertem Material gebildet wird, welcher sich dem Querschnitt der Leitung anpaßt und zwei voneinander verschiedene, kontinuierliche Schichten aus den genannten Polymeren aufweist, welche eine relativ scharf definierte Grenzfläche aufweisen, die an jedem Ende an einem Punkt an der inneren Oberfläche der Leitung endet,

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daß die entsprechenden Temperaturen des Styrolpolymerstromes und des ABS-Polymers auf Werte eingestellt werden, bei welchen die Schmelzviskosität des ABS-Polymers Werte im Bereich zwischen etwa 50 % bis 150 % der Schmelzviskosität des genannten Styrolpolymerstroms unter den Bedingungen des A.S.T.M.-Tests D-1238-63T hat,

daß der zusammengesetzte Strom ungestört durch die Leitung zu einem blatt- oder bahnförmigen Extrudxerwerkzeug gefördert wird, dessen Lippen im allgemeinen parallel zu der Grenzfläche zwischen den beiden polymeren Materialien angeordnet sind, und

daß der zusammengesetzte Strom aus geschmolzenem Material durch die Lippen des Extruders ausgestoßen wird, wobei der zweite Strom sich seitlich quer über den ersten Strom ausbreitet und die dünnere Schicht der zusammengesetzten Bahn bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymer ein Homopolystyrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Anteil von ABS^-Polymer weniger als etwa 15 % des gesamten polymeren Materials beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzfläche eine im allgemeinen gebogene Form hat,'deren Krümmung in Richtung des ABS-Polymerstroms konkav ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Wärme plastifizierte Strom von ABS_r Polymer bei einer Temperatur von etwa 221° C bis 288°C und der plastifizierte Strom von Polystyrol bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 26O°C extrudiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das -Extrudierwerkzeug auf einer Temperatur von etwa 2O4°C bis 29O°C gehalten wird.

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.21- 25Λ8875

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindungsfaktor im Bereich von etwa 0,95 bis 1,1 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindungsfaktor etwa 1,0 beträgt.

9. Zusammengesetztes Bahnmaterial mit einer Dicke von etwa 0,025 cm bis 1 cm, mit einer dickeren Schicht, deren Dicke wenigstens 80 % der Bahn beträgt, aus Polystyrol der Gruppe von HomopoIystyrol, Stoßpolystyrol und normalen Styrol-Copolymeren mit einem kleineren Anteil von copolymerisierbarem Monomer,und mit einer dünneren Oberflächenschicht, deren Dicke weniger als 20 % der Dicke der gesamten Bahn beträgt, aus ABS-Polymer, dadurch gekennzeichnet ,

daß das ABS-Polymer einen Bindungsfaktor (BF ) zwischen 0,9 und 1,15 aufweist, wobei der Bindungsfaktor definiert ist durch die Gleichung

A(15,4) + B(8,6) + S(9,l)

in welcher A, B und S die entsprechenden prozentualen Anteile von Acrylnitril, Butadien und Styrol in dem genannten ABS-Polymer und <$ den Hildebrand-Löslichkeits-Parameter des genannten Styrolpolymers darstellen,

daß die Oberflächenschicht mit der Schicht aus Styrolpolymer durch die Adhäsionskräfte zwischen dem Styrolpolymer und dem ABS-Polymer fest verbunden ist, und daß das ABS-Polymer unter Extrudierbedingungen eine Schmelzviskosität im Bereich von 50 % bis 150 % der Schmelzviskosität des genannten Styrolpolymers aufweist.

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et,.

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